JP2017036393A - 粘着性組成物、粘着剤、粘着シートおよび表示体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを含む(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、反応性基として水酸基を有する環状オリゴ糖を、環状分子として有するポリロタキサン化合物(B)と、イソシアネート系架橋剤(C)と、ウレタン化反応を促進させる反応促進剤(D)とを含有する粘着性組成物。
【選択図】図1
Description
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物(以下「粘着性組成物P」という場合がある。)は、重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを含む(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、反応性基として水酸基を有する環状オリゴ糖を、環状分子として有するポリロタキサン化合物(B)と、イソシアネート系架橋剤(C)と、ウレタン化反応を促進させる反応促進剤(D)とを含有する。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを含む。
以上の窒素原子含有モノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリロタキサン化合物(B)は、少なくとも2つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる化合物である。このポリロタキサン化合物(B)においては、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、直鎖状分子および環状分子は、共有結合等の化学結合ではなく、いわゆる機械的結合によりその形態を維持するものとなっている。本実施形態に係る粘着性組成物Pが、かかる機械的結合を有するポリロタキサン化合物(B)を含有し、イソシアネート系架橋剤(C)を介して(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)とポリロタキサン化合物(B)(の環状分子)とが架橋されると、ポリロタキサン化合物(B)にて環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することにより、架橋体としての柔軟性が著しく向上する。これにより、得られる粘着剤は、非常に高い応力緩和性を発揮し、段差追従性に優れたものとなる。
イソシアネート系架橋剤(C)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)における水酸基含有モノマー由来の水酸基、およびポリロタキサン化合物(B)が有する環状分子である環状オリゴ糖の水酸基との反応性に優れる。
本実施形態における反応促進剤(D)は、ウレタン化反応を促進させる反応促進剤である。すなわち、反応促進剤(D)は、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)における水酸基含有モノマー由来の水酸基およびポリロタキサン化合物(B)の環状オリゴ糖の水酸基と、イソシアネート系架橋剤(C)のイソシアネート基との反応を促進し、前述した高次構造を確実に形成することができる。これにより、得られる粘着剤は、特に耐ブリスター性に優れたものとなる。
粘着性組成物Pは、上記成分以外に、反応抑制剤を含有することも好ましい。粘着性組成物Pでは、反応促進剤(D)の種類や含有量によっては、保存段階(加熱する前の段階)で成分(A)〜(C)のウレタン化反応(架橋反応)が始まってしまうことがあるが、反応抑制剤を含有することで、粘着性組成物Pの室温における保存安定性(ポットライフ)を向上させることができる。
粘着性組成物Pには、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えばシランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Pを構成する添加剤に含まれないものとする。
粘着性組成物Pは、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を製造し、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、ポリロタキサン化合物(B)と、イソシアネート系架橋剤(C)と、反応促進剤(D)とを混合するとともに、所望により添加剤を加えることで製造することができる。
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物Pを架橋してなるものである。粘着性組成物Pの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Pの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
本実施形態に係る粘着シートは、少なくとも貼合される側の面に段差を有する一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を有し、当該粘着剤層が、前述した粘着剤からなるものである。
図1に示すように、一実施形態に係る粘着シート1は、2枚の剥離シート12a,12bと、それら2枚の剥離シート12a,12bの剥離面と接するように当該2枚の剥離シート12a,12bに挟持された粘着剤層11とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
粘着剤層11は、前述した粘着剤から構成され、すなわち、粘着性組成物Pを架橋してなる粘着剤から構成される。
剥離シート12a,12bは、粘着シート1の使用時まで粘着剤層11を保護するものであり、粘着シート1(粘着剤層11)を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート1において、剥離シート12a,12bの一方または両方は必ずしも必要なものではない。
(3−1)段差追従率
本実施形態に係る粘着シート1の粘着剤層11は、下記の式で示される段差追従率(%)が、下限値として20%以上であることが好ましく、特に25%以上であることが好ましく、さらには30%以上であることが好ましい。また、段差追従率の上限値としては、特に限定されないが、通常、80%以下であることが好ましく、特に70%以下であることが好ましい。
段差追従率(%)={(所定耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(粘着剤層の厚み)}×100
なお、段差追従率の試験方法は、後述する試験例に示す通りである。
本実施形態に係る粘着シート1の粘着剤層11のヘイズ値は、5%以下であることが好ましく、特に、3%以下であることが好ましく、さらには1%以下であることが好ましい。粘着剤層11のヘイズ値が5%以下であると、透明性が非常に高く、光学用途(表示体用)として好適である。なお、本明細書におけるヘイズ値は、JIS K7136:2000に準じて測定した値とする。
本実施形態に係る粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力は、下限値として5N/25mm以上であることが好ましく、特に10N/25mm以上であることが好ましく、さらには15N/25mm以上であることが好ましい。粘着シート1の粘着力が5N/25mm以上であると、耐ブリスター性がより優れたものとなる。また、本実施形態に係る粘着シート1のソーダライムガラスに対する粘着力は、上限値として50N/25mm以下であることが好ましく、40N/25mm以下であることがより好ましく、35N/25mm以下であることが特に好ましい。粘着シート1の粘着力が50N/25mm以下であると、良好なリワーク性が得られ、貼合ミスが生じた場合、高価な表示体構成部材の再利用が可能となる。
粘着シート1の一製造例としては、一方の剥離シート12a(または12b)の剥離面に、上記粘着性組成物Pの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Pを熱架橋し、塗布層を形成した後、その塗布層に他方の剥離シート12b(または12a)の剥離面を重ね合わせる。養生期間が必要な場合は養生期間をおくことにより、養生期間が不要な場合はそのまま、上記塗布層が粘着剤層11となる。これにより、上記粘着シート1が得られる。加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
図2に示すように、本実施形態に係る表示体2は、少なくとも貼合される側の面に段差を有する第1の表示体構成部材21(一の表示体構成部材)と、第2の表示体構成部材22(他の表示体構成部材)と、それらの間に位置し、第1の表示体構成部材21および第2の表示体構成部材22を互いに貼合する粘着剤層11とを備えて構成される。本実施形態に係る表示体2では、第1の表示体構成部材21は、粘着剤層11側の面に段差を有しており、具体的には、印刷層3による段差を有している。
1.(メタ)アクリル酸エステル重合体の調製
アクリル酸2−エチルヘキシル60質量部、メタクリル酸メチル20質量部およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル20質量部を共重合させて、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を調製した。この(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量(Mw)60万であった。
上記工程1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部(固形分換算値;以下同じ)と、ポリロタキサン化合物(B)(アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製,製品名「セルム スーパーポリマー SH3400P」,直鎖状分子:ポリエチレングリコール,環状分子:ヒドロキシプロピル基およびカプロラクトン鎖を有するα−シクロデキストリン,ブロック基:アダマンタン基,重量平均分子量(Mw)70万,水酸基価72mgKOH/g)5.0質量部と、イソシアネート系架橋剤(C)としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製,製品名「コロネートL」)0.25質量部と、反応促進剤(D)としてのジブチルスズジラウレート(東京化成工業社製)0.005質量部と、反応抑制剤としてのアセチルアセトン(東京化成工業社製)2.5質量部と、シランカップリング剤としての3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製,製品名「KBM−403」)0.25質量部とを混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度35質量%の粘着性組成物の塗布溶液を得た。
[(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)]
2EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
MMA:メタクリル酸メチル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
IBXA:アクリル酸イソボルニル
ACMO:4−アクリロイルモルホリン
BA:アクリル酸n−ブチル
MA:アクリル酸メチル
[イソシアネート系架橋剤(C)]
TDI:トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製,製品名「コロネートL」)
XDI:トリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネート(綜研化学社製,製品名「TD−75」)
[反応促進剤剤(D)]
DBTDL:ジブチルスズジラウレート(東京化成工業社製)
TEA:トリエチルアミン(東京化成工業社製)
上記工程2で得られた粘着性組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した重剥離型剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET752150」)の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布した。そして、塗布層に対し、90℃で1分間加熱処理して塗布層を形成した。
(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)を構成する各モノマーの種類および割合、(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の重量平均分子量、ポリロタキサン化合物(B)の配合量、イソシアネート系架橋剤(C)の種類および配合量、反応促進剤(D)の種類および配合量、反応抑制剤の配合量、ならびにシランカップリング剤の配合量を表1に示すように変更する以外、実施例1と同様にして粘着シートを製造した。
<測定条件>
・GPC測定装置:東ソー社製,HLC−8020
・GPCカラム(以下の順に通過):東ソー社製
TSK guard column HXL−H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
・測定溶媒:テトラヒドロフラン
・測定温度:40℃
実施例および比較例で得られた第1の粘着シート(粘着剤層の厚さ:25μm)を80mm×80mmのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ(メッシュサイズ200)に包み、その質量を精密天秤にて秤量し、上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をM1とする。
実施例および比較例で得られた第1の粘着シート(粘着剤層の厚さ:25μm)の粘着剤層について、JIS K7136:2000に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「NDH−2000」)を用いてヘイズ値(%)を測定した。結果を表2に示す。
実施例および比較例で得られた第1の粘着シート(粘着剤層の厚さ:25μm)から軽剥離型剥離シートを剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製,製品名「PET A4300」,厚さ:100μm)の易接着層に貼合し、剥離シート/粘着剤層/PETフィルムの積層体を得た。得られた積層体を25mm幅、100mm長に裁断し、これをサンプルとした。
ガラス板(NSGプレシジョン社製,製品名「コーニングガラス イーグルXG」,縦90mm×横50mm×厚み0.5mm)の表面に、紫外線硬化型インク(帝国インキ社製,製品名「POS−911墨」)を塗布厚が5μm、10μm、15μm及び20μmのいずれか1つとなるように額縁状(外形:縦90mm×横50mm,幅5mm)にスクリーン印刷した。次いで、紫外線を照射(80W/cm2,メタルハライドランプ2灯,ランプ高さ15cm,ベルトスピード10〜15m/分)して、印刷した上記紫外線硬化型インクを硬化させ、印刷による段差(段差の高さ:5μm、10μm、15μm及び20μmのいずれか1つ)を有する段差付ガラス板を作製した。
段差追従率(%)={(耐久試験後、気泡、浮き、剥がれ等が無く埋められた状態が維持された段差の高さ(μm))/(粘着剤層の厚み:50μm)}×100
実施例および比較例で得られた第2の粘着シート(粘着剤層の厚さ:50μm)の粘着剤層を、片面にスズドープ酸化インジウム(ITO)からなる透明導電膜が設けられたポリエチレンテレフタレートフィルム(尾池工業社製,ITOフィルム,厚さ:125μm)の透明導電膜と、ポリメチルメタクリレート(PMMA)からなるアクリル板(三菱ガス化学社製,製品名「ユーピロン・シート MR200」,厚さ:1mm)とで挟み、積層体を得た。
◎…気泡なし
○…サンプルの平面視の面積を100%としたときに、気泡が占める面積の割合が10%未満
△…サンプルの平面視の面積を100%としたときに、気泡が占める面積の割合が10%以上50%未満
×…サンプルの平面視の面積を100%としたときに、気泡が占める面積の割合が50%以上
11…粘着剤層
12a,12b…剥離シート
2…表示体
21…第1の表示体構成部材
22…第2の表示体構成部材
3…印刷層
Claims (10)
- 重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを含む(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、
反応性基として水酸基を有する環状オリゴ糖を、環状分子として有するポリロタキサン化合物(B)と、
イソシアネート系架橋剤(C)と、
ウレタン化反応を促進させる反応促進剤(D)と
を含有することを特徴とする粘着性組成物。 - 前記ポリロタキサン化合物(B)の前記粘着性組成物中の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.5質量部以上、20質量部以下であることを特徴とする請求項1に記載の粘着性組成物。
- 前記反応促進剤(D)の前記粘着性組成物中の含有量は、前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上、1.5質量部以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の粘着性組成物。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基含有モノマーを3質量%以上、30質量%以下含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。
- ゲル分率が30%以上、90%以下であることを特徴とする請求項5に記載の粘着剤。
- 少なくとも貼合される側の面に段差を有する一の表示体構成部材と、他の表示体構成部材とを貼合するための粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層が、請求項5または6に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。 - 前記粘着剤層の段差追従率は、20%以上であることを特徴とする請求項7に記載の粘着シート。
- 前記粘着シートは、2枚の剥離シートを備えており、
前記粘着剤層は、前記2枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持されている
ことを特徴とする請求項7または8に記載の粘着シート。 - 少なくとも貼合される側の面に段差を有する一の表示体構成部材と、
他の表示体構成部材と、
前記一の表示体構成部材と前記他の表示体構成部材とを互いに貼合する粘着剤層と
を備えた表示体であって、
前記粘着剤層が、請求項7〜9のいずれか一項に記載の粘着シートの粘着剤層である
ことを特徴とする表示体。
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