JP2017031437A - 溶銑の脱硫方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 インジェクション脱硫において、炭素質、アルミ灰、Ｓｉドロスなどの還元剤およびソーダ灰を含まなくても高い脱硫率が得られる脱硫方法を提供する。【解決手段】 溶銑［Ｓｉ］≧０.４０質量％の溶銑に対し、ＣａＣＯ３を２０〜４０質量％を含み、残部が生石灰および蛍石からなる脱硫剤を用いることで、脱硫剤中に還元剤を含まずに高い脱硫率が得られる。【選択図】 なし

Description

本発明は、キャリアガスを使って粉状の脱硫剤を直接溶銑中に吹き込む溶銑脱硫（以下、インジェクション脱硫と言う）に関するものである。

従来、溶銑用の脱硫剤としては、カーバイド、ソーダ灰、生石灰を主成分とするものが提案されてきた。このうち、カーバイドは高価であり、ソーダ灰は、溶銑の温度の低下が大きいことや処理後のスラグ（Ｎａ_２Ｏ）が高くなり、セメント原料や路盤材への有効利用が困難となることから生石灰系の脱硫剤が主流となっている。

生石灰による脱硫は、下記の式（１）で示す反応である。
ＣａＯ＋［Ｓ］＝ＣａＳ＋［Ｏ］ ・・・（１）
ここで、［Ｓ］は溶銑中の硫黄、［Ｏ］は溶銑中の酸素をあらわす。
生石灰は、溶銑温度にて固体であり反応速度が遅く、短時間では十分な脱硫が行なわれない。そのため、生石灰での脱硫は溶銑との反応界面積を増やすことが重要であり、粉状のものを溶銑中にキャリアガスと共に吹込む方法や石灰を上置きして機械的に攪拌を行う方法などが一般的に知られている。

また、式の（１）反応は溶銑中酸素が低い程、平衡が右に移動するため脱硫率があがる。通常、高炉から払い出された溶銑は、０.３０〜１.０質量％のＳｉを含んでおり、下記の式（２）の反応により、式（１）で酸素が生成しても、溶銑中酸素ポテンシャルは低く保たれる。
［Ｓｉ］＋２［Ｏ］ ＝ＳｉＯ_２ ・・・（２）
ここで、［Ｓｉ］は溶銑中の珪素をあらわす。
しかしながら、式（２）にて生じたＳｉＯ_２は、ＣａＯ表面に２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を生成し、ＣａＯが［Ｓ］と反応するのを妨げ、未反応ＣａＯが多くなり脱硫率が悪化するため、［Ｓｉ］濃度は低いことが好ましいことが知られている。

特許文献１には、生石灰に金属Ａｌを含むアルミニウム製造の副産物であるアルミ灰を添加する方法が、特許文献２には、金属Ｓｉを含むＳｉドロスを添加する方法が開示されている。また、特許文献３には、脱Ｓｉ後の溶銑［Ｓｉ］を０.２０〜０.３０質量％の範囲にてＣａＯと共にソーダ灰を用いて脱硫を行なうことで、高い脱硫率が得られるという方法が開示されている。特許文献４には、ＣａＣＯ_３を用いることで、反応界面積を上昇させ高い脱硫率が得られることが開示されている。

特開平３−２７４２１７号公報 特開平１−１９１７２４号公報 特開平７−１９７１１５号公報 特開昭５９−５３６１１号公報

特許文献１の方法では、金属Ａｌに比べ安価ではあるが生石灰に比べ高価なアルミ灰を用いており、コストが高い。また、アルミ灰自体には脱硫作用がなく、石灰の配合比が低下することで、吹き込み量が増え、処理時間が長くなるという問題がある。 特許文献２の、Ｓｉドロスを添加する方法もアルミ灰同様に、コストが高くなる、Ｓｉドロス自体に脱硫作用がなく、石灰の配合比が低下する問題があり、さらに、機械攪拌脱硫での実施例であり、機械攪拌に比べ攪拌の弱いインジェクション脱硫においては、Ｓｉの酸化反応によって生じるＳｉＯ_２がＣａＯ表面にて２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を生成し、ＣａＯの反応界面積を減少させ、脱硫率が悪化する問題が言及されていない。また、特許文献３では、溶銑［Ｓｉ］＝０.２０〜０.３０質量％で、６０〜８０質量％の脱硫率が得られているとしている。しかし、ＳｉＯ_２によるＣａＯの反応界面積が減少し脱硫反応が停滞する問題および、溶銑［Ｓｉ］＝０.２０〜０.３０質量％では中の酸素ポテンシャルが高い問題があることから、ソーダ灰を用いており、溶銑の温度降下が大きく、コストも生石灰のみに比べ高くなる問題があり、スラグの（Ｎａ_２Ｏ）濃度が高くなるので望ましくない。特許文献４には、Ｃａの反応率をあげるのにＣ≧５質量％を入れることが好ましいとしており、溶銑［Ｓｉ］濃度についての言及がない。

本発明は、インジェクション脱硫において、上記のような問題がある炭素質、アルミ灰、Ｓｉドロスなどの還元剤およびソーダ灰を含まなくても高い脱硫率が得られる脱硫方法を提供することを目的とするものである。

まず、対象とする溶銑を［Ｓｉ］≧０.４０質量％の溶銑とする。このとき、熱力学的な脱硫限界は、［Ｓ］＝０.００１質量％以下であり十分低く、脱硫率の向上を見込むことができる。

さらに、脱硫剤として、ＣａＣＯ_３を２０質量％以上含み、残部が生石灰および蛍石からなる脱硫剤を用いる。ＣａＣＯ_３は、式（３）の反応により熱分解時に爆裂し粒度が細かくなり、ＣａＯに比べ比表面積が大きくなる。このため、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の生成による脱硫反応の停滞の影響を受けにくくなる。また、ＣＯ_２ガスによる攪拌効果により、ＣａＯ表面にて２ＣａＯ・ＳｉＯ_２が破壊され、未反応ＣａＯが利用できる効果もあると考えられる。ただし、ＣａＣＯ_３を増加させすぎると、ガス量が多く、スプラッシュおよび鍋からの炎が増える影響があるため、質量４０質量％未満であることが望ましい。
ＣａＣＯ_３＝ＣａＯ＋ＣＯ_２ ・・・（３）
ここで、蛍石は脱硫剤に配合することで滓化促進剤として、脱硫率のさらなる向上が見込めることから、蛍石を１質量％以上含むことが必要である。また、蛍石を５質量％以上含むと脱硫剤コストが高くなることから、５％未満とするのが望ましい。

以上の知見に基づき、得られた本発明は以下の通りである。すなわち、溶銑にランスを浸漬させ、インジェクション法にて脱硫を行う工程において、溶銑［Ｓｉ］≧０.４０質量％の溶銑に、ＣａＣＯ_３を２０〜４０質量％含み、残部が生石灰および蛍石からなる脱硫剤を用いる溶銑脱硫方法である。

本発明により、脱硫剤中に還元剤を含まずに高い脱硫率が得られ、石灰の配合比が増やせることから、脱硫処理時間の低減が図れる。また、一般的に炭素質、アルミ灰、Ｓｉドロスなどの還元剤はＣａＯに比べ高価であるため、脱硫剤コストが安価にできる。

本発明における溶銑の脱硫処理は、溶銑鍋中の溶銑に対しキャリアガスにより粉状の脱硫剤をインジェクションすることによって行う。
インジェクションを行う際のキャリアガスの流量は、脱硫効率と使用時間の観点から Ｎｍ^３／ｍｉｎ〜 Ｎｍ^３／ｍｉｎ、脱硫剤の原単位は 〜 ｋｇ／ｔ−ｐｉｇとするのが望ましい。

（※これらの操業上の事項にも触れておかないと、審査上記載不備と判断される恐れがあります。本来明細書作成教育の際に指摘しておくべき事項でした。すみません。）

表１にインジェクションによる溶銑脱硫処理を行った結果を示す。脱硫処理は、表１記載の組成を有する脱硫剤を、溶銑鍋に原単位 ｋｇ／ｔ−ｐｉｇ、キャリアガス流量 Ｎｍ^３／ｍｉｎで 分間のインジェクションすることにより行った。本発明の実施例１、２は、脱硫剤組成がＣａＣＯ_３≧２０質量％および蛍石＝３質量％含み、残部が生石灰からなる脱硫剤で、溶銑［Ｓｉ］≧０.４０質量％の場合を示す。比較例として示したもののうち、比較例３、４は、脱硫剤組成は実施例１、２と同じで、溶銑［Ｓｉ］＜０.４０質量％の場合であり、比較例５、６は、ＣａＣＯ_３＝１５質量％および蛍石＝３質量％含み、残部が生石灰からなる脱硫剤を用いた場合、比較例７、８は、ＣａＣＯ_３＝４５質量％および蛍石＝３質量％含み、残部が生石灰からなる脱硫剤を用いた場合、比較例９、１０は、ＣａＣＯ_３＝３０質量％、残部が生石灰からなる脱硫剤で、蛍石を用いなかった場合の例である。

本実施例１、２の脱硫剤では、高い脱硫率が得られた。比較例３、４は、実施例と同じ脱硫剤組成であるが、溶銑［Ｓｉ］＜０.４０質量％であり、脱硫率が悪化する傾向が見られた。比較例５、６は、ＣａＣＯ_３＝１５質量％の脱硫剤であり、溶銑［Ｓｉ］に関わらず、脱硫率が悪化する傾向がみられた。比較例７、８は、ＣａＣＯ_３＝４５％の脱硫剤であり、脱硫率に関しては問題なかったものの、スプラッシュの増大、ＣＯ_２ガスによる炎の発生などの問題が発生し、適用は困難であった。比較例９、１０は、蛍石＝０％とした例であり、脱硫率の悪化が見られた。

上記結果より、本発明によれば、溶銑［Ｓｉ］≧０.４０質量％に対し、脱硫剤組成中のＣａＣＯ_３を２０〜４０質量％、残部生石灰および蛍石とした剤を用いることで、還元剤を用いない安価な脱硫剤にて、高い脱硫率が得られることが明らかとなった。

Claims (1)

1. 溶銑にランスを浸漬させ、インジェクション法にて脱硫を行う工程において、溶銑［Ｓｉ］≧０.４０質量％の溶銑に、ＣａＣＯ_３を２０〜４０質量％含み、残部が生石灰および蛍石からなる脱硫剤を用いる溶銑脱硫方法。