JP2017160117A - シリカ粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子を提供すること。【解決手段】シリカ粒子の表面に、チタン原子に酸素原子を介して炭化水素基が結合した構造を有するチタン化合物が反応した被覆層を有し、可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つシリカ粒子である。【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ粒子及びその製造方法、光触媒形成用組成物、光触媒、並びに、構造体に関する。

酸化チタン粒子、シリカ粒子の表面にチタニア被覆層を形成したシリカ粒子は、光触媒として利用することが知られている。例えば、特許文献１には、「赤外線吸収スペクトルにおいて６５０〜９９０ｃｍ^−１の吸収ピークを有し、チタン、ケイ素および酸素を含有し、これらを化学結合しているチタン−ケイ素化学結合複合酸化物により対象物を分解する分解方法」が開示されている。

また、特許文献２には、「アナタース型結晶構造を有するチタニア結晶格子中のテトラヘドラルホールにＳｉが挿入されたシリカ修飾チタニアにさらに窒素が導入された窒素導入シリカ修飾チタニア光触媒」が開示されている。
また、特許文献３には、「光がシリカゲルの細孔内に十分に入るようにシルカゲル表面の酸化チタン薄膜を薄く形成し、かつ特定量の酸化チタンをシリカゲル細孔内に含ませて成る光触媒シリカゲルであって、表面に固定された酸化チタン薄膜の平均膜厚が０〜０．４μｍの範囲にあり、２００℃で乾燥した状態で０．０５〜７５重量％の酸化チタンをシリカゲル細孔内に含ませた光触媒シリカゲル」が開示されている。

また、特許文献４には、「表面に細孔を有する光透過性粒子の表面を、光触媒機能を有する二酸化チタンで均一に被覆された光触媒粒子」が開示されている。
また、特許文献５には、「シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタニア相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相の存在割合が傾斜的に増大しているシリカ基複合光触媒であって、前記第２相には、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムのうち少なくとも一以上の金属酸化物が含まれているシリカ基複合光触媒」が開示されている。

また、特許文献６には、「有機溶媒水溶液中にチタニウムブトキシトを混合し、１５０〜２２０℃に加熱して上記チタニウムブトキシトを加水分解し、これを乾燥させて中間生成物を得る第１ステップ、上記中間生成物を１５０〜３００℃で焼成する第２ステップ、を含む光触媒の製造方法」が開示されている。
また、特許文献７には、「ヒュームドシリカとＴｉ又はＺｒの金属アルコキシドとを乾式で接触処理してヒュームドシリカ表面に該金属アルコキシドを付着せしめた後、上記ヒュームドシリカを水蒸気と接触せしめて表面に付着した金属アルコキシドを加水分解して得られる表面処理シリカ粒子」が開示されている。

また、特許文献８には、「細孔の孔径を製造時に５ｎｍ〜２μｍの範囲で任意の大きさに調節してなる孔径の揃った細孔を有する酸化チタン膜で多孔体の表面を被覆した多孔質光触媒」が開示されている。

特開２００８−２１２８４１号公報 特開２００６−０２１１１２号公報 特開平１１−１３８０１７号公報 特開２０１１−００５３８９号公報 特許第５０７７２３６号公報 特開２０１４−１２８７６８号公報 特開２００４−１５５６４８号公報 特開平８−１９６９０３号公報

本発明の課題は、被覆層を有するシリカ粒子であって、可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、

請求項１に係る発明は、
シリカ粒子に、チタン原子に酸素原子を介して炭化水素基が結合した構造を有するチタン化合物が反応した被覆層を有し、可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つシリカ粒子。

請求項２に係る発明は、
可視吸収スペクトルにおける４００ｎｍ〜８００ｎｍの全範囲に吸収を持つ請求項１に記載のシリカ粒子。

請求項３に係る発明は、
該チタン化合物が、一般式：Ｍ^１Ｙ^１ _４（Ｍ^１はチタン原子を示し、Ｙ^１はハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を示す。Ｙ^１は同一でも、異なっていてもよい。ただし、Ｙ^１うち、少なくとも一つはアルコキシ基を示す。）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載のシリカ粒子。

請求項４に係る発明は、
該被覆層の含有量が、該シリカ粒子に対してチタン換算で１０質量％以上２００質量％以下である請求項３に記載のシリカ粒子。

請求項５に係る発明は、
該被覆層を有するシリカ粒子が、炭化水素基を持つ金属含有化合物により表面処理されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシリカ粒子。

請求項６に係る発明は、
該金属含有化合物が、一般式：Ｒ^１ _ｎＳｉＲ^２ _ｍ（Ｒ^１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍ＝４である。また、ｎが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ^１は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。ｍが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ^２は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。）で表される化合物である請求項５に記載のシリカ粒子。

請求項７に係る発明は、
該シリカ粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のシリカ粒子。

請求項８に係る発明は、
シリカ粒子に、チタン原子に酸素原子を介して炭化水素基が結合した構造を有するチタン化合物が反応した被覆層を形成する工程を有し、
該シリカ粒子に被覆層を形成する工程中、又は該シリカ粒子に被覆層を形成する工程後に、シリカ粒子を１８０℃以上５００℃以下で加熱処理するシリカ粒子の製造方法。

請求項９に係る発明は、
該チタン化合物が、一般式：Ｍ^１Ｙ^１ _４（Ｍ^１はチタン原子を示し、Ｙ^１はハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を示す。Ｙ^１は同一でも、異なっていてもよい。ただし、Ｙ^１うち、少なくとも一つはアルコキシ基を示す。）で表される化合物である請求項８に記載のシリカ粒子の製造方法。

請求項１０に係る発明は、
該シリカ粒子に被覆層を形成する工程後に、該被覆層を有するシリカ粒子に、炭化水素基を持つ金属含有化合物により表面処理する工程を有する請求項８又は請求項９に記載のシリカ粒子の製造方法。

請求項１１に係る発明は、
該金属含有化合物が、一般式：Ｒ^１ _ｎＳｉＲ^２ _ｍ（Ｒ^１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍ＝４である。また、ｎが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ^１は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。ｍが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ^２は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。）で表される化合物である請求項１０に記載のシリカ粒子の製造方法。

請求項１２に係る発明は、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のシリカ粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む光触媒形成用組成物。

請求項１３に係る発明は、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のシリカ粒子を含む、又は、からなる光触媒。

請求項１４に係る発明は、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のシリカ粒子を有する構造体。

請求項１、２、又は３に係る発明によれば、被覆層を有するシリカ粒子であって、可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子が提供される。
請求項４に係る発明によれば、被覆層の含有量が１０質量％未満又は２００質量％超えの場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカ粒子が提供される。
請求項５、又は６に係る発明によれば、被覆層を有するシリカ粒子が金属含有化合物により表面処理されたシリカ粒子であって、可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子が提供される。
請求項７に係る発明によれば、シリカ粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満又は１μｍ超えの場合に比べ、可視光領域においても高い光触媒機能を発現するシリカ粒子が提供される。

請求項８、又は９に係る発明によれば、被覆層を有するシリカ粒子であって、可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子の製造方法が提供される。
請求項１０、又は１１に係る発明によれば、被覆層を有するシリカ粒子が金属含有化合物により表面処理されたシリカ粒子であって、可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子の製造方法が提供される。

請求項１２、１３、又は１４に係る発明によれば、被覆層を有するシリカ粒子であって、可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子を有する光触媒形成用組成物、光触媒、又は構造体が提供される。

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。

＜シリカ粒子＞
本実施形態に係るシリカ粒子は、シリカ粒子に、チタン原子に酸素原子を介して炭化水素基が結合した構造を有するチタン化合物が反応した被覆層を有している。
そして、シリカ粒子は、可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つ。つまり、シリカ粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍの各波長に吸収を持つ。
なお、以下、被覆層を形成する対象のシリカ粒子を、便宜上、「シリカ粒子本体」と称する。

本実施形態に係るシリカ粒子は、上記構成により、可視光領域においても光触媒機能を発現する。この理由は、次のように推測される。

まず、通常、光触媒としての酸化チタン粒子は、紫外光の光吸収で光触媒機能（光触媒活性）を発揮する。このため、酸化チタン粒子は、十分な線量を確保できる晴れた日の昼間は光触媒機能を発揮できるものの、夜や日陰のような場所では十分な機能を発揮することが困難である。例えば、酸化チタン粒子を外壁材に用いた場合は、日向と日陰とで耐汚染性能に差が出る場合が多い。また、酸化チタン粒子を空気清浄機又は浄水器等に用いた場合は、機器の内部に、紫外線の光源となるブラックライト等を設置するなど、設置空間が必要になったり、必要以上にコストがかかる傾向がある。

近年、可視光の光吸収で光触媒機能（光触媒活性）を発現する酸化チタン粒子も知られている、例えば、このような可視光吸収型の酸化チタン粒子としては、異種金属（鉄、銅、タングステン等）を酸化チタンに担持させた酸化チタン粒子、窒素元素、イオウ元素等をドーピングした酸化チタン粒子等がある。

一方で、シリカ粒子本体の表面に被覆層を有するシリカ粒子でも、可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子が求められている。これは、可視光領域においても光触媒材料の多様化のニーズが高まっていることが挙げられが、シリカ粒子本体を母粒子とすることにより、粒径制御、形状制御の容易性、豊富な細孔の活用による表面積の拡大、低比重による原料使用量の削減、複合化による結晶構造の熱安定性の向上等の多様化に対する対応性が得られるためである。

それに対して、シリカ粒子本体の表面に、チタン原子に酸素原子を介して炭化水素基が結合した構造を有するチタン化合物が反応した被覆層を有しているシリカ粒子とし、このシリカ粒子が、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍの各波長に吸収を持つようにする。

このシリカ粒子には、シリカ粒子本体の表面及び被覆層に、炭化水素が炭化した炭素（カーボン）が存在、つまり炭素（カーボン）が取り込まれていると考えられる。
取り込まれた炭素は、電荷分離物質として機能すると考えられ、光触媒機能が発現する。また、炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収によっても光電荷分離機能が働き、光触媒機能が発現する。これはシリカ粒子が、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍの各波長に吸収を持つことを示している。さらに、電離分離物質としての炭素は、光吸収によって生じた電荷の分離を促進する機能も有し、助触媒としても作用する。

つまり、シリカ粒子本体の表面及び被覆層に存在する炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収によって、選択的に電子を捕捉する作用が働く。これにより、電荷分離物質としての炭素は、光吸収によって発生した電子と正孔が再結合する確率を低くしており、効率的に電荷の分離を促進し、この電荷分離の促進により光触媒機能が発現する。

以上から、本実施形態に係るシリカ粒子は、上記構成により、可視光領域においても光触媒機能を発現すると推測される。

また、本実施形態に係るシリカ粒子は、表面に被覆層を有しているため、分散性も確保されている。このため、シリカ粒子は、均一に近い塗膜が形成でき、効率良くシリカ粒子に光が当たり、光触媒機能が発揮され易くなる。また、シリカ粒子は、フィルム等の透明性、塗布液の塗膜の均一性も高まりデザイン性も保たれる。その結果、例えば、外壁材、板、パイプ、不織布（セラミック等の不織布）の表面に、シリカ粒子を含む塗料を塗着するとき、シリカ粒子の凝集、塗布欠陥が抑制され、長期にわたり、光触媒機能が発揮され易くなる。

以下、本実施形態に係るシリカ粒子の詳細について説明する。

（シリカ粒子本体）
シリカ粒子本体（被覆層を形成する対象のシリカ粒子）としては、シリカ、すなわちＳｉＯ_２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、シリカ粒子本体は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。また、シリカ粒子本体は、非多孔質状、多孔質状、中空状等のいずれであってもよい。
具体的には、シリカ粒子本体としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子等が挙げられる。

これらの中でも、シリカ粒子本体としては、ゾルゲルシリカ粒子がよい。ゾルゲルシリカ粒子は、例えば、多官能シラン化合物とアルコールと水とを混合液中で、アルカリ触媒の存在下、多官能シラン化合物を加水分解反応及び縮合反応させることで、得られる。
多官能シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられが、シリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられるが、特にアンモニアが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノールが挙げられる。

なお、シリカ粒子本体は、周知の疎水化処理剤（例えばシランカップリング剤等）により表面処理されたシリカ粒子であってもよい。

（被覆層）
被覆層は、シリカ粒子本体の表面に、チタン原子に酸素原子を介して炭化水素基が結合した構造を有するチタン化合物の反応により形成される被覆層である。具体的には、例えば、被覆層は、チタン化合物における酸素に結合した炭化水素基（例えばアルコキシ基）が互いに反応すると共に、シリカ粒子本体の表面のシラノール基と反応して、シリカ粒子本体の表面に形成される。

チタン化合物としては、チタン原子に酸素原子を介して炭化水素基が結合した構造を有するチタン化合物であるが、例えば、アルコキシド化合物（例えばメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｉ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド等）、キレート化合物又はアシレート化合物（例えばアセチルアセトナート等のβ−ジケトン類；エチルアセトアセテート等のβ−ケトエステル類；トリエタノールアミン等のアミン類；酢酸、酪酸、乳酸、クエン酸等のカルボン酸類；等）のチタン化合物が挙げられる。

また、チタン化合物としては、反応速度の制御性や、得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、アルコキシ基を１個以上（好ましくは２個以上）有するチタン化合物であることがよい。つまり、チタン化合物は、アルコキシ基（酸素を介してチタン原子に結合するアルキル基）がチタン原子に１個以上（好ましくは２個以上）結合しているチタン化合物であることがよい。
なお、アルコキシ基の炭素数は、反応速度の制御性や、得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、８以下がよく、好ましくは３以上８以下である。

より具体的には、チタン化合物は、一般式：Ｍ^１Ｙ^１ _４（Ｍ^１はチタン原子を示し、Ｙ^１はハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を示す。Ｙ^１（つまり４つのＹ^１）は同一でも、異なっていてもよい。ただし、Ｙ^１（つまり４つのＹ^１）うち、少なくとも一つはアルコキシ基を示す。）で表される化合物であることが好ましい。

一般式：Ｍ^１Ｙ^１ _４中、Ｙ^１が示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、窒素、ヨウ素等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子としては、塩素、窒素、ヨウ素が好ましい。

Ｙ^１が示すアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは３以上８以下）のアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ペンチロキシ基、シクロペンチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基は、置換されたアルコキシ基も含む。アルコキシ基に置換し得る置換基としては、 ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられる。

特に、チタン化合物としては、一般式：Ｍ^１Ｙ^１ _４において、Ｍ^１はチタン原子を示し、Ｙ^１はハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を示し、４つのＹ^１うち、少なくとも一つ（好ましくは２つ）が炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下）のアルコキシ基を示す化合物であることがよい。

チタン化合物の具体例としては、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタン・ジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタン・ジプロピオネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビスチタニウム、ジヒドロキシチタンジラクテート等が挙げられる

チタン化合物の反応による被覆層の含有量（被覆量）は、高い光触媒機能の観点から、シリカ粒子本体に対してチタン換算で１０質量％以上２００質量％以下が好ましく、２０質量％以上１５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上１００質量％が更に好ましい。
被覆層の含有量を１０質量％以上にすると、可視光領域においても光触媒機能が発揮され易くなる。チタニア被覆量を２００質量％以下にすると、局部光触媒機能が発現するＳｉ−Ｏ−Ｍ結合部（Ｍは、Ｔｉ原子を示す）がシリカ粒子本体内部に取り込まれること（つまり、被覆層の厚みが過剰となり、シリカ粒子本体表面のＳｉ−Ｏ−Ｍ結合部に光が届きにくくなること）が抑制され、シリカ粒子の表面又は表層でも光触媒機能が発現され易くなる。

被覆層の含有量は、次に示す方法により測定される。試料０．６ｇにセルロースを混合しディスクを成型し、走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）を用いて、Ｘ線出力４０Ｖ−７０ｍＡ、測定面積１０ｍｍ（直径）、測定時間１５分の条件で、定性定量全元素分析法にて測定し、このデータの被覆層のチタンのＫα強度をＮｅｔ強度とし、標準含有量の検量線から換算して求められる。

（金属含有化合物）
本実施形態に係るシリカ粒子は、被覆層を有するシリカ粒子本体の表面が、炭化水素基を持つ金属含有化合物により表面処理されていてもよい。金属含有化合物により表面処理されていても、シリカ粒子は、可視光領域においても光触媒機能を発現する。また、分散性も向上する。

金属含有化合物は、炭化水素基を有する。金属含有化合物が有する炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下（好ましくは炭素数１以上１８以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下、さらに好ましくは炭素数４以上１０）の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭化水素基は、金属含有化合物における金属に直接結合していても、直接結合していなくともよいが、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、直接結合していることが好ましい。

金属含有化合物の金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉ及びＡｌよりなる群から選択される金属原子であることが好ましく、Ｓｉであることが特に好ましい。すなわち、炭化水素基を有する金属含有化合物としては、炭化水素基を有するシラン化合物が特に好ましい。

シラン化合物としては、例えば、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン等）等が挙げられる。

これらの中でも、高い光触媒機能の発揮及び分散性の向上の観点から、シラン化合物としては、一般式：Ｒ^１ _ｎＳｉＲ^２ _ｍで表される化合物が好ましい。
一般式：Ｒ^１ _ｎＳｉＲ^２ _ｍにおいて、Ｒ^１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍ＝４である。また、ｎが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ^１は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。ｍが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ^２は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。

Ｒ^１が示す脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、分散性の観点から、直鎖状、分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、炭素数１以上１８以下が好ましく、炭素数４以上１２以下がより好ましく、炭素数４以上１０が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和、不飽和のいずれの脂肪族炭化水素基でもよいが、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。

飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基、等）、分岐鎖状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基等）、環状アルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）などが挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基（ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等）、アルキニル基（エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基は、置換された脂肪族炭化水素基も含む。脂肪族炭化水素基に置換し得る置換基としては、グリドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。

Ｒ^１が示す芳香族炭化水素基は、炭素数６以上２７以下（好ましくは６以上１８以下）の芳香族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、置換された芳香族炭化水素基も含む。芳香族炭化水素基に置換し得る置換基としては、グリドキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。

Ｒ^２が示すハロゲン原子としては、フッ素、塩素、窒素、ヨウ素等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子としては、塩素、窒素、ヨウ素が好ましい。

Ｒ^２が示すアルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下（好ましくは１以上８以下、より好ましくは３以上８以下）のアルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基は、置換されたアルコキシ基も含む。アルコキシ基に置換し得る置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、カルボニル基等が挙げられる。

一般式：Ｒ^１ _ｎＳｉＲ^２ _ｍで表される化合物は、高い光触媒機能の発現及び分散性の向上の観点から、Ｒ^１が飽和炭化水素基を示す化合物が好ましい。特に、一般式：Ｒ^１ _ｎＳｉＲ^２ _ｍで表される化合物は、Ｒ^１は炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す（ただし、ｎ＋ｍ＝４である）化合物であることが好ましい。

一般式：Ｒ^１ _ｎＳｉＲ^２ _ｍで表される化合物として、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

ここで、金属含有化合物の金属原子がＴｉである「炭化水素基を有するチタン化合物」としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート等のチタネートカップリング剤、ジ−ｉ−プロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシチタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジプロピオネート等のチタニウムキレートが挙げられる。

金属含有化合物の金属原子がＡｌである「炭化水素基を有するアルミニウム化合物」としては、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム等のアルキルアルミネート、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム・エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムカップリング剤が挙げられる。

なお、金属含有化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

（シリカ粒子の特性）
本実施形態に係るシリカ粒子は、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ及び７５０ｎｍの各波長に吸収を持つ、
本実施形態に係るシリカ粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ、６００ｎｍ及び７５０ｎｍの各波長に吸収を持つことが好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことがより好ましく、可視吸収スペクトルにおいて波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全範囲に吸収を持つことが特に好ましい。

本実施形態に係るシリカ粒子は、可視光領域においても高い光触媒機能を発現させる観点から、可視吸収スペクトルにおいて、波長３５０ｎｍの吸光度を１としたとき、波長４５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上）であることが好ましく、波長４５０ｎｍの吸光度が０．２以上（好ましくは０．３以上）、波長７５０ｎｍの吸光度が０．０２以上（好ましくは０．１以上）であることがより好ましい。

可視吸収スペクトルの測定は、次に示す方法により測定される。まず、測定対象となるシリカ粒子をテトラヒドロフランに分散させた後、ガラス基板上に塗布し、大気中、２４℃で乾燥させる。測定は、拡散反射配置で拡散反射スペクトルを測定し、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換により理論的に各波長での吸光度を求める。つまり、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−４１００）［測定条件；スキャンスピード：６００ｎｍ、スリット幅：２ｎｍ、サンプリング間隔：１ｎｍ］により、波長２００ｎｍ以上９００ｎｍの範囲の拡散反射スペクトルを測定し、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換して理論的に各波長での吸光度を求める。そして、各波長での吸光度から、可視吸収スペクトルを得る。

シリカ粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、さらに２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。
シリカ粒子の体積平均粒径を１０ｎｍ以上にすると、シリカ粒子は凝集し難く、光触媒機能が高まりやすい。シリカ粒子の体積平均粒径を１μｍ以下にすると、量に対する比表面積の割合が大きくなり、光触媒機能が高まりやすい。このため、シリカ粒子の体積平均粒径を上記範囲にすると、可視光領域において高い光触媒機能を発現させ易くなる。

シリカ粒子の体積平均粒径は、ナノトラックＵＰＡ−ＳＴ（マイクロトラック・ベル社製 動的光散乱式粒度測定装置）を用いて測定する。また、測定条件は、サンプル濃度は２０％、測定時間は３００秒とする。この装置は、分散質のブラウン運動を利用して粒子径を測定するものであり、溶液にレーザー光を照射し、その散乱光を検出することにより粒子径を測定する。
そして、動的光散乱式粒度測定装置により測定される粒度分布を基にして、分割された粒度範囲（チャンネル）に対して個々の粒子の体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径として求める。

＜シリカ粒子の製造方法＞
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子本体の表面に、チタン原子に酸素原子を介して炭化水素基が結合した構造を有するチタン化合物が反応した被覆層を形成する工程を有する。
そして、シリカ粒子本体の表面に被覆層を形成する工程中、又はシリカ粒子本体の表面に被覆層を形成する工程後に、シリカ粒子本体を１８０℃以上５００℃以下で加熱処理する。

本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子（つまり、上記本実施形態に係るシリカ粒子）が得られる。この理由は、次の通り推測される。

シリカ粒子本体の表面に被覆層を形成するとき、又は形成した後に、シリカ粒子本体を１８０℃以上５００℃以下で加熱処理すると、シリカ粒子本体の表面に反応したチタン化合物中の炭化水素基が適度に離脱する。そして、離脱した炭化水素基が一部炭化し、シリカ粒子本体表面及び被覆層に炭素として取り込まれる。そして、上述したように、取り込まれた炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収によって、電荷分離物質及び助触媒として作用する。

このため、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子（つまり、上記本実施形態に係るシリカ粒子）が得られると推測される。

以下、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法の詳細について説明する。

まず、シリカ粒子本体の表面に被覆層を形成する工程について説明する。
チタン化合物より、シリカ粒子本体の表面に被覆層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、チタン化合物自体を直接、シリカ粒子本体に接触させる方法、溶媒にチタン化合物を溶解させた処理液を、シリカ粒子本体に接触させる方法等が挙げられる。具体的には、例えば、シリカ粒子本体を溶媒に分散した分散液に、攪拌下で、チタン化合物自体又は処理液を添加する方法、ヘンシェルミキサー等の撹拌などにより流動している状態のシリカ粒子本体に添加（滴下、噴霧等）する方法などが挙げられる。
これら方法により、例えば、チタン化合物における酸素に結合した炭化水素基（例えばアルコキシ基）が互いに反応すると共に、シリカ粒子本体の表面のシラノール基と反応して、シリカ粒子本体の表面に被覆層が形成される。

ここで、チタン化合物を溶解する溶媒としては、有機溶媒（例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等）、水、また、これらの混合溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコールなどが挙げられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。
なお、溶媒としては、これら以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、硫酸などの溶媒を用いてもよい。

溶媒にチタン化合物を溶解させた処理液において、チタン化合物の濃度は、溶媒に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

チタン化合物よる被覆層の形成条件は、高い光触媒機能の発現の観点から、次の条件がよい。シリカ粒子本体に対して、１０質量％以上２００質量％以下（好ましくは２０質量％以上１５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上１００質量％以下）のチタン化合物により、シリカ粒子本体の表面に被覆層を形成することがよい。
チタン化合物の処理量を１０質量％以上にすると、可視光領域においても光触媒機能が発揮され易くなる。チタン化合物の処理量を２００質量％以下にすると、局部光触媒機能が発現するＳｉ−Ｏ−Ｍ結合部がシリカ粒子本体内部に取り込まれること（つまり、被覆層の厚みが過剰となり、シリカ粒子本体表面のＳｉ−Ｏ−Ｍ結合部に光が届きにくくなること）が抑制され、シリカ粒子の表面又は表層でも光触媒機能が発現され易くなる。

また、チタン化合物よる被覆層を形成する形成温度は、５℃以上８０℃以下が好ましく、１５℃以上５０℃以下が好ましい。形成温度時間は、５分以上１２０分以下が好ましく、１５分以上６０分以下がより好ましい。

チタン化合物よる被覆層を形成した後は、乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理の方法は、特定制限はなく、例えば、真空乾燥法、噴霧乾燥法等の周知の乾燥法を利用する。また、乾燥温度は、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。

次に、１８０℃以上５００℃以下の加熱処理（以下、「特定の加熱処理」とも称する。）について説明する。

特定の加熱処理は、シリカ粒子本体の表面に被覆層を形成する工程中、又はシリカ粒子本体の表面に被覆層を形成する工程後に実施する。具体的には、特定の加熱処理は、シリカ粒子本体の表面に被覆層を形成するとき、被覆層形成後の乾燥処理をするとき、又は、乾燥処理後に別途実施する。

シリカ粒子本体の表面に被覆層を形成するときに、特定の加熱処理する場合は、形成温度として１８０℃以上５００℃以下の温度で加熱処理を行う。また、被覆層形成後の乾燥処理するときに、特定の加熱処理する場合は、乾燥温度として１８０℃以上５００℃以下の温度で加熱処理を行う。

特定の加熱処理の温度は、１８０℃以上５００℃以下であるが、高い光触媒機能の発現の観点から、２００℃以上４５０℃以下が好ましく、２５０℃以上４００℃以下がより好ましい。
特定の加熱処理の時間は、高い光触媒機能の発現の観点から、１０分以上３００分以下が好ましく、３０分以上１２０分以下がより好ましい。

特定の加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、気炉、焼成炉（ローラーハースキルン、シャトルキルン等）、輻射式加熱炉等を用いる周知の方法を利用する。

次に、金属含有化合物よるシリカ粒子本体の表面処理について説明する。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、シリカ粒子本体の表面に被覆層を形成する工程後に、被覆層を有するシリカ粒子本体の表面に、炭化水素基を持つ金属含有化合物により表面処理する工程を有していてもよい。これにより、シリカ粒子の分散性が向上する。

金属含有化合物より、シリカ粒子本体を表面処理する方法としては、特に制限はないが、例えば、金属含有化合物自体を直接、シリカ粒子本体に接触させる方法、溶媒に金属含有化合物を溶解させた処理液を、シリカ粒子本体に接触させる方法等が挙げられる。具体的には、例えば、シリカ粒子本体を溶媒に分散した分散液に、攪拌下で、金属含有化合物自体又は処理液を添加する方法、ヘンシェルミキサー等の撹拌などにより流動している状態のシリカ粒子本体に添加（滴下、噴霧等）する方法などが挙げられる。
これら方法により、金属含有化合物中の反応性基（例えば加水分解性基）が、被覆層に残留する反応性基（水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基等の加水分解性基）シリカ粒子本体の表面に存在する加水分解性（水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基等）等と反応し、金属含有化合物よるシリカ粒子本体の表面処理がなされる。

ここで、金属含有化合物を溶解する溶媒としては、有機溶媒（例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等）、水、また、これらの混合溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコールなどが挙げられる。水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。
なお、溶媒としては、これら以外に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、硫酸などの溶媒を用いてもよい。

溶媒に金属含有化合物を溶解させた処理液において、Ｒ^１ _ｎＭＲ^２ _ｍの化合物（Ｍは金属）の濃度は、溶媒に対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

金属含有化合物よるシリカ粒子本体の表面処理の条件は、分散性の向上の観点から、次の条件がよい。被覆層を有するシリカ粒子本体に対して、１０質量％以上１００質量％以下（好ましくは２０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下）の金属含有化合物により、シリカ粒子本体を表面処理することがよい。金属含有化合物の処理量を１０質量％以上にすると、分散性も高まり易くなる。金属含有化合物の処理量を１００質量％以下にすると、シリカ粒子の被覆層（そのＴｉ−Ｏ−）に対するシリコン（Ｓｉ）量が過剰になることを抑え、余剰のシリコン（Ｓｉ）による光触媒機能の低下が抑制され易くなる。

また、金属含有化合物よるシリカ粒子本体の表面処理温度は、１５℃以上１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１００℃以下がより好ましい。表面処理時間は、１０分以上１２０分以下が好ましく、３０分以上９０分以下がより好ましい。

金属含有化合物よるシリカ粒子本体の表面処理後は、乾燥処理を行うことがよい。乾燥処理の方法は、特定制限はなく、例えば、真空乾燥法、噴霧乾燥法等の周知の乾燥法を利用する。また、乾燥温度は、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。

ここで、被覆層を有するシリカ粒子本体の表面に、炭化水素基を持つ金属含有化合物により表面処理する工程を実施する場合、シリカ粒子本体を表面処理する工程中、又はシリカ粒子本体を表面処理する工程後に、シリカ粒子本体を１８０℃以上５００℃以下で加熱処理してもよい（つまり、上記特定の加熱処理を実施してもよい）。具体的には、特定の加熱処理は、金属含有化合物よるシリカ粒子本体の表面処理するとき、表面処理後の乾燥処理をするとき、又は、乾燥処理後に別途実施する。

金属含有化合物によりシリカ粒子本体の表面処理をするときに、特定の加熱処理をする場合は、表面処理温度として１８０℃以上５００℃以下の温度で加熱処理を行う。また、表面処理後の乾燥処理するときに、特定の加熱処理をする場合は、乾燥温度として１８０℃以上５００℃以下の温度で加熱処理を行う。

なお、金属含有化合物により表面処理する工程を実施する場合、特定の加熱処理は、シリカ粒子本体の表面に被覆層を形成する工程後に実施する特定の加熱処理として、シリカ粒子本体を表面処理する工程中、又はシリカ粒子本体を表面処理する工程後に実施してもよい。

シリカ粒子本体を表面処理する工程中、又はシリカ粒子本体を表面処理する工程後に、特定の加熱処理を実施することで、シリカ粒子本体表面又は被覆層表面に反応した金属含有化合物中の炭化水素基が適度に離脱する。そして、離脱した炭化水素基の一部が炭化し、シリカ粒子本体の表面又は被覆層に炭化水素が炭化した炭素（カーボン）が取り込まれる。そして、上述したように、取り込まれた炭素は、紫外光と共に可視光の光吸収によって、電荷分離物質及び助触媒として作用する。
これにより、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、可視光領域においても光触媒機能を発現するシリカ粒子（つまり、上記本実施形態に係るシリカ粒子）が得られ易くなる。また、特定の加熱処理により、シリカ粒子本体表面又は被覆層表面に反応した金属含有化合物中の炭化水素基が適度に残留するため、この炭化水素基によって、分散性も確保される。

以上の工程を経て、本実施形態に係るシリカ粒子が得られる。

＜光触媒形成用組成物＞
本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るシリカ粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の態様としては、例えば、本実施形態に係るシリカ粒子、及び、分散媒を含む分散液、本実施形態に係るシリカ粒子、及び、有機又は無機バインダーを含む組成物などの態様が挙げられる。
なお、前記分散液は、粘度が高いペースト状のものであってもよい。

分散媒としては、水、有機溶媒等が好ましく用いられる。
水としては、例えば、水道水、蒸留水、純水などが挙げられる。
有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒等が挙げられる。
また、前記分散液は、分散安定性及び保存安定性の観点から、分散剤、及び、界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。分散剤及び界面活性剤としては、公知のものが用いられる。

バインダーとしては、特に制限はないが、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリサルファイド樹脂、ポリフェノール樹脂、それらの複合物、それらをシリコーン変性又はハロゲン変性させた樹脂等の有機系バインダー、ガラス、セラミック、金属粉などの無機系バインダーが挙げられる。
また、前記分散液は、前記バインダーをエマルションとして含んでいてもよい。

本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、前記以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤が用いられ、例えば、助触媒、着色剤、充填剤、防腐剤、消泡剤、密着改良剤、増粘剤などが挙げられる。

本実施形態に係る光触媒形成用組成物は、本実施形態に係るシリカ粒子を１種単独で含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物における本実施形態に係るシリカ粒子の含有量は、特に制限はなく、分散液、樹脂組成物等の各種態様、及び、所望の光触媒量等に応じて、適宜選択すればよい。

本実施形態に係る光触媒形成用組成物を用いる光触媒又は光触媒を有する構造体の製造方法としては、特に制限はなく、公知の付与方法が用いられる。
本実施形態に係る光触媒形成用組成物の付与方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗り法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが挙げられる。

＜光触媒、及び、構造体＞
本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るシリカ粒子を含む、又は、からなる。
本実施形態に係る構造体は、本実施形態に係るシリカ粒子を有する。

本実施形態に係る光触媒は、本実施形態に係るシリカ粒子のみからなる光触媒であってもよいし、本実施形態に係るシリカ粒子に助触媒を混合した光触媒であっても、本実施形態に係るシリカ粒子を接着剤や粘着剤により所望の形状に固めた光触媒であってもよい。

本実施形態に係る構造体は、光触媒活性の観点から、本実施形態に係るシリカ粒子を表面に少なくとも有することが好ましい。
また、本実施形態に係る構造体は、光触媒として、本実施形態に係るシリカ粒子を有することが好ましい。
本実施形態に係る構造体は、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係るシリカ粒子を少なくとも有する構造体であることが好ましく、基材表面の少なくとも一部に本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与して形成された構造体であることが好ましい。
前記構造体において、本実施形態に係る光触媒形成用組成物を付与する量は、特に制限はなく、目的に応じて選択すればよい。
さらに、本実施形態に係る構造体においては、基材表面に本実施形態に係るシリカ粒子が付着した状態であっても、固定化されていてもよいが、光触媒の耐久性の観点から、固定化されていることが好ましい。固定化方法は、特に制限はなく、公知の固定化方法が用いられる。

本基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料が挙げられ、その形状も限定されない。
基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。
用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、外装材、窓枠、窓ガラス、鏡、テーブル、食器、カーテン、レンズ、プリズム、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ポリマーフィルム、ポリマーシート、フィルター、屋内看板、屋外看板、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、空気清浄器、浄水器、医療用器具、介護用品などが挙げられる。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。

＜実施例１＞
−シリカ粒子本体の作製−
撹拌機、滴下ノズル、温度計を具備した容積３Ｌのガラス製反応容器（容器内の直径１６ｃｍ）にメタノール８４．５部、及び１０％アンモニア水溶液１５．５部を混合し、混合液（先仕込み混合液）を２５℃に調整した。このときのアンモニア濃度は０．７４４モル／Ｌとした。先仕込み混合液が２５℃に到達した後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の滴下速度を先仕込み混合液に対して合計１．３２部／ｍｉｎ、６．０％アンモニア水溶液の滴下速度を先仕込み混合液に対して０．５０部／ｍｉｎに調整して、２つの滴下ノズルからＴＭＯＳ及び６．０％アンモニア水溶液の滴下を同時に開始して２９分間滴下を続けシリカ粒子本体（ゾルゲルシリカ粒子）の懸濁液を得た。このときのシリカ粒子本体の体積平均粒子径は１４０ｎｍであった。その後、シリカ粒子本体に対して５０部のトリメチルシランを添加した後、撹拌しながら６０℃に昇温後４時間加熱反応させることで疎水性のシリカ粒子本体（ゾルゲルシリカ粒子）を得た。

−シリカ粒子の作製（被覆層の形成）−
オルトチタン酸テトラブチル（テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム）が２０．０質量％となるようにブタノールにより希釈したアルコール希釈液を作製した。作製したシリカ粒子本体が生成した溶液を２０℃に調整し、アルコール希釈液を添加し、シリカ粒子本体の表面に反応させて、被覆層を形成し、シリカ粒子を得た。なお、アルコール希釈液の添加は、シリカ粒子本体１００部に対してチタン化合物としてのオルトチタン酸テトラブチルが８０部となるように行った。
その後、得られたシリカ粒子の懸濁液を、出口温度８０℃となるように調整しながら日本ビュッヒ製噴霧乾燥器（Ｂ−２９０）を用いて噴霧乾燥を行い、シリカ粒子を得た。乾燥したシリカ粒子に対して、プログラム管状電気炉ＴＭＦ−３００Ｎで、４００℃に到達後１時間保持する加熱処理を行い、シリカ粒子１を得た。

＜実施例２＞
実施例１のシリカ粒子の作製（被覆層の形成）において、オルトチタン酸テトラブチルの添加量を１０部とした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子２を得た。

＜実施例３＞
実施例１のシリカ粒子の作製（被覆層の形成）において、オルトチタン酸テトラブチルの添加量を２００部とした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子３を得た。

＜実施例４＞
実施例１のシリカ粒子の作製（被覆層の形成）において、オルトチタン酸テトラブチルの添加量を７部とした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子４を得た。

＜実施例５＞
実施例１のシリカ粒子の作製（被覆層の形成）において、オルトチタン酸テトラブチルの添加量を２１５部とした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子５を得た。

＜実施例６＞
実施例１のシリカ粒子の作製（被覆層の形成）において、加熱処理の電気炉の温度を４００℃から１８０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子６を得た。

＜実施例７＞
実施例１のシリカ粒子の作製（被覆層の形成）において、加熱処理の電気炉の温度を４００℃から５００℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子７を得た。

＜実施例８＞
実施例１において、得られたシリカ粒子１を更にメタノールに分散した後、シリカ粒子のシリカ粒子本体に対して３５質量％のデシルトリメトキシシランを滴下し、４０℃で１時間反応させて、金属含有化合物による表面処理を行った。表面処理したシリカ粒子を、出口温度１２０℃で噴霧乾燥し、乾燥したシリカ粒子に対して、更に電気炉で３５０℃、１時間の加熱処理を行って、シリカ粒子８を得た。

＜実施例９＞
実施例１において、得られたシリカ粒子１を更にメタノールに分散した後、シリカ粒子のシリカ粒子本体に対して３５質量％のヘキサメチルジシラザンを滴下し、４０℃で１時間反応させて、金属含有化合物による表面処理を行った。表面処理したシリカ粒子を、出口温度１２０℃で噴霧乾燥し、乾燥したシリカ粒子に対して、更に電気炉で３５０℃、１時間の加熱処理を行って、シリカ粒子９を得た。

＜実施例１０＞
実施例１のシリカ粒子本体の作製において、ＴＭＯＳの滴下前の先仕込み混合液を２５℃から５５℃とし、シリカ粒子本体の体積平均粒径を１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子１０を得た。

＜実施例１１＞
実施例１のシリカ粒子本体の作製において、ＴＭＯＳの滴下前の先仕込み混合液を２５℃から８℃とし、シリカ粒子本体の体積平均粒径を８６０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子１１を得た。

＜実施例１２＞
実施例１のシリカ粒子本体の作製において、ＴＭＯＳの滴下前の先仕込み混合液を２５℃から６５℃とし、シリカ粒子本体の体積平均粒径を６ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子１２を得た。

＜実施例１３＞
実施例１のシリカ粒子本体の作製において、ＴＭＯＳの滴下前の先仕込み混合液を２５℃から５℃とし、シリカ粒子本体の体積平均粒径を１０００ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子１３を得た。

＜実施例１４＞
実施例１のシリカ粒子の作製（被覆層の形成）において、オルトチタン酸テトラブチル（テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム）をチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタンに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子１４を得た。

＜実施例１５＞
実施例１において、得られたシリカ粒子１を更にメタノールに分散した後、シリカ粒子のシリカ粒子本体に対して３５質量％のヘキシルトリメトキシシランを滴下し、４０℃で１時間反応させて、金属含有化合物による表面処理を行った。表面処理したシリカ粒子を、出口温度１２０℃で噴霧乾燥し、乾燥したシリカ粒子に対して、更に電気炉で３５０℃、１時間の加熱処理を行って、シリカ粒子１５を得た。

＜実施例１６＞
実施例１において、得られたシリカ粒子１を更にメタノールに分散した後、シリカ粒子のシリカ粒子本体に対して３５質量％のイソブチルトリメトキシシランを滴下し、４０℃で１時間反応させて、金属含有化合物による表面処理を行った。表面処理したシリカ粒子を、出口温度１２０℃で噴霧乾燥し、乾燥したシリカ粒子に対して、更に電気炉で３５０℃、１時間の加熱処理を行って、シリカ粒子１６を得た。

＜実施例１７＞
実施例１において、得られたシリカ粒子１を更にメタノールに分散した後、シリカ粒子のシリカ粒子本体に対して３０質量％のイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを滴下し、４０℃で１時間反応させて、チタン化合物による表面処理を行った。表面処理したシリカ粒子を、出口温度１２０℃で噴霧乾燥し、乾燥したシリカ粒子に対して、更に電気炉で３５０℃、１時間の加熱処理を行って、シリカ粒子１７を得た。

＜実施例１８＞
実施例１において、得られたシリカ粒子１を更にメタノールに分散した後、シリカ粒子のシリカ粒子本体に対して２０質量％のトリエトキシアルミニウム、を滴下し、４０℃で１時間反応させて、アルミニウム化合物による表面処理を行った。表面処理したシリカ粒子を、出口温度１２０℃で噴霧乾燥し、乾燥したシリカ粒子に対して、更に電気炉で３５０℃、１時間の加熱処理を行って、シリカ粒子１８を得た。

＜比較例１＞
市販のアナターゼ型酸化チタン粒子（「ＳＳＰ−２０（堺化学工業社製）」体積平均粒径１２ｎｍ））を、そのまま、酸化チタン粒子Ｃ１とした。

＜比較例２＞
市販のアナターゼ型酸化チタン粒子（「ＳＳＰ−２０（堺化学工業社製）」体積平均粒径１２ｎｍ））に対して、電気炉で４００℃、１時間の加熱処理を行い、酸化チタン粒子Ｃ２得た。

＜比較例３＞
ゾルゲル法で作製した酸化チタン粒子（体積平均粒径１４０ｎｍ）に対して、電気炉で２５５℃、１時間の加熱処理を行い、酸化チタン粒子Ｃ３を得た。

＜比較例４＞
市販の可視光応答型光触媒分散液（酸化タングステン粒子が分散された分散液「ルネキャット（東芝社製）」体積平均粒径２００ｎｍ）を常温（２５℃）乾燥し、酸化タングステン粒子Ｃ４を得た。

＜比較例５＞
実施例１のシリカ粒子の作製（被覆層の形成）において、加熱処理の電気炉の温度を４００℃から６５０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子Ｃ５を得た。

＜比較例６＞
実施例１のシリカ粒子の作製（被覆層の形成）において、加熱処理の電気炉の温度を４００℃から１２０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、シリカ粒子Ｃ６を得た。

＜測定＞ 各例で得られた粒子について、可視吸収スペクトル特性（表中「Ｖｉｓｉ特性」と表記：波長３５０ｎｍの吸光度を１にとしたとき、波長４５０ｎｍの吸光度、波長６００ｎｍの吸光度及び波長７５０ｎｍ吸光度）を既述の方法に従って測定した。

＜評価＞
（分解性）
可視光領域での光触媒特性として、分解性を評価した。そして、分解性の評価は、メチレンブルーの分解性（透過率変動）により評価した。具体的には、メチレンブルー濃度２０ｐｐｍ（質量基準）に調整したメチレンブルー希釈液３０ｍＬと、各例で得られた粒子０．０１ｇとをビーカーに入れ、試料を調製した。なお、この試料を二つ準備した。
メチレンブルーの吸収波長領域（波長５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）を有さない、波長４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の可視光を照射する発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用し、試料作製直後の一方の試料に可視光を７時間連続照射した。試料作製直後の他方の試料は、暗所に７時間保管した。

試料作製直後、可視光の７時間連続照射後、暗所保管後の試料における波長６５０ｎｍの透過率（メチレンブルー濃度変動変化）を、分光光度計「ＳＰ−３００（オプティマ社製）」により、測定し、下記式で算出される△Ｔ１、及び△Ｔ２を求めた。
・式：△Ｔ１＝可視光の７時間連続照射後の試料の透過率−試料作製直後の試料の透過率
・式：△Ｔ２＝暗所保管後の試料の透過率−試料作製直後の試料の透過率
そして、透過率変動値△Ｔ＝△Ｔ１−△Ｔ２に基づいて、分解性を評価した。評価基準は以下の通りである。

−分解性の評価基準−
Ａ（○）：１５％≦△Ｔ
Ｂ（△）：５％≦△Ｔ＜１５％
Ｃ（×）：△Ｔ＜５％

（分散性）
分散性について、次のように評価した。ビーカーに各例で得られた粒子０．０５ｇを入れ、メタノール１ｇを添加し、粒子を充分濡らした後、純水４０ｇを添加、続いて超音波分散機で１０分間分散した後の粒度分布をナノトラックＵＰＡ-ＳＴ（マイクロトラック・ベル社製 動的光散乱式粒度測定装置）により測定し、体積粒度分布の分布形態により評価した。評価基準は以下の通りである。

−分散性の評価基準−
Ａ（○）： 体積粒度分布のピーク値が一山であり、分散性が良好なもの
Ｂ（△）： 体積粒度分布が二山であるが、メインピーク値が他ピーク値の１０倍以上あり、実用上分散性に問題が無いもの
Ｃ（×）： 体積粒度分布のピーク値が三山以上あり、分散不良なもの

各例の詳細、及び評価結果を表１〜表２に一覧にして示す。
なお、表１〜表２中、「粒径Ｄ５０ｖ」との表記は、使用する各粒子（被覆層形成前の各粒子、酸化チタン粒子、酸化タングステン粒子）の体積平均粒径を示す。

上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、分解性が良好であることがわかる。これにより、本実施例は、比較例に比べ、可視光領域においても光触媒機能を発現していることがわかる。また、本実施例は、分散性も確保されていることがわかる。

Claims (14)

1. シリカ粒子に、チタン原子に酸素原子を介して炭化水素基が結合した構造を有するチタン化合物が反応した被覆層を有し、可視吸収スペクトルにおける４５０ｎｍ及び７５０ｎｍに吸収を持つシリカ粒子。
2. 可視吸収スペクトルにおける４００ｎｍ〜８００ｎｍの全範囲に吸収を持つ請求項１に記載のシリカ粒子。
3. 該チタン化合物が、一般式：Ｍ^１Ｙ^１ _４（Ｍ^１はチタン原子を示し、Ｙ^１はハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を示す。Ｙ^１は同一でも、異なっていてもよい。ただし、Ｙ^１うち、少なくとも一つはアルコキシ基を示す。）で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載のシリカ粒子。
4. 該被覆層の含有量が、該シリカ粒子に対してチタン換算で１０質量％以上２００質量％以下である請求項３に記載のシリカ粒子。
5. 該被覆層を有するシリカ粒子が、炭化水素基を持つ金属含有化合物により表面処理されている請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
6. 該金属含有化合物が、一般式：Ｒ^１ _ｎＳｉＲ^２ _ｍ（Ｒ^１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍ＝４である。また、ｎが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ^１は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。ｍが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ^２は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。）で表される化合物である請求項５に記載のシリカ粒子。
7. 該シリカ粒子の体積平均粒径が、１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のシリカ粒子。
8. シリカ粒子に、チタン原子に酸素原子を介して炭化水素基が結合した構造を有するチタン化合物が反応した被覆層を形成する工程を有し、
   該シリカ粒子に被覆層を形成する工程中、又は該シリカ粒子に被覆層を形成する工程後に、シリカ粒子を１８０℃以上５００℃以下で加熱処理するシリカ粒子の製造方法。
9. 該チタン化合物が、一般式：Ｍ^１Ｙ^１ _４（Ｍ^１はチタン原子を示し、Ｙ^１はハロゲン原子、水酸基、又はアルコキシ基を示す。Ｙ^１は同一でも、異なっていてもよい。ただし、Ｙ^１うち、少なくとも一つはアルコキシ基を示す。）で表される化合物である請求項８に記載のシリカ粒子の製造方法。
10. 該シリカ粒子に被覆層を形成する工程後に、該被覆層を有するシリカ粒子に、炭化水素基を持つ金属含有化合物により表面処理する工程を有する請求項８又は請求項９に記載のシリカ粒子の製造方法。
11. 該金属含有化合物が、一般式：Ｒ^１ _ｎＳｉＲ^２ _ｍ（Ｒ^１は炭素数１以上２０以下の飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ^２はハロゲン原子又はアルコキシ基を示し、ｎは１以上３以下の整数を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す。ただし、ｎ＋ｍ＝４である。また、ｎが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ^１は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。ｍが２又は３の整数を示す場合、複数のＲ^２は同じ基を示してもよいし、異なる基を示してもよい。）で表される化合物である請求項１０に記載のシリカ粒子の製造方法。
12. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のシリカ粒子と、分散媒及びバインダーよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む光触媒形成用組成物。
13. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のシリカ粒子を含む、又は、からなる光触媒。
14. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のシリカ粒子を有する構造体。