JP2018014204A - 燃料電池装置 - Google Patents

Abstract

【課題】停止時における炭素析出及びアノードの酸化を防止することのできる燃料電池装置を提供する。【解決手段】燃料電池装置１０の制御部２１０は、燃料電池装置１０が動作状態から停止状態に移行する期間である停止期間において、改質器１１１に供給される水蒸気量と、改質器１１１に供給される原燃料の炭素量と、の比であるスチームカーボン比が、セルスタック１００の温度低下に伴って小さくなるように、水供給ポンプ１１４から蒸発器１１３に供給される水の流量を減少させる。【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池装置に関する。

燃料電池装置は、燃料及び酸化剤が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電装置である。その発電効率は非常に高く、また排出されるガスも比較的クリーンであることから、次世代の発電装置として注目されている。

燃料電池装置では、既存インフラから得られる原燃料（都市ガス、ＬＰＧ等）を改質して水素を生成する改質器を備えるのが一般的となっている。改質器の内部には改質触媒が配置されている。改質器では、供給された原燃料及び水蒸気が高温の改質触媒に触れることで水蒸気改質反応が生じ、水素が生成される。当該水素を含有するガスが、燃料として改質器からセルスタックへと供給される。以下では、改質器からセルスタックに供給される水素含有ガスのことを「改質燃料」とも称する。

セルスタックに供給される酸化剤としては、空気が用いられることが多い。燃料電池装置が動作しているときには、改質器で生成された改質燃料が各セルのアノードに供給されるとともに、ブロアから送り込まれる空気が各セルのカソードに供給される。

燃料電池装置を停止させる際には、高温となっているセルスタックを冷却し、その温度を低下させる必要がある。セルスタックの温度を低下させるために、カソードに対する空気の供給を継続的に行うことが一般的となっている。このとき、空気がカソード側からアノード側に回り込んでしまうと、アノードの酸化に伴ってセルスタックの発電性能が著しく低下してしまう。そこで、下記特許文献１に記載の燃料電池装置では、燃料電池装置を停止させる際において、カソードに対する空気の供給を継続的に行うのみならず、アノードに対する改質燃料の供給をも継続的に行うこととしている。改質燃料は還元性のガスであるから、アノード側に空気が回り込んだとしても、アノードの酸化を防止することができる。

特開２００６−２９４５０８号公報

上記特許文献１に記載の燃料電池装置では、停止時においてセルスタックの温度を低下させながら、セルスタックに対する改質燃料の供給量を徐々に低下させている。一方で、セルスタックの冷却が効率的に行われるように、セルスタックに対する空気の供給量は低下させず一定のままとしている。

このため、カソード側における空気の圧力と、アノード側における改質燃料の圧力との差が次第に大きくなる結果、アノード側に回り込む空気の流量が比較的大きくなってしまう可能性がある。アノード側には還元性の改質燃料が存在してはいるが、供給量の低下に伴ってその量は少なくなっている。このため、上記特許文献１に記載の燃料電池装置においては、空気の回り込みによるアノードの酸化を確実に防止することは難しいと考えられる。

空気の回り込みに伴うアノードの酸化を防止するために、セルスタックに対する改質燃料の供給量を徐々に低下させず、概ね一定とすることも考えられる。しかしながら、燃料電池装置の停止時においては、水蒸気改質反応に必要な一定量の水蒸気を安定的に生成することが難しい。その理由は、セルスタックの温度が次第に低下し、多量の水を蒸発させるために必要な熱量を確保することが難しくなるからである。このような状態で蒸発器に一定量の水を供給し続けると、蒸発器に液体の水が溜まることにより、水蒸気の生成量が著しく小さくなってしまう。その結果、原燃料の供給量が過剰となり、改質触媒やアノードの表面において炭素析出が生じてしまう。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、停止時における炭素析出及びアノードの酸化を防止することのできる燃料電池装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池装置は、改質燃料と酸化剤との供給を受けて発電するセルスタック（１００）と、原燃料及び水蒸気の供給を受けて改質燃料を生成し、当該改質燃料をセルスタックに供給する改質器（１１１）と、セルスタックから排出された高温のガスによって水を加熱して水蒸気を生成し、当該水蒸気を改質器に供給する蒸発器（１１３）と、蒸発器に水を供給する水供給ポンプ（１１４）と、水供給ポンプの動作を制御する制御部（２１０）と、を備える。制御部は、燃料電池装置が動作状態から停止状態に移行する期間である停止期間において、改質器に供給される水蒸気量と、改質器に供給される原燃料の炭素量と、の比であるスチームカーボン比が、セルスタックの温度低下に伴って小さくなるように、水供給ポンプから蒸発器に供給される水の流量を減少させる。

このような構成の燃料電池装置では、停止期間において、スチームカーボン比（所謂「Ｓ／Ｃ」である）がセルスタックの温度低下に伴って小さくなるように、水供給ポンプから蒸発器に供給される水の流量を減少させる。これにより、セルスタックから蒸発器に供給されるガスの温度が低下し、単位時間あたりに生成可能な水蒸気の量が小さくなったとしても、蒸発器において液体の水が溜まってしまうことが防止される。蒸発器における水蒸気の生成が安定的に行われるので、水蒸気が不足することによる炭素析出の発生を防止することができる。

また、スチームカーボン比がセルスタックの温度低下に伴って小さくなるよう、水の供給量が調整されるので、改質器に供給される原燃料の流量は大きくは低減されない。その結果、セルのカソード側とアノード側との間における圧力差が大きくなり過ぎてしまうことが防止され、アノード側への酸化剤の回り込みが抑制されるので、アノードの酸化をも防止することができる。

本発明によれば、停止時における炭素析出及びアノードの酸化を防止することのできる燃料電池装置が提供される。

本発明の第１実施形態に係る燃料電池装置の構成を模式的に示す図である。 炭素析出が生じる条件について説明するための図である。 制御部によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。 本発明の第２実施形態に係る燃料電池装置の、制御部によって実行される処理の流れを示すフローチャートである。

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。

図１を参照しながら、本発明の第１実施形態に係る燃料電池装置１０の構成について説明する。燃料電池装置１０は、セルスタック１００と、改質器１１１と、蒸発器１１３と、制御部２１０と、を備えている。

セルスタック１００は、複数のセル（不図示）の集合体である。各セルは、固体酸化物形のセル（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）であって、平板状の固体電解質の一方側の面に燃料極（アノード）が形成され、他方側の面に空気極（カソード）が形成された構成となっている。これら燃料極及び空気極は、いずれも導電性のセラミックスで形成された多孔質体である。尚、平板状のセルを積層してなるセルスタック１００の具体的な構成は公知のものを採用し得るので、その図示や詳細な説明を省略する。

セルスタック１００には、燃料供給配管１５１と、空気供給配管１６１とが接続されている。燃料供給配管１５１は、後述の改質器１１１において生成された水素含有ガス（以下、「改質燃料」とも称する）をセルスタック１００に供給するための配管である。燃料供給配管１５１を通ってセルスタック１００に供給された改質燃料は、それぞれのセルの燃料極に到達し、発電に供される。

空気供給配管１６１は、後述の空気ブロア１２２から送り込まれた発電用の空気（酸化剤）をセルスタック１００に供給するための配管である。空気供給配管１６１を通ってセルスタック１００に供給された空気は、それぞれの空気極に到達し、発電に供される。

セルスタック１００のそれぞれのセルでは、改質燃料と酸化剤との供給を受けることにより、燃料極と空気極との間において電位差が生じる。つまり、発電が行われる。セルスタック１００では、それぞれのセルが電気的に直列接続されている。このような構成により、セルスタック１００から高電圧の電力を外部に出力することが可能となっている。つまり、セルスタック１００は、改質燃料と酸化剤との供給を受けて発電するためのユニットとして構成されている。

セルスタック１００には更に、ガス排出配管１７１が接続されている。ガス排出配管１７１は、発電に供されることなくセルスタック１００から排出された改質燃料及び酸化剤の混合気体（以下、「排ガス」とも称する）を、後述の第１燃焼器１３１に導くための配管である。

改質器１１１は、原燃料及び水蒸気の供給を受けて改質燃料を生成し、当該改質燃料をセルスタック１００に供給するものである。本実施形態では、原燃料として都市ガスが用いられる。改質器１１１には、燃料供給配管１５１の上流側端部が接続されている。また、改質器１１１には、配管１５２の下流側端部も接続されている。配管１５２は、改質器１１１に原燃料及び水蒸気の混合気体（以下、「混合原料」とも称する）を供給するための配管である。

改質器１１１では、都市ガスに含まれるメタン（ＣＨ₄）と水蒸気（Ｈ₂Ｏ）との間で、以下の式（１）及び式（２）で示される水蒸気改質反応が生じる。当該反応により水素（Ｈ₂）が生成され、改質器１１１からセルスタック１００に向けて改質燃料が供給される。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ₂・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂・・・（２）

尚、改質器１１１において水蒸気改質反応が生じるためには、改質器１１１及び内部の改質触媒が高温（約７００℃）となっている必要がある。また、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、反応を維持するためには、外部から改質器１１１に対して継続的に熱が加えられる必要がある。本実施形態では、改質器１１１に隣接する位置に第１燃焼器１３１が設けられている。第１燃焼器１３１は、改質器１１１を加熱して水蒸気改質反応を継続的に生じさせるためのものである。

第１燃焼器１３１には、ガス排出配管１７１の下流側端部が接続されている。セルスタック１００において発電が行われているときには、第１燃焼器１３１には、セルスタック１００から排出された高温の排ガスが、ガス排出配管１７１を介して供給される。排ガスの熱は、第１燃焼器１３１から改質器１１１及びその内部の触媒に伝達され、水蒸気改質反応のために供される。

また、第１燃焼器１３１には不図示のバーナーが設けられている。セルスタック１００から第１燃焼器１３１に供給された排ガスは当該バーナーにより燃焼される。改質器１１１には、上記のように排ガスが当初から有していた熱が第１燃焼器１３１から加えられる他、排ガスの燃焼により生じた熱も第１燃焼器１３１から加えられ、水蒸気改質反応のために供される。

図１においては構成が模式的に示されているのであるが、実際には、第１燃焼器１３１はセルスタック１００の近傍となる位置に配置されている。このため、第１燃焼器１３１における燃焼で生じた熱は、輻射伝熱によってセルスタック１００にも加えられる。第１燃焼器１３１は、セルスタック１００の温度を発電に適した温度に維持する機能をも有している。

蒸発器１１３は、液体の水を加熱して水蒸気を生成し、当該水蒸気を改質器１１１に供給するためのものである。蒸発器１１３と改質器１１１との間は配管１５２で接続されている。蒸発器１１３で生成された水蒸気は、配管１５２を通って改質器１１１に供給される。

配管１５２の途中には、配管１５５の一端が接続されている。配管１５５の他端は燃料ブロア１１６に接続されている。配管１５５は、配管１５２に原燃料である都市ガスを供給するための配管である。

蒸発器１１３には、配管１５３の一端が接続されている。配管１５３の他端は水供給ポンプ１１４に接続されている。配管１５３は、蒸発器１１３に液体の水を供給するための配管である。配管１５３を通って蒸発器１１３に供給された水は、加熱されて水蒸気となった後、配管１５２を通って改質器１１１に供給される。

本実施形態では、蒸発器１１３において水を蒸発させるための熱源として、セルスタック１００から排出された排ガス、又は第１燃焼器における燃焼で生じたガス（以下、「燃焼排ガス」とも称する）が用いられる。蒸発器１１３は、配管１５３を通じて供給される液体の水と、配管１７３を通じて供給される排ガス又は燃焼排ガスと、の間で熱交換を行わせるための熱交換器として構成されている。

第１燃焼器１３１と蒸発器１１３との間は、配管１７２、空気加熱器１２１、及び配管１７３によって接続されている。第１燃焼器１３１において排ガスの燃焼が行われているときには、当該燃焼により生じた燃焼排ガスが、配管１７２、空気加熱器１２１、及び配管１７３を順に通って蒸発器１１３に供給される。液体の水は、燃焼排ガスの熱によって水蒸気となる。

また、第１燃焼器１３１において排ガスの燃焼が行われていないときには、セルスタック１００から排出された高温の排ガスは、第１燃焼器１３１をそのまま通過した後、配管１７２、空気加熱器１２１、及び配管１７３を順に通って蒸発器１１３に供給される。この場合、液体の水は（燃焼排ガスではなく）排ガスの熱によって水蒸気となる。

蒸発器１１３に供給された排ガス又は燃焼排ガスは、上記のように水蒸気の生成に供された後、配管１７４を通って排出される。配管１７４の一端側は蒸発器１１３に接続されており、他端側は第２燃焼器１３２に接続されている。第２燃焼器１３２には不図示のバーナーが設けられている。

第１燃焼器１３１において排ガスの燃焼が行われていないときには、蒸発器１１３からは排ガスが排出されることとなる。この排ガスには、発電に供されなかった水素や、都市ガスの成分であるメタンが含まれている。第２燃焼器１３２は、このような排ガスがそのまま外部に排出されることの無いように、排ガスをバーナーで燃焼させるためのものである。第２燃焼器１３２における燃焼で生じたガスは、配管１７５を通じて外部へと排出される。尚、第１燃焼器１３１において排ガスの燃焼が行われているときには、第２燃焼器１３２による燃焼は行われない。この場合、第１燃焼器１３１における燃焼で生じた燃焼排ガスは、第２燃焼器１３２をそのまま通過した後、配管１７５を通じて外部へと排出される。

原燃料が供給される経路について説明する。原燃料は、都市ガス供給源１１７から配管１５６を介して供給され、燃料ブロア１１６によって配管１５５から配管１５２へと送り込まれる。配管１５６は、都市ガス供給源１１７と燃料ブロア１１６とを繋ぐ配管である。本実施形態においては、都市ガス供給源１１７はガスメータである。燃料ブロア１１６の回転数、すなわち、改質器１１１に供給される原燃料の流量は、後述の制御部２１０によって制御される。

液体の水が供給される経路について説明する。水は、水供給源１１５から配管１５４を介して供給され、水供給ポンプ１１４によって配管１５３から蒸発器１１３へと送り込まれる。配管１５４は、水供給源１１５と水供給ポンプ１１４とを繋ぐ配管である。本実施形態における水供給源１１５は、燃料電池装置１０が備える水タンクである。水供給ポンプ１１４は、間欠的に少量ずつの水を送り出すことのできるポンプである。水供給ポンプ１１４の動作、すなわち、蒸発器１１３に供給される水の流量は、制御部２１０によって制御される。

空気、すなわち酸化剤が供給される経路について説明する。空気は、空気供給源１２３から配管１６３を介して供給され、空気ブロア１２２によってセルスタック１００へと送り込まれる。本実施形態では、空気供給源１２３は大気である。配管１６３は、その一端が空気ブロア１２２に接続されており、その他端が大気に開放されている。空気ブロア１２２の回転数、すなわち、セルスタック１００に供給される空気の流量は、制御部２１０によって制御される。

空気ブロア１２２とセルスタック１００との間は、配管１６２、空気加熱器１２１、及び空気供給配管１６１によって接続されている。空気加熱器１２１は、セルスタック１００に供給される空気を予め加熱し、その温度を上昇させておくための熱交換器である。空気加熱器１２１には、セルスタック１００から排出された高温の排ガス、又は第１燃焼器１３１における燃焼で生じた高温の燃焼排ガスが、配管１７２を通じて供給されている。配管１６２を通じて空気加熱器１２１に供給された空気は、高温の排ガス又は燃焼排ガスによって加熱された後、空気供給配管１６１を通じてセルスタック１００に供給される。

制御部２１０は、燃料電池装置１０の全体の動作を制御する装置である。制御部２１０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を備えたコンピュータシステムとして構成されている。既に述べたように、制御部２１０は、燃料ブロア１１６、水供給ポンプ１１４、及び空気ブロア１２２のそれぞれの動作を制御する。制御部２１０によって行われる具体的な制御の内容については後に説明する。

その他の構成について説明する。燃料電池装置１０には、様々な物理量を測定するための複数のセンサが設けられている。図１では、これらのセンサのうち、セル温度センサ１４１、改質器温度センサ１４２、燃焼器温度センサ１４３、及び蒸発器温度センサ１４４が示されている。

セル温度センサ１４１は、発電中におけるセルスタック１００の温度を計測するためのセンサである。セル温度センサ１４１で測定されたセルスタック１００の温度は、制御部２１０に伝達される。制御部２１０は、セルスタック１００の温度が発電に適した温度に保たれるよう空気ブロア１２２の回転数等を調整する。

改質器温度センサ１４２は、改質器１１１の触媒温度を測定するためのセンサである。改質器温度センサ１４２で測定された触媒温度は、制御部２１０に伝達される。制御部２１０は、改質器１１１における水蒸気改質反応が安定して生じるよう、測定された触媒温度に基づいて燃料ブロア１１６や水供給ポンプ１１４等の動作を制御する。尚、改質器温度センサ１４２によって測定される触媒温度は、改質器１１１を通過する混合原料の温度に概ね等しい。このため、改質器温度センサ１４２は、改質器１１１の内部における混合原料の温度を測定するためのセンサということもできる。

燃焼器温度センサ１４３は、第１燃焼器１３１を通る排ガスの温度を測定するためのセンサである。燃焼器温度センサ１４３で測定された排ガスの温度は、制御部２１０に伝達される。燃料電池装置１０を停止状態に移行させる移行期間において、制御部２１０は、燃焼器温度センサ１４３で測定された温度に基づいて燃料ブロア１１６の動作を制御する。当該制御の具体的な態様については後述する。

蒸発器温度センサ１４４は、蒸発器１１３の内壁の温度、すなわち水が触れて蒸発する部分の温度を測定するためのセンサである。蒸発器温度センサ１４４で測定された温度は制御部２１０に伝達される。尚、図１においては蒸発器温度センサ１４４が一つだけ描かれているのであるが、実際には、蒸発器１１３の入口部分と出口部分の２箇所に蒸発器温度センサ１４４が設けられている。

制御部２１０は、蒸発器温度センサ１４４で測定された内壁の温度に基づいて、蒸発器１１３で単位時間に蒸発させ得る水の量（以下、「蒸発可能量」とも称する）を算出する。例えば、内壁の温度が１００℃よりも僅かに高い程度である場合には、少量の水を供給し蒸発させただけで、内壁の温度は１００℃を下回ってしまうこととなる。この場合、蒸発可能量は比較的小さい。一方、内壁の温度が１００℃よりも十分に高い温度である場合には、多量の水を供給し続けたとしても、内壁の温度を１００℃よりも高い温度に維持することができる。この場合、蒸発可能量は比較的大きい。制御部２１０は、蒸発器温度センサ１４４で測定された内壁（２箇所）の温度と、蒸発可能量との関係を予めマップとして記憶している。制御部２１０は、蒸発器温度センサ１４４で測定された温度と、当該マップとを照らし合わせることにより、現時点における蒸発可能量を算出する。

燃料電池装置１０が動作状態であるとき、すなわち燃料電池装置１０から外部への電力供給が行われているときには、制御部２１０は、外部に出力される電力の大きさに応じて、セルスタック１００に供給される改質燃料や空気の流量を調整する。その際、セルスタック１００は高温となっており、概ね７００℃程度に維持されている。

発電中、セルスタック１００のそれぞれのセルにおいては、カソード側における空気の圧力と、アノード側における改質燃料の圧力とが概ね等しくなっている。このため、例えばセルをフレームに保持するためのガラス封止部分などを通じて、カソード側の空気がアノード側に漏出するような現象はほとんど生じない。仮に生じたとしても、アノード側には多量の還元性のガス（Ｈ₂等）が多量に存在するので、空気に触れることによるアノードの酸化は生じない。

燃料電池装置１０から外部への電力供給が終了すると、燃料電池装置１０は停止状態とされる。このとき、高温となっているセルの破損や劣化を防止するために、セルスタック１００に対する改質燃料や空気の供給は直ちには停止されない。本実施形態では、燃料電池装置１０が動作状態から停止状態に移行するまでの停止期間において、セルスタック１００に対する空気の供給が継続的に行われる。これにより、セルスタック１００は冷却され、その温度を次第に低下させて行く。

ところで、上記の停止期間においては外部への電力供給は不要なのであるから、セルスタック１００への改質燃料の供給を停止してもよいように思われる。しかしながら、改質燃料の供給を停止してしまうと、アノード側には還元性のガスが少量しか存在しなくなるので、カソード側から漏出した空気に触れることによるアノードの酸化が生じやすくなる。

更に、改質燃料の供給を停止した場合には、カソード側における空気の圧力に比べて、アノード側における改質燃料の圧力が著しく低下した状態となってしまう。このため、カソード側の空気がアノード側に漏出したり、ガス排出配管１７１の上流側を介してアノード側に回り込んだりする現象が生じやすくなる。その結果、多量の空気がアノード側に到達し、アノードの酸化が生じる可能性が高くなってしまう。

そこで、本実施形態では、停止期間においてもセルスタック１００に対する改質燃料の供給が継続的に行われることとしている。これにより、アノードの酸化を防止することができる。

ただし、停止期間においてセルスタック１００に対する改質燃料の供給を継続的に行うためには、水供給ポンプ１１４から蒸発器１１３に水を供給し続けて、蒸発器１１３における水蒸気の生成、及び改質器１１１に対する水蒸気の供給を継続的に行わなければならない。しかしながら、停止期間においてはセルスタック１００の温度が次第に低下して行くので、蒸発器１１３における蒸発可能量も次第に低下して行く。

このような状況の下で、仮に蒸発器１１３に対し一定量の水が供給され続けると、蒸発できなかった液体の水が蒸発器１１３の内部に溜まってしまい、蒸発器１１３における水蒸気の生成量が著しく小さくなる。その結果、改質器１１１に供給される炭化水素に比べて水蒸気の量が不足することとなり、上記の式（１）や式（２）の反応に加えて、以下の式（３）で示される反応も生じてしまう
２ＣＯ → Ｃ＋ＣＯ₂・・・（３）

このような反応は、一酸化炭素の不均化反応と称されるものである。不均化反応が生じると、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）と反応しなかった一酸化炭素（ＣＯ）の一部から炭素（Ｃ）が析出し、当該炭素が例えば改質触媒の表面やセルスタック１００の各アノードの表面等を覆ってしまう。つまり、水の液化に伴って蒸発器１１３における水蒸気の生成量が小さくなると、セルスタック１００に供給されるＨ₂が不足してカソードの酸化が生じるのみならず、炭素析出による改質性能の低下や発電性能の低下も生じてしまうこととなる。

上記のような炭素析出の発生を防止するために、本実施形態では、停止期間において改質器１１１に供給される原燃料の流量を概ね一定とした上で、蒸発器１１３で生成され改質器１１１に供給される水蒸気の流量を次第に低下させて行くこととしている。蒸発器１１３における蒸発可能量の低下に合わせて、蒸発器１１３に供給される水の流量を次第に低下させて行くことにより、蒸発器１１３の内部に液体の水が溜まることが防止される。その結果、蒸発器１１３における水蒸気の生成を安定的に行うことができ、水蒸気の不足に伴う炭素析出の発生を防止することができる。

また、改質器１１１に供給される原燃料の流量が概ね一定とされるので、改質器１１１におけるスチームカーボン比は次第に小さくなって行くこととなる。ここでいう「スチームカーボン比」とは、単位時間あたりに改質器１１１に供給される水蒸気量と、単位時間あたりに改質器１１１に供給される原燃料の炭素量と、の比のことであり、所謂「Ｓ／Ｃ」と称されるものである。

本実施形態では、セルスタック１００の温度低下に伴ってスチームカーボン比が小さくなるよう、水供給ポンプ１１４から蒸発器１１３に供給される水の流量を減少させる制御が行われる。これにより、蒸発可能量の低下に合わせて水蒸気の生成量を次第に低下させながらも、アノード側の圧力が低下し過ぎてしまうことが防止される。その結果、カソード側の空気がアノード側に回り込み、アノードを酸化させてしまう現象の発生が防止される。

尚、改質器１１１におけるスチームカーボン比が小さくなり過ぎてしまうと、水蒸気の不足によって炭素析出が生じてしまう。このため、本実施形態では、スチームカーボン比についての下限値が適切に設定され、当該下限値を下回らないようにスチームカーボン比の調整が行われる。これについて、図２を参照しながら説明する。

図２の線Ｌ１は、原燃料と水蒸気との混合気体（混合原料）における炭素活量が１．０である場合における、当該混合原料の温度とスチームカーボン比との関係を示すグラフである。また、図２の線Ｌ２は、混合原料における炭素活量が０．６である場合における、当該混合原料の温度とスチームカーボン比との関係を示すグラフである。

炭素活量とは、上記の式（３）で示される不均化反応が右側に進行する傾向を示す値である。炭素活量が１．０よりも大きいときには、不均化反応が右側に進行して炭素が析出する。一方、炭素活量が１．０よりも小さいときには、不均化反応が左側に進行して析出炭素が減少する。このような炭素活量は、以下の式（４）で定義される。
炭素活量＝ｋ₂／ｋ₁・・・（４）

式（４）におけるｋ₁は、式（３）における反応物（ＣＯ）及び生成物（Ｃ，ＣＯ₂）のそれぞれの量のバランスを示す平衡定数であり、以下の式（５）で表される。当該式において、Ｐ_CはＣの圧力であり、Ｐ_CO2はＣＯ₂の圧力であり、Ｐ_COはＣＯの圧力である。
ｋ₁＝Ｐ_C・Ｐ_CO2／Ｐ_CO＾２・・・（５）

式（４）におけるｋ₂は、ギプスの自由エネルギーの関数として、具体的には混合原料の温度Ｔの関数として算出される平衡定数である。従って以下の式（６）で表される。ｆ（）の具体的な関数形は省略するが、一般に知られているように、ｋ₂は温度Ｔが高い程大きな値として算出される。
ｋ₂＝ｆ（Ｔ）・・・（６）

ｋ₁＝ｋ₂のとき、すなわち炭素活量の値が１．０であるときには、式（３）で示される反応は平衡となり、炭素の量は一定となる。ｋ₁＜ｋ₂のとき、すなわち炭素活量の値が１．０よりも大きいときには、ｋ₁が大きくなる方向に反応が進む。式（５）に示されるように、当該方向は析出炭素（Ｃ）の量が増加する方向である。

逆に、ｋ₁＞ｋ₂のとき、すなわち炭素活量の値が１．０よりも小さいときには、ｋ₁が小さくなる方向に反応が進む。式（５）に示されるように、当該方向は析出炭素（Ｃ）の量が減少する方向である。従って、炭素活量の値が１．０よりも小さくなるような範囲内にスチームカーボン比が保たれれば、炭素析出の発生を防止することができる。図２では、線Ｌ１よりも上方側の領域では炭素活量の値が１．０よりも小さくなっており、線Ｌ１よりも下方側の領域では炭素活量の値が１．０よりも大きくなっている。

本実施形態では、炭素活量の値が０．６となるようなスチームカーボン比の値を、スチームカーボン比についての下限値として設定している。このため、図２の線Ｌ２は混合原料の温度と、設定される下限値との関係を示すものとなっている。停止期間においては、スチームカーボン比の値が当該下限値を下回らないように（換言すれば、炭素活量の値が０．６以下に維持されるように）、制御部２１０が蒸発器１１３に対する水の供給量を減少させる。

図２の例では、混合原料の温度がＴ２であるときには、スチームカーボン比の値がＲ１０からＲ２に減少するまで、水の供給量を減少させることができる（矢印ＡＲ２）。同様に、混合原料の温度が（Ｔ１よりも低い）Ｔ１であるときには、スチームカーボン比の値がＲ１０から（Ｒ２２よりも小さな）Ｒ１に減少するまで、水の供給量を減少させることができる（矢印ＡＲ１）。このように、スチームカーボン比の値が下限値を下回らない範囲で、水の供給量を減少させることにより、炭素析出の発生を確実に防止することができる。

尚、スチームカーボン比の下限値として、炭素活量が１．０となるような値を設定しないのは、局所的に炭素活量の値が大きくなり得ることを考慮したからである。本発明者らが実験等によって確認したところによれば、セルスタック１００及び改質器１１１における炭素活量の値が０．６以下に維持されるようにスチームカーボン比の下限値を設定しておけば、一部の壁が高温となって炭素活量の値が局所的に大きくなったとしても、炭素活量の値を確実に１．０以下に収めることができる。これにより、燃料電池装置１０の全体において、炭素析出の発生を確実に防止することができる。

停止期間における以上のような制御を実現するために、制御部２１０によって行われる処理の具体的な内容を、図３を参照しながら説明する。図３に示される一連の処理は、燃料電池装置１０による発電を停止するための操作が行われた時点以降において、制御部２１０によって実行されるものである。すなわち、燃料電池装置１０が動作状態から停止状態に移行する期間である停止期間において、制御部２１０によって実行されるものである。

最初のステップＳ０１では、燃焼停止条件が成立したか否かが判定される。燃焼停止条件等は、第１燃焼器１３１における排ガスの燃焼を停止させるために必要な条件のことである。例えば、セルスタック１００の温度が７００℃前後と非常に高温となっている状態で、第１燃焼器１３１における排ガスの燃焼を停止させてしまうと、セルスタック１００の温度が急激に減少し過ぎてしまい、セルの破損が生じてしまう可能性がある。本実施形態では、セルスタック１００の温度がある程度低下したことを以って、燃焼停止条件が成立したと判定される。燃焼停止条件が成立していない場合には、ステップＳ０１の処理が繰り返し実行される。燃焼停止条件が成立した場合には、ステップＳ０２に移行する。

ステップＳ０２では、第１燃焼器１３１における排ガスの燃焼を停止させるための処理が行われる。本実施形態では、燃料ブロア１１６の動作を停止させ、第１燃焼器１３１に到達する原燃料の流量を０とすることにより、第１燃焼器１３１における排ガスの燃焼が停止される。以降は、第１燃焼器１３１の温度は次第に低下して行く。

ステップＳ０２に続くステップＳ０３では、第１燃焼器１３１の温度、すなわち燃焼器温度センサ１４３で測定された温度が、６００℃を下回っているか否かが判定される。この６００℃という温度は、燃料ブロア１１６の動作を再開させ、改質器１１１に原燃料を供給したとしても、第１燃焼器１３１において原燃料（又は改質燃料）に対する再着火がこれ以下では生じない温度、として予め設定された温度である。第１燃焼器１３１の温度が６００℃以上である場合には、ステップＳ０３の処理が繰り返し実行される。第１燃焼器１３１の温度が６００℃を下回っている場合にはステップＳ０４に移行する。

ステップＳ０４では、燃料ブロア１１６の動作が再開され、改質器１１１に対する原燃料の供給が再開される。尚、ステップＳ０２からステップＳ０４までの期間では、上記のように改質器１１１に対する原燃料の供給が一時的に停止された状態となる。当該期間の長さは比較的短いので、改質器１１１に対する水蒸気の供給は当該期間においても継続的に行われる。このような態様に替えて、ステップＳ０２からステップＳ０４までの期間では、蒸発器１１３に対する水の供給が一時的に停止されるような態様としてもよい。この場合、ステップＳ０４では燃料ブロア１１６の動作が再開されることに加えて、水供給ポンプ１１４の動作も再開されることとなる。

また、ステップＳ０４以降においては、第１燃焼器１３１における排ガスの燃焼が行われない状態で、改質器１１１に対する原燃料の供給が行われることとなる。このため、ステップＳ０４においては第２燃焼器１３２において点火を行い、排ガスの燃焼が開始される。これにより、原燃料や改質燃料が、燃料電池装置１０からそのまま外部に排出されてしまうことが防止される。

ステップＳ０４に続くステップＳ０５では、第１燃焼器１３１において再着火が生じたか否かが判定される。例えば、第１燃焼器１３１の内部が局所的に高温になっているような場合には、燃焼器温度センサ１４３で測定された温度が６００℃を下回っていても再着火（自然着火）が生じることがある。再着火が生じたか否かの判定は、例えば、第１燃焼器１３１に設けられた火炎センサ（不図示）からの信号に基づいて行われる。燃焼器温度センサ１４３からの信号に基づいて判定が行われてもよい。

第１燃焼器１３１において再着火が生じたと判定された場合には、ステップＳ０２以降の処理が再度実行される。再着火が生じていないと判定された場合にはステップＳ０６に移行する。

ステップＳ０６では、蒸発器１１３で単位時間に蒸発させ得る水の量、すなわち蒸発可能量が算出される。既に述べたように、蒸発可能量の算出は、蒸発器温度センサ１４４で測定された蒸発器１１３の内壁温度に基づいて行われる。

ステップＳ０６に続くステップＳ０７では、ステップＳ０６で算出された蒸発可能量が、現時点において蒸発器１１３に供給されている水の流量よりも小さいか否かが判定される。蒸発可能量が、蒸発器１１３に供給されている水の流量以上であった場合には、後述のステップＳ１２に移行する。蒸発可能量が、蒸発器１１３に供給されている水の流量よりも小さい場合には、ステップＳ０８に移行する。

ステップＳ０８に移行したということは、蒸発可能量を超える流量の水が蒸発器１１３に供給されているということである。このような状態が続くと、蒸発器１１３の内部には液体の水が溜まってしまい、水蒸気の生成量が著しく低下してしまう。そこで、ステップＳ０８以降では、蒸発器１１３に対する水の供給量を低減させるための処理が行われる。

ステップＳ０８では、蒸発器１１３に対する水供給量を、低減することができるかどうかが判定される。本実施形態では、スチームカーボン比が所定量（例えば０．５）だけ減少さするように、蒸発器１１３に対する水供給量を低減させる構成となっている。つまり、スチームカーボン比を変化させる際の変化量、すなわち上記の「所定量」が固定値として予め設定されている。

スチームカーボン比を現時点から所定量だけ減少させた場合に、スチームカーボン比が下限値を下回るような場合には、蒸発器１１３に対する水供給量を低減することができないと判定される。一方、スチームカーボン比を現時点から所定量だけ減少させた場合に、スチームカーボン比が下限値を下回らないような場合には、蒸発器１１３に対する水供給量を低減することができると判定される。

制御部２１０には、図２に示されるようなグラフが予め記憶されている。つまり、炭素活量の値が０．６となるような、混合原料の温度とスチームカーボン比との関係（線Ｌ２）が、制御部２１０に予め記憶されている。制御部２１０は、図２の線Ｌ２で示されるようなスチームカーボン比の値を、スチームカーボン比についての下限値として設定する。

図２の線Ｌ２に示されるように、スチームカーボン比の下限値は、原燃料と水蒸気との混合気体である混合原料の温度によって変化する。停止期間においてステップＳ０８まで移行したときには、セルスタック１００の温度はある程度低下しているので、混合原料の温度は図２のＴ１０よりも低くなっている。Ｔ１０よりも低い温度域においては線Ｌ２及び線Ｌ１は右肩上がりとなっている。このため、混合原料の温度が低くなるほど、スチームカーボン比の下限値は小さな値として設定されることとなる。

本実施形態では、セル温度センサ１４１で測定されるセルスタック１００の温度、及び改質器温度センサ１４２で測定される改質器１１１の温度のうち、高い方の温度（以下、「高温部温度」とも称する）に基づいて、スチームカーボン比の下限値が変更される。つまり、炭素析出が懸念される箇所のうち最も高温となっている箇所における混合原料の温度に基づいて、スチームカーボン比の下限値が設定、変更される。本実施形態では、高温部温度の低下に伴って小さくなるように、スチームカーボン比の下限値が設定、変更されて行くこととなる。

図２を参照しながら説明すると、例えばセルスタック１００の温度が改質器１１１の温度よりも高くなっており、セルスタック１００の温度がＴ２であった場合には、スチームカーボン比の下限値としてＲ２が設定される。また、例えば改質器１１１の温度がセルスタック１００の温度よりも高くなっており、改質器１１１の温度がＴ１であった場合には、スチームカーボン比の下限値としてＲ１が設定される。このように、高温部温度に基づいてスチームカーボン比の下限値が設定されることにより、スチームカーボン比の値が線Ｌ２よりも上側となってしまうようなことが、燃料電池装置１０の全体において防止される。

図３に戻って説明を続ける。ステップＳ０８において、蒸発器１１３に対する水供給量を低減することができると判定された場合には、ステップＳ０９に移行する。ステップＳ０９では、水供給ポンプ１１４からの水供給量を低減させ、スチームカーボン比を上記の所定量だけ減少させるための処理が行われる。これにより、スチームカーボン比は、図２の線Ｌ２に対し上方側から近づくように変化する。これにより、炭素析出がいずれの場所においても生じない状態を維持しながら、蒸発器１１３における水蒸気の生成量が低減される。ステップＳ０９の処理が行われた後は、後述のステップＳ１２に移行する。

ステップＳ０８において、蒸発器１１３に対する水供給量を低減することができないと判定された場合には、ステップＳ１０に移行する。ステップＳ１０に移行したということは、蒸発器１１３に対する水供給量を低減すると、スチームカーボン比が下限値を下回り、炭素析出が生じてしまうということである。この場合、改質器１１１に対する原燃料の供給量を予め低下させれば、スチームカーボン比を下限値以上に保ったまま、蒸発器１１３に対する水供給量を低減できる可能性がある。

ステップＳ１０では、改質器１１１に供給される原燃料の流量を低下させ、セルスタック１００に対する改質燃料の供給量を低減させることができるかどうかが判定される。本実施形態では、セルスタック１００の出力端子間電圧が所定の閾値以上であるときに、改質燃料の供給量を低減させることができると判定される。当該閾値は、セルスタック１００から補機動作のための電力を取り出すために確保すべき最低限の電圧値として、予め設定されたものである。

セルスタック１００に対する改質燃料の供給量を低減させることができると判定された場合には、ステップＳ１１に移行する。ステップＳ１１では、セルスタック１００の端子間電圧が上記閾値を下回らない範囲で、燃料ブロア１１６から送り出される原燃料の流量（つまり、改質器１１１に供給される原燃料の流量）が低減される。その後、ステップＳ１２に移行する。尚、ステップＳ１０において、セルスタック１００に対する改質燃料の供給量を低減させることができないと判定された場合には、ステップＳ１１を経ることなくステップＳ１２に移行する。

ステップＳ１２では、セルスタック１００の温度、すなわちセル温度センサ１４１で測定された温度が、３００℃を下回っているか否かが判定される。この３００℃という温度は、これ以下ではアノードの酸化が生じない温度として予め設定された温度である。セルスタック１００の温度が３００℃を下回っていれば、ステップＳ１３に移行する。ステップＳ１３では、セルスタック１００に対する改質燃料の供給、すなわち還元ガスの供給を停止するための処理が行われる。具体的には、水供給ポンプ１１４の動作及び燃料ブロア１１６の動作が、いずれも停止される。また、空気ブロア１２２の動作も停止され、セルスタック１００に対する空気の供給も停止される。

ステップＳ１２において、セルスタック１００の温度が３００℃以上であった場合には、ステップＳ０５以降の処理が再度実行される。ステップＳ１１、ステップＳ１２を経てステップＳ０５に移行した場合には、（原燃料の流量の低減によって）スチームカーボン比を予め上昇させた状態で、水供給量の低減が再度試みられることとなる。これにより、炭素析出が生じない状態を維持しながら、水供給量を更に低減することができる。

本発明の第２実施形態について、図４を参照しながら説明する。本実施形態では、制御部２１０によって実行される処理の流れにおいてのみ第１実施形態と異なっており、その他の構成については第１実施形態と同じである。以下では、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明し、第１実施形態と共通する部分については適宜説明を省略する。

図４に示される一連の処理は、図３に示される一連の処理に替えて、制御部２１０により実行されるものである。尚、図４に示されるステップＳ０１乃至Ｓ０７の処理、及び、ステップＳ１２乃至Ｓ１３の処理は、図３に示され同符号が付されている処理とそれぞれ同じである。つまり、図４に示される処理は、ステップＳ０６において算出された蒸発可能量が、蒸発器１１３に供給されている水の流量よりも小さい場合（ステップＳ０７の判定が肯定の場合）に実行される処理の内容のみにおいて、図３に示される処理と異なっている。

ステップＳ０７において、蒸発器１１３に供給されている水の流量よりも蒸発可能量の方が大きいと判定された場合には、ステップＳ２１に移行する。ステップＳ２１では、スチームカーボン比の低減可能量が算出される。ここでいう「低減可能量」とは、セルスタック１００又は改質器１１１のうち高温となっている方において、現時点のスチームカーボン比から下限値を差し引いて得られる値である。つまり、スチームカーボン比を下限値と一致するまで低減させる際における低減量のことである。

ステップＳ２１に続くステップＳ２２では、水供給ポンプ１１４からの水供給量の低減量が算出される。当該低減量は、スチームカーボン比を上記の「低減可能量」だけ減少させるために必要となる、水供給ポンプ１１４からの水の供給量（流量）の減少量のことである。

ステップＳ２２に続くステップＳ２３では、水供給ポンプ１１４からの水供給量を実際に低減させるための処理が行われる。当該処理により、水供給ポンプ１１４からの水供給量は上記の低減量だけ減少し、スチームカーボン比は上記の低減可能量だけ減少する。これにより、セルスタック１００又は改質器１１１のうち高温となっている方における混合原料のスチームカーボン比が、下限値と概ね一致した状態となる。また、その他の箇所における混合原料のスチームカーボン比は下限値以上のままである。

ステップＳ２３に続いては、ステップＳ１２の処理が実行される。以降の処理は、図３を参照しながら既に説明したものと同じであるから、その説明を省略する。

以上のように、本実施形態では、スチームカーボン比が下限値まで減少するように、水供給ポンプから送り出される水の流量が調整される。これにより、炭素析出の発生を防止し得る範囲で、可能な限り水の蒸発量が抑制される。このため、蒸発器１１３における蒸発性能が次第に低下して行く過程において、水蒸気の生成を長時間に亘り安定して行うことが可能となっている。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。すなわち、これら具体例に、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、前述した各具体例が備える各要素及びその配置、材料、条件、形状、サイズなどは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。

１０：燃料電池装置
１００：セルスタック
１１１：改質器
１１３：蒸発器
１１４：水供給ポンプ
１１６：燃料ブロア
１２２：空気ブロア
２１０：制御部

Claims (7)

1. 燃料電池装置（１０）であって、
   改質燃料と酸化剤との供給を受けて発電するセルスタック（１００）と、
   原燃料及び水蒸気の供給を受けて改質燃料を生成し、当該改質燃料を前記セルスタックに供給する改質器（１１１）と、
   前記セルスタックから排出された高温のガスによって水を加熱して水蒸気を生成し、当該水蒸気を前記改質器に供給する蒸発器（１１３）と、
   前記蒸発器に水を供給する水供給ポンプ（１１４）と、
   前記水供給ポンプの動作を制御する制御部（２１０）と、を備え、
   前記制御部は、
   燃料電池装置が動作状態から停止状態に移行する期間である停止期間において、
   前記改質器に供給される水蒸気量と、前記改質器に供給される原燃料の炭素量と、の比であるスチームカーボン比が、前記セルスタックの温度低下に伴って小さくなるように、前記水供給ポンプから前記蒸発器に供給される水の流量を減少させる燃料電池装置。
2. 前記制御部は、前記スチームカーボン比が所定の下限値を下回らない範囲で、前記水供給ポンプから前記水蒸気に供給される水の流量を減少させる、請求項１に記載の燃料電池装置。
3. 前記制御部は、前記セルスタックの温度及び前記改質器の温度のうち、高い方の温度である高温部温度に基づいて前記下限値を変更する、請求項２に記載の燃料電池装置。
4. 前記制御部は、前記高温部温度の低下に伴って小さくなるように前記下限値を変更する、請求項３に記載の燃料電池装置。
5. 前記制御部は、前記セルスタック及び前記改質器における炭素活量が１．０以下に維持されるように前記下限値を変更する、請求項４に記載の燃料電池装置。
6. 前記制御部は、前記セルスタック及び前記改質器における炭素活量が０．６以下に維持されるように前記下限値を変更する、請求項５に記載の燃料電池装置。
7. 前記水供給ポンプから前記蒸発器に供給される水の流量を減少させると、前記スチームカーボン比が前記下限値を下回ってしまうような場合には、
   前記制御部は、前記改質器に供給される原燃料の流量を予め低下させる、請求項２乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池装置。

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