JP2017515664A - 多孔性非対称ポリフェニレンエーテル膜ならびに関連する分離モジュールおよび方法 - Google Patents

Abstract

多孔性非対称膜は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマ；およびポリマ添加剤を含む。分離モジュールは多孔性非対称膜から製造できる。多孔性非対称膜を形成する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマとポリマ添加剤とを、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、多孔性非対称膜形成性組成物を得るステップ；および前記多孔性非対称膜形成性組成物を第１の非溶媒組成物中で転相させて多孔性非対称膜を得るステップを含む。ポリマ添加剤は、親水性官能基、共重合親水性モノマー、または親水性モノマーの繰り返し単位のブロックを含む。例えば、ポリマ添加剤は親水性ポリマまたは両親媒性ポリマを含んでいてもよい。多孔性非対称膜はフラット膜または中空糸であってもよい。

Description

逆浸透は膜分離プロセスで利用され、それによれば、溶媒が膜を透過し溶質が保持されるような圧力で膜と接触させることにより、分子またはコロイドの寸法が溶媒の分子の寸法よりもはるかに大きい溶質を含有する供給原料から溶質が除去される。これにより、溶質が除去された透過液部分と溶質が濃縮された保持液部分が得られる。限外ろ過、精密ろ過、およびナノろ過においては、溶質の濃度勾配に逆らって膜を通して溶媒を透過させるために、浸透圧を超える圧力を使用できる。

ポリ（フェニレンエーテル）は耐水性、耐熱性、および寸法安定性に優れたプラスチックのクラスである。それらは高温環境、および／または湿潤環境において機械的強度を維持する。したがって、それらは逆浸透を含めた様々な分離プロセスに有用な多孔性非対称膜の製造に使用することができる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）は、熱水による繰り返しの洗浄または蒸気滅菌を必要とするプロセスに使用できる。それにもかかわらず、透過流束に悪影響を与えずに選択性を改善する材料を含む、ろ過特性が改善された多孔性非対称膜が依然として必要とされている。

疎水性ポリマから製造される膜の表面は、親水性であるポリマ添加剤と混合することにより親水性にすることができる。例えば、ポリエーテルスルホンをポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）と混合することができ、２つのポリマを溶液から共析出させて膜を形成させることができる。しかし、過剰のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）は水によって膜から洗い流す必要があり、これは高価な材料の浪費につながり、過剰のポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を含む水性廃棄物を生じさせる。さらに、親水性ポリマは水性液流の膜処理において膜から浸出することがある。疎水性ポリマから製造される多孔性非対称膜に親水性表面を与えるポリマ添加剤が依然として必要とされている。ポリマ添加剤は親水性を有するべきであり、製造中または最終用途での膜の使用中に洗浄によってポリマ添加剤が抽出されないように、さらに疎水性ポリマに対する親和性を有するべきである。

多孔性非対称膜は、疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから本質的に成る、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから成り、この疎水性ポリマは、ポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る。分離モジュールは多孔性非対称膜から製造できる。

多孔性非対称膜を形成する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る疎水性ポリマとポリマ添加剤とを、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、多孔性非対称膜形成性組成物を得るステップ；および前記多孔性非対称膜形成性組成物を第１の非溶媒組成物中で転相させて多孔性非対称膜を得るステップを含む。

環状部およびボアを含む紡糸口金を通した共押出により中空糸を作製する方法は、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させた、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む膜形成性組成物を環状部に通し、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物をボアに通して、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物へ共押出しして、中空糸を得るステップを含む。この方法で作製される中空糸を加工して分離モジュールとすることができる。

ここで以下の図面を参照する。

実施例６および９〜１０の多孔性非対称膜表面の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）像を示す図である。 実施例１７および比較例２の非対称膜のＳＥＭ像を示す図である。 実験室スケールのドライ−ウェット浸漬析出中空糸紡績装置を示す図である。 実験室スケールの中空糸膜モジュールを示す図である。 浄水流束および分画分子量を測定するための中空糸ろ過システムを示す図である。 比較例３および実施例１８の中空糸膜のＳＥＭ像を示す図である。

本発明の発明者らは、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマと組み合わせた場合に、限外ろ過で使用される非対称膜および中空糸の製造に特に効果的である特定のポリマ添加剤を見出した。ポリマ添加剤は、親水性官能基、共重合親水性モノマー、または親水性モノマーの繰り返し単位のブロックを含んでいてもよい。例えば、ポリマ添加剤は親水性ポリマまたは両親媒性ポリマを含んでいてもよい。両親媒性ポリマは、親水性（水を好む、極性）と疎水性（水を嫌う、非極性）の両方の特性を有するポリマである。

有利には、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマと組み合わせて、ポリマ添加剤を使用すると、多孔性非対称膜を限外ろ過による水性液流の浄化のための分離モジュールで使用するのに適したものにする表面孔径分布、表面孔密度、および水接触角を有する多孔性非対称膜が得られる。ポリマ添加剤は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマから製造される多孔性非対称膜により親水性の高い表面を与え、さらにポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマに対する親和性を有するので、製造中にまたは分離モジュールの多孔性非対称膜を最終用途で使用する際に洗浄によってポリマ添加剤が抽出されない。

多孔性非対称膜は、疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから本質的に成る、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから成り、この疎水性ポリマは、ポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る。いくつかの実施形態において、疎水性ポリマは
の構造を有する第１および第２の繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、式中、Ｚ^１は、出現ごとに独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；第１および第２の繰り返し単位は異なっている。

いくつかの実施形態において、疎水性ポリマは、８０〜２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位および２０〜８０モルパーセントの
の構造を有する第１の一価フェノールに由来する繰り返し単位を含む、またはそれらから本質的に成る、またはそれらから成るポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、式中、ＺはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはシクロアルキル、または
の構造を有する一価のラジカルであり、式中、ｑは０または１であり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり；ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、クロロホルム中で２５℃にて測定した場合に固有粘度が０．７〜１．５デシリットル／グラムである。第１の一価フェノールは、２−メチル−６−フェニルフェノールを含んでいてもよく、疎水性ポリマは、２０〜８０モルパーセントの２−メチル−６−フェニルフェノールに由来する繰り返し単位および８０〜２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位を有するコポリマを含んでいてもよい。コポリマはまた、２，６−ジメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールのコポリマ、または２，６−ジメチルフェノールおよび２，６−トリメチルフェノールおよび２，３，６−トリメチルフェノールのターポリマであってもよい。

疎水性ポリマは、クロロホルム中で２５℃にて測定した場合に固有粘度が０．７、０．８、０．９、１．０、または１．１デシリットル／グラム以上であり１．５、１．４、または１．３デシリットル／グラム以下であるポリ（フェニレンエーテル）コポリマであってもよい。いくつかの実施形態において、固有粘度は１．１〜１．３デシリットル／グラムである。

いくつかの実施形態において、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマの重量平均分子量は、ポリスチレン標準物質に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した場合に１００，０００〜５００，０００ダルトン（Ｄａ）である。この範囲内で、重量平均分子量は１５０，０００または２００，０００Ｄａ以上、４００，０００、３５０，０００、または３００，０００Ｄａ以下であってもよい。いくつかの実施形態において、重量平均分子量は１００，０００〜４００，０００Ｄａ、具体的には２００，０００〜３００，０００Ｄａである。ポリ（フェニレンエーテル）コポリマの多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は３〜１２であってもよい。この範囲内で、多分散性は４または５以上、１０、９、または８以下であってもよい。

水混和性極性非プロトン性溶媒中の疎水性ポリマの溶解度は疎水性ポリマと溶媒を合わせた重量を基準として、２５℃で５０〜４００グラム／キログラムであってもよい。この範囲内で、溶解度は２５℃で１００、１２０、１４０、または１６０グラム／キログラム以上、３００、２５０、２００、または１８０グラム／キログラム以下であってもよい。有利には、固有粘度が０．７〜１．５デシリットル／グラム、具体的に１．１〜１．３デシリットル／グラムであり、溶解度が２５℃で５０〜４００グラム／キログラムである疎水性ポリマを使用すると、膜形成の転相ステップの良好な制御を実現する溶液濃度および粘度を有する膜形成性組成物が得られる。

ポリマ添加剤は、親水性官能基、共重合親水性モノマー、または親水性モノマーの繰り返し単位のブロックを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、ポリマ添加剤は親水性ポリマまたは両親媒性ポリマを含んでいてもよい。両親媒性ポリマは本明細書において、親水性（水を好む、極性）と疎水性（水を嫌う、非極性）の両方の特性を有するポリマとして定義される。両親媒性ポリマは、親水性および疎水性コモノマーのランダム、交互、周期性、グラフト、またはブロックコポリマであってもよい。両親媒性ポリマは、星型、櫛型、またはブラシ型の分岐を有していてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、ポリマ添加剤は、疎水性ブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマを含む。両親媒性ブロックコポリマは、いずれかのコモノマーを含むホモポリマブロック中に疎水性モノマーの繰り返し単位および親水性モノマーの繰り返し単位が局在化しているという点で、疎水性エチレン性不飽和モノマーおよび親水性エチレン性不飽和コポリマのランダムコポリマ、例えばスチレンおよびＮ−ビニルピロリドンのランダムコポリマとは区別される。いくつかの実施形態において、両親媒性ブロックコポリマは２０〜５０重量パーセントの疎水性ブロックと、８０〜５０重量パーセントの親水性ブロックまたはグラフトとを含む。他の実施形態において、両親媒性ブロックコポリマは５０〜９０重量パーセントの疎水性ブロックと、５０〜１０重量パーセントの親水性ブロックまたはグラフトとを含む。

両親媒性ブロックコポリマの疎水性ブロックはポリスチレンブロックを含んでいてもよく、両親媒性ブロックコポリマの親水性ブロックまたはグラフトは重合したエチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリラート、ヒドロキシアルキルメタクリラート、アクリルアミド誘導体、ビニルピリジンおよびそのアルキル置換誘導体、ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、４−スチレンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ならびに上記の少なくとも１つを含む組合せから選択されてもよい。具体的なエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エチルメタクリラート、エチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、１−ヒドロキシ−プロパ−２−イルアクリラート、２−ヒドロキシプロパ−１−イルアクリラート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、無水マレイン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸、ホスホエチルメタクリラート、および上記の少なくとも１つを含む組合せを含む。いくつかの実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、メトキシ封鎖ポリ（エチレンオキシド）メタクリラート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む。

両親媒性ブロックコポリマは、ポリスチレンを含む疎水性ポリマの存在下で親水性エチレン性不飽和モノマーを重合させるステップを含む方法により作ることができ、そのオリゴマーを含む。親水性エチレン性不飽和モノマーの重合は制御ラジカル重合であってもよい。いくつかの実施形態において、親水性エチレン性不飽和モノマーの重合は、原子移動ラジカル重合、可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合、および安定フリーラジカル重合から選択される。親水性エチレン性不飽和モノマーの重合はグラフト重合であってもよい。いくつかの実施形態において、親水性エチレン性不飽和モノマーは、メトキシ封鎖ポリ（エチレンオキシド）メタクリラート、４−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む。

いくつかの実施形態において、多孔性非対称膜は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマ；および疎水性ブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマを含み、疎水性ブロックはポリスチレンブロックを含む。

いくつかの実施形態において、両親媒性ブロックコポリマは、ポリスチレンを含む疎水性ブロックと、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）もしくはポリ（４−ビニルピリジン）を含む親水性ブロックまたはグラフトとを含む。いくつかの実施形態において、ポリマ添加剤は、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（プロピレングリコール）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマ、ポリスチレン−グラフト−ポリ（エチレングリコール）、ポリスチレン−グラフト−ポリ（プロピレングリコール）、ポリソルベート、酢酸セルロース、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む。

いくつかの実施形態において、多孔性非対称膜は、８０〜２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位および２０〜８０モルパーセントの２−メチル−６−フェニルフェノールに由来する繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマ；およびポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルピロリドン）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含むポリマ添加剤を含む。

多孔性非対称膜を形成する方法は、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る疎水性ポリマとポリマ添加剤とを、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、多孔性非対称膜形成性組成物を得るステップ；および多孔性非対称膜形成性組成物を第１の非溶媒組成物中で転相させて多孔性非対称膜を得るステップを含む。本明細書で開示される多孔性非対称膜のすべての特性は同様に多孔性非対称膜を作製する方法に適用される。例えば、多孔性非対称膜を形成させる方法は、８０〜２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位および２０〜８０モルパーセントの２−メチル−６−フェニルフェノールに由来する繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、または当該ポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、または当該ポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る疎水性ポリマ；およびポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルピロリドン）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含むポリマ添加剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させて多孔性非対称膜形成性組成物を得るステップ；および多孔性非対称膜形成性組成物を、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはそれらの組合せを含む第１の非溶媒組成物中で転相させて、多孔性非対称膜を得るステップを含んでいてもよい。

いくつかの実施形態において、この方法は多孔性非対称膜を第２の非溶媒組成物中で洗浄するステップをさらに含む。このステップは、残留水混和性極性非プロトン性溶媒を膜から洗い流す働きをする。第１および第２の非溶媒組成物は同じまたは異なっていてもよく、水、または水および水混和性極性非プロトン性溶媒の混合物を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において第１および第２の非溶媒は、独立して、水、ならびに水およびＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物から選択される。いくつかの実施形態において、第１および第２の非溶媒は共に水である。水は脱イオン化させてもよい。いくつかの実施形態において、この方法は残留する第１および第２の非溶媒組成物、例えば水およびＮ−メチル−２−ピロリドンを除去するために膜を乾燥させるステップをさらに含む。

疎水性ポリマを水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて膜形成性組成物を得る。水混和性極性非プロトン性溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、スルホラン、ブチロラクトン；および上記の少なくとも１つを含む組合せであってもよい。いくつかの実施形態において、水混和性極性非プロトン性溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンである。水混和性極性非プロトン性溶媒中の疎水性ポリマの溶解度は、ポリ（フェニレンエーテル）および溶媒を合わせた重量を基準として、２５℃で５０〜４００グラム／キログラムであってもよい。この範囲内で、溶解度は２５℃で１００、１２０、１４０、または１６０グラム／キログラム以上、および３００、２５０、２００、または１８０グラム／キログラム以下であってもよい。有利には、疎水性物質の溶解性が５０〜４００グラム／キログラムであると、適切な多孔性膜の形成につながる膜形成性組成物が得られる。

第１の非溶媒組成物は、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む。水混和性極性非プロトン性溶媒は、膜形成性組成物に使用される水混和性極性非プロトン性溶媒のいずれかであってもよい。いくつかの実施形態において、第１の非溶媒組成物は、第１の非溶媒組成物の総重量を基準として、１０〜１００重量パーセントの水および０〜９０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。この範囲内で、第１の非溶媒組成物は、１０〜９０重量パーセント、具体的には１０〜８０重量パーセントの水、および１０〜９０重量パーセント、具体的には２０〜９０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、第１の非溶媒組成物は、約７０重量パーセントの水、および約３０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。第１の非溶媒組成物は、膜形成性組成物の凝固浴、または転相浴として働く。膜形成性組成物を第１の非溶媒組成物と接触させることにより膜を形成させる。膜形成性組成物中のゲル化点に近いコポリマが、凝固するまたはフィルムもしくは中空糸として析出する。

この方法は、第１の非溶媒組成物中で膜形成性組成物を転相させるステップを含む。転相のためのいくつかの技術のいずれでも使用できる。例えば、転相はドライ相分離法であってもよく、この方法では膜を形成させるように十分量の溶媒混合物を蒸発させることにより、溶解させたコポリマを析出させる。転相ステップはまた、ウェット相分離法であってもよく、この方法では溶解させたコポリマを、膜を形成させるように第１の非溶媒中に浸漬することにより析出させる。転相ステップはドライ−ウェット相分離法であってもよく、これはドライ相分離法およびウェット相分離法の組合せである。転相ステップは熱誘起分離法であってもよく、この方法では溶解させたコポリマを、膜を形成させるように制御冷却することにより、析出または凝固させる。いったん形成された膜は、その最終的な使用の前に膜のコンディショニングまたは前処理を施してもよい。コンディショニングまたは前処理は、応力を緩和するための熱アニーリングまたは予定される供給流中での予備平衡であってもよい。

多孔性非対称膜は、ポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る疎水性ポリマとポリマ添加剤とを、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、多孔性非対称膜形成性組成物を形成させるステップ；および多孔性非対称膜形成性組成物を第１の非溶媒組成物中で転相させて多孔性非対称膜を形成させるステップを含む方法によって作製される。

多孔性非対称膜は、多くの有利な表面特性を示す。ポリマ添加剤はこの方法により多孔性非対称膜の選択性表面層中に取り入れられ、ポリマ添加剤を使用せずに疎水性ポリマから作られる多孔性非対称膜と比較して表面の水接触角を有利に減少させる。例えば、多孔性非対称膜の水接触角を２０、３０、または４０度以上、および８０、７０、または６０度以下にすることができる。いくつかの実施形態において、多孔性非対称膜の水接触角は４０〜８０度である。この方法により作製される多孔性非対称膜の選択性層上の平均表面孔径分布を、１、５、１０ナノメートル（ｎｍ）以上、および１００、５０、または２０ｎｍ以下±１、２、５、または１０ｎｍにすることができる。またこの方法により作製される多孔性非対称膜の表面孔密度を１００、２００、または４００個／μｍ^２以上および４，０００、２，４００、または１，２００個／μｍ^２以下にすることができる。

この方法はドープ溶液およびボア流体の共押出による中空糸の作製にも適用可能であり、この場合膜形成性組成物はドープ溶液であり、第１の非溶媒組成物はボア流体である。したがっていくつかの実施形態において、環状部およびボアを含む紡糸口金を通した共押出による中空糸の作製方法は、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させた、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む形成性組成物を環状部に通し、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物をボアに通して、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物中に共押出して、中空糸を得るステップを含む。

いくつかの実施形態において、この方法は中空糸を第３の非溶媒組成物中で洗浄するステップをさらに含む。このステップは、残留水混和性極性非プロトン性溶媒を中空糸から洗い流す働きをする。第２および第３の非溶媒組成物は同じまたは異なっていてもよく、水、または水および水混和性極性非プロトン性溶媒の混合物を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、第１および第２の非溶媒組成物は、独立して、水、ならびに水およびＮ−メチル−２−ピロリドンの混合物から選択される。いくつかの実施形態において、第２および第３の非溶媒組成物はそれぞれ水である。水は脱イオン化されていてもよい。いくつかの実施形態において、この方法は中空糸を乾燥させて残留する第１および第２の非溶媒組成物、例えば水およびＮ−メチル−２−ピロリドンを除去させるステップをさらに含む。

中空糸は、環状部およびボアを含む紡糸口金を通して共押出しすることによって作製され、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させた、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む形成性組成物を環状部に通し、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物をボアに通して、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物中に共押出しして、中空糸を得る。

中空糸は様々な分離モジュールにおいて使用できる。したがっていくつかの実施形態において、分離モジュールは環状部およびボアを含む紡糸口金を通して共押出しすることにより作製される中空糸を含み、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマ、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む疎水性ポリマを含む膜形成性組成物を環状部に通し、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物、ならびに第１の非溶媒組成物中に溶解させたポリマ添加剤をボアに通して、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物中に共押出しして、中空糸を得る。

この方法により作製される多孔性非対称膜の形態は、シート、ディスク、渦巻き状、プレートおよびフレーム、中空糸、キャピラリ状、または管状であってもよい。アウトサイドイン分離およびインサイドアウト分離は、それぞれが供給物および保持液または透過液と接触している内表面および外表面を有する、中空糸膜、キャピラリ膜、および管状膜に適用可能である。

この方法により作製される多孔性非対称膜は多孔性中空糸であってもよい。中空糸の壁厚さは２０〜１００ナノメートルであってもよい。この範囲内で、直径は３０を上回り、８０、６０、４０、または３５ナノメートル以下であってもよい。別の実施形態において、直径は５０〜３０００マイクロメートル（μｍ）、具体的には１００〜２０００μｍであってもよい。膜は実質的に非多孔性の表面層を含んでいてもよく、非多孔性の表面層は中空糸の内表面上にあってもよい。分離モジュールは多孔性中空糸の束を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、繊維束は１０〜１０，０００本の多孔性中空糸を含む。中空糸を長手方向に束ね、両端を硬化性樹脂中に埋めこみ、圧力容器中に入れて中空糸モジュールを得ることができる。中空糸モジュールは垂直または水平に設置できる。

多孔性非対称膜は、様々な水性液流、非水性液流（例えば、炭化水素）、または気体流の浄化のために設計された分離モジュールへと加工することができる。したがっていくつかの実施形態において、分離モジュールは、疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから本質的に成る、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから成る多孔性非対称膜を含み、この疎水性ポリマは、ポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る。分離モジュールは、デッドエンド分離、クロスフロー分離、インサイドアウト分離、またはアウトサイドイン分離のために設計されてもよい。

多孔性非対称膜の表面孔径分布および表面孔密度、ならびに最終用途に応じて、この方法により作製される多孔性非対称膜から製造される分離モジュールは、メディアろ過（ｍｅｄｉａ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）モジュール、精密ろ過モジュール、限外ろ過モジュール、ナノろ過モジュール、または逆浸透モジュールであってもよい。この方法により作製される多孔性非対称膜から製造される分離モジュールはまた、膜接触器モジュール、浸透気化モジュール、透析モジュール、浸透モジュール、電気透析モジュール、膜電気分解モジュール、電気泳動モジュール、または膜蒸留モジュールであってもよい。メディアろ過については、表面孔径は約１００〜約１，０００マイクロメートルであってもよい。精密ろ過については、表面孔径は約０．０３〜約１０マイクロメートルであってもよい。限外ろ過については、表面孔径は約０．００２〜０．１マイクロメートルであってもよい。ナノろ過については、表面孔径は約０．００１〜約０．００２マイクロメートルであってもよい。本明細書に記載の多孔性非対称膜は驚くことに、限外ろ過およびナノろ過によく適している。いくつかの実施形態において、多孔性非対称膜の表面孔径は０．００１〜０．０５マイクロメートル（μｍ）、具体的には０．００５〜０．０１μｍである。

膜の分画分子量（ＭＷＣＯ）は、９０重量パーセント（ｗｔ％）以上の溶質が膜によって保持されるような、溶質の最低分子量である。この方法により作製される多孔性非対称膜のＭＷＣＯは５００〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）、具体的には１，０００〜１０，０００Ｄａ、より具体的には２，０００〜８，０００Ｄａ、またはさらにより具体的には３，０００〜７，０００Ｄａであってもよい。さらに、上記のＭＷＣＯの範囲のいずれも、浄水透過流束（ＣＷＦ）などの望ましい透過流束との組合せで存在し得る。例えば、透過流束は１〜２００、具体的には２〜１００、より具体的には４〜５０Ｌ／（時間・ｍ^２・ｂａｒ）であってもよく、ここでＬはリットルでありｍ^２は平方メートルである。この方法により作製される多孔性非対称膜は約１０〜約８０Ｌ／（時間・ｍ^２・ｂａｒ）、約２０〜約８０Ｌ／（時間・ｍ^２・ｂａｒ）、または約４０〜約６０Ｌ／（時間・ｍ^２・ｂａｒ）のＣＷＦを実現することもできる。

膜を横切る流束は、本明細書において膜間圧（ＴＭＰ）と呼ばれる、膜間の浸透圧差または絶対圧力差によって駆動される。膜間圧は１〜５００キロパスカル（ｋＰａ）、具体的には２〜４００ｋＰａ、より具体的には４〜３００ｋＰａであってもよい。

この方法により作製される多孔性非対称膜は、様々な水性液流の処理に有用である。表面孔径分布および孔密度、ならびに多孔性非対称膜の構成に応じて、多孔性非対称膜は、以下の水からの不純物：懸濁物質、粒子状物質、砂、シルト、粘土、シスト、藻類、微生物、細菌、ウイルス、コロイド状物質、合成および天然巨大分子、溶解した有機化合物、および塩のうち１つまたは複数を除去するのに使用できる。したがって、この方法により作製される多孔性非対称膜から製造される分離モジュールは、廃水処理、浄水、食品加工において、および乳業、バイオテクノロジー、医薬、および健康産業において使用できる。

この方法により作製される多孔性非対称膜、およびこの方法により作製される多孔性非対称膜から製造される分離モジュールは、医療、医薬、バイオテクノロジー、または食品加工において、例えば限外ろ過により水性液流から塩および／または低分子量有機不純物を除去するのに有利に使用することができ、これにより分子量が多孔性非対称膜の分画分子量を超える物質の濃度が水性液流中で増加する。水性液流はヒトの血液、動物の血液、リンパ液、微生物または細胞懸濁液、例えば細菌、藻、植物細胞、またはウイルスの懸濁液であってもよい。具体的な医療用途としては血漿中のペプチドの濃縮および浄化；血液ろ過；血液透析；血液透析ろ過；ならびに腎臓透析が挙げられる。他の用途としては酵素回収およびタンパク質の脱塩が挙げられる。具体的な食品用途としては、肉製品および副生成物、植物抽出物、藻類または菌類の懸濁液、パルプなどの粒子を含有する野菜食品および飲料の限外ろ過、ならびにチーズ製造のための乳タンパク質濃縮物の製造が挙げられる。他の用途としては、発酵ブロスの下流処理；塩および糖の除去を同時に行う、全卵または卵白中のタンパク質の濃縮；ゲル化剤および増粘剤、例えば寒天、カラギーナン、ペクチン、またはゼラチンの濃縮が挙げられる。この方法により作製される多孔性非対称膜から製造される分離モジュールは、多くの様々な分野における多様な水性流体分離の用途に有用であるので、本明細書で明確に開示されない他の流体分離の課題にも同様に適用可能である場合がある。

この方法により作製される多孔性非対称膜から製造される分離モジュールは、肝臓透析または血液透析；多糖の分離（分離は、デキストロース、グルコース、およびフルクトースなどの糖の混合物を非対称多孔性膜と接触させて所望の糖が豊富な生成物流を得るステップを含む）；タンパク質または酵素回収；精製水、例えば飲料水の製造；脱塩システムにおける水の前処理；精製物流を得るための、細菌もしくは原虫などの生物学的汚染物、またはポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などの有機化学不純物を含めた不純物の除去；人工肺デバイスなどにおける血液の酸素化；廃水処理；または膜蒸留に使用できる。

本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。

実施形態１． 疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから本質的に成る、または疎水性ポリマとポリマ添加剤とから成る多孔性非対称膜であって、前記疎水性ポリマがポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）もしくはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る、多孔性非対称膜。

実施形態２． 前記疎水性ポリマが、
の構造を有する第１および第２の繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、式中、Ｚ^１は、出現ごとに独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；第１および第２の繰り返し単位が異なっている、実施形態１の多孔性非対称膜。

実施形態３． 前記疎水性ポリマが、８０〜２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位および２０〜８０モルパーセントの
の構造を有する第１の一価フェノールに由来する繰り返し単位を含む、またはそれらから本質的に成る、またはそれらから成るポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、式中、ＺはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはシクロアルキル、または
の構造を有する一価のラジカルであり、式中、ｑは０または１であり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり；ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、クロロホルム中で２５℃にて測定した場合に固有粘度が０．７〜１．５デシリットル／グラムである、実施形態１または２の多孔性非対称膜。

実施形態４． 前記ポリマ添加剤が親水性ポリマまたは両親媒性ポリマである、実施形態１〜３のいずれかの多孔性非対称膜。

実施形態５． 前記ポリマ添加剤が、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（プロピレングリコール）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマ、ポリスチレン−グラフト−ポリ（エチレングリコール）、ポリスチレン−グラフト−ポリ（プロピレングリコール）、ポリソルベート、酢酸セルロース、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む、実施形態１〜４のいずれかの多孔性非対称膜。

実施形態６． 前記ポリマ添加剤が、疎水性ブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマを含む、実施形態１〜５のいずれかの多孔性非対称膜。

実施形態７． 前記疎水性ブロックがポリスチレンを含み、前記親水性ブロックまたはグラフトがポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）またはポリ（４−ビニルピリジン）を含む、実施形態６の多孔性非対称膜。

実施形態８． ８０〜２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位および２０〜８０モルパーセントの２−メチル−６−フェニルフェノールに由来する繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマ；およびポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルピロリドン）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含むポリマ添加剤を含む、多孔性非対称膜。

実施形態９． 接触角が４０〜８０度である、実施形態１〜８のいずれかの多孔性非対称膜。

実施形態１０． ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る疎水性ポリマとポリマ添加剤とを、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、多孔性非対称膜形成性組成物を得るステップ；および多孔性非対称膜形成性組成物を第１の非溶媒組成物中で転相させて多孔性非対称膜を得るステップを含む、多孔性非対称膜を形成する方法。

実施形態１１． 前記多孔性非対称膜を第２の非溶媒組成物中で洗浄するステップをさらに含む、実施形態１０の方法。

実施形態１２． 前記多孔性非対称膜を乾燥させるステップをさらに含む、実施形態１０または１１の方法。

実施形態１３． 前記第１の非溶媒組成物が、第１の非溶媒組成物の総重量を基準として、１０〜１００重量パーセントの水および０〜９０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含む、実施形態１０〜１２のいずれかの方法。

実施形態１４． 環状部およびボアを含む紡糸口金を通した共押出による中空糸の作製方法であって、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させた、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む形成性組成物を前記環状部に通し、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物を前記ボアに通して、水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物中に共押出して、中空糸を得るステップを含む、中空糸の作製方法。

実施形態１５． 前記中空糸を第３の非溶媒組成物中で洗浄するステップをさらに含む、実施形態１４の方法。

実施形態１６． 前記中空糸を乾燥させるステップをさらに含む、実施形態１４または１５の方法。

実施形態１７． 実施形態１〜９のいずれかの多孔性非対称膜を含む分離モジュール。

実施形態１８． 実施形態１４〜１６のいずれかの方法により作製される中空糸。

実施形態１９． 実施形態１８の中空糸を含む分離モジュール。

実施形態２０． 前記第１の一価フェノールが２−メチル−６−フェニルフェノールである、実施形態３の多孔性非対称膜。

実施形態２１． クロロホルム中で２５℃にて測定した場合に、前記疎水性ポリマの固有粘度が０．７〜１．５デシリットル／グラムである、実施形態１〜９および２１のいずれかの多孔性非対称膜。

実施形態２２． 前記水混和性極性非プロトン性溶媒中の前記疎水性ポリマの溶解度が、ポリ（フェニレンエーテル）コポリマと溶媒を合わせた重量を基準として、２５℃で５０〜４００グラム／キログラムである、実施形態１０〜１６のいずれかの方法。

実施形態２３． 前記両親媒性ブロックコポリマが、２０〜５０重量パーセントの前記疎水性ブロックと、５０〜８０重量パーセントの前記親水性ブロックまたはグラフトとを含む、実施形態６または７の多孔性非対称膜。

実施形態２４． 前記親水性ブロックまたはグラフトが、ポリ（エチレンオキシド）またはエチレンオキシドと１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、または上記の少なくとも１つを含む組合せとのコポリマを含む、実施形態６の多孔性非対称膜。

実施形態２５． 前記親水性ブロックまたはグラフトが、メトキシ封鎖ポリ（エチレンオキシド）メタクリラート、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、または上記の少なくとも１つを含む組合せの付加重合体を含む、実施形態６の多孔性非対称膜。

実施形態２６． 前記疎水性ポリマが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、または上記の少なくとも１つを含む組合せをさらに含む、実施形態１〜９、２０〜２１、および２３〜２５の多孔性非対称膜。

実施形態２７． 実施形態１０〜１６のいずれかの方法により作製される多孔性非対称膜。

実施形態２８． 接触角が４０〜８０度である、実施形態２７の多孔性非対称膜。

実施形態２９． 前記多孔性非対称膜の形態が、シート、ディスク、渦巻き状、プレートおよびフレーム、中空糸、キャピラリ状、または管状である、実施形態１〜９、２０〜２１、および２３〜２８のいずれかの多孔性非対称膜。

実施形態３０． 前記膜が多孔性非対称フラットシートである、実施形態１〜９、２０〜２１、および２３〜２９のいずれかの多孔性非対称膜。

実施形態３１． 前記非対称膜が渦巻き状である、実施形態１〜９、２０〜２１、および２３〜３０のいずれかの多孔性非対称膜。

実施形態３２． 前記膜が多孔性非対称中空糸である、実施形態１〜９、２０〜２１、および２３〜３０のいずれかの多孔性非対称膜。

実施形態３３． 実施形態１〜９、２０〜２１、および２３〜３２のいずれかの多孔性非対称膜を含む分離モジュール。

以下の非限定的な例によって本発明をさらに説明する。

調製実施例： ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの合成
撹拌機、温度制御システム、窒素充填、酸素バブリング管、およびコンピューター制御システムを備えた発泡重合反応器中で、共重合を行った。反応物を反応器中に投入するための供給ポットおよびポンプもあった。

調製実施例１： ５０モルパーセントのＭＰＰを含むＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの１．８−リットル反応器中での調製
トルエン（６２２．８８グラム）、ＤＢＡ（８．１０９７グラム）、ＤＭＢＡ（３０．７１グラム）、ならびに３０重量パーセント（ｗｔ．％）のＤＢＥＤＡ、７．５重量パーセントのＱＵＡＴ、およびトルエン（残り部分）から成る５．４４グラムのジアミン混合物を、発泡重合反応器に装入し、窒素雰囲気下で２５℃にて撹拌した。６．２７グラムのＨＢｒおよび０．５２１５グラムのＣｕ_２Ｏの混合物を加えた。モノマー混合物の添加の４分後に容器への酸素流を開始した。反応器温度を４０℃まで１８分かけて上昇させ、４０℃で５７分間維持し、４５℃まで１１分かけて上昇させ、４５℃で３３分間維持し、６０℃まで１０分かけて上昇させた。４０３．６７グラムのモノマー溶液（２０．３ｗｔ．％ＤＭＰ、３０．６ｗｔ．％ＭＰＰ、および４９．１ｗｔ．％トルエン）を３５分間にわたって加えた。酸素流を１１５分間継続させ、この時点で酸素流を停止し、１１．０７グラムのＮＴＡ塩および１７．６５グラムＤＩ（脱イオン）水が入った容器へ反応混合物を直ちに移した。得られる混合物を６０℃で２時間撹拌し、次いで層を分離させた。デカントした上側の相をメタノール中で析出させ、ろ過し、メタノール中で再懸濁させ、再びろ過した。真空オーブン中で窒素ブランケット下、１１０℃において乾燥させた後に、乾燥粉末としてコポリマを得られた。

調製実施例２〜４：２０、５０、および８０モル％のＭＰＰを含みＩＶが約１デシリットル／グラムであるＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの調製
調製実施例１のプロセスを、１ガロンの鋼の発泡反応器の規模に拡大し、共重合を上記と同様に行った。バッチ反応器装入物および連続モノマー供給溶液の成分を表２に示す。反応器に装入した後、トルエン中のモノマーの連続供給および次いで酸素の供給を開始する前に、内容物を２５℃で撹拌した。モノマー／トルエン混合物を４５分にわたって供給し、酸素供給を１３０分まで続けた。反応器温度を９０分で４５℃まで、次いで１３０分で６０℃まで上昇させた。次いで、銅をキレート化するＮＴＡを添加するために、反応内容物を分離容器に移し、続いて遠心分離機でトルエン溶液を水性相から分離し、上記のようにコポリマ溶液をメタノール中に析出させた。

ＣＨＣｌ_３を溶媒として使用しポリスチレン標準物質を参照として、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、乾燥させたコポリマを分子量分布について特性決定した。ＣＨＣｌ_３溶液中で２５℃にて、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を使用して固有粘度（ＩＶ）を測定し、デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の単位で表す。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度Ｔｇを測定し、℃で表す。実施例１〜４についての結果を表３にまとめる。「Ｍｎ」は数平均分子量を指し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を指し、「Ｄ」は多分散性を指し、「ｇ」はグラムを指す。

実施例５〜１０：溶媒／非溶媒転相プロセスにより膜を流延するための一般的手順
一般には、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマをＮＭＰ中に約１６ｗｔ．％の濃度で溶解させ；粘性の流延溶液をガラスプレート上に注ぎ、流延ナイフを使用してプレート全体に薄膜を１５０〜２５０マイクロメートル厚さに引き延ばすことにより、多孔性非対称膜を流延した。ＮＭＰ中のＭＰＰ−ＤＭＰの薄膜が乗ったガラスプレートを１０〜１５分にわたって一次凝固浴中に置いた。一次凝固浴はＮＭＰおよび水の混合物であり、コポリマの析出および凝固を促進して非対称多孔性膜とした。凝固が実質的に完了すると、凝固したコポリマ膜はガラスプレートから離れて浮き、この時点で膜を二次浴に移し、二次浴では残留ＮＭＰを除去するために膜を浄水中に浸漬してすすいだ。

プロセスを以下のようにより詳細に説明する。試験コポリマをクロマトグラフィーグレードのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解させ、２０ミリリットル（ｍＬ）ガラス瓶中で合計８〜１０グラムとし、しっかりと密封し、均質な溶液になるまで低速ローラー上に１３〜４８時間置いた。溶液を楕円形の水たまり状に注ぎ、調整可能な高さのドクターブレードを使用して一定のスピードで手動によりガラスプレート全体にわたって引き延ばした。流延させたコポリマ溶液が乗ったガラスプレート全体を、膜がプレートから離れて持ち上がり始めるまで、最初の非溶媒浴（ＮＭＰ中の２５〜１００ｗｔ．％脱イオン水）中に完全に沈めた。膜をガラスプレートから１００ｗｔ．％脱イオン水の中間非溶媒浴中へ移し、端をガラス栓で押し下げてＮＭＰを水浴中へ交換させた。１５〜４５分後、膜を１００ｗｔ．％水の最終非溶媒浴へ移して、やはり完全に沈めるように押し下げ細孔を一晩かけて完全に溶媒交換させた。膜を室温で乾燥させた。膜の中心部から切り出され膜の最も均一な部分である小片について、特性決定を行った。少量試料アダプターおよび円筒形スピンドルを備えたブルックフィールドＲＤＶ−ＩＩ Ｐｒｏ粘度計を使用して、ＮＭＰ中のコポリマ溶液の粘度を２０℃で測定した。

膜の特性決定
膜を４７ミリメートル（ｍｍ）の円形に切り取りこれをフリット漏斗上に置いて固定することによって、膜を通る水性液流を簡単に見積もった。天秤上で真空フィルターフラスコの風袋の重さを量り、次いで１００ｇの水をフリット漏斗に加え、１５〜６０分にわたり１気圧の真空をかけた。すべてのデータを６０分の作動時間に正規化した。風袋の重さをはかった天秤上に真空フィルターフラスコを置き、値を記録することにより、水性液流を計算した。

Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ Ｓｕｐｒａ ＶＰ走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して、膜の表面多孔性および断面のモルフォロジーを特性決定した。選択的表面のモルフォロジーについて、「最上部」の膜表面（ＮＭＰ／水浴と最初に接触した表面）を撮像した。膜厚コントローラＭＴＭ−２０を備えたＣｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ ２０８高分解能スパッタコーターを使用して、約０．３ｎｍのＰｔ／Ｐｄターゲットで膜試料を被覆した。低電圧機能（≦５ｋＶ、プローブ電流２００ｎＡ）およびインレンズ式の表面に高感度な検出モードを使用して１００，０００×の倍率で表面のモルフォロジーを撮像した。Ｃｌｅｍｅｘ Ｖｉｓｉｏｎ ＰＥ ６．０．０３５ソフトウェアを使用したデジタル画像解析のために最低で３枚の画像を組み合わせて孔径分布を見積もり、解析のためにプールした。断面撮像のための試料をエタノール中に５分浸漬し、液体窒素を使用して凍結割断し、次いで室温にさせ空気中で乾燥させた。凍結割断した膜試料をＰｔ／Ｐｄターゲットで被覆し、ＳＥＭを使用して断面モルフォロジーについて撮像した。

膜表面と水の相互作用をＫｒｕｓｓ ＤＡ−２５液滴形状解析システムを使用した接触角の測定により定量化した。膜の小さい正方形の小片を膜の中心部から切り出し、両面テープを使用してガラスの顕微鏡スライド上に乗せた。２マイクロリットルの水滴を表面上に置き、デジタル曲線フィッティングを使用して１秒間隔で５回液滴形状を測定し、水滴と膜表面との得られる接触角を平均した。

実施例９〜１０：２０／８０ ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマおよびＰＳ−ＰＥＯジブロックコポリマから流延させた膜
両親媒性ブロックジブロックコポリマの試料をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手し、これはカタログには、Ｍｎが約１，０００ｇ／モルであるポリ（エチレンオキシド）（ＰＯＥ）のブロックに連結している、Ｍｎが約３０，０００ｇ／モルのポリスチレン（ＰＳ）のブロックで構成されていると記載されている。この説明から、発明者らはこのＰＳ／ＰＥＯブロックコポリマが重量で約３ｗｔ．％の親水性ブロックしか含有していないと結論づけている。実施例９および１０において、それぞれ２および４ｗｔ．％のＰＳ／ＰＥＯジブロックコポリマの存在下で、１６ｗｔ．％の実施例２の２０／８０ ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを含有する溶液を調製し、上記と同じ手順にしたがって流延して膜とした。これらの膜のＳＥＭ像解析の結果を図１に示す。ＳＥＭにより特性決定された膜の表面外観は、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマのみを流延させることにより調製した実施例６の表面外観と非常に類似していることが分かった。

ＰＳ／ＰＥＯコポリマを含有する実施例９〜１０のブレンドは、転相流延すると、孔径分布がＭＰＰ−ＤＭＰコポリマのみから作った実施例６で見られるのと同等に良好なまたはさらに良好な孔径分布の一貫性を示す膜表面を実現した（表６）。このことから発明者らは、ＰＳの短いブロックの存在がＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの本質的に良好な膜形成性特性を実質的に阻害しないと結論づけることができる。ＰＳ−ＰＥＯジブロックを添加剤として含有する膜の接触角は、接触角が減少する傾向をわずかに示し、ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマとジブロックコポリマのＰＳブロックとの間で混和性ブレンドが形成されることにおそらく起因してＴｇが低下する。このタイプの添加剤はＰＶＰと反対にＮＭＰ／水中に可溶性にならず、そのため膜自体の中に存在すると予測される。

調製実施例１１〜１３：２０、５０、および８０モルパーセントのＭＰＰを含むＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの調製
調製実施例２〜４と同じ方法を使用して、２０、５０、および８０モルパーセントのＭＰＰを含むＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを１ガロン反応器中で調製した。調製実施例２〜４について上記で述べたように、乾燥させたコポリマを分子量分布について特性決定した。調製実施例１１〜１３の結果を表７にまとめる。「Ｍｎ」は数平均分子量を指し、「Ｍｗ」は重量平均分子量を指し、「Ｄ」は多分散性を指し、「ｇ」はグラムを指す。

実施例１４〜１６：溶媒／非溶媒転相プロセスによる膜の流延
実施例５〜１０において記載したのと同じ手順を使用して膜を流延したが、ただし流延および最初の転相凝固プロセス全体を通して温度を３５℃に制御した。電熱器を使用して３５．０±０．１℃に制御された圧延アルミの「ドライブロック」において、ＮＭＰ中のコポリマ溶液の瓶を数時間平衡化させた。電熱ホットプレート上で３５．０±０．１℃にてガラス流延プレートおよび流延ナイフを使用前に数時間平衡化させた。２リットルのＮＭＰ／水凝固溶液を３５．０±０．１℃のデジタル制御サーモスタット浴に入れた。さらに、コーンプレートを備えたブルックフィールドＬＶＤＶ３Ｔ粘度計を使用して、熱を測定し水浴を循環させ、所望の温度の０．１℃以内に制御して、ＮＭＰ中のコポリマ溶液の粘度を測定した。

膜を３５℃で流延させ、表面孔径分布および断面構造についてＳＥＭにより特性決定し、その結果を表８および図４に示す。溶液粘度データはやはり、表４において低温で見られるようにＭＰＰコモノマー含量が増加すると粘度が低くなる傾向を示す。ＭＰＰコモノマーの量と膜の断面におけるマクロボイドの形成との強い相関がみられる。

実施例１７および比較例２：ＰＥＳ／ＰＶＰおよび５０／５０ ＭＰＰ−ＤＭＰ膜の比較
比較を容易にするために、実施例１２の５０／５０ ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマおよび実施例１５の手順を使用して実施例１７の膜を調製したが、ただし比較例２の予測される粘度により一致させるためにコポリマの濃度を１８重量％まで増加させた。

２０℃で測定される比較例２および実施例１７の溶液の粘度は類似していたが、国際出願公開第２０１３／１３１８４８号の表９に記載されるほど高くなかった。膜の流延は３５℃で行われることになるので、溶液の粘度をその温度で測定し、実施例１７の粘度は比較例２よりもはるかに高いことが分かった。ＰＥＳ／ＰＶＰブレンドと単一のＮＭＰ中ＭＰＰ−ＰＰＥコポリマとの間で温度に対する感受性が異なるため、さらなる溶液粘度の調整は行わなかった。

’８４８出願の実施例１の手順に従ってこれらの溶液から３５℃でフラット膜を流延させた。乾燥させた膜をＳＥＭにより特性決定し、その結果を図２に示す。膜の特性を表９に示す。比較例２の膜は、実施例１７よりもマクロボイド形成の度合いがはるかに高く、平均表面孔径が大きく、孔密度が低い。

実施例１８〜２０および比較例３：中空糸紡糸
’８４８出願に開示される方法に従って、実施例１４〜１６（それぞれ実施例１１〜１３のＭＰＰ−ＤＭＰコポリマを含有する）および比較例２の膜形成性組成物（ＮＭＰ流延ドープ）を加工して中空糸膜とした。混合前にすべての水分を除去するために、ＵＬＴＲＡＳＯＮ（商標）Ｅ ６０２０Ｐ（ＢＡＳＦ）を２４時間真空下で維持した。均質な溶液が得られるまで化学物質をガラス球中で混合した。紡糸溶液を紡糸装置中に満たす前に、組成物中の残留粒子を除去するために組成物を２５μｍ金属メッシュに通してろ過した。紡糸前に紡糸溶液を２４時間脱ガスした。すべての紡糸において、７０ｗｔ％脱イオン水および３０ｗｔ％ＮＭＰのボア溶液を調製し使用前に２４時間脱ガスした。

ドライ−ウェット浸漬析出紡績により図３の概略図に示す装置を使用して’８４８出願から適応させた条件下で、ＰＥＳおよびＰＶＰの中空糸膜（比較例３）を実験室スケールで調製した。コポリマ溶液をボア液体と共に二重開口紡糸口金に通して同時に送り出し、エアギャップを通った後、水凝固浴中に浸漬した。巻き取り速度は引張車輪によって制御され、引張車輪により繊維の延伸も可能となった。比較例３を調製するのに使用したのと同じ装置および同じ条件を使用して、ＮＭＰ中の１８重量％の実施例１２によるＭＰＰ−ＤＭＰコポリマの溶液を良好に紡糸してＰＰＥ中空糸とし、実施例１８を得た。

紡糸条件、紡糸口金の形状、および乾燥させた中空糸の測定した寸法をまとめたものを表１０に示す。比較例３については、’８４８出願の実施例に従ってすすぎ浴を６５℃で維持し、これは中空糸膜の表面から過剰のＰＶＰを洗い流すためのものであると理解される。実施例１８〜２０については、それぞれ２０／８０、５０／５０、および８０／２０ ＭＰＰ−ＰＰＥコポリマから調製し、洗い流す必要のあるＰＶＰがないのですすぎ浴は繊維を扱う際の安全のため３０℃に維持した。２つの中空糸試料の壁厚さが４０〜６０マイクロメートルの範囲内となるように巻き取り速度を調整した。製造した中空糸の後処理プロセスは’８４８出願に記載される通りとした。繊維を７０℃の精製水中で３時間洗浄した。１．５時間後に水を交換した。その後繊維を水道水温度の水中でさらに２４時間すすいだ。すすぎ工程の後、繊維を実験室内で吊るして、空気中で周囲温度にて乾燥させた。

ＮＭＰ中の膜形成性ポリマ溶液の粘度がコポリマ中のＭＰＰコモノマーの量の影響を非常に受けやすいという知見に基づいて、３，０００ｃＰあまりの本質的に一定の溶液粘度が得られるようにそれぞれの樹脂の濃度を調整した。その結果コポリマ中のＭＰＰコモノマーの量と繊維の単位長さ当たりのＰＰＥの質量との間に直接的な相関が見られ、実施例１８ａは同じ紡糸条件下で最も効率的な樹脂の使用を実証している。実施例１９では繊維の壁厚さもより一層維持され、壁厚さを小さくするためにさらに紡糸条件を最適化することによって、単位長さ当たりの質量をさらに大幅に減少させることができることを示唆している。

中空糸膜モジュールの調製
浄水流束および分画分子量の測定のために、図４に示すような実験室スケールの中空糸膜モジュールを調製した。形状に応じて５〜１０本の繊維を、中空糸の外表面への接触を可能にするポリプロピレンチューブとＴ結線に通して誘導した。両端を熱接着剤で封止した。接着剤が硬化した後、モジュールを注意深く一方の端または両端で切り開いて中空糸の内側コアを露出させ、すぐに使える状態にした。膜の長さは２５〜３０ｃｍとした。実施例２０の繊維は他の繊維よりももろく、繊維を傷つけないために、実施例２０の繊維を接着してモジュールとするのに特別な注意が必要であった。

浄水流束の測定
浄水流束（ＣＷＦ）を以下の通りに測定した。ポンプを質量流量制御装置および圧力センサーに接続した。ろ過の方向がインサイドアウトになるように、すなわち水が膜のボア側に送り込まれ膜を透過して膜の外側へ出るように、圧力センサーの後ろに膜モジュールを接続した。ろ過モードはデッドエンドろ過とした。すなわちろ過モジュールの一方の端のみを切り開いて供給溶液へ接続した。流量を１００ｇ／時間に設定し、フィード圧を経時で記録した。膜モジュールの前処理後、実験を１時間行って定常状態の条件を得た。

測定前に、すべての中空糸を５０ｗｔ％水および５０ｗｔ％エタノールの混合物で湿らせた。その後浄水を１５分間中空糸膜に通して透過させてすべての残留エタノールを繊維から除去した。前処理の直後に測定を開始した。水流束測定の結果を表１１に示す。

表１１から分かるように、最も高い浄水流束（１３３Ｌ／（時間・ｍ^２・ｂａｒ））は最も高いＭＰＰコモノマー含量において、すなわち実施例２０の８０／２０ ＭＰＰ−ＤＭＰコポリマにおいて得られた。理論に拘束されないが、この効果は表１０で報告されるように壁厚さが２３μｍしかない繊維によって得られるより薄い繊維断面に起因する可能性がある。個々の値はばらついているが、すべてのＰＰＥコポリマ繊維（実施例１８〜２０）における浄水流束は、浄水流束が約８Ｌ／（時間・ｍ^２・ｂａｒ）であり先行技術の出願公開’８４８により記載されている比較例３の繊維よりも著しく高い。

分画分子量の測定
分画分子量（ＭＷＣＯ）の測定の前に、すべての膜モジュールを５０ｗｔ％水および５０ｗｔ％エタノールの混合物で湿らせた。次に、浄水を１５分間中空糸膜に通して透過させてすべての残留エタノールを繊維から除去した。前処理の直後に測定を開始した。

図５はＭＷＣＯ測定装置の略図を示す。図５に示す中空糸ろ過モジュールの両端を切断し、供給溶液を中空糸の内側にポンプで送り込み、保持液を供給タンクへ再循環させた。透過溶液をＴ−コネクタにより繊維の外側で循環させ、別の供給タンクへ再利用する。クロスフロー速度をポンプにより制御し、供給量、保持液、および圧力を記録する。透過圧力は周囲圧力とした。保持液側のバルブは場合により保持液圧力を制御するのに使用できる。

実験中の濃度の偏りを防ぐために中空糸内部の乱流は望ましい。乱流を生じさせるために、約３０００レイノルズ数を目標とするようにクロスフロー速度を設定する。レイノルズ数は式１に従って定義され、「η」は流体の動的粘度と定義され、「ρ」は流体の密度と定義され、「ｖ」は流体速度と定義され、「ｄ」は繊維内径と定義される。

供給溶液として、分子量が異なっている（１ｋＤａ、４ｋＤａ、８ｋＤａ、および４０ｋＤａ）４種の異なるデキストランの混合物を使用した。供給溶液の濃度は各デキストランについて０．５ｇ／Ｌとした。分画分子量は膜によって最大で９０パーセントが保持される種の分子量と定義される。保持率は、デキストランの最初の溶液のゲル浸透クロマトグラフィーを、平衡に達した後の透過液および保持溶液について測定したゲル浸透クロマトグラフィーと比較することによって計算される。

比較例３および実施例１８〜２０の各々の、３つのろ過モジュールを試験し、結果を表１２にまとめる。比較例３の３つのＰＥＳモジュールについては、３０００のレイノルズ数（Ｒｅ）の条件下でＭＷＣＯ実験を行うことができた。しかし、２つのモジュールでＭＷＣＯが決定されず（規定の供給物に関して保持率が常に９０パーセントを下回っていた）、３つめのモジュールではＭＷＣＯは経時で安定しなかった。

比較例３のＰＥＳ／ＰＶＰ中空糸とは対照的に、実施例１８〜２０のＰＰＥコポリマ中空糸は高いＲｅ（３，０００〜３，６００）および高い膜間圧（ＴＭＰ、１．９〜３．５ｂａｒ）の同じ条件下で欠陥がないようであり、６〜１５ｋＤａの安定したＭＷＣＯ値が得られた。したがって実施例１８〜２０の膜は、ＰＥＳおよびＰＶＰから製造される膜を上回る、より高いＣＷＦおよび安定な低ＭＷＣＯの改善された組合せを実現する。加えて、実施例１８〜２０の膜は機械的完全性の改善を実現した。この性能が、孔形成性添加剤（親水性ポリマ）の非存在下で水性エタノールに基づく単純な湿潤プロセスのみを使用して、疎水性ＰＰＥ樹脂から本質的に形成される膜によって達成することができるという事実は、驚くべきことである。

安定な測定値はさらなる実施例において容易に得られた：両極端のＭＰＰコモノマー含量におけるＭＷＣＯ値は本質的に同じであるので、発明者らは中空糸紡糸の間にＰＰＥからよく制御された孔径分布を得る可能性に対するこのパラメーターの有意な効果がないと結論づけている。

フラットシートおよび中空糸モルフォロジーのＳＥＭによる比較
比較例３および実施例１８の中空糸をＳＥＭにより解析し、その結果を図６に示す。ＰＥＳおよびＰＶＰから調製される比較例３の中空糸は、非常に非対称の断面モルフォロジーを示し、同じドープ組成物のフラット膜の流延について得られる断面モルフォロジーと同様である（図２に示される比較例２）。フラットおよび中空糸の両方の形状において、ＰＥＳ／ＰＶＰ比較例では緻密な選択層が薄いようである。比較すると、実施例１８の中空糸のモルフォロジーは中空糸断面全体にわたって続く緻密な海綿状のモルフォロジーを示し、同じドープ組成物から製造されるフラット膜の外観とも一致する（図２に示される実施例１７）。したがって本明細書で開示されるポリ（フェニレンエーテル）コポリマはフラットまたは中空糸の形状の両方においてＰＥＳ／ＰＶＰポリマよりも優れた膜形成特性を実現する。

記載される本発明の文脈における（特に下記の請求項の文脈における）用語「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」および同様の指示物の使用は、本明細書において別段の指定がない限りまたは文脈によって明確に矛盾しない限り、単数および複数の両方を含むと解釈するべきである。「または」は「および／または」を意味する。同じ成分または特性に向けられたあらゆる範囲の終点は包括的であり独立して組み合わせ可能である。広い範囲に加えての、より狭い範囲またはより具体的な群の開示は、より広い範囲または大きい群を否定するものではない。本明細書で開示されるあらゆる範囲は終点を包括するものであり、終点は独立して互いに組み合わせ可能である。本明細書で使用する用語「第１」および「第２」などは順番、量、または重要性を表すのではなく、単に１つの要素を別の要素と区別するために使用される。本明細書で使用する用語「含む」は、指定される要素から本質的に成る、または指定される要素から成る実施形態を包含すると理解される。

別段の規定がない限り、本明細書において使用される技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者が一般に理解するのと同じ意味を有する。「組合せ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。

本明細書で使用する、用語「ヒドロカルビル」は、場合により１〜３個のヘテロ原子と共に、例えば、酸素、窒素、ハロゲン、ケイ素、硫黄、またはそれらの組合せと共に炭素および水素を含む、空いた価電子を有する部分を広義に指す。別段の指示がない限り、ヒドロカルビル基は、置換が化合物の合成、安定性、または使用に著しく悪影響を与えないのであれば、非置換または置換されていてもよい。本明細書で使用する用語「置換（された）」は、任意の原子の通常の原子価を超えない限りにおいて、ヒドロカルビル基上の少なくとも１つの水素が、窒素、酸素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、またはそれらの組合せから選択されるヘテロ原子を含有する別の基（置換基）で置き換えられていることを意味する。例えば、置換基がオキソ（すなわち「＝Ｏ」）である場合、指定される原子上の２つの水素がオキソ基で置き換えられている。置換が化合物の合成、安定性、または使用に著しく悪影響を与えないのであれば、置換基および／または変数の組合せは許容可能である。

例示の目的のために典型的な実施形態を示しているが、前述の説明は本明細書における範囲を限定するものと考えるべきではない。したがって、本明細書における精神および範囲を逸脱せずに、様々な変形物、適合物、代替物を当業者が思いつく可能性がある。

Claims (19)

1. ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマ；およびポリマ添加剤を含むことを特徴とする多孔性非対称膜。
2. 前記疎水性ポリマが、
   の構造を有する第１および第２の繰り返し単位を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、式中、
   Ｚ^１は、出現ごとに独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、；
   Ｚ^２は、出現ごとに独立して、水素、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル（ただしヒドロカルビル基は第３級ヒドロカルビルではない）、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、または、少なくとも２つの炭素原子がハロゲンと酸素原子とを隔てているＣ_２〜Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり、；
   前記第１および第２の繰り返し単位が異なっていることを特徴とする多孔性非対称膜。
3. 請求項１または２に記載の多孔性非対称膜であって、前記疎水性ポリマが、
   ８０〜２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位；および
   ２０〜８０モルパーセントの
   の構造を有する第１の一価フェノールに由来する繰り返し単位
   を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含み、
   式中、ＺはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルもしくはシクロアルキル、または
   の構造を有する一価のラジカルであり、
   式中、ｑは０または１であり、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり；
   前記ポリ（フェニレンエーテル）コポリマは、クロロホルム中で２５℃にて測定した場合に固有粘度が０．７〜１．５デシリットル／グラムであることを特徴とする多孔性非対称膜。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性非対称膜であって、前記ポリマ添加剤が親水性ポリマまたは両親媒性ポリマであることを特徴とする多孔性非対称膜。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性非対称膜であって、前記ポリマ添加剤が、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（オキサゾリン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（プロピレングリコール）モノエーテルもしくはモノエステル、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）のブロックコポリマ、ポリスチレン−グラフト−ポリ（エチレングリコール）、ポリスチレン−グラフト−ポリ（プロピレングリコール）、ポリソルベート、酢酸セルロース、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含むことを特徴とする多孔性非対称膜。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性非対称膜であって、前記ポリマ添加剤が、疎水性ブロックと親水性ブロックまたはグラフトとを含む両親媒性ブロックコポリマを含むことを特徴とする多孔性非対称膜。
7. 請求項６に記載の多孔性非対称膜であって、前記疎水性ブロックがポリスチレンを含み、前記親水性ブロックまたはグラフトがポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）またはポリ（４−ビニルピリジン）を含むことを特徴とする多孔性非対称膜。
8. ８０〜２０モルパーセントの２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位および
   ２０〜８０モルパーセントの２−メチル−６−フェニルフェノールに由来する繰り返し単位
   を含むポリ（フェニレンエーテル）コポリマ；ならびに
   ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ビニルピロリドン）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含むポリマ添加剤
   を含むことを特徴とする多孔性非対称膜。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔性非対称膜であって、接触角が４０〜８０度であることを特徴とする多孔性非対称膜。
10. 多孔性非対称膜を形成する方法であって、
    ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む、またはポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから本質的に成る、またはポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマから成る疎水性ポリマとポリマ添加剤とを、水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させて、多孔性非対称膜形成性組成物を得るステップ；および
    前記多孔性非対称膜形成性組成物を第１の非溶媒組成物中で転相させて多孔性非対称膜を得るステップ
    を含むことを特徴とする方法。
11. 請求項１０に記載の方法であって、前記多孔性非対称膜を第２の非溶媒組成物中で洗浄するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
12. 請求項１０または１１に記載の方法であって、前記多孔性非対称膜を乾燥させるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１の非溶媒組成物が、前記第１の非溶媒組成物の総重量を基準として、１０〜１００重量パーセントの水および０〜９０重量パーセントのＮ−メチル−２−ピロリドンを含むことを特徴とする方法。
14. 中空糸の作製方法であって、
    環状部およびボアを含む紡糸口金を通した共押出による中空糸の作製方法であって、
    水混和性極性非プロトン性溶媒中に溶解させた、ポリ（フェニレンエーテル）またはポリ（フェニレンエーテル）コポリマを含む疎水性ポリマとポリマ添加剤とを含む膜形成性組成物を前記環状部に通し、
    第１の非溶媒組成物中に水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第１の非溶媒組成物を前記ボアに通して、
    水、水混和性極性非プロトン性溶媒、または上記の少なくとも１つを含む組合せを含む第２の非溶媒組成物中に共押出して、中空糸を得るステップ
    を含むことを特徴とする方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、前記中空糸を第３の非溶媒組成物中で洗浄するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
16. 請求項１４または１５に記載の方法であって、前記中空糸を乾燥させるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
17. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の多孔性非対称膜を含むことを特徴とする分離モジュール。
18. 請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法により作製されることを特徴とする中空糸。
19. 請求項１７または１８に記載の中空糸を含むことを特徴とする分離モジュール。