JP2018039759A - ペルフルオロアルキルスルホンアミド、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造過程で副生する不純物であるビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを効率よく低減し、簡便に高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドを提供することを課題とする。【解決手段】ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを含む下記式（１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを、塩素系溶剤を用いて洗浄することによりビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを低減し、高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドを得る。ＲｆＳＯ２ＮＨ２・・・（１）但し、上記式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。【選択図】なし

Description

本発明は、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、及びその製造方法に関する。

従来から、一般式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２ＮＨ_２（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルキルスルホンアミド類は、リチウム電池用の電解液や樹脂の電荷調整剤として有用な一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２ＮＨ（ｎは１〜４の整数）で表されるビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド類を製造する際の中間体や、半導体製造時に用いられるレジスト部材等のペルフルオロアルキルスルホンアミド骨格を有する化合物の合成原料として有用であることが知られている。

ペルフルオロアルキルスルホンアミド類の製造方法としては、例えば、特許文献１及び特許文献２が知られており、いずれも下記式（Ａ）に示すように、一般式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２Ｘ（ｎは１〜４の整数、ＸはＦ又はＣｌ）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニア（ＮＨ_３）とを反応させて生成する方法である。
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２Ｘ＋ＮＨ_３→Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２ＮＨ_２＋ＮＨ_４・Ｘ ‥‥（Ａ）

また、ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法として、特許文献３に記載の製造方法が提案されている。特許文献３に記載の製造方法では、下記式（Ｂ）又は下記式（Ｃ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド又はペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニア水とを反応させることにより、ペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得ることができ、下記式（Ｄ）に示すように、反応液に塩酸（又は硫酸）を加えて酸性とすることにより、反応液からペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離できる。

(ＲｆＳＯ_２)_２Ｏ＋３ＮＨ_３→ ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４＋ＲｆＳＯ_３ＮＨ_４ ‥‥（Ｂ）
ＲｆＳＯ_２Ｘ＋３ＮＨ_３→ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４＋ＮＨ_４Ｘ ‥‥（Ｃ）
ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４＋ＨＣｌ→ＲｆＳＯ_２ＮＨ_２＋ＮＨ_４Ｃｌ ‥‥（Ｄ）
但し、上記式（Ｂ）〜（Ｄ）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ＸはＦ又はＣｌである。

特表２００１−５２５８４４号公報 特表２００１−５１２７１４号公報 特開２０１１−３７７８４号公報

しかしながら、特許文献３に記載のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法では、アミド化反応中に、下記式（Ｅ）および下記式（Ｆ）に示すように、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミド［(ＲｆＳＯ_２)_２ＮＨ］が副生し、不純物としてペルフルオロアルキルスルホンアミド［ＲｆＳＯ_２ＮＨ_２］中に混入するという問題があった。

(ＲｆＳＯ_２)_２Ｏ＋ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４→(ＲｆＳＯ_２)_２ＮＨ＋ＲｆＳＯ_３ＮＨ_４ ‥‥（Ｅ）
ＲｆＳＯ_２Ｘ＋ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４→(ＲｆＳＯ_２)_２ＮＨ＋ＮＨ_４Ｘ ‥‥（Ｆ）
但し、上記式（Ｅ）および（Ｆ）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ＸはＦ又はＣｌである。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、製造過程で副生する不純物であるビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを効率よく低減し、簡便に高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドを提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明者は、以下のように検討を重ねた。
すなわち、ペルフルオロアルキルスルホンアミドと、製造過程で副生する不純物であるビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドとを分離する方法として、蒸留法を用いることが考えられる。しかし、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドとは、沸点が近似しているため、蒸留法を用いて高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドを効率よく得ることは困難であった。

また、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドとを溶剤抽出法により分離することも考えられる。しかし、溶剤抽出法により両者を分離できる抽出剤は知られていなかった。
例えば、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドは、いずれもエーテル系有機溶剤に易溶なものであるため、抽出剤としてエーテル系有機溶剤を用いることはできない。

そこで、本発明者は、両者を分離できる抽出剤について、種々検討した。その結果、塩素系溶剤に対して、ペルフルオロアルキルスルホンアミドは不溶であり、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドが易溶であることを見出した。そして、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを含むペルフルオロアルキルスルホンアミドを、塩素系溶剤を用いて洗浄することにより、ペルフルオロアルキルスルホンアミドから効果的にビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを低減できることを確認し、本発明を想到した。本発明は以下の構成を採用した。

［１］ 下記式（１）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下である、下記式（２）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミド。
(Ｒｆ¹ＳＯ_２)_２ＮＨ ・・・（１）
上記式（１）において、Ｒｆ¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ^２ＳＯ_２ＮＨ_２ ・・・（２）
上記式（２）において、Ｒｆ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。

［２］ 下記式（３）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを不純物として含む下記式（４）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドから、塩素系溶剤によって前記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを選択的に抽出し、前記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中の当該ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを０．１質量％以下に低減する、ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。
(Ｒｆ¹ＳＯ_２)_２ＮＨ ・・・（３）
上記式（３）において、Ｒｆ¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ^２ＳＯ_２ＮＨ_２ ・・・（４）
上記式（４）において、Ｒｆ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。

［３］ 下記式（５）に示すペルフルオロアルキルスルホニルハライド又は下記式（６）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニアガス又はアンモニア水とを反応させて、下記式（７）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得る反応工程と、
前記反応液を酸性として、上記式（４）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離する単離工程と、
単離された前記ペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれる不純物を、塩素系溶剤で選択的に抽出して低減する洗浄工程と、を含む、前項［２］に記載のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。
ＲｆＳＯ_２Ｘ ・・・（５）
（ＲｆＳＯ_２）_２Ｏ ・・・（６）
ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ₄ ・・・（７）
但し、上記式（５）〜（７）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（５）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。

［４］ 前記塩素系溶剤が、塩化メチレン、四塩化炭素、及びクロロホルムの群から選ばれるいずれか１種である、前項［２］又は［３］に記載のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。

発明のペルフルオロアルキルスルホンアミドは、ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下であるため、半導体製造時に用いられるレジスト部材の原料や、イオン液体に用いられるアニオン部位の原料、その他ペルフルオロアルキルスルホンアミド骨格を有する化合物の合成原料として非常に有用である。

本発明のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法では、製造過程でビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドが副生し、不純物としてペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれていても、塩素系溶剤を用いて洗浄する洗浄工程を行うことにより低減されるので、簡便に高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドが得られる。

以下、本発明を適用した一実施形態であるペルフルオロアルキルスルホンアミドについて、その製造方法とともに詳細に説明する。なお、本発明の技術範囲は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

＜第１の実施形態＞
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドは、不純物として下記式（８）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下である、下記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドである。
(Ｒｆ¹ＳＯ_２)_２ＮＨ ・・・（８）
Ｒｆ^２ＳＯ_２ＮＨ_２ ・・・（９）

ここで、上記式（８）において、Ｒｆ¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
すなわち、不純物である上記式（８）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＨ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＨ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２ＮＨ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２ＮＨ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミドが挙げられる。なお、本実施形態のＲｆ^１において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含む（以下、同様）。

また、上記式（９）において、Ｒｆ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
すなわち、本実施形態の上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドとしては、トリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２］、ペンタフルオロエタンスルホンアミド［Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２ＮＨ_２］、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド［Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２ＮＨ_２］、ノナフルオロブタンスルホンアミド［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２］が挙げられる。なお、本実施形態のＲｆ^２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含む（以下、同様）。

ところで、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドは、半導体製造時に用いられるレジスト部材の原料や、イオン液体に用いられるアニオン部位の原料、その他ペルフルオロアルキルスルホンアミド骨格を有する化合物の合成原料として有用である。ここで、ペルフルオロアルキルスルホンアミド中の不純物として、上記式（８）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％を超えると、ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドが超強酸性であることから、反応系に悪影響を与えてしまう恐れがあるために好ましくない。さらに製品に混入した場合、特性に悪影響を与える恐れがあるため、新たな精製が必要となることから、好ましくない。

これに対して、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドは、ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下であるため、半導体製造時に用いられるレジスト部材の原料や、イオン液体に用いられるアニオン部位の原料、その他ペルフルオロアルキルスルホンアミド骨格を有する化合物の合成原料として有用である。

なお、ペルフルオロアルキルスルホンアミド中のビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドの含有量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定で得られるペルフルオロアルキルスルホンアミドとビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドのそれぞれのピーク積分値から算出することができる。

次に、上述した本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法について、説明する。
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法は、下記式（１０）に示すペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、アンモニアガス又はアンモニア水とを反応させて、下記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得る反応工程と、前記反応液を酸性として、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離する単離工程と、単離された前記ペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれる不純物を、塩素系溶剤で選択的に抽出して低減する洗浄工程と、を含んで概略構成される。

ＲｆＳＯ_２Ｘ ・・・（１０）
ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ₄ ・・・（１１）
但し、上記式（１０）及び（１１）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（１０）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。

まず、上記式（１０）に示すペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法を、ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを例として説明する。
ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドは、上記式（１０）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素（Ｆ）である。すなわち、上記式（１０）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドとして、トリフルオロメチルスルホニルフロリド、ペンタフルオロエチルスルホニルフロリド、ヘプタフルオロプロピルスルホニルフロリド、ノナフルオロブチルスルホニルフロリドが挙げられる。

ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドは、以下に示す電解フッ素化法などにより生成できる。
電解フッ素化法では、電解原料として、下記式（１２）で表されるアルキルスルホニルフロリドを用いることができる。アルキルスルホニルフロリドは、下記式（１３）に示すように、アルキルスルホニルクロリドをフッ化カリウム等によりフッ素置換して容易に製造できる。

ＲＳＯ_２Ｆ ・・・（１２）
ＲＳＯ_２Ｃｌ＋ＫＦ→ＲＳＯ_２Ｆ＋ＫＣｌ ・・・（１３）
但し、上記式（１２）及び上記式（１３）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。すなわち、上記式（（１２）及び上記式（１３）で表されるアルキルスルホニルフロリドとして、メチルスルホニルフロリド、エチルスルホニルフロリド、プロピルスルホニルフロリド、ブチルスルホニルフロリドを用いることができる。

次いで、電解フッ素工程により、ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを主体とする生成物を得る。
本実施形態における電解フッ素工程では、例えば、原料として上記式（１２）で表されるアルキルスルホニルフロリドを用い、これをフッ化水素酸と共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解する。これにより、下記式（１４）に示すように、上記式（１２）で表されるアルキルスルホニルフロリドのアルキル基がフッ素置換されて、上記式（１０）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドが生成される。

ＲＳＯ_２Ｆ＋ＨＦ→ＲｆＳＯ_２Ｆ＋Ｈ_２↑ ・・・（１４）
但し、上記式（１４）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
なお、上記の電解フッ素工程においては、副反応として、原料や中間体および生成したペルフルオロアルキルスルホニルフロリドが分解することによって、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）等のフルオロアルカン類やスルホニルジフロリド（ＳＯ_２Ｆ_２）が生じる。

上記の電解フッ素工程において生成するペルフルオロアルキルスルホニルフロリド類は、電解液から分離することで得られる。また沸点が低いものについては、副生する水素や分解生成物であるフルオロアルカン類、スルホニルジフロリド、置換ガスである窒素、電解溶媒であるフッ化水素酸とともに電解槽から系外にガスとして抜き出される。

（反応工程）
本実施形態の反応工程では、上記式（１０）に示すペルフルオロアルキルスルホニルフロリドとアンモニア水とを反応させて、上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得る。
反応工程では、上記ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドをアンモニア水に滴下、又はペルフルオロアルキルスルホニルフロリドとアンモニア水とを気液接触させて、上記の反応液を得る。

すなわち、下記式（１５）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドがアンモニア水と反応（アミド化）して、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドが生成する。そして、生成した上記ペルフルオロアルキルスルホンアミドがアンモニアと反応して上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩が生成して反応液中に溶解吸収される。

ＲｆＳＯ_２Ｆ＋３ＮＨ_３・Ｈ_２Ｏ→ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４＋ＮＨ_４Ｆ＋３Ｈ_２Ｏ ・・・（１５）
但し、上記式（１５）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。

すなわち、上記式（１５）に示す反応で生成される上記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホンアミドは、上述した通りである。
また、上記式（１５）に示す反応で生成される上記式（１１）で表されるペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩としては、トリフルオロメチルスルホンアミドアンモニウム塩、ペンタフルオロエチルスルホンアミドアンモニウム塩、ヘプタフルオロプロピルスルホンアミドアンモニウム塩、ノナフルオロブチルスルホンアミドアンモニウム塩が挙げられる。

また、上記式（１５）に示す反応では、下記式（１６）に示すように、上記式（１０）に示すペルフルオロアルキルスルホニルフロリドとペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩［ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４］とが反応して、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミド［(ＲｆＳＯ_２)_２ＮＨ］が副生し、不純物としてペルフルオロアルキルスルホンアミド［ＲｆＳＯ_２ＮＨ_２］中に混入する。

ＲｆＳＯ_２Ｆ＋ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４→(ＲｆＳＯ_２)_２ＮＨ＋ＮＨ_４Ｆ ‥‥（１６）
但し、上記式（１６）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。

（単離工程）
本実施形態の単離工程では、反応工程で得られた上記反応液に塩酸又は硫酸を加えて酸性水溶液とし、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離する。
具体的には、下記式（１７）に示すように、反応液中に溶解する上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩が塩酸と反応して、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドと塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）とが生成する。

ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４＋ＨＣｌ→ＲｆＳＯ_２ＮＨ_２＋ＮＨ_４Ｃｌ ・・・（１７）
但し、上記式（１７）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。

上記式（１７）において、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドは、酸性水溶液に対する溶解度が低いため、酸性水溶液から析出する。一方、副生成物である塩化アンモニウムは、酸性水溶液に溶解する。したがって、酸性水溶液をろ過、分液等によって濾別することにより、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを単離できる。

（洗浄工程）
本実施形態の洗浄工程では、単離工程において単離された上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれる不純物を低減する洗浄工程を行う。本実施形態の単離工程において単離された上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドには、不純物として、反応工程で副生された上記（８）に示すペルフルオロアルキルスルホンイミド［(ＲｆＳＯ_２)_２ＮＨ］が含まれている。

本実施形態の不純物の低減方法では、不純物である上記式（８）に示すペルフルオロアルキルスルホンイミドを含む上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを、塩素系溶剤を用いて洗浄することにより不純物を除去する。すなわち、上記式（９）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを不純物として含む、上記式（８）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドから、塩素系溶剤によって上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを選択的に抽出し、上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中の当該ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを低減する。

塩素系溶剤としては、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルムから選ばれるいずれか１種を用いることが好ましい。上記の中でも特に、塩素系溶剤としてクロロホルムを用いることが好ましい。

上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドは、塩素系溶剤に対して不溶であり、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドは、塩素系溶剤に対して易溶である。したがって、塩素系溶剤によって上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを選択的に抽出することができるため、ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中のビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを低減することができる。具体的には、例えば、以下に示す洗浄方法により、ペルフルオロアルキルスルホンアミドから効果的にビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを低減する。

まず、上記式（８）に示すビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを含む上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドに塩素系溶剤を添加して塩素系溶剤溶液とする。次いで、塩素系溶剤溶液を攪拌して、塩素系溶剤溶液中にビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを溶解させる。その後、塩素系溶剤溶液を、ろ過、分液等によって濾別する。これにより、ろ液中に含まれる溶解したビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドと、残渣である上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドとに分離される。その後、濾別されたペルフルオロアルキルスルホンアミドを乾燥させることにより、ペルフルオロアルキルスルホンアミドから塩素系溶剤及びろ液中に含まれる溶解したビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを除去することができる。以上の工程により、ペルフルオロアルキルスルホンアミドから効果的かつ容易にビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを除去できる。

以上説明したように、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法では、不純物として上記式（８）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを含む上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドから、塩素系溶剤によって上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを選択的に抽出するため、上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中の当該ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを簡便に効率よく低減することができる。具体的には、上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中の当該ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを０．１質量％以下に低減することができる。

したがって、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法によれば、簡便に高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドが得られる。具体的には、ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下のペルフルオロアルキルスルホンアミドが得られる。

また、上述した実施形態においては、反応工程において、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド又はペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニア水とを反応させているので、アンモニア水に代えて、アンモニアガスを用いる場合と比較して、安全性に優れ、簡易な製造装置により製造でき、好ましい。

なお、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法においては、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとして、ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを例に挙げて説明したが、ペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを用いても良い。

＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態であるペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法ついて説明する。
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法では、第１の実施形態と異なり、アンモニア水と反応させる原料として、上記式（１０）に示すペルフルオロアルキルスルホニルハライドに換えて、下記式（１８）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物を用いる。

（ＲｆＳＯ_２）_２Ｏ ・・・（１８）
上記式（１８）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。すなわち、上記式（１８）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸無水物として、トリフルオロメチルスルホン酸無水物［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏ］、ペンタフルオロエチルスルホン酸無水物［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｏ］、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸無水物［（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｏ］、ノナフルオロブチルスルホン酸無水物［（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｏ］が挙げられる。第２の実施形態においても、Ｒｆが炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含む。

なお、上記式（１８）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物は、工業的に量産が可能であり、入手が容易である。

（反応工程）
本実施形態の反応工程では、上記式（１８）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物とアンモニア水とを反応させて、上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得る。
具体的には、本実施形態の反応工程では、アンモニア水中に上記ペルフルオロアルキルスルホン酸無水物を滴下して、反応液を得る。

すなわち、下記式（１９）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホン酸無水物がアンモニア水と反応（アミド化）して、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドが生成する。そして、生成した上記ペルフルオロアルキルスルホンアミドがアンモニアと反応して上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩が生成して反応液中に溶解吸収される。

（ＲｆＳＯ_２）_２Ｏ＋３ＮＨ_３・Ｈ_２Ｏ→ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４＋ＲｆＳＯ_３Ｈ・ＮＨ_３＋３Ｈ_２Ｏ ・・・（１９）
但し、上記式（１９）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。

また、上記式（１９）に示す反応では、下記式（２０）に示すように、上記式（１８）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物とペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩［ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４］とが反応して、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミド［(ＲｆＳＯ_２)_２ＮＨ］が副生し、不純物としてペルフルオロアルキルスルホンアミド［ＲｆＳＯ_２ＮＨ_２］中に混入する。

(ＲｆＳＯ_２)_２Ｏ＋ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４→(ＲｆＳＯ_２)_２ＮＨ＋ＲｆＳＯ_３ＮＨ_４ ‥‥（２０）
但し、上記式（２０）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。

（単離工程）
本実施形態の単離工程では、上記反応液に塩酸又は硫酸を加えて酸性水溶液とし、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離する。
具体的には、下記式（２１）に示すように、反応液中に溶解する上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩が塩酸と反応して、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホン酸（ＲｆＳＯ_３Ｈ）と塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）とが生成する。

ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ_４＋ＲｆＳＯ_３Ｈ・ＮＨ_３＋２ＨＣｌ→
ＲｆＳＯ_２ＮＨ_２＋ＲｆＳＯ_３Ｈ＋２ＮＨ_４Ｃｌ ‥‥（２１）
但し、上記式（２１）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。

上記式（２１）において、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドは、酸性水溶液に対する溶解度が低いため、酸性水溶液から析出する。一方、副生成物であるペルフルオロアルキルスルホン酸及び塩化アンモニウムは、酸性水溶液に溶解する。したがって、酸性水溶液を濾別することにより、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを単離できる。

（洗浄工程）
次に、本実施形態においては、第１の実施形態と同様にして、単離工程において単離された上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれる不純物を低減する洗浄工程を行う。

本実施形態の単離工程において単離された上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドには、第１の実施形態と同様に不純物として、反応工程で副生された上記のビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミド［(ＲｆＳＯ_２)_２ＮＨ］が含まれている。
したがって、第１の実施形態と同様にして洗浄工程を行うことにより、ペルフルオロアルキルスルホンアミドから効果的かつ容易にビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを低減することができる。

以上説明したように、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法によれば、第１実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法と同様の効果が得られる。また、本実施形態によれば、原料として入手が容易なペルフルオロアルキルスルホン酸無水物を用いることができるため、工業的に有利である。

なお、上述した実施形態においては、反応工程において、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド又はペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニア水とを反応させる場合を例に挙げて説明したが、アンモニア水に代えて、アンモニアガスを用いてもよい。

アンモニア水に代えてアンモニアガスを用いる場合には、溶媒中に溶解させたペルフルオロアルキルスルホニルハライド又はペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニアガスとを接触させて反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得ることが好ましい。アンモニアガスを用いる場合には、加水分解反応によるスルホン酸の生成を抑制することができる。

また、第１及び第２実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法を構成する洗浄工程は、上述した第１及び第２実施形態の製造方法における洗浄工程にのみ適用されるものではなく、他の製造方法により製造されたペルフルオロアルキルスルホンアミドを精製する際にも好適に使用できる。

以下、実施例によって本発明の効果を詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
なお、ペルフルオロアルキルスルホンアミド中のビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドの含有量は、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定で得られるペルフルオロアルキルスルホンアミドとビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドのそれぞれのピーク積分値から算出した。また、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドの定量下限は、０．１質量％であった。

＜実施例１＞
５Ｌのフラスコに２８％のアンモニア水を８４７ｇ入れ、氷水浴下でトリフルオロメチルスルホン酸無水物［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｏ］ を１０１６ｇ滴下し、１時間攪拌した（反応工程）。

その後、３５％の塩酸を１１８３ｇ滴下して層分離させて、下層４７０ｇを分取した。分取した下層を濃縮してトリフルオロメチルスルホンアミド［ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２ ］の結晶３７６ｇを得た（単離工程）。

得られた結晶を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＨ］を８質量％含有していた。

なお、トリフルオロメタンスルホンアミドの^１９Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン、標準ＣＣｌ_３Ｆ）スペクトルでは、−７９．７ｐｐｍに末端のＣＦ_３の信号が観測された。また、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドでは、−７９．１ｐｐｍに末端のＣＦ_３の信号が観測された。

次に、結晶３００ｇに対しクロロホルム４５０ｇを添加して塩素系溶剤溶液（スラリー）とし、温度２０〜３０℃にて１時間攪拌させた。その後、スラリーをろ過し、残渣であるろ過結晶を乾燥してトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２ ］の結晶２７０ｇを得た。
得られた結晶を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＨ］の含有量は０．１質量％以下であった。

＜実施例２＞
５Ｌのフラスコに、ペンタフルオロエタンスルホニルクロライド［Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２Ｃｌ ］７５０ｇと、溶媒としてアセトニトリル３０００ｇとを仕込み、温度２０〜３０℃にてアンモニアガス１７５ｇを吹き込んで反応させ、反応液を得た（反応工程）。得られた反応液をろ過し、ろ液を濃縮してペンタフルオロエタンスルホンアミドアンモニウム塩［Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２ＮＨＮＨ_４ ］ の結晶７０４ｇを得た。

その後、得られた結晶に対して３５％の塩酸を６８０ｇ滴下し、ジイソプロピルエーテル２０００ｇを加えて層分離させて、上層（有機層）２６０３ｇを分取した。分取した上層を濃縮してペンタフルオロエタンスルホンアミド［Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２ＮＨ_２ ］の結晶６１０ｇを得た（単離工程）。

得られた結晶を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２ＮＨ ］を１３質量％含有していた。

なお、ペンタフルオロエタンスルホンアミドの^１９Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン、標準ＣＣｌ_３Ｆ）スペクトルでは、−７８．７ｐｐｍに末端のＣＦ_３の信号が、−１１７．８ｐｐｍに鎖内部のＣＦ_２の信号がそれぞれ観測された。また、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドでは、−７８．５ｐｐｍに末端のＣＦ_３の信号が、−１１７．１ｐｐｍに鎖内部のＣＦ_２の信号がそれぞれ観測された。

次に、結晶３００ｇに対しクロロホルム４５０ｇを添加して塩素系溶剤溶液（スラリー）とし、温度２０〜３０℃にて１時間攪拌させた。その後、スラリーをろ過し、残渣であるろ過結晶を乾燥してペンタフルオロエタンスルホンアミド［Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２ＮＨ_２ ］の結晶２５０ｇを得た。
得られた結晶を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２ＮＨ ］の含有量は０．１質量％以下であった。

＜実施例３＞
３００ｍｌのオートクレーブに、ノナフルオロブタンスルホニルフロライド［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｆ ］５０ｇと、溶媒としてアセトニトリル２００ｇとを仕込み、温度１０〜２０℃にてアンモニアガス９ｇを３時間かけて吹き込んだ後、温度２０℃にて２時間攪拌し、反応液を得た（反応工程）。次いで、得られた反応液をろ過し、ろ液を濃縮してノナフルオロブタンスルホンアミドアンモニウム塩［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨＮＨ_４ ］ の結晶５１ｇを得た。

その後、得られた結晶に対して３５％の塩酸を５００ｇ滴下し、ジイソプロピルエーテル２００ｇを加えて層分離させて、上層（有機層）２５０ｇを分取した。分取した上層を濃縮してノナフルオロブタンスルホンアミド［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ_２ＮＨ_２ ］の結晶４８ｇを得た（単離工程）。

得られた結晶を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド［（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ_２)_２ＮＨ ］を２０質量％含有していた。

なお、ノナフルオロブタンスルホンアミドの^１９Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン、標準ＣＣｌ_３Ｆ）スペクトルでは、−８０．７ｐｐｍに末端のＣＦ_３の信号が、−１１２．７ｐｐｍ（ＣＦ_２）、−１２１．１ｐｐｍ（ＣＦ_２）、−１２６．０ｐｐｍ（ＣＦ_２）にそれぞれ鎖内部のＣＦ_２の信号がそれぞれ観測された。また、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドでは、−８０．０ｐｐｍに末端のＣＦ_３の信号が、−１１２．８ｐｐｍ（ＣＦ_２）、−１２０．５ｐｐｍ（ＣＦ_２）、−１２５．３ｐｐｍ（ＣＦ_２）にそれぞれ鎖内部のＣＦ_２の信号がそれぞれ観測された。

次に、結晶３０ｇに対し塩化メチレン１５０ｇを添加して塩素系溶剤溶液（スラリー）とし、温度２０〜３０℃にて１時間攪拌させた。その後、スラリーをろ過し、残渣であるろ過結晶を乾燥してノナフルオロブタンスルホンアミド［Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ_２ＮＨ_２ ］の結晶２４ｇを得た。
得られた結晶を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド［（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ_２)_２ＮＨ ］の含有量は０．１質量％以下であった。

＜比較例１＞
実施例１で得られたトリフルオロメタンスルホンイミド［(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＨ］を８％含有している、トリフルオロメタンスルホンアミドの結晶５０ｇをガラス製の内径２０ｍｍ、高さ２００ｍｍの蒸留塔を用いて、１３０℃、５０ｔｏｒｒにて蒸留し、留出物４０ｇを得た。
得られた留出物を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＨ］の含有量は９質量％であった。

＜比較例２＞
実施例１で得られたビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＨ］を８質量％含有している、トリフルオロメタンスルホンアミドの結晶５０ｇに水１００ｇとジイソプロピルエーテル２００ｇとを加えて、温度２０〜３０℃にて１時間攪拌した。その後、層分離した上層（エーテル層）２４０ｇを分液回収し、上層を濃縮させて結晶４０ｇを得た。
得られた結晶を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＨ］の含有量は１０質量％であった。

Claims (4)

1. 下記式（１）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下である、下記式（２）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミド。
   (Ｒｆ¹ＳＯ_２)_２ＮＨ ・・・（１）
   上記式（１）において、Ｒｆ¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
   Ｒｆ^２ＳＯ_２ＮＨ_２ ・・・（２）
   上記式（２）において、Ｒｆ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
2. 下記式（３）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを不純物として含む下記式（４）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドから、塩素系溶剤によって前記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを選択的に抽出し、前記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中の当該ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを０．１質量％以下に低減する、ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。
   (Ｒｆ¹ＳＯ_２)_２ＮＨ ・・・（３）
   上記式（３）において、Ｒｆ¹は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
   Ｒｆ^２ＳＯ_２ＮＨ_２ ・・・（４）
   上記式（４）において、Ｒｆ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
3. 下記式（５）に示すペルフルオロアルキルスルホニルハライド又は下記式（６）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニアガス又はアンモニア水とを反応させて、下記式（７）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得る反応工程と、
   前記反応液を酸性として、上記式（４）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離する単離工程と、
   単離された前記ペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれる不純物を、塩素系溶剤で選択的に抽出して低減する洗浄工程と、を含む、請求項２に記載のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。
   ＲｆＳＯ_２Ｘ ・・・（５）
   （ＲｆＳＯ_２）_２Ｏ ・・・（６）
   ＲｆＳＯ_２ＮＨＮＨ₄ ・・・（７）
   但し、上記式（５）〜（７）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
   また、上記式（５）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
4. 前記塩素系溶剤が、塩化メチレン、四塩化炭素、及びクロロホルムの群から選ばれるいずれか１種である、請求項２又は３に記載のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。