JP2018145432A - 銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインク並びに透明導電塗膜 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的実用性の高いナノワイヤの製造方法および高透明性と高導電性を兼ね備えた導電膜を提供する。
【解決手段】伸度５００％未満のウレタン樹脂からなる平均粒径２００ｎｍ以下のウレタン樹脂粒子を銀ナノワイヤ分散液に混合する銀ナノワイヤインクの製造方法。前記ウレタン樹脂は１００％モジュラス値（１００％Ｍｏ）の平均値が例えば６.０ＭＰａ以上である。銀ナノワイヤインク総量に対するウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションの含有量はウレタンとして、０.０１〜２.０質量％とすることができる。銀ナノワイヤインク総量に対する銀の含有量は０.０１〜２.０質量％とすることが好ましい。銀ナノワイヤインク総量に対する粘度調整剤の含有量は０.０１〜２.０質量％とすることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤインクの製造方法に関する。また、その銀ナノワイヤインク、およびそれを用いた透明導電塗膜に関する。

本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液であって、特に基材上へ塗布することを考慮して粘度等の性状が調整されている塗工用の液を「銀ナノワイヤインク」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液に、バインダー成分や粘度調整剤などを加えて所定の性状のインクとすることを「インク化」と言う。銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明塗膜であって、ワイヤ同士が接触して導電性を呈する状態となっているものを、透明導電体と呼ぶ。

銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を蒸発等により除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電体を実現することができる。昨今では、細くて長い銀ナノワイヤを製造する技術の検討が進み、銀ナノワイヤを用いた透明導電体の導電性と耐ヘイズ特性は向上しつつある。

銀ナノワイヤの製造方法の一例としては、エチレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と有機保護剤であるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）存在下において、溶媒のポリオールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法が知られている（特許文献１）。ＰＶＰは銀ナノワイヤを収率良く合成するための有機保護剤として極めて効果的な物質である。当該方法により表面がＰＶＰによって保護された銀ナノワイヤが得られる。

銀ナノワイヤを用いて透明導電体を製造するためには、「銀ナノワイヤインク」を透明基材上に塗布する工程が不可欠である。ＰＶＰで被覆された従来の銀ナノワイヤは、水に対して良好な分散性を示すため、通常、水系の液状媒体を用いた銀ナノワイヤ分散液として提供される。ただし、透明基材に多用されているＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）との濡れ性を改善する必要があるため、銀ナノワイヤインクの水系溶媒中にはエタノール、２−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコールが添加されることが一般的である。アルコールの添加量が多くなるほどＰＥＴ基材との濡れ性は向上する。しかし、このアルコールの添加はＰＶＰ被覆された銀ナノワイヤの液中分散性を低下させるという問題がある。すなわち、水系溶媒中へのアルコールの添加量が多くなるとＰＶＰ被覆された銀ナノワイヤは液中で凝集しやすくなる。そこで、ＰＶＰで被覆された銀ナノワイヤを用いた銀ナノワイヤインクの場合、分散性を改善するために、フッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤を添加する手法がとられる。しかしながら、このような界面活性剤を添加した銀ナノワイヤインクを用いると、銀ナノワイヤ表面に界面活性剤が配位するためナノワイヤ同士の接触抵抗が高くなり、得られる導電膜のシート抵抗が高くなる。

一方、ＰＶＰではなく、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーによって表面が保護された銀ナノワイヤを用いることによって、上記のような界面活性剤を添加することなく、水やアルコールに対する分散性を改善することができることが知られている（特許文献２、３）。

特表２００９−５０５３５８号公報 特開２０１５−１７４９２２号公報 特開２０１５−１８０７７２号公報

前述の通り、銀ナノワイヤを用いて透明導電体を製造するためには、「銀ナノワイヤインク」を透明基材上に塗布する工程が不可欠である。この塗膜形成工程を工業的に実施し、かつ得られた透明導電塗膜が基材から剥がれ落ちないようにするためには、銀ナノワイヤ同士の密着性および銀ナノワイヤと基材との密着性を十分に確保することができる銀ナノワイヤインクが不可欠である。密着性向上には「糊」の役割を担うバインダー成分を銀ナノワイヤインク中に配合させることが有効である。しかし、バインダー成分の配合は、導電性の低下、光の透過率の低下、光の反射に起因するクリアな視認性の悪化（ヘイズの増大）などを招く要因となる。

また、塗膜は一般に、太陽光などに含まれる紫外線や可視光線の照射に曝されると、経時的に特性が変化する。透明導電塗膜の場合は、その経時変化が「導電性の低下」となって現れることが多く、屋外での使用が多い携帯端末のタッチパネル用途などの導電膜では、光に対する耐久性（以下「光耐久性」という。）を向上させることも重要となる。

本発明は、導電性を確保するための低抵抗、かつクリアな視認性を確保するための低ヘイズ値を兼ね備えた導電膜を提供することを目的とする。また、そのような導電膜において、光耐久性の高いものを提供することを第２の目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、銀ナノワイヤが分散している水溶媒または水とアルコールの混合溶媒に、粘度調整剤およびウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションを混合する銀ナノワイヤインクの製造方法が提供される。特に、前記ウレタン樹脂の伸度が５００％未満であって、ウレタン樹脂の平均粒径が２００ｎｍ以下であるウレタン樹脂であることがこの好ましい。上記ウレタン樹脂は伸度が５００％未満のものとすることができる。伸度（開示データによっては、「伸び」または「破壊伸度」と表示される場合もある）については、ＪＩＳ Ｋ７３１１−１９９５（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）に記載されている。

また、ウレタン樹脂として、１００％モジュラス値（１００％Ｍｏ）の平均値が６.０ＭＰａ以上のものとすることができる。１００％モジュラス値の平均値とは、単一の数値が得られる場合はその値、ある程度の数値幅が見られる場合には、その平均値であることを指す。ここで、１００％モジュラス値については、ＪＩＳ Ｋ７３１１−１９９５（ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの試験方法）、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）に記載されている。

銀ナノワイヤインク総量に対するウレタン樹脂の含有量は０.００５〜２.０質量％とすることができる。銀ナノワイヤインク総量に対する銀の含有量は０.０１〜２.０質量％とすることが好ましい。

当該ウレタン樹脂のウレタン構造中には親水性基が含まれていることが好ましい。このような構造を取ることによって、当該ウレタン樹脂をインク中に分散させる際に界面活性剤などの添加物質を用いることなく、乳化させることができるので適当である。

具体的には、以下の発明が開示される。
［１］伸度５００％未満のウレタン樹脂からなる平均粒径２００ｎｍ以下のウレタン樹脂粒子を銀ナノワイヤ分散液に混合する銀ナノワイヤインクの製造方法。
［２］前記ウレタン樹脂は１００％モジュラス値（１００％Ｍｏ）の平均値が６.０ＭＰａ以上である上記［１］に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
［３］銀ナノワイヤインク総量に対する前記ウレタン樹脂の含有量を０.００５〜２.０質量％とする上記［１］または［２］に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
［４］銀ナノワイヤインク総量に対する銀の含有量を０.０１〜２.０質量％とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
［５］前記ウレタン樹脂のウレタン構造中には親水性基が含まれている、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
［６］前記ウレタン樹脂はポリカーボネート骨格を持つものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
［７］液中に分散している銀ナノワイヤは、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
［８］平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比とするとき、液中に分散している銀ナノワイヤは平均アスペクト比が２５０以上のものである上記［７］に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
［９］水または水とアルコールの混合溶媒中に銀ナノワイヤを含有し、ウレタン樹脂が添加されており、シート抵抗４０〜６０Ω／ｓｑの乾燥塗膜としたとき、ヘイズが０.８％以下となる銀ナノワイヤインク。
［１０］シート抵抗４０〜６０Ω／ｓｑの乾燥塗膜としたとき、当該塗膜の光の透過率が９８.５％以上となる上記［９］に記載の銀ナノワイヤインク。
［１１］前記ウレタン樹脂はポリカーボネート骨格を持つものである上記［９］または［１０］に記載の銀ナノワイヤインク。
［１２］銀ナノワイヤ含有量が０.０１〜２.０質量％である上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［１３］ウレタン樹脂の添加量が０.００５〜２.０質量％である上記［９］〜［１２］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［１４］粘度調整剤が０.０１〜２.０質量％添加されている上記［９］〜［１３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［１５］液中に分散している銀ナノワイヤは、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものである上記［９］〜［１４］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［１６］平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比とするとき、液中に分散している銀ナノワイヤは平均アスペクト比が２５０以上のものである上記［１５］に記載の銀ナノワイヤインク。
［１７］上記［９］〜［１６］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクを塗工液に用いた乾燥塗膜であって、シート抵抗４０〜６０Ω／ｓｑ、ヘイズが０.８％以下である透明導電塗膜。
［１８］光の透過率９８.５％以上である上記［１７］に記載の透明導電塗膜。
［１９］前記基材がガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＡＰＯ（非晶質ポリオレフィン）またはアクリル樹脂である上記［１７］または［１８］に記載の透明導電塗膜。

本発明によれば、導電性を確保するための低抵抗、かつクリアな視認性を確保するための低ヘイズ値を兼ね備えた導電膜を得ることができる。また、そのような導電膜において、特に光耐久性に優れたものを実現することができる。

〔銀ナノワイヤの被覆材〕
本明細書の実施の形態としては、銀ナノワイヤの表面被覆物質として、ビニルピロリドンとビニルピロリドン以外のモノマーである、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマーとのコポリマーを用いる例で説明を行うが、もちろん、従来知られているビニルピロリドンのみで被覆されているワイヤであっても良いし、ピロリドンと他のモノマーから形成されたコポリマーにより被覆されたものであっても本発明を適用することは当然可能である。

また、上記ピロリドンと他のモノマーから形成されたコポリマーを被覆剤として採用する場合、コポリマーの構成としては親水性モノマーの構造単位を有するものであることが重要である。ここでいう、親水性モノマーとは、２５℃の水１０００ｇに１ｇ以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。例示したジアリルジメチルアンモニウム塩モノマーに代わるモノマーの例としては、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーは、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドが挙げられる。ビニルピロリドンと、上記モノマーの１種または２種以上とのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤは水やアルコールを主体とする液状媒体中での分散維持性が良好であるので適当である。また、この種のコポリマーで被覆された銀ナノワイヤは、インク成分である後述のＨＥＭＣとの組み合わせにおいて、ダイコーター塗工でのワイヤの束状集合の解消に極めて有効である。

〔銀ナノワイヤ合成方法の例示〕
本発明で使用する銀ナノワイヤは、上記特開２０１５−１８０７７２や、特開２０１６−０５５２８３に開示した合成方法に従うものには限られないが、当該合成方法は本発明において有用性が高い。そこで、それらの合成方法を以下に簡単に例示する。

従来、銀化合物が溶解しているアルコール溶媒中において、ハロゲン化合物および有機保護剤の存在下で、溶媒であるアルコールの還元力により銀ナノワイヤを得る手法が知られている。この場合、金属銀をワイヤ状に析出させるための有機保護剤としてＰＶＰが適しているとされる。上記の特開２０１５−１８０７７２の合成方法でも、このようなアルコール溶媒の還元力を利用して銀ナノワイヤを生成させる。ただし、当該合成方法ではアルコール溶媒中に、塩化物、臭化物、アルミニウム塩、アルカリ金属水酸化物および有機保護剤が溶解している状況下で銀を還元析出させる。その際、溶媒に溶解させるアルミニウム塩のＡｌ総量とアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量とのモル比Ａｌ／ＯＨを０.０１〜０.４０とし、かつ溶媒に溶解させるアルカリ金属水酸化物の水酸化物イオン総量と銀化合物のＡｇ総量とのモル比ＯＨ／Ａｇを０.００５〜０.５０とする。

銀の還元析出反応を進行させる温度は６０℃以上溶媒の沸点以下の範囲で設定することができる。沸点は、反応容器内の溶媒液面が接する気相空間の圧力における沸点である。複数種類のアルコールを混合して溶媒とする場合、最も沸点が低いアルコールの沸点以下の温度とすればよい。ただし、穏やかに反応を進行させる観点から、沸騰を避け、沸点より低い温度に管理することが好ましい。例えば溶媒としてエチレングリコールを使用し、大気圧下で反応を進行させる場合、エチレングリコールの沸点は約１９７℃であるが、６０〜１８５℃で反応を進行させることが好ましく、６５〜１７５℃とすることがより好ましい。反応時間は１０〜３６００分の範囲とすればよい。

手順としては、アルコール溶媒中に銀化合物以外の各物質を溶解させておき、その溶媒（以下「溶液Ａ」という）の温度が所定の反応温度に到達したのちに、銀化合物を溶液Ａ中に添加することが望ましい。銀化合物は、予め別の容器で前記溶媒と同種のアルコール溶媒に溶解させておき、その銀含有液（「溶液Ｂ」という）を溶液Ａ中に混合する方法で添加することができる。溶液Ａに混合する前の溶液Ｂは、常温付近の温度（例えば１５〜４０℃）とすることが望ましい。溶液Ｂの温度が低すぎると銀化合物の溶解に時間がかかり、高すぎると溶液Ｂ中のアルコール溶媒の還元力によって溶液Ａに混合する前の段階で銀の還元反応が起こりやすくなる。硝酸銀など、アルコール溶媒に溶けやすい銀化合物は、固体のまま前記溶液Ａ中に添加してもよい。銀化合物の添加は、全量を一度に添加する方法や、一定時間内に断続的または継続的に添加する方法が採用できる。反応進行中は液の撹拌を継続する。また、反応進行中に溶液Ａの液面が接する気相の雰囲気は大気または窒素とすることができる。

銀の析出反応が終了したのち、銀ナノワイヤを含有するスラリーを遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収する。デカンテーションは、静置したまま２時間〜２週間程度かけ濃縮を行ってもよい。反応後のスラリーに水を添加してもよい。スラリーは、粘度が高いので、水を添加することによって、液量は増えるが、粘度が下がることにより沈降速度は早まるため、結果的に濃縮の時間が短縮できる。また、スラリーに、アセトン、トルエン、ヘキサン、ケロシン、デカリン、エチルベンゼン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−４ジオキサン、アミルアルコールなどの極性の小さい溶媒を少なくとも１種類以上添加し、沈降速度を早めて濃縮してもよい。また、さらに粘度を下げるために水を添加してもよい。濃縮時間を短縮するために遠心分離を応用する場合は、反応後のスラリーをそのまま遠心分離機にかけて、銀ナノワイヤを濃縮すればよい。また、さらに、極性の小さい溶媒の添加や粘度を下げるための水の添加などを組み合わせることにより、濃縮時間をより短縮することが可能である。

濃縮後、上澄みを除去する。その後、水やアルコールなど極性の大きい溶媒を添加し、銀ナノワイヤを再分散させ、さらに遠心分離やデカンテーションなどの手段を用いて固液分離して固形分を回収する。この再分散と濃縮の工程（洗浄）を繰り返して行うことが好ましい。このように、分散と濃縮工程を繰り返すことによって、ナノ粒子や短いワイヤも除去される。

また、特開２０１６−５５２８３記載のクロスフローろ過によって、微粒子等を分離除去することが効果的である。具体的には、例えばタンク内の液をポンプ、濾過器経由でタンクに戻す循環方式にてクロスフロー濾過を行うことが効率的である。クロスフロー濾過では長さの長いワイヤほど、セラミックフィルタの管壁から濾液として系外に排出されずに管内を流れ進んで循環液中にとどまりやすい。このフィルタリング特性を利用して平均長さの長いワイヤを回収することができる。すなわち、クロスフロー濾過の場合は、メッシュフィルタによる濾過の場合とは異なり濾液は除去対象となり、管内を流れ進んだ液が回収対象となるので、残存する銀ナノワイヤは長く細いワイヤのみを回収することができる。

洗浄後の固形分は有機保護剤を表面に有する銀ナノワイヤを主体とするものである。この銀ナノワイヤは、目的に応じて適切な液状媒体中に分散させた分散液として保管することができる。

〔インク化〕
上述の工程を経て得られる、銀ナノワイヤ分散液を用意し、粘度調整剤やバインダー成分を混合して所定の性状に調整する。その際、本発明ではバインダー成分としてウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションを混合する。以下、インクの好ましい組成、性状、添加物質、分散安定性等について説明する。

〔インク組成〕
銀ナノワイヤインクの総量に占める質量割合において、銀ナノワイヤの含有量は０.０１〜２.０質量％であることが好ましく、粘度調整剤の添加量は０.０１〜２.０質量％、バインダー成分の添加量は、有効成分であるウレタン樹脂の添加量が０.００５〜２.０質量％であることが好ましい。溶媒は、水または水とアルコールの混合物であることが好ましく、質量割合でアルコールが１〜３０質量％、残部が水であることが好ましい。溶媒としてアルコールを添加する場合、アルコールとしては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、イソプロピルアルコールが１１.５であるとされる。

〔粘度調整剤〕
本発明に適用する粘度調整剤は、溶媒である水または水とアルコールの混合溶媒に溶解することが必要である。増粘剤として従来から各分野で使用されている各種水溶性高分子が使用できる。例えば、天然系およびその誘導体としては、繊維素（セルロース）系およびその誘導体では、例えばＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＭＣ（メチルセルロース）などが例示でき、蛋白質系ではアルブミン（卵白の成分）、カゼイン（牛乳に含まれている）などが例示できる。その他、アルギン酸、寒天、澱粉、多糖類なども水溶性増粘剤として使用可能である。合成系としては、ビニル系化合物、ポリエステル系化合物、ポリビニルアルコール系化合物、ポリアルキレンオキサイド系化合物などの高分子が例示できる。

〔バインダー〕
銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明導電塗膜における、個々の銀ナノワイヤ同士の密着性、および銀ナノワイヤと基材との密着性は、透明導電フィルムを製造するうえで、歩留まりに大きく影響し、極めて重要である。この密着性を確保するためには、「糊」の役割を有するバインダー成分を添加する必要がある。本明細書では、銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明塗膜であって、導電性を呈する状態となっているものを、透明導電塗膜と呼んでいる。

透明導電フィルム（フィルム状基材とその表面の透明導電塗膜との接合構造体）の導電性は、透明導電塗膜を構成する銀ナノワイヤの金属同士が接触していることによって発現する。銀ナノワイヤインクに、バインダー成分を添加すると、ワイヤ同士の金属接触が妨げられて十分な導通が得られなくなる恐れがある。そのため、従来は、強力なバインダー成分を含まない銀ナノインクを基材上に塗布して乾燥させることにより、まずワイヤ同士の確実な接触状態を得ておき、その後、接着成分を含む上塗り剤（オーバーコーティング剤）を塗布して、透明導電塗膜の密着性を確保する手法を採用する場合が多い。

しかし、上記のオーバーコーティングを行う手法においても、最初に銀ナノワイヤインクを塗布したフィルムは、乾燥時間を稼ぐために炉内のロールによる方向転換箇所を何度も通過するのが一般的である。ライン内のロール通過点では基材に曲げが加えられるため、塗膜にもストレスが付与され、ワイヤ同士の接触による導通性が劣化する恐れがある。良好な導通性を維持するためにはライン速度を高めた操業を行うことが難しく、生産性向上は望めない。また、次工程に送るために一旦コイル状に巻き取られ、その後オーバーコーティング工程で再び巻き出されるという手順を踏む場合も多い。この場合にも巻き取り・巻き出しの際に基材の塗膜表面にはストレスが付与され、導通性の低下や、基材からの剥離が生じる恐れがある。従って、オーバーコーティングを行う場合にも、銀ナノワイヤインク中に何らかのバインダー成分を配合させ、ワイヤ同士の密着性および基材と塗膜の密着性を向上させることが、生産性向上のためには不可欠となる。以下、特に断らない限り、「密着性」とは、ワイヤ同士の密着性および基材と塗膜の密着性の両方を意味する。

銀ナノワイヤインクに添加されるバインダーには、導電性、光学性能（光の透過性が高くヘイズが小さいこと）、および密着性に優れることが要求される。しかし、これらを高度に満たすことは容易でない。バインダーは基本的には接着剤であるため、その選択を誤ると、銀ナノワイヤ同士の接触点間に接着剤が介在し、導電性を大幅に阻害することがある。また、接着剤であるが故に、インク中で銀ナノワイヤ同士が付着し、凝集が生じやすくなるという問題もある。

発明者らは詳細な研究の結果、銀ナノワイヤ分散液にウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションを混合することによって、顕著な効果が得られることを知見した。特にそのウレタン樹脂は伸度が５００％未満（例えば２％以上５００％未満）のものとすることができる。伸度（開示データによっては、「伸び」または「破断伸度」と表示される場合もある）は上述のＪＩＳに規定がある。通常、ウレタン樹脂コロイドやウレタン樹脂エマルションの製品には、製造者が開示する伸度の値が付されている。この伸度（伸び、破断伸度）値が５００％未満、より好ましくは４００％以下、一層好ましくは３００％以下のものを採用すれば長時間撹拌時においてもワイヤの凝集塊（パーティクル）の生成が抑制され、安定性に優れたインクとすることができるので好ましい。伸度の小さいウレタン樹脂は、一般に「硬い」ウレタン樹脂であり、発明者らは、本発明の用途には硬いものが好適であることを知見した。

添加するウレタン樹脂粒子の平均粒径は２００ｎｍ以下とする。１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒径は、体積基準の算術平均径（体積平均径ＭＶ）の値を採用する。例えば市販の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社のナノトラック（登録商標）など）を使用して粒度分布を測定することによって体積平均径ＭＶを求めることができる。添加するウレタン樹脂バインダーの粒子径が２００ｎｍを超える場合には、銀ナノワイヤ塗布膜を作製した際、バインダー自身のヘイズが高いため、塗布膜のヘイズが高くなってしまうので不適当である。

さらにその構造としては、いわゆる「硬い」ウレタン樹脂であることが好ましく、その指標としては１００％モジュラス値が平均値で６.０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８.０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。または、１００％モジュラス値が測定できないほど硬いウレタン樹脂も好ましい。１００％モジュラス値とは、樹脂を１００％伸ばすのに必要な応力の値である。１００％モジュラス値が測定できない樹脂とは、（破断）伸度が１００％以下の、伸びの小さい「硬くて脆い」樹脂である。これらの樹脂も本発明の用途には適当である。ここで「平均」モジュラス値とは、上述の通り単一の数値が得られる場合はその値、ある程度の数値幅が見られる場合には、その平均値であることを指す。この値が高い場合には、インクを形成させた後、撹拌を行った際に、凝集塊（パーティクル）の生成が抑制され、塗布に適したインクを形成させることができるので適当である。この値が６.０ＭＰａ未満であれば、長時間の撹拌を行うと、パーティクルが多く発生してしまうため適当ではない。ここで、１００％モジュラス値は上述のＪＩＳに規定がある。通常、ウレタン樹脂コロイドやウレタン樹脂エマルションの製品には、製造者が開示する１００％モジュラス値の値が付されている。

添加するウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションのｐＨは１０.０以下、好ましくは９.５以下であるのが良い。添加するコロイドまたはウレタン樹脂エマルションのｐＨが高すぎる場合、局所的にｐＨ値の急激な上昇が見られるようになり、ワイヤ同士が凝集する契機となるため好ましくない。

添加するウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションは、非イオン性またはアニオン性のもの、とりわけアニオン性であることが好ましい。カチオン性のものを添加してしまうと、ナノワイヤの表面に吸着してしまうため効果が得られない場合がある。アニオン性のものであれば、ナノワイヤの液中での表面電位と同じ負の表面電位値を示すので、ナノワイヤに吸着するおそれがなく添加する効果をそのまま享受できるようになるので適当である。

さらに、添加するウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションは、自己乳化タイプのウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションであることが好ましいことを知見した。強制乳化タイプのウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションには界面活性剤が含まれている。強制乳化タイプのウレタン樹脂を用いた場合には、界面活性剤がワイヤ表面に強く吸着し、塗膜を作製した際にワイヤ同士の接触抵抗が悪化し、良好な塗布膜特性が得られないおそれがある。また、強制乳化タイプのウレタン樹脂は、樹脂の粒子径が大きいため、塗膜化した際に樹脂自身のヘイズが高くなり、良好な塗布膜特性が得られないおそれがある。自己乳化タイプのウレタン樹脂には、ウレタン骨格のなかに親水性基が導入されており、界面活性剤の添加がなくとも、樹脂を溶媒中で分散することができる自己乳化タイプのものであれば、界面活性剤の添加がないため、塗膜の透明性や耐水性といった塗膜性能を向上させることができる。また、ウレタン粒子の粒子径を小さくすることができるので、塗布膜特性も向上させることができると考えられるので好ましい。

ウレタン樹脂の種類としては、樹脂の構造中に、例えばポリエステル／アクリル変性、ポリカーボネート／ポリエーテル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステル／ポリエーテルなどの骨格を有するものが挙げられる。
発明者らの研究によれば、上述のような構造を有するウレタン樹脂は、ワイヤの分散性を損なわずにバインダーとして機能し、導電性、光学性能、および密着性に優れる透明導電塗膜を形成するうえで極めて有効であることがわかった。そのようなウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションとしては、例えば、スーパーフレックス（第一工業製薬）、レザミン（大日精化）、ＮｅｏＲｅｚ、ＮｅｏＰａｃ（楠本化成）、エバファノール、ネオステッカー（日華化学）、アデカポンタイター（ＡＤＥＫＡ）などが例示できる。インク中への添加量は、インク総量に対し、有効成分であるウレタン樹脂が０.００５〜２.０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。

なかでも、ポリカーボネート骨格を有するウレタン樹脂は、銀ナノワイヤを導電フィラーとする透明導電膜の光耐久性を向上させる上で極めて有効であることがわかった。したがって、特に光耐久性を向上させたい場合には、配合成分のウレタン樹脂がポリカーボネート骨格を持つものからなるバインダーを使用することが好ましい。

〔有機保護剤〕
銀ナノワイヤの液中での分散安定性を高めるために、必要に応じて、銀ナノワイヤの合成で用いる有機保護剤を添加することができる。水溶性高分子としては、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）が挙げられるが、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーなども有効である。有機保護剤を添加する場合、分子量が１００００以上の水溶性有機保護剤をインク総量の０.０１〜１.０質量％添加することがより効果的である。このような有機保護剤は、分子量が大きく、活性が低いものであり、界面活性剤としては機能しない。銀表面に弱い吸着力しか示さないことから、乾燥時の弱い加熱でも銀表面から容易に乖離し、銀同士の接触を阻害しない。

〔銀ナノワイヤの寸法形状〕
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。例えば、平均直径が５０ｎｍ以下、平均長さが１０μｍ以上であることが望まれる。平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものを使用することがより好ましい。平均アスペクト比は２５０以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましい。平均長さに関しては、精製操作によって短いワイヤを除去して向上させることは可能である。しかし、平均直径については還元析出反応時に細いワイヤが安定して合成されるかどうかによって、ほぼ決まってしまう。すなわち、細いワイヤが合成されない限り、その後に平均直径をコントロールすることは非常に難しい。上述のコポリマー組成物を有機保護剤として使用することにより、非常に細い銀ナノワイヤを還元析出させることができる。ここで、平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は以下の定義に従う。

〔平均長さ〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、最も長い部分の長さ（「長径」という）と、長径に対して直角方向の最も長い部分の長さ（「短径」という）の比（「軸比」という）が５.０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。

〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、上述の軸比が５.０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。

〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］ …（１）

〔粘度と表面張力〕
銀ナノワイヤインクは、回転型粘度計によるシェアレート３００（１/ｓ）のときの粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜８０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３０〜８０ｍＮ／ｍであることが塗布性に優れる。
粘度は、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製回転型粘度計、ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００（測定コーン：Ｃｏｎｅ Ｃ６０／１°Ｔｉ、Ｄ＝６０ｍｍ、プレート：Ｍｅａｓ. Ｐｌａｔｅ ｃｏｖｅｒ ＭＰＣ６０）を用いて測定することができる。
表面張力は、全自動表面張力計（例えば、協和界面科学株式会社製全自動表面張力計、ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて測定することができる。

〔銀ナノワイヤインクの製造方法〕
本発明に従う銀ナノワイヤインクは、以下のようにして製造することができる。
まず、上述で例示した方法または公知の方法のいずれかを採用して、ポリビニルピロリドン、または、既述のポリビニルピロリドンと親水性モノマーからなるコポリマーで被覆された銀ナノワイヤを用意する。
銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させ、インク化を行うための銀ナノワイヤの分散液を得る。液状媒体は、例えば水溶媒、アルコール溶媒、水とアルコールの混合溶媒など、目的とするインクを形成するための溶媒物質を適宜選択して使用すればよい。

粘度調整剤やバインダー成分を添加することで、銀ナノインクを得ることができる。インクの作製は、粘度調整剤やバインダー成分を添加することによって得られる。粘度調整剤の添加量を調整し、所望の粘度とすることができる。粘度調整剤は、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＭＣ（メチルセルロース）といったものを用いることができ、また上述の物質も用いることができる。粘度調整剤は、予め水溶液として調製し銀ナノワイヤ分散液に混合する形態を取るとよい。

添加するバインダー成分としては、上述のように水性ウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションを使用するとよい。その中でも特に自己乳化タイプのウレタン樹脂コロイドまたはウレタン樹脂エマルションであれば、上述の様な効果を享受することができるので適当である。このような工程を経ることにより、銀ナノワイヤインクを得ることができる。

〔透明導電体の製造〕
本発明に従う銀ナノワイヤインクは、基材表面にロールコーター法など従来公知の手法で塗布することができる。その後、塗膜を乾燥させることにより、密着性の良好な透明導電塗膜が得られる。乾燥は、大気中８０〜１５０℃で３秒〜３分程度とすればよい。

《実施例１》
〔銀ナノワイヤの合成〕
常温にて、プロピレングリコール７８００ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール３２０ｇ中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、室温で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。

上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。

〔洗浄〕
常温まで冷却した上記反応液（合成された銀ナノワイヤを含有する液）を１Ｌ分取し、容量３５ＬのＰＦＡボトルに移液した。その後、アセトンを２０ｋｇ添加し１５分撹拌し、その後２４時間静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後上澄みを除去して、濃縮物のみを回収した。得られた濃縮物に１質量％のＰＶＰ水溶液を２０ｇ添加し、３時間撹拌することで、銀ナノワイヤを再分散させた。撹拌後に、アセトンを２ｋｇ添加し１０分撹拌後静置することで、濃縮物を自然沈降させた。再び上澄み部分を除去して、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１６０ｇの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液に対し、アセトンを２ｋｇ添加したのち、３０分撹拌後、静置することで、濃縮物を自然沈降させた。三度上澄み部分を除去して、濃縮物を得た。得られた濃縮物に０.５質量％のＰＶＰ水溶液を３２０ｇ添加し、１２時間撹拌し、銀ナノワイヤ分散液を得た。

〔クロスフロー濾過〕
上記洗浄工程を経て得られた銀ナノワイヤ分散液を純水で銀ナノワイヤ濃度０.０７質量％に希釈した銀ナノワイヤ分散液を多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフロー濾過に供した。このときに用いたセラミックフィルタの平均細孔径は５.９μｍである。

具体的には、銀ナノワイヤ分散液を含む循環系全体の液量が５２Ｌ、液の流量が１５０Ｌ／ｍｉｎになるように設定し、濾液として排出される液量と同等の純水をタンクに補給しながら１２時間循環した。その後、純水の補給を止めた状態でクロスフロー濾過を１２時間継続し、濾液が排出され、徐々に液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。

クロスフロー濾過後の銀ナノワイヤ分散液から少量のサンプルを分取し、分散媒の水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは１８.０μｍ、平均直径は２６.５ｎｍ、平均アスペクト比は、１８０００／２６.５≒６７９であった。
なお、直径測定は、高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡、日立製作所製、Ｓ−４７００）を用いてウルトラハイレゾリューションモード、焦点距離７ｍｍ、加速電圧２０ｋＶ、倍率１５０,０００倍で撮影したＳＥＭ画像、長さ測定は、ノーマルモード、焦点距離１２ｍｍ、加速電圧３ｋＶ、倍率２,５００倍で撮影したＳＥＭ画像をそれぞれ用いて行った（以下の各例において同じ）。

〔インク化〕
粘度調整剤として、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース；信越化学社製）を用意した。撹拌機で強撹拌してある熱水中にＨＰＭＣの粉体を投入し、その後、強撹拌を継続しながら４０℃まで自然冷却させたのち、チラーを用いて１０℃以下まで冷却した。撹拌後の液を目開き１００μｍの金属メッシュでろ過することによりゲル状の不溶成分を除去し、ＨＰＭＣが溶解している水溶液を得た。

水とアルコールの混合溶媒とするために添加するアルコールとして、２−プロパノー（イソプロピルアルコール）を用意した。
ウレタン樹脂として、日華化学株式会社製のネオステッカー１２００を用意した。その性状を表１中に示してある。ウレタン樹脂粒子の平均粒径は以下の方法で求めた。
粒度分布測定装置（Microtrac社製、Nanotrac wave EX-150）を用い、バインダー濃度（固形分濃度、有効成分濃度）０.１質量％に溶媒純水調整したものをサンプルとして用いた。時間条件はSet zero時間（バックグラウンド補正の時間）３０秒、測定時間１２０秒とし、測定回数１回とした。測定に必要な粒子条件は屈折率１.５、密度１.０ｇ／ｃｍ³、溶媒：水、透過性：透過、形状：非球形、溶媒条件は屈折率：１.３３３、粘度：２０℃＝１.００２ｍＰａ・ｓ、３０℃＝０.７９７ｍＰａ・ｓとした。得られた粒度分布から体積基準の算術平均径（体積平均径ＭＶ）を求め、これを平均粒径として採用した。

１つの蓋付き容器に、上記クロスフローろ過によって得られた銀ナノワイヤ分散液（媒体が水であるもの）１.２ｇ、純水２.１ｇ、上記ＨＰＭＣ水溶液０.２ｇ、２−プロパノール０.４ｇおよびウレタン樹脂０.１ｇを順次入れ、銀ナノワイヤ分散液に各物質を入れたごとに、蓋を閉めた後、この容器を上下に１００回シェイキングする手法にて撹拌混合して、銀ナノワイヤインクを得た。インク中に占める各物質の含有量（インク組成）は、質量％で２−プロパノール１０.０％、銀０.１０％、粘度調整剤（ＨＰＭＣ）０.０８８％、バインダー成分（ウレタン樹脂）０.０６７％であり、残部は水である。銀ナノワイヤの表面には有機保護剤が付着しているが、インク中に占める有機保護剤の含有量は上記各成分に比較して僅かであるため、インク組成としては無視しうる。なお、インク中のバインダー成分含有量および粘度調整剤の種類は表２中に示してある（以下の各例において同じ）。

上記で得られた銀ナノワイヤインクからサンプル液を分取し、質量％で純水９０.０％、２−プロパノール１０.０％の混合液で希釈し、銀濃度を０.００１％に調整した。希釈後の銀ナノワイヤインク１０ｍＬについて、リオン社製、液中パーティクルカウンターＫＳ−４２Ｄを用いて、液中の粒子数を測定した。バインダーを添加していないインクと比較して、２μｍ以上のパーティクル数増加率が４０％未満のものを◎（優秀）、４０〜１００％の範囲のものを○（良好）、１００％以上のものを×（不良）として評価した。評価結果を表１に示す。

〔銀ナノワイヤ導電膜〕
厚さ１００μｍ、寸法５０ｍｍ×１５０ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。上記の銀ナノワイヤインクを、番手Ｎｏ.６〜１４のバーコーターで上記ＰＥＴフィルム基材のベア面に塗布し、種々の厚さの塗膜を形成した。これらを１２０℃で１分間大気中で乾燥させた。各乾燥塗膜のシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０により測定した。また、この乾燥塗膜の全光線透過率を、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ ５０００により測定した。全光透過率およびヘイズの値はＰＥＴ基材の影響を除去するために、全光透過率に関しては、［基材込みの全光透過率］＋（１００％−［基材のみの透過率］）、ヘイズに関しては、［基材込みのヘイズ］−［基材のみのヘイズ］の値を用いた。得られたシート抵抗−ヘイズのプロットから得られる対数近似曲線から得られる対数近似式（ｙ＝ａ×ｌｎ（ｘ）＋ｂ、ｙはヘイズ値（％）、ｘはシート抵抗値（Ω／ｓｑ））から、５０Ω／ｓｑにおけるヘイズ値を推定した。同様にして外挿により得られる、５０Ω／ｓｑにおけるバインダーを添加していない場合のヘイズ値を推定した。それらを比較して、バインダーを添加していない場合のヘイズ値と添加した時のヘイズの増加率が２５％未満のものを◎（優秀）、２５〜５０％の範囲のものを○（良好）、５０％以上のものを×（不良）として評価した。評価結果を表２に示す。

《実施例２〜１４、比較例１〜９》
表１に示すウレタン樹脂を使用し、表２に示すウレタン樹脂添加量にて銀ナノワイヤインクを作製したことを除き、実施例１と同様の方法により、銀ナノワイヤインクおよびそれを用いて得た導電膜を評価した。表１中の１００％Ｍｏ値に「計測不可」と記載した例は、破断伸度が１００％以下の、伸びの小さい「硬くて脆い」樹脂である。得られた結果を表１、表２に示す。

《光耐久性の評価》
表３に示す各例の銀ナノワイヤインクを用意した。参考例１〜３は、それぞれ実施例８〜１０のウレタン樹脂（表１参照）を使用して表３に示す添加量にて銀ナノワイヤインクを作製した例である。参考例４は、バインダーを添加していないことを除き実施例１と同様の方法で銀ナノワイヤインクを作製した例である。これら各例の銀ナノワイヤインクを用いて、実施例１と同様に銀ナノワイヤ導電膜を形成し、形成した銀ナノワイヤ導電膜に耐光性試験機（卓上キセノン耐光性試験機、アトラス・サンテストＸＬＳ＋、株式会社東洋精機製作所）を用いてキセノンランプによる光の照射を行った。試験条件は、ブラックパネル温度６０℃、照射強度５５０Ｗ／ｍ²（波長３００〜８００ｎｍの分光放射照度の積算値）、照射時間２５０時間とした。光照射試験前、および試験後のシート抵抗測定値から、下記（２）式により定まるシート抵抗変化率Ａ₂₅₀（％）を求めた。この銀ナノワイヤ導電膜のシート抵抗（表面抵抗）は、渦電流式抵抗率測定器（ナプソン社製、ＥＣ−８０Ｐ）により、ＰＥＴフィルム基材の銀ナノワイヤ導電膜形成面とは反対側の面から測定した。
Ａ₂₅₀＝（Ｒ₂₅₀−Ｒ_INIT）／Ｒ_INIT×１００ …（２）
ここで、
Ｒ_INIT：光照射試験前のシート抵抗（Ω／ｓｑ）、
Ｒ₂₅₀：２５０時間の光照射試験直後のシート抵抗（Ω／ｓｑ）、
である。結果を表３に示す。

ポリカーボネート骨格を持つウレタン樹脂で構成されるバインダー成分を配合した銀ナノワイヤインクでは、シート抵抗変化率Ａ₂₅₀がマイナスの値となっており、光照射後にはむしろ導電性が上昇する傾向が見られた。その理由については現時点で未解明であるが、透明塗膜中で導電ネットワークを形成している銀ナノワイヤ同士の接触が、光照射後にもタイトに維持されていることは明らかである。ポリカーボネート骨格を持つウレタン樹脂が、光照射に起因して、塗膜成分や銀ナノワイヤ表面を覆う有機保護剤に何らかの作用を及ぼし、ワイヤ同士の接触抵抗の低下をもたらした可能性が考えられる。いずれにしても、ポリカーボネート骨格を持つウレタン樹脂は、それ以外のウレタン樹脂に比べ、銀ナノワイヤを用いた導電膜の光耐久性を改善するために有用であると言える。

Claims (19)

1. 伸度５００％未満のウレタン樹脂からなる平均粒径２００ｎｍ以下のウレタン樹脂粒子を銀ナノワイヤ分散液に混合する銀ナノワイヤインクの製造方法。
2. 前記ウレタン樹脂は１００％モジュラス値（１００％Ｍｏ）の平均値が６.０ＭＰａ以上である請求項１に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
3. 銀ナノワイヤインク総量に対する前記ウレタン樹脂の含有量を０.００５〜２.０質量％とする請求項１または２に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
4. 銀ナノワイヤインク総量に対する銀の含有量を０.０１〜２.０質量％とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
5. 前記ウレタン樹脂のウレタン構造中には親水性基が含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
6. 前記ウレタン樹脂はポリカーボネート骨格を持つものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
7. 液中に分散している銀ナノワイヤは、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
8. 平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比とするとき、液中に分散している銀ナノワイヤは平均アスペクト比が２５０以上のものである請求項７に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
9. 水または水とアルコールの混合溶媒中に銀ナノワイヤを含有し、ウレタン樹脂が添加されており、シート抵抗４０〜６０Ω／ｓｑの乾燥塗膜としたとき、ヘイズが０.８％以下となる銀ナノワイヤインク。
10. シート抵抗４０〜６０Ω／ｓｑの乾燥塗膜としたとき、当該塗膜の光の透過率が９８.５％以上となる請求項９に記載の銀ナノワイヤインク。
11. 前記ウレタン樹脂はポリカーボネート骨格を持つものである請求項９または１０に記載の銀ナノワイヤインク。
12. 銀ナノワイヤ含有量が０.０１〜２.０質量％である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
13. ウレタン樹脂の添加量が０.００５〜２.０質量％である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
14. 粘度調整剤が０.０１〜２.０質量％添加されている請求項９〜１３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
15. 液中に分散している銀ナノワイヤは、平均直径５０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものである請求項９〜１４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
16. 平均長さ（ｎｍ）と平均直径（ｎｍ）の比を平均アスペクト比とするとき、液中に分散している銀ナノワイヤは平均アスペクト比が２５０以上のものである請求項１５に記載の銀ナノワイヤインク。
17. 請求項９〜１６のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクを塗工液に用いた乾燥塗膜であって、シート抵抗４０〜６０Ω／ｓｑ、ヘイズが０.８％以下である透明導電塗膜。
18. 光の透過率９８.５％以上である請求項１７に記載の透明導電塗膜。
19. 前記基材がガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＡＰＯ（非晶質ポリオレフィン）またはアクリル樹脂である請求項１７または１８に記載の透明導電塗膜。