JP2018145335A - エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕 エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物であって、該エーテル化セルロース繊維が、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維である、組成物。
〔2〕 置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維からなる減粘剤。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、セルロース繊維表面に置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しており、セルロースI型結晶構造を有する改質セルロース繊維であることを特徴とする。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
また、本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、置換基としては、ハロゲン原子、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基及び水酸基等が挙げられ、減粘性、経済性の観点から、好ましくはオキシエチレン基及び水酸基である。
−CH2−CH(R0)−R1 (1)
−CH2−CH(R0)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR0は水素原子又は水酸基を示し、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
態様1のエーテル化セルロース繊維は、前記の一般式(1)及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基を単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される置換基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても2種以上が組み合わさって導入されてもよい。
態様1のエーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット1モルに対する前記一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は、置換基の種類により一概には限定できないが、減粘性の観点から、好ましくは0.0001モル以上、より好ましくは0.0005モル以上、更に好ましくは0.0007モル以上であり、また、セルロースI型結晶構造を有し、減粘性の観点から、好ましくは1.5モル以下、より好ましくは1.3モル以下、更に好ましくは1.0モル以下、更に好ましくは0.8モル以下、更に好ましくは0.6モル以下、更に好ましくは0.5モル以下である。ここで、一般式(1)で表される置換基と一般式(2)で表される置換基のいずれもが導入されている場合は合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、また、導入モル比又は修飾率と記載することもある。
−CH2−CH(R0)−R1 (1)
−CH2−CH(R0)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
−CH2−CH(R0)−R2 (3)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR0は水素原子又は水酸基を示し、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示し、一般式(3)におけるR0は水素原子又は水酸基を示し、R2は炭素数1以上2以下のアルキル基を示す。〕
態様2のエーテル化セルロース繊維における、置換基を有していてもよい炭化水素基は、(a)前記の一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基、ならびに、(b)前記の一般式(3)で表される置換基であり、即ち、(a)群の置換基と(b)群の置換基が共に結合され、各群において単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、(a)群の置換基においては、一般式(1)で表される置換基又は一般式(2)で表される置換基のいずれか一方の場合であっても、各置換基においては同一の置換基であっても2種以上が組み合わさって導入されてもよい。(a)群の置換基において、一般式(1)で表される置換基と一般式(2)で表される置換基が、それぞれ、単独で又は2種以上が組み合わせて導入されてもよい。
一般式(3)におけるR2は炭素数1以上2以下のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基である。一般式(3)で表される置換基の具体例としては、例えば、プロピル基、ブチル基、2−ヒドロキシ−プロピル基、2−ヒドロキシ−ブチル基等が挙げられる。
態様2のエーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット1モルに対する前記一般式(1)で表される置換基及び一般式(2)で表される置換基から選ばれる置換基の導入率は態様1と同様であり、セルロースの無水グルコースユニット1モルに対する前記一般式(3)で表される置換基の導入率は、セルロースI型結晶構造を有し、減粘性の観点から、好ましくは1.5モル以下、より好ましくは1.0モル以下、更に好ましくは0.8モル以下であり、好ましくは0.01モル以上、より好ましくは0.02モル以上、更に好ましくは0.04モル以上である。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維としては、置換基の種類に関係なく、平均繊維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様、平均繊維径がナノオーダーの態様が例示される。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維の結晶化度は、減粘性発現の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下、更に好ましくは80%以下、更に好ましくは75%以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、X線回折法による回折強度値から算出したセルロースI型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースI型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースI型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースI型結晶構造の有無は、X線回折測定において、2θ=22.6°にピークがあることで判定することができる。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しているが、置換基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。
態様1のエーテル化セルロース繊維の製造方法の具体例として、セルロース系原料に対し、塩基存在下、特定の化合物を反応させる態様が挙げられる。
セルロース系原料は、特に制限はなく、木本系(針葉樹・広葉樹)、草本系(イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料)、パルプ類(綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等)、紙類(新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等)が挙げられる。なかでも、入手性及びコストの観点から、木本系、草本系が好ましい。
本製造態様においては、前記セルロース系原料に、塩基を混合する。
〔式中、R1は炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
一般式(1B)で示される化合物の具体例としては、1−クロロペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロオクタン、1−クロロデカン、1−クロロドデカン、1−クロロヘキサデカン、1−クロロオクタデカン、1−ブロモペンタン、1−ブロモヘキサン、1−ブロモオクタン、1−ブロモデカン、1−ブロモドデカン、1−ブロモヘキサデカン、1−ブロモオクタデカン、1−ヨードペンタン、1−ヨードヘキサン、1−ヨードオクタン、1−ヨードデカン、1−ヨードドデカン、1−ヨードヘキサデカン、1−ヨードオクタデカンが挙げられる。
前記化合物とセルロース系原料とのエーテル反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。
かかる製造方法の一例としては、例えば、塩基存在下、態様1のエーテル化セルロース繊維と、一般式(3)で表される置換基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物とを反応させる方法が挙げられる。本発明においては、一般式(1)及び/又は(2)で表される置換基の導入と、一般式(3)で表される置換基の導入との導入順は問わず、一般式(3)で表される置換基の導入条件は、態様1と同じ条件を採用できる。
〔式中、R2は炭素数1以上2以下のアルキル基を示し、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
一般式(3B)で示される化合物の具体例としては、1−クロロプロパン、1−クロロブタン、1−ブロモプロパン、1−ブロモブタン、1−ヨードプロパン、1−ヨードブタン等が挙げられる。
本発明で用いられる油性成分は、20℃の水100gに対する溶解度が0g以上1g以下である難水溶性又は非水溶性の油性成分であれば、いずれも用いることができる。
R1−COO−R2 (6)
(式中、R1は炭素数8〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。R2は炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。)
一般式(8)において、毛髪のまとまり感の観点から、R6の炭素数は好ましくは8〜20、より好ましくは8〜18、更に好ましくは14〜18、更に好ましくは16〜18である。
R7−O−(PO)r(EO)s−R8 (9)
(式中、R7は炭素数6〜22の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。R8は水素原子或いは炭素数1〜16の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。POはプロピレンオキシ基を示し、EOはエチレンオキシ基を示す。また、POの平均付加モル数rは0.1〜15の数を示し、EOの平均付加モル数sは0〜10の数を示す。sが0でない場合、PO及びEOの付加形式は、ランダムであってもブロックであってもよく、POとEOの付加順序も問わない。)
水酸基が置換していてもよい炭素数17〜23の炭化水素基を有するカルボン酸の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、又はロジン酸等が挙げられる。なかでも、本発明の組成物を毛髪に適用した際に処理乾燥後の毛髪に良好なまとまり感を付与する観点、及び身体に適用した際に皮膚にしっとり感を付与する観点から、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、又はベヘニン酸が好ましく、オレイン酸、又はイソステアリン酸がより好ましい。
エーテル化セルロース繊維は、油性成分と混合して本発明の組成物とすることができる。本発明はまた、エーテル化セルロース繊維と油性成分とを含有してなる組成物を提供する。
本発明の組成物は、各々の用途に合わせて、前記エーテル化セルロース繊維と油性成分、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、公知の攪拌機を用いて混合することにより調製することができる。
100L反応槽に、ステアリルアルコール(花王社製、カルコール8098)10kg、テトラブチルアンモニウムブロマイド(広栄化学工業社製)0.36kg、エピクロルヒドリン(ダウケミカル社製)7.5kg、ヘキサン10kgを投入し、窒素雰囲気下で混合した。混合液を50℃に保持しながら48質量%水酸化ナトリウム水溶液(南海化学社製)12kgを30分かけて滴下した。滴下終了後、さらに50℃で4時間熟成した後、水13kgで8回水洗を繰り返し、塩及びアルカリの除去を行った。その後、槽内温度を90℃に昇温して上層からヘキサンを留去し、減圧下(6.6kPa)、さらに水蒸気を吹き込んで低沸点化合物を除去した。脱水後、槽内温度250℃、槽内圧力1.3kPaで減圧蒸留することによって、白色のステアリルグリシジルエーテル8.6kgを得た。
まず、絶乾した針葉樹の漂白クラフトパルプ(NBKP)30gに、6.4質量%の水酸化ナトリウム水溶液30g(和光純薬社製 水酸化ナトリウム顆粒及びイオン交換水により調製、NaOH0.26等量/無水グルコースユニット1等量(AGU:セルロース原料がすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定し算出、以下同様))及びメチルイソブチルケトン80g(和光純薬社製)を添加し、均一に混合した後、酸化プロピレン6.4g(和光純薬社製、0.6等量/AGU)を添加し、密閉した後に50℃、24h静置反応を行った。反応後、酢酸(和工光純薬社製)で中和し、水/イソプロパノール(和光純薬社製)混合溶媒で十分に洗浄することで不純物を取り除き、さらに50℃で一晩真空乾燥を行うことで、1種類の置換基を有するエーテル化セルロース繊維を得た。
得られたエーテル化セルロース繊維中に含有される、疎水エーテル基の含有量%(質量%)は、Analytical Chemistry,Vol.51,No.13,2172(1979)、「第十五改正日本薬局方(ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項)」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるZeisel法に準じて算出した。以下に手順を示す。
(i)200mLメスフラスコにn−オクタデカン0.1gを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製した。
(ii)精製、乾燥を行ったエーテル化セルロース繊維100mg、アジピン酸100mgを10mLバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸2mLを加えて密栓した。
(iii)上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、160℃のブロックヒーターにて1時間加熱した。
(iv)加熱後、バイアルに内標溶液3mL、ジエチルエーテル3mLを順次注入し、室温で1分間攪拌した。
(v)バイアル瓶中の2相に分離した混合物の上層(ジエチルエーテル層)をガスクロマトグラフィー(SHIMADZU社製、「GC2010Plus」)にて分析した。分析条件は以下のとおりであった。
カラム:アジレント・テクノロジー社製DB−5(12m、0.2mm×0.33μm)
カラム温度:100℃→10℃/min→280℃(10min Hold)
インジェクター温度:300℃、検出器温度:300℃、打ち込み量:1μL
使用したエーテル化試薬の検出量からエーテル化セルロース繊維中のエーテル基の含有量(質量%)を算出した。
得られたエーテル基含有量から、下記数式(1)を用いてモル置換度(MS)(無水グルコースユニット1モルに対する置換基モル量)を算出した。
(数式1)
MS=(W1/Mw)/((100−W1)/162.14)
W1:エーテル化セルロース繊維中のエーテル基の含有量(質量%)
Mw:導入したエーテル化試薬の分子量(g/mol)
エーテル化セルロース繊維の結晶構造は、リガク社製の「RigakuRINT 2500VC X−RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定することにより確認した。測定条件は、X線源:Cu/Kα−radiation、管電圧:40kv、管電流:120mA、測定範囲:回折角2θ=5〜45°、X線のスキャンスピード:10°/minとした。測定用サンプルは面積320mm2×厚さ1mmのペレットを圧縮し作製した。また、セルロースI型結晶構造の結晶化度は得られたX線回折強度を、以下の式(A)に基づいて算出した。
セルロースI型結晶化度(%)=[(I22.6−I18.5)/I22.6]×100 (A)
〔式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は,アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
一方、上記式(A)で得られる結晶化度が35%以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」(日本木材学会編)のP199−200の記載に則り、以下の式(B)に基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式(A)で得られる結晶化度が35%以下の場合には、以下の式(B)に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースI型結晶化度(%)=[Ac/(Ac+Aa)]×100 (B)
〔式中、Acは、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)、(011面)(回折角2θ=15.1°)および(0-11面)(回折角2θ=16.2°)のピーク面積の総和、Aaは,アモルファス部(回折角2θ=18.5°)のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたX線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
<粘度>
120mL容規格ビン(アズワン株式会社製、No11)に試験液100mLを投入し、密栓したのち、25℃に調整した恒温室中に5h静置した。その後、同恒温室内においてB型粘度計を用いて粘度測定を行い、得られた計測粘度を表1に記載した(東機産業社製、TVB10型粘度計を使用、M2ローター、計測時間60秒)。また、チキソトロピーインデックス(TI)を(回転速度30r/minでの計測粘度)/(回転速度6r/minでの計測粘度)の式より算出し、表1に記載した。TIの値が大きい方が高せん断領域における減粘効果が高いことを示す。
5人の専門パネラーが、試験液0.5mLを手指に塗布し、水道水ですすいだ後、乾燥し、以下に示す評価基準及び評価方法により、乾燥後のさらさら感、乾燥後のコート感の評価を行った。表1には、5人の評価の平均点を記載した。
・乾燥後のさらさら感
5:非常にさらさらし、皮膚のべたつきを全く感じない。
4:さらさらし、ほとんどべたつきを感じない。
3:普通(比較例1と同等)。
2:さらさらせず、はっきりとべたつきを感じる。
1:非常にべたつく(さらさら感が全く感じない)。
・乾燥後のコート感
5:コート感が強く、指先のかさつきを全く感じない。
4:コート感があり、指先のかさつきが弱い。
3:普通(比較例1と同等)。
2:コート感がなく、指先のかさつきが強い。
1:全くコート感がなく、指先のかさつきが非常に強い。
5人の専門パネラーが、試験液0.1mLをトレス(アジア毛、約15cm、1g)に塗布、すすぎ、乾燥(ドライヤー)を行い、以下に示す評価基準及び評価方法により、塗布時の髪のまとまり性、乾燥後の髪のまとまり性、乾燥後の髪のつるつる感、及び乾燥後の髪のコート感の評価を行った。表1には、5人の評価の平均点を記載した。
・塗布時又は乾燥後の髪のまとまり性
5:髪のまとまりが非常によい。
4:髪のまとまりがよい。
3:普通(比較例1と同等)。
2:髪のまとまりが悪い。
1:髪が全くまとまらない。
・乾燥後の髪のつるつる感
5:髪が非常につるつるして、なめらかである
4:髪がつるつるして、なめらかである
3:普通(比較例1と同等)
2:髪がつるつるせず、なめらかさに欠ける
1:髪が全くつるつるせず、なめらかさはない(むしろ、ざらつきを感じる)
・乾燥後の髪のコート感
5:コート感が強く、毛先の痛みが全くない
4:コート感があり、毛先の痛みがほとんどない
3:普通(比較例1と同等)
2:コート感がなく、毛先の痛みが強い
1:全くコート感がなく、毛先の痛みが非常に強い(切れ毛が生じる)
50mLのガラス製サンプル瓶(マルエム社製、No.7)に試験液10gおよびイオン交換水20gを入れ、均一に混合した後に、木綿布(5cm×5cm)を入れ、30回/10秒で激しく振とうし、試験液を木綿布に十分浸漬させた。1時間静置後、試験液を排水し、水道水(40mL、25℃)にて3回共洗いを行った後に乾燥させた。これらの木綿布を用いて、乾燥後のさらさら感、乾燥後のコート感、撥水性、速乾性を評価した。
乾燥後の木綿布の使用感
5人の専門パネラーにより、以下に示す評価基準及び評価方法により、乾燥後のしわ抑制性について評価を行った。表1には、5人の評価の平均点を記載した。
・さらさら感
5:非常にさらさらし、指先へのべたつきを全く感じない
4:さらさらし、ほとんどべたつきを感じない
3:普通(比較例1と同等)
2:さらさらせず、はっきりとべたつきを感じる
1:非常にべたつく(さらさら感が全く感じない)
・コート感
5: コート感が強く、繊維の傷み(ダメージ)を全く感じない
4:コート感があり、繊維の傷みをほとんど感じない
3:普通(比較例1と同等)
2:コート感がなく、繊維の傷みを強く感じる
1:全くコート感がなく、繊維が激しく傷んだ感じがする
乾燥後の木綿布にマイクロシリンジにてイオン交換水(0.02mL)を滴下し、光学顕微鏡(キーエンス社製、「デジタルマイクロスコープVHX−1000」、倍率25倍)にて滴下直後、および5秒後の液滴を撮影後、本機を用いて接触角を測定算出した。数値(接触角)が大きいほど表面が疎水的となり、撥水性が良好である。
乾燥後の木綿布にイオン交換水0.5gを浸漬させたのち、ドライヤーにて乾燥を行い、30秒後、60秒後及び90秒後の水分重量を測定することで乾燥速度を評価した。短時間で水分減少する方が速乾性に優れることを示す。
常法により、下記組成の口紅1〜3を調製する。
常法により、下記組成の入浴剤1を調製する。
Claims (6)
- エーテル化セルロース繊維及び油性成分を含有する組成物であって、該エーテル化セルロース繊維が、置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有するエーテル化セルロース繊維である、組成物。
- エーテル化セルロース繊維が、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有するエーテル化セルロース繊維である、請求項1に記載の組成物。
−CH2−CH(R0)−R1 (1)
−CH2−CH(R0)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR0は水素原子又は水酸基を示し、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕 - エーテル化セルロース繊維が、下記一般式(1)で表される置換基及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基、並びに下記一般式(3)で表される置換基が、それぞれ独立して、エーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有するエーテル化セルロース繊維である、請求項1に記載の組成物。
−CH2−CH(R0)−R1 (1)
−CH2−CH(R0)−CH2−(OA)n−O−R1 (2)
−CH2−CH(R0)−R2 (3)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR0は水素原子又は水酸基を示し、一般式(1)及び一般式(2)におけるR1はそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示し、一般式(3)におけるR0は水素原子又は水酸基を示し、R2は炭素数1以上2以下のアルキル基を示す。〕 - 分散体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 皮膚用処理剤組成物、毛髪用処理剤組成物又は衣料用処理剤組成物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースI型結晶構造を有するエーテル化セルロース繊維からなる減粘剤。
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