JP2018141085A - ポリ（チオ）カーボネート - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率、耐熱性及び成形性のバランスに優れ、複屈折が小さく、表面が傷付き難い熱可塑性樹脂の提供。
【解決手段】式（１）及び式（２）で表される単位から選ばれる、少なくとも１つを繰り返し単位として含むポリ（チオ）カーボネート。好ましくは９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するジオール由来の繰り返し単位とするジオール成分を更に含むポリ（チオ）カーボネート。


【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率、耐熱性および成形性のバランスに優れるポリ（チオ）カーボネートに関する。

２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）とホスゲンあるいは炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造される従来のポリカーボネート樹脂は、透明性が高く、耐熱性や耐衝撃性に優れるため、光ディスク等の光学部材に使用されてきた。しかしながら、複屈折が大きいことや表面が傷つきやすいといった欠点があり、使用用途が限られていた。複屈折を小さくする方法として、側鎖にフルオレン構造を有するビスフェノール類の共重合が報告されている。（特許文献１，２，３，４）。しかしながら、特許文献１や特許文献２のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が高く、溶融時の粘度が極めて高いため、光学レンズや光ディスクなどを成形するのは困難である。また、特許文献３や特許文献４のポリカーボネート樹脂は、成形上の問題のない溶融粘度を有するポリカーボネートであり、光ディスクに好適との記載があるが、光学レンズに使用するには屈折率が不十分であった。

特開平７−１０９３４２号公報 特開２０１０−５３２５１号公報 特開平１０−１０１７８６号公報 特開平１０−１０１７８７号公報

そこで本発明の目的は、高屈折率、耐熱性および成形性のバランスに優れるポリ（チオ）カーボネートを提供することにある。

本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、下記１〜９のポリ（チオ）カーボネートによって、上記課題を解決することができることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、
１．下記式（１）および下記式（２）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰返し単位として含むポリ（チオ）カーボネート。

２．前記式（１）と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計が、全繰り返し単位を基準として３０ｍｏｌ％以上含む前記１に記載のポリ（チオ）カーボネート。
３．下記式（３）で表される繰り返し単位を含む前記１または２に記載のポリ（チオ）カーボネート。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｌ_１、Ｌ_２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）
４．前記式（１）と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計と前記式（３）で表される繰り返し単位のｍｏｌ比が８０：２０〜２０：８０である前記３に記載のポリ（チオ）カーボネート。
５．前記式（３）中のｍおよびｎが０である前記２〜４のいずれかに記載のポリ（チオ）カーボネート。
６．ガラス転移温度が１３０〜１６０℃である前記１〜５のいずれかに記載のポリ（チオ）カーボネート。
７．屈折率が１．６６５〜１．７１０である前記１〜６のいずれかに記載のポリ（チオ）カーボネート。
８．前記１〜７のいずれかに記載のポリ（チオ）カーボネートからなる光学部材。
９．光学レンズである前記８に記載の光学部材。

本発明のポリ（チオ）カーボネートは、高屈折率であり、かつ、耐熱性と成形性のバランスに優れるためその奏する産業上の効果は格別である。

本発明の熱可塑性樹脂の実施例１で得られたポリエステル樹脂のプロトンＮＭＲである。

本発明をさらに詳しく説明する。
＜ポリ（チオ）カーボネート＞
本発明のポリ（チオ）カーボネートは、前記式（１）および前記式（２）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰返し単位として含有することが必要であり、前記式（１）と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計は、全繰返し単位を基準として下限は、３０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、４０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上含有することがさらに好ましい。前記式（１）と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計が前記範囲であると高屈折率であり好ましい。
他方、上限は特に制限されないが、８０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、７０ｍｏｌ％以下含有することがより好ましい。前記式（１）と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計が前記範囲であると耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。

本発明のポリ（チオ）カーボネートは、前記式（３）で表される繰返し単位をさらに有することが好ましい。前記式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、前記式（３）で表される繰り返し単位のＲ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基である。

本発明のポリ（チオ）カーボネートにおいて、前記式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、前記式（３）で表される繰り返し単位のＬ_１〜Ｌ_２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、好ましくは炭素数１〜１０の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族の連結基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５の脂肪族の連結基を示す。例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシエチレン、オキシブチレン、チオエチレン、チオブチレン、アミノメチレン、アミノブチレン、カルボニレン等が挙げられ、好ましくはオキシエチレン基である。

本発明のポリ（チオ）カーボネートにおいて、前記式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、前記式（３）で表される繰り返し単位のｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１を示し、好ましくは０である。

本発明のポリ（チオ）カーボネートにおいて、前記式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、前記式（１）と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計と前記式（３）で表される繰り返し単位のｍｏｌ比が８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であるとより好ましく、６５：３５〜３５：６５であるとさらに好ましい。前記式（１）で表される繰り返し単位および（２）で表される繰り返し単位の合計と前記式（３）で表される繰り返し単位とのｍｏｌ比が、前記範囲であると、高屈折率であることに加え、耐熱性と成形性のバランスにも優れるため好ましい。

本発明のポリ（チオ）カーボネートは、２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（以下ｎＤと略すことがある）は、１．６６５〜１．７１０であることが好ましい。屈折率が下限以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くする事ができる。また、屈折率が、上限以下の場合は、耐熱性と成形性のバランスに優れる。

本発明のポリ（チオ）カーボネートは、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある）が１３０〜１６０℃であることが好ましく、１３５〜１６０℃であるとより好ましく、１４０〜１６０℃であるとよりいっそう好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。

本発明のポリ（チオ）カーボネートの比粘度は、０．１２〜０．４０であることが好ましく、０．１５〜０．３５であるとさらに好ましく、０．１８〜０．３０であるとよりいっそう好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。なお、比粘度は、従来の方法で測定できる。

本発明のポリ（チオ）カーボネートのアッベ数（ν）は、２５℃で測定した波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。本発明において、下記式で算出されるアッベ数は２０〜３０の範囲であると好ましい。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
なお、本発明においては、
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率を意味する。

本発明のポリ（チオ）カーボネートは、１ｍｍ厚の全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上である。全光線透過率が上記範囲内であると、光学部材として適している。

本発明のポリ（チオ）カーボネートは、２３℃、２４時間浸漬後の吸水率が０．２５％以下であると好ましく、０．２０％以下であるとより好ましい。吸水率が上記範囲内であると、吸水による光学特性の変化が小さいため好ましい。

具体的な原料について説明する。
＜原料モノマー＞
（前記式（１）および（２）のジチオール成分）
本発明の前記式（１）および（２）の繰返し単位を誘導するジチオール成分は、下記式（ａ）および（ｂ）で表されるジチオール成分が好ましく用いられる。

（前記式（３）のジオール成分）
本発明の前記式（３）の繰返し単位を誘導するジオール成分は、下記式（ｃ）で表されるジオール成分が好ましく用いられる。

上記一般式（ｃ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８およびＬ_１〜Ｌ_２およびｍ、ｎは、前記式（３）で説明したことと同様なことが言える。

以下、一般式（ｃ）で表されるジオールの代表的な具体例を示すが、本発明の一般式（ｃ）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。

本発明のポリ（チオ）カーボネートの式（３）で表される単位に使用するジオール成分は、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（３−メチルフェニル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン等が挙げられる。なかでも９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。

（一般式（１）〜（３）以外の共重合成分）
本発明のポリ（チオ）カーボネートは、本発明の特性を損なわい程度に他のジ（チ）オール成分を共重合してもよい。他のジ（チ）オール成分は、全繰り返し単位中３０ｍｏｌ％未満が好ましい。その他のジオール成分として、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビフェノール、１，１−ビ−２−ナフトール、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１−ビナフチル、ジヒドロキシナフタレン、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプト−３−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビ−２−チオナフトール、２，２−ビス（２−メルカプトエトキシ）−１，１−ビナフチル、ジメルカプトナフタレン、１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）等が挙げられ、１，１−ビ−２−ナフトールが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のポリ（チオ）カーボネートは、例えばジ（チ）オール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。

＜ポリ（チオ）カーボネートの製造方法＞
本発明のポリ（チオ）カーボネートは、ジ（チ）オール成分とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させて得られる。ポリ（チオ）カーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。

界面重合法による反応は、通常、ジ（チ）オール成分とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つことが好ましい。

溶融重合法による反応は、通常、ジ（チ）オール成分とカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下にジ（チ）オール成分とカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃ の範囲である。反応後期には系を１０００〜１Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜８時間程度である。

カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料のジ（チ）オール成分１モルに対し、１×１０^−８〜１×１０^−３モルの範囲が好ましい。

本発明のポリ（チオ）カーボネートは、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。

本発明のポリ（チオ）カーボネートは、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合し、樹脂組成物として使用することができる。

本発明のポリ（チオ）カーボネートは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、溶融押出製膜、キャスティング製膜等の任意の方法により成形、加工することができ、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材として好適である。

＜光学レンズ＞
本発明のポリ（チオ）カーボネートは、光学部材、特に光学レンズに好適である。
本発明のポリ（チオ）カーボネートの光学レンズを射出成型で製造する場合、シリンダー温度２４０〜３５０℃、金型温度７０〜１６０℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度１００〜１５０℃の条件にて成形することが好ましい。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂が分解着色し、２４０℃より小さい場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また金型温度が１６０℃より高い場合では、熱可塑性樹脂から成る成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、７０℃未満では、成型時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になりやすい。

本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化および成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。

また、本発明の光学レンズは、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。

本発明の光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、評価は次に示す方法で行った。

なお、特に断りのない限り「部」は「重量部」を「％」は「重量％」を意味する。
（ａ）フィルム
得られた樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、１２０℃以下の温度にて８時間乾燥して、厚さ約１００μｍのキャストフィルムを作成した。
（ｂ）成形片
得られた樹脂を（株）神藤金属工業所製真空圧縮成形機ＳＦＶ−１０にて、真空熱プレスし、１ｍｍ厚の成形片を作成した。金型温度は樹脂のガラス転移温度＋３０℃とした。
（１）樹脂組成：重合終了後に得られた樹脂を日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。
（２）屈折率（ｎＤ）、アッベ数（ν）：上記（ａ）の方法により作成したフィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及びアッベ数（波長：５８９ｎｍ、６５６ｎｍ、４８６ｎｍ）を測定した。
（３）ガラス転移温度：重合終了後に得られた樹脂を島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａにより、試料１５ｍｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）比粘度：重合終了後に得られた樹脂を十分に乾燥し、該樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定した。

実施例１
温度計、撹拌機の付いた反応器に、窒素をフロー下、イオン交換水２８，００８部に炭酸ナトリウム３，７８９部を溶解させた後、これに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン（以下、ＯＰＰＦＬと省略することがある）１，９５３部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８部、ハイドロサルファイト７部を仕込んだ。その後、塩化メチレン１１，８８０部、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド（以下、ＢＭＥＳと省略することがある）６００部、トリエチルアミン３９部を仕込んだ後、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１，２３０部を６０分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２，４８７部を加え、乳化後、トリエチルアミン１５７部を加えて３０℃で２時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリ（チオ）カーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリ（チオ）カーボネートをフレーク化した。その後、ポリ（チオ）カーボネートを１２０℃で１２時間乾燥した。ポリ（チオ）カーボネートを用いて、樹脂組成、屈折率、ガラス転移温度、比粘度を評価し、結果を表１に示した。

実施例２
温度計、撹拌機の付いた反応器に、窒素をフロー下、イオン交換水２６，８２６部に炭酸ナトリウム４，０３２部を溶解させた後、これに、ＯＰＰＦＬ２，０７８部、１，１７８ビ−２−ナフトール（以下、ＢＩＮＯＬと省略することがある）１１８部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１９部、ハイドロサルファイト７部を仕込んだ。その後、塩化メチレン９，１０９部、ＢＭＥＳ５７４部、トリエチルアミン４２部を仕込んだ後、撹拌下１５〜２５ミンイト７部を仕３０９部を６０分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２，６４７部を加え、乳化後、トリエチルアミン１６８部を加えて３０後、トリエチルアミン１吹き込み終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２，リウムにして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、に樹脂が残ってしまうポリ（チオ）カーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリ（チオ）カーボネートをフレーク化した。その後、ポリ（チオ）カーボネートを１２０オ）カーボネート、次いでポリ（チオ）カーボネートを用いて、樹脂組成、屈折率、ガラス転移温度、比粘度を評価し、結果を表１に示した。

実施例３
温度計、撹拌機の付いた反応器に、窒素をフロー下、イオン交換水１１，６７３部に２５％水酸化ナトリウム水溶液７，９７３部を溶解させた後、これに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン１，８８６部、ハイドロサルファイト２２部を仕込んだ。その後、塩化メチレン１４，８１２部、１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）（以下、ＢＭＭＤと省略することがある）１，６００部を仕込んだ後、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１，６０２部を６０分かけて吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、２５％水酸化ナトリウム水溶液３９９部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２８部を加え、撹拌した後、トリエチルアミン３２部を加え乳化させた。その後、トリエチルアミン３２部、塩化メチレン８，４６４部を加えて３０℃で２時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリ（チオ）カーボネートの塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を温水に滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリ（チオ）カーボネートをフレーク化した。その後、ポリ（チオ）カーボネートを１２０℃で１２時間乾燥した。ポリ（チオ）カーボネートを用いて、樹脂組成、屈折率、ガラス転移温度、比粘度を評価し、結果を表１に示した。

比較例１
特開２０１０−５３２５１号公報の実施例１に記載の方法で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびチオホスゲンの重縮合物であるポリチオカーボネート樹脂（Ｒ−３）を得た。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、複屈折、ガラス転移温度、熱分解温度を評価し、結果を表１に示した。

比較例２
特開２０１０−５３２５１号公報の実施例１に記載の方法で、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンおよび２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパンおよびチオホスゲンの重縮合物であるポリチオカーボネート樹脂（Ｒ−４）を得た。該ポリチオカーボネート樹脂を用いて、樹脂組成、屈折率、ガラス転移温度、比粘度を評価し、結果を表１に示した。

ＢＭＥＳ：ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
ＢＭＭＤ：１，４−ジチアン−２，５−ジ（メタンチオール）
ＯＰＰＦＬ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン
ＢＩＮＯＬ：１，１’−ビ−２−ナフトール
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
ＢＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＰＦ−ＳＨ：９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン
ＢＰＡ−ＳＨ：２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン

実施例１〜３で得られた熱可塑性樹脂は、高屈折率であり、かつ、耐熱性と成形性のバランスに優れる。これに対して、比較例１の熱可塑性樹脂は屈折率が低く、ガラス転移点が高いため成形加工が困難である。比較例２の熱可塑性樹脂は高屈折率であるが、ガラス転移点が高いため成形加工が困難である。

本発明の熱可塑性樹脂は、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、屈折率調整層、ハードコート膜等の光学部材として好適で、特に光学レンズに好適である。

Claims (9)

1. 下記式（１）および下記式（２）で表される単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを繰返し単位として含むポリ（チオ）カーボネート。
   
2. 前記式（１）と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計が、全繰返し単位を基準として３０ｍｏｌ％以上含む請求項１に記載のポリ（チオ）カーボネート。
3. 下記式（３）で表される繰り返し単位を含む請求項１または２のいずれかに記載のポリ（チオ）カーボネート。
   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでいても良い炭化水素基を示し、Ｌ_１、Ｌ_２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）
4. 前記式（１）と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計と前記式（３）で表される繰り返し単位のｍｏｌ比が８０：２０〜２０：８０である請求項３に記載のポリ（チオ）カーボネート。
5. 前記式（３）中のｍおよびｎが０である請求項３または４のいずれかに記載のポリ（チオ）カーボネート。
6. ガラス転移温度が１３０〜１６０℃である請求項１〜５のいずれかに記載のポリ（チオ）カーボネート。
7. 屈折率が１．６６５〜１．７１０である請求項１〜６のいずれかに記載のポリ（チオ）カーボネート。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリ（チオ）カーボネートからなる光学部材。
9. 光学レンズである請求項８に記載の光学部材。