JP2017030357A - 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細凹部の内面全体にコーティングが施された凹部を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。【解決手段】融点Ｔｍ１を有する熱可塑性樹脂Ｐ１を含む第１の層、および、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する熱可塑性樹脂Ｐ２を含む第２の層が少なくとも積層された積層構造体に対して、表面に突起構造を有する金型を、Ｔｍ１以上かつＴｇ２以上の温度まで加熱し、該積層構造体の第１の層側に押し当てることにより、第１の層に貫通孔を形成し、第２の層に前記貫通孔に連通する凹部を形成し、続いて、積層構造体にコーティング処理Ａを施し、さらにその後、前記第１の層を前記第２の層から剥離することにより、コーティング処理Ａを施された凹部を有する熱可塑性樹脂フィルムを簡便に製造することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、機能性膜がコーティングされた凹部を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関する。本製造方法により得られた熱可塑性樹脂フィルムは、例えばＤＮＡ、タンパク質、細胞、免疫および血液等の生化学検査、化学合成ならびに、環境分析などに使用されるμ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｔｏｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ）などに有用なマイクロチップなどに使用することができる。

射出成形や熱インプリントにより凹部を有する熱可塑性樹脂フィルムを製造する技術が知られている。例えば、μ−ＴＡＳに使用されるマイクロチップなどが挙げられる。マイクロチップは、バイオ・医療分野におけるＤＮＡ、タンパク質、細胞、免疫および血液等の生化学検査や化学合成や、環境分野における化学物質の検知、定量などに用いられるもので、内部に流体回路を有する。かかる流体回路においては、血液などの導入検体に対して検査、分析、合成等を行う各種の部位と、その部位間を接続する微細流路部位とを少なくとも有する。このようなマイクロチップは、少なくとも一方の部材に微細溝が施された部材を貼り合わせることにより製造される。従来はこの部材としてガラスが用いられ、エッチングによる溝加工が行われてきたが、非常に高コストで大量生産に向かないため、近年、樹脂製のマイクロチップが開発されている。

樹脂製のマイクロチップを形成するための、凹部を有する樹脂部材の製造方法としては、射出成形、ＵＶインプリント、熱インプリントなどの樹脂成形による方法が挙げられる。ここで、熱インプリントによる成形は、使用可能材料がＵＶ硬化性の材料に限られるＵＶインプリントと異なり、幅広い材料選択が可能で生体適合性の良い材料を使用することができるという利点を有する。また、射出成形に比べて薄いフィルムに対する変形追従性が良く、微細凹部を有するフィルムの製造に好ましく用いることができる。

こうして製造されたフィルムの微細凹部の内面に各種コーティングを施すことが求められている。例えば、マイクロチップにおいては、流路が液に対して十分濡れるための親水性コーティングや、逆に、検体の送液性を上げるための撥水性コーティング、検出対象物の検出感度を上げるための選択的吸着膜のコーティングなどである。

これらのコーティングは、微細凹部の内面全体に施すことが好ましいが、凹部以外の部分、例えば、熱可塑性樹脂フィルムの（微細凹部以外の）表面部分に施すと好ましくない場合がある。これは、例えば、この凹部を有する熱可塑性樹脂フィルムを別の部材と貼り合わせてマイクロチップとして製造した場合に、コーティング層が貼り合わせを阻害し、貼り付けることができない、または、接着強度が低下するといった問題を生じさせることがあるためである。

このため、コーティングを微細凹部のみに選択的に行う方法として、樹脂部材の全面にコーティング膜を形成した後、凹部以外の部分に粘着部材を接着した後に剥離することで、凹部以外の部分のコーティング膜を剥ぎとる方法（特許文献１、参照。）や、樹脂部材の全面にコーティング膜を形成した後、乾燥した後に、凹部以外の部分のコーティング膜を溶剤により拭き取る方法（特許文献２、３、参照。）、および、樹脂部材の全面にコーティング膜を形成した後、凹部以外の部分のコーティング膜を削りとる方法（特許文献４、参照。）などが提案されている。

国際公開第２００８／１０８１７８号パンフレット 特開２００９−１２３８４１号公報 特開２００９−１２３８４２号公報 特開２００４−２９０８７９号公報

しかし、コーティング膜の一部を粘着部材により剥ぎ取る方法では、粘着部材の糊残りが生じ、流路部分が汚染されてしまうことがある。また、同様に、溶剤による拭き取りでは、溶剤による汚染が、削りとりの場合には削りとりにより発生した切り粉による汚染が発生しうるという問題があった。また他方、剥ぎ取りや拭き取り、削り取りが不十分な場合、除去すべきコーティング膜の一部が接合面に残り、他の樹脂部材の接合が困難となる、または、接合強度を弱めてしまうことがあるという問題があった。

上記課題を解決するために、本発明では以下の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供する。
（１）融点Ｔｍ１を有する熱可塑性樹脂Ｐ１を含む第１の層、および、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する熱可塑性樹脂Ｐ２を含む第２の層が少なくとも積層された積層構造体に対して、表面に突起構造を有する金型を、Ｔｍ１以上かつＴｇ２以上の温度まで加熱し、該積層構造体の第１の層側に押し当てることにより、第１の層に貫通孔を形成し、第２の層に前記貫通孔に連通する凹部を形成し、
続いて、積層構造体にコーティング処理Ａを施し、
さらにその後、前記第１の層を前記第２の層から剥離することを特徴とする、コーティング処理Ａを施された凹部を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
（２）前記コーティング処理Ａを施された凹部を有する熱可塑性樹脂フィルムにさらにコーティング処理Ｂを施すことを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
（３）前記融点Ｔｍ１と前記ガラス転移温度Ｔｇ２との差（Ｔｍ１−Ｔｇ２）が−３０〜＋６０℃であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
（４）前記コーティング処理Ａが親水処理、反射膜コーティング処理および撥水処理からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
（５）前記コーティング処理Ａが撥水処理であり、かつ前記コーティング処理Ｂが遮光性コーティング処理であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
（６）前記第２の層が撥水性を有する樹脂を含み、前記コーティング処理Ａが親水処理であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。

本発明によれば、融点Ｔｍ１を有する熱可塑性樹脂Ｐ１を含む第１の層、および、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する熱可塑性樹脂Ｐ２を含む第２の層が少なくとも積層された積層構造体に対して、表面に突起構造を有する金型を、Ｔｍ１以上かつＴｇ２以上の温度まで加熱し、該積層構造体の第１の層側に押し当てることにより、第１の層に貫通孔を形成し、第２の層に前記貫通孔に連通する凹部を形成し、
続いて、積層構造体にコーティング処理Ａを施し、
さらにその後、前記第１の層を前記第２の層から剥離することにより、少なくとも第２の層からなる、コーティング処理Ａを施された凹部を有する熱可塑性フィルムを簡便に製造することができる。

本発明の熱可塑性フィルムの製造方法にかかる実施態様の一例を示したフロー図である。 本発明の製造方法に適用する金型の一例を示す斜視図である。 本発明の製造方法に適用する金型の例を示す断面図である。 本発明の熱可塑性フィルムの製造方法を実現する装置の一例を示す断面概略図である。 本発明の熱可塑性フィルムの製造方法を実現する装置の一例を示す断面概略図である。

以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は本発明の熱可塑性フィルムの製造方法にかかる実施態様の一例を示したフロー図である。図２は本発明の製造方法に適用する金型の一例を示す斜視図である。

最初に、図１（ａ）に示すように第１の層１１と第２の層１２が積層された積層構造体１０と、表面に突起構造２１を有する金型２０を準備する。第１の層１１は融点Ｔｍ１の熱可塑性樹脂Ｐ１を含み、第２の層１２はガラス転移温度Ｔｇ２の熱可塑性樹脂Ｐ２を含む。

ここで、各層に含まれる各熱可塑性樹脂の割合としては、各層全体をそれぞれ１００質量％としたときに熱可塑性樹脂を６０質量％以上含むことが好ましい。さらには、８０質量％以上含むことがより好ましい。また各層には、熱可塑性樹脂Ｐ１または熱可塑性樹脂Ｐ２以外に、成形性や離型性を付与するための添加物やコーティング成分が含まれていてもよい。なお、上限値は特に限定されるものではないが、１００質量％が実質的な上限となる。

また、第１の層と第２の層との界面は剥離が可能であることが好ましい。また、本実施態様では第１の層と第２の層の２層積層構成を説明しているが、第２の層を挟んで第１の層と反対側に別の層を設けてもよい。

積層構造体とは、異なる成分を含む層が２層以上積層された構造体をいう。なお、積層構造体はロールツーロールで搬送される連続体フィルムであってもよいし、枚葉体シートであってもよい。

ガラス転移温度とは、JＩＳ Ｋ ７２４４（２００７）に記載の方法に準じた方法により、試料動的振幅速さ（駆動周波数）は１Ｈｚ、引張りモード、チャック間距離５ｍｍ、昇温速度２℃／分での温度依存性（温度分散）を測定したときに、ｔａｎδが極大となる温度のことである。

また、本発明でいう融点とは示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、以下、ＤＳＣと略す）により得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／分）における融点Ｔｍであり、JＩＳ Ｋ ７１２１（１９９９）に基づいた方法により、２５℃から３００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことである。

本発明では、表面に突起構造２１を有する金型２０を加熱しておくことが好ましい。加熱は金型がＴｍ１以上かつＴｇ２以上の温度範囲となるように行うことが好ましい。加熱は金型と積層構造体が接触している状態で行ってもよい。接触させておくことにより、積層構造体の平面性を良好な状態で保持させておくことができる。

なお、金型の加熱温度の上限値は限定されるものではないが、熱可塑性樹脂Ｐ１の熱分解点以下であり、かつ、熱可塑性樹脂Ｐ２の熱分解点以下であることが好ましい。
次に、図１（ｂ）に示すように、積層構造体１０の第１の層１１の表面に、加熱した状態の突起構造面２１が接触するように金型２０を加圧して押し当てることが好ましい。加圧されることにより、突起構造２１が適性な高さを有すれば、突起構造２１が第１の層１１を突き抜けて、第２の層１２まで突き刺さる。そして、図１（ｃ）に示されるように、金型２０と積層構造体１０とが隙間なく当接した状態となる。

この時の必要な圧力と加圧時間はフィルムの材質、転写形状、特に凹凸のアスペクト比に依存するものであり、概ねプレス圧力の好ましい範囲は１〜１００ＭＰａ、成形時間の好ましい範囲は０．０１〜６０秒である。

プレス圧力のより好ましい範囲は１０〜８０ＭＰａであり、さらに好ましい範囲は３０〜６０ＭＰａである。また、成形時間のより好ましい範囲は１〜５０秒であり、さらに好ましい範囲は３〜３０秒である。

また、位置制御によって金型２０を積層構造体１０に押し当ててもよい。すなわち、あらかじめ設定された位置に金型２０を移動させて積層構造体１０に押し当ててもよい。あらかじめ設定された位置とは、第１の層の表面に金型の突起構造２１が隙間無く当接できる位置のことである。

なお、昇圧後に金型の位置を保持したまま除圧して金型２０と積層構造体１０の接触状態を保持してもよい。

次に、図１（ｃ）に示すように、加圧した状態または接触した状態を保持したままで、金型を冷却することが好ましい。冷却は第２の層を構成する熱可塑性樹脂Ｐ２のガラス転移温度Ｔｇ２以下まで行うことが好ましい。Ｔｇ２以下まで冷却することにより、金型２０を積層構造体１０から剥離した後での樹脂変形を抑制することができ、精度の高い溝形状を形成できるため好ましい。

次に、図１（ｄ）に示すように、積層構造体１０を金型２０から剥離する。剥離は、積層構造体の表面に対して垂直方向に金型や積層構造体を離間するように移動させることが好ましい。積層構造体が連続体のフィルムの場合には連続的に積層構造体の表面に対して垂直方向に張力を与えて、線状の剥離位置が連続的に移動するようにして剥離することが好ましい。これにより、第１の層１１に貫通孔が形成され、第２の層に貫通孔に連通する凹部１３が形成される。

次に、図１（ｅ）に示すように、積層構造体１０の第１の層１１側からコーティング処理Ａを行うことが好ましい。コーティング処理Ａは少なくとも、積層構造体１０の第２の層１２に形成された凹部１３を含む部分に対して行うことが好ましい。これにより、第１の層１１上にコーティング膜１４が形成されるとともに、第２の層１２の凹部にコーティング膜１５が形成される。

コーティング処理Ａは真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタ等のドライコーティングでも、塗布、スプレーコーティング、ディップなどのウエットコーティングでもよい。

ディップなど、積層フィルム全体に液が接する方法でコーティングを行う場合、第２の層を挟んで第１の層と反対側の面については、所望の微細な凹部が形成されている面ではないため、保護フィルムを全体に貼ることで容易に保護を行うことが可能である。いずれのコーティング方法でコーティング処理Ａを行う場合においても、貫通孔を有する第１の層１１と凹部１３が形成された第２の層１２はバリ無く密着しているため、その界面はほとんどコーティングされることなく、第２の層１２の凹部１３および第１の層１１の表面にコーティング処理Ａによるコーティング膜が施された状態を得ることが可能である。

ここで、コーティング処理Ａが親水処理、反射膜コーティング処理および撥水処理からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理であることが好ましい。すなわち、コーティング処理Ａは親水処理、反射膜コーティング処理、撥水処理のいずれか１つの処理でもよいし、これらの処理を複数組み合わせてもよい。

本発明における、親水処理とは、ＪＩＳ−Ｒ３２５７（１９９９年）における静滴法に準じた方法により、水平におかれた樹脂表面に水滴を静置した際の接触角θが処理の前に比べて減少し、処理後の接触角θが４０°以下である処理をいう。また、撥水処理とは、ＪＩＳ−Ｒ３２５７（１９９９年）における静滴法に準じた方法により、水平におかれた樹脂表面に水滴を静置した際の接触角θが処理の前に比べて増加し、処理後の接触角θが７０°以上である処理をいう。

コーティング処理Ａに使用するコーティング材料としてはフッ素系樹脂、撥水性のシロキサン材料等の撥水材料や、親水シロキサンコーティングなどの親水材料、金属や金属酸化物等の遮光材料等、用途に応じて種々のものを使用することができる。

次に、図１（ｆ）に示すように、第１の層１１を第２の層１２から除去する。除去の方法として、剥離や溶解などの方法を採ることができる。例えば、剥離の場合には、第１の層１１または第２の層１２の表面に対して垂直方向に第１の層１１または第２の層１２に張力を与えて、線状の剥離位置が連続的に移動するようにして剥離することが、剥離跡を抑制する観点から好ましい。これにより、第１の層１１上のコーティング膜１４ごと第１の層１１が除去される。すなわち、第１の層１１をマスクとしてコーティング処理Ａを施すことができ、第２の層１２からなる熱可塑性フィルムにおいて、その溝部である凹部１３に選択的にコーティング膜１５を形成することができる。これによって、コーティング処理Ａを施された凹部を有する熱可塑性樹脂フィルム１６を得ることができる。

また、この後、コーティング処理Ａを施された凹部を有する熱可塑性樹脂フィルムにさらにコーティング処理Ｂを施してもよい。すなわち、第２の層１２の表面に図示しない別のコーティング処理Ｂを施すことによって、第２の層の表面に、凹部１３に施したものとは別の機能製膜を付与してもよい。例えば、第２の層１２の凹部１３にＣＶＤにより撥水性コーティングを施した後に、ウエットコーティングにより遮光性コーティングを施すと、第２の層１２の凹部１３にコーティングされた膜１５の撥水性により遮光性コーティングがはじかれ、凹部１３に撥水性コーティング、表面に遮光性コーティングが施された熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。遮光性コーティング材料としては、カーボンブラック粒子を分散した塗液などがあげられる。

図１を用いて説明した上記の工程を実施することにより、第２の層１２からなる熱可塑性樹脂フィルムであって、高精度に形状が制御された凹部１３を有し、かつ、その凹部１３にコーティング処理Ａによるコーティング膜１５を有するフィルムを得ることができる。

上記の製造方法において、第１の層１１は成形時には溶融状態であるので、突起構造２１を押し付けたときの第１の層は粘性材料に近い挙動で塑性変形を引き起こす。さらに、突起構造２１が押し込まれた時に、第２の層１２では粘弾性変形を引き起こし、第２の層１２の内部に突起構造２１がスムーズに進入できるので、第２の層１２に金型の突起構造に対応する形状の凹部１３が形成されるとともに、第１の層１１と第２の層１２との界面にはバリの少ない綺麗な端面が形成されるので、第１の層１１をマスクとして使用するのに好適な成形がなされる。

このような第１の層１１の塑性変形および第２の層１２の粘弾性変形を引き起こすために、突起構造２１を表面に有する金型２０を加熱する温度Ｔは、Ｔｍ１以上、かつ、Ｔｇ２以上とすることが好ましい。また、金型２０の加熱温度Ｔは、Ｔｇ２より５〜６０℃高いことが好ましい。Ｔｇ２と金型２０の加熱温度Ｔとの差が５℃より小さいと、第２の層１２の変形に大きな力を必要とするため、第２の層１２と金型２０との間に第１の層１１の残膜が残りやすく、分断が不十分となる場合がある。逆に、Ｔｇ２と金型２０の加熱温度Ｔとの差が６０℃より大きいと、金型２０の表面が第２の層１２に達するまでに第２の層１２の変形が始まってしまい、第２の層１２の変形部に第１の層１１が食い込みやすくなるため、第２の層１２の表面が平らになり難い場合がある。

第２の層１２にこのような粘弾性変形を引き起こすために適性な温度Ｔにおいて、第１の層１１の塑性変形を引き起こすために、第１の層１１に含まれる熱可塑性樹脂Ｐ１の融点Ｔｍ１と第２の層１２に含まれる熱可塑性樹脂Ｐ２のガラス転移温度Ｔｇ２との差である（Ｔｍ１−Ｔｇ２）が−３０〜＋６０℃であることが好ましい。より好ましくは、−１０〜０℃である。−３０℃未満では開口の寸法精度が低下する場合がある。＋６０℃より高くなると第２の層１２の凹部１３の開口部が変形する場合がある。

すなわち、成形時において第２の層は一定の範囲の固さであることが、第１の層１１と第２の層１２の界面の良好な平面性と、高精度な溝形状形成を両立する上で好ましい。

また、成形時の金型２０の温度Ｔにおける第２の層に含まれる樹脂の貯蔵弾性率が０．００５〜０．５ＧＰａ、さらに好ましくは、０．０１〜０．１ＧＰａの範囲であることにより、第１の層１１と第２の層１２の界面の平面性と、第２の層１２の凹部１３の形状精度をより高めることができる。０．００５ＧＰａ未満では、第１の層１１と第２の層１２の界面の平面性が低下し、第１の層１１が貫通されなかったり、第２の層１２凹部１３の形状が変形しやすくなったりする場合がある。一方、０．５ＧＰａより大きいと、第２の層１２で変形しにくくなり、金型２０の突起構造２１が第２の層１２の奥まで挿入されず、所定の形状精度の溝形状成形が難しくなる場合がある。

本発明においては、突起構造２１を表面に有する金型をＴｍ１以上、かつ、Ｔｇ２以上の温度に加熱するため、Ｔｍ１がＴｇ２より低い場合には、金型加熱温度ＴとＴｍ１との差を、金型加熱温度ＴとＴｇ２との差より大きくできる。このようにすれば、第２の層１２の変形を抑える目的で金型加熱温度ＴとＴｇ２との差が小さい条件をとった場合であっても、金型加熱温度ＴとＴｍ１との差を１５〜８０℃と大きくでき好ましい。これは、金型加熱温度ＴがＴｍ１に比べて十分大きい方が、第１の層１１の粘性がより低下して、スムーズな成形を行えるためである。

第１の層１１を構成する熱可塑性樹脂Ｐ１の主たる成分としては、具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂が金型の離型性が良いので好ましく用いられる。なお、主たる成分とは第１の層を構成する樹脂全体を１００質量％としたときに５０質量％以上を占める成分をいう。なお、主たる成分は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

第２の層１２を構成する熱可塑性樹脂Ｐ２の主たる成分としては具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはポリ塩化ビニル系樹脂などが好ましく用いられる。

特に好ましくは、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートである。これらは単体で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。なお、主たる成分とは第２の層を構成する樹脂全体を１００質量％としたときに５０質量％以上を占める成分をいう。なお、主たる成分は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

本発明において、熱可塑性樹脂Ｐ２はポリメタクリル酸メチルまたはポリカーボネートであることが好ましい。特に好ましくは、ポリメタクリル酸メチルである。ポリメタクリル酸メチルまたはポリカーボネートを用いることによって、溝形状を精度良く成形することが可能となるため好ましい。また、ポリメタクリル酸メチルまたはポリカーボネートは光学的透明度が高く、光学観察や分析用のチップとして使用するのに好ましい。

第１の層１１や第２の層１２は上述の樹脂の単体からなる層であっても構わないし、複数の樹脂層からなる積層体であってもよい。この場合、単体の層と比べて離型性や耐摩擦性などの表面特性等を付与することができる。このように複数の樹脂層からなる積層体とした場合でも、第１の層１１および第２の層１２の各層において、主たる熱可塑性樹脂成分が前述の要件を満たせばよい。

また、第１の層１１および第２の層１２の製造方法としては、熱可塑性樹脂を溶融押出により製膜するのがよく、共押し出ししてフィルム状に加工する方法や、第２の層１２の製膜後に第１の層１１をコーティングするなどの方法としてもよい。また、単膜で作製した第２の層１２の原料からなるフィルムに第１の層１１の原料を押出ラミネートする方法を用いてもよい。また、第１の層１１と第２の層１２との積層は、ロールで挟圧してラミネートする方法の他、加熱されたロールなどにより熱ラミネートする方法等も適用でき、このようにラミネートした場合には、後工程における剥離が容易となりやすく特に好適である。

さらに、本発明に適用するフィルムには、重合時または重合後に各種の添加剤を加えることができる。添加配合することができる添加剤の例としては、例えば、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、増粘剤、可塑剤、ｐＨ調整剤および塩などが挙げられる。特に、離型剤として、長鎖カルボン酸、もしくは長鎖カルボン酸塩、などの低表面張力のカルボン酸やその誘導体、および、長鎖アルコールやその誘導体、変性シリコーンオイルなどの低表面張力のアルコール化合物等を重合時に少量添加することが好ましく行われる。

また、本発明に適用される第１の層１１の厚みとしては１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。１μｍ未満ではハンドリングするのが困難となる場合がある。また、５０μｍより大きい場合、貫通孔形成時に金型の先端温度が変化しやすく、貫通時に第１の層１１と第２の層１２の境界面が乱れやすくなる場合がある。

第２の層１２に形成される凹部１３の深さおよび幅は、その用途に応じて任意に選ぶことができるが、好ましくは、幅、深さとも１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。溝幅および深さが１μｍ未満では精度上困難な場合があり、また、１００μｍより大きい場合では、溝形成に大きな加圧力を必要とし、装置が大型化する場合がある。なお、１００μｍより大きい場合は直接第２の層１２を切削するような機械的な加工が適していることが多く、また、第２の層凹部１３のみにコーティングを施す際のマスクについても、本手法によらず個別にマスクを貼り付ける方法や、インクジェット等により直接離散的にコーティングを行うなどの方法を取り得る。

次に、金型形状について図２、図３を用いて説明する。図２（ａ）（ｂ）は本発明に適用する金型の一例を示す斜視図であり、図３（ａ）（ｂ）は本発明に適用する金型の一例を示す断面図である。

図２に示すとおり、金型２０の外表面には、突起構造２１が所定位置に配置されていることが好ましい。突起構造とは、金型上に設けられた凸部構造をいい、突起構造は同一の形状のみが金型上に設けられていてもよいし、複数の異なる形状が設けられていてもよい。凸部の幅および高さが途中で変化する形状であってもよい。

突起構造２１の配置や密度は、製品仕様として求められる溝形状の配置や密度と同じとするのが好ましい。一般的には１００ｎｍ〜１ｍｍのピッチである。なお、ピッチとは突起構造２１の繰り返し間隔のことをいう。

突起構造２１は図２（ａ）に示す様に壁状の構造であってもよく、このとき構造が繰り返される場合は一方向に周期的に繰り返されることが好ましい。また、突起構造２１は図２（ｂ）に示す様に柱状の構造であってもよく、このとき構造が繰り返される場合は、平面的に繰り返すことができる。一方、周期性を有さず、ランダムに柱状の構造が配置されるものであってもよい。

突起構造２１の高さや断面形状は、要求される溝形状やフィルムの厚みによって決定される。突起構造は、図３（ａ）に示すように、先端がフラットな矩形形状であってもよいし、図３（ｂ）に示すように、先端が尖鋭な形状となっていてもよい。図３（ａ）のように先端フラットな形状であれば、分析および観察に用いられるμ−ＴＡＳなどの製作に好ましく用いられ、図３（ｂ）のように、先端が尖鋭な形状は、成形時に第１の層の貫通が容易であり、成形の点から好ましく、非観察部における送液回路など、矩形の溝形状が要求されない用途において好ましく用いることができる。突起構造２１の高さについては、第１の層１１の厚みを突き抜け、第２の層１２に所望の深さの凹部１３を形成できる高さとすることが好ましい。溝構造の所望深さに対し、第１の層１１の厚みを加えたものであることが好ましい。

金型の材質は、強度と熱伝導率が高い金属が好ましく、例えばニッケルや鋼、ステンレス鋼、銅などが好ましい。また、外表面に加工性を向上させるために鍍金を施したものを使用してもよい。

表面に突起構造を有する各金型の作成方法は、金属表面に直接切削やレーザー加工や電子線加工を施工する方法、金属表面に形成した鍍金皮膜に直接切削やレーザー加工や電子線加工を施工する方法、これらに電気鋳造を施す方法などが挙げられる。また、レジストを基板の上に塗布した後、フォトリソグラフィー手法によって所定のパターンニングでレジストを形成した後、基板をエッチング処理して凹部を形成し、レジスト除去後に電気鋳造でその反転パターンを得る方法などが挙げられる。異方性エッチングを適用することにより凹み状のパターンを得ることができる。基板としては金属板の他にシリコン基板等も適用できる。

本発明の凹部を有するフィルムは、例えば図４および図５に示すような装置を介したプロセスによって製造することが可能である。図４、図５は、第１の層と第２の層の積層からなるフィルム状積層構造体に凹部を形成するための製造装置の断面概略図を示している。

図４に示す例では、あらかじめ第１の層からなるフィルムと第２の層からなるフィルムを積層した積層構造体５０を巻出ロール５１から引き出す巻出ユニット５２と、積層構造体に凹部を形成する加圧転写工程用のプレスユニット５４と、加圧転写工程で金型５３に貼り付いた積層構造体５０を金型５３から剥離する剥離手段５５と、積層構造体５０を巻き取りロール５６に巻き取る巻き取りユニット６０とにより構成される。積層構造体に凹部を形成する加圧転写工程用のプレスユニット５４において、表面に突起形状を有する加熱された金型５３を、間欠的に送られてくる積層構造体５０に押し付けて加圧し、その後、接触状態を保持したまま冷却することにより、積層構造体５０の第１の層５０ａに貫通孔をあけ、同時に第２の層５０ｂには貫通孔に連通する凹部が形成される。

剥離手段５５は、積層構造体５０をＳ字状に抱き付かせるように把持する一対の平行配置ロールからなる。間欠的に送られてきた積層構造体５０の一面がプレスユニット５４内で金型５３によって熱成形され、熱成形後に、上記剥離手段５５が上流側に向けて移動されることにより、金型５３に貼り付いていた積層構造体５０が金型５３から順次剥離されるようになっている。

なお、図４において、５７は加圧プレート、５８、５９は積層構造体５０の金型５３部分における間欠搬送を円滑に行わせるために設けられたバッファ手段を示している。このようなプロセスにより、第１の層への貫通孔形成と第２の層への凹部の形成とを間欠的に高い生産性をもって行うことが可能になる。

図５に示す例では、第１の層７１と第２の層７２を構成するフィルムが各巻出ロール７３、７４から引き出され、ラミネート装置７５により積層構造体７０が形成される。その後、積層構造体７０は、加熱ロール７６により、加熱された表面に突起構造を有するエンドレスベルト状の金型７７上に供給される。

金型７７の外表面には突起構造形状が形成されて、積層構造体７０と接触する直前に加熱ロール７６によって加熱される。連続的に供給される積層構造体７０はニップロール７８により金型７７の突起構造を有する表面に押し付けられ、積層構造体の第１の層７１に貫通孔が形成されるとともに、第２の層７２に貫通孔に連通する凹部が形成される。

その後、積層構造体７０は、金型７７の表面と密着された状態で冷却ロール７９の外表面位置まで搬送される。積層構造体７０は、冷却ロール７９によって金型７７を介して熱伝導により冷却された後、剥離ロール８０によって金型７７から剥離され、巻取ロール８１に巻き取られる。

このようなプロセスにより、貫通孔を有する第１の層を表面に有する、凹部が形成された第２の層からなるフィルムを高い生産性を持って熱成形していくことが可能になる。

［用途例］
以上の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法では、凹部に選択的にコーティング処理Ａによる機能性膜をコーティングされた凹部を有する熱可塑性フィルムを安価に生産性よく製造することができる。このようにして製造された熱可塑性樹脂フィルムは、容易に熱接着等により他のフィルムと貼り合わせることができ、μ−ＴＡＳ等のマイクロチップとして使用するのに有用である。特に、機能性膜を親水性とすることで流路が液に対して濡れやすく観察性、操作性の高いチップとすることが可能であり、逆に機能性膜を撥水性とすることで送液性の高いチップとすることが可能である。また、コーティング処理Ａによる凹部の機能性コーティングとコーティング処理Ｂによる凹部以外の機能性コーティングの二種類のコーティングを施す事で、例えば、凹部に撥水性、表面に遮光性コーティングが施された熱可塑性フィルムを用いて、μ−ＴＡＳ等のマイクロチップとすれば、外乱光の影響の小さい、光学感度の高い観察が可能となる。

また、熱可塑性樹脂フィルムの材料として、撥水性を有する樹脂を使用し、コーティング処理Ａを親水処理とすると、水を付与した際に凹部で水滴を担持する撥水性フィルムを得ることができる。このように部分的に水滴を担持した撥水性フィルムは水と非相溶な液体をはじきやすく、種々の液体包装材料として好適に利用できる。このとき、凹部の形状を独立した穴形状とすることが好ましく、特に凹部の穴形状は直径５μｍ相当以下とすると、把持する水滴が微小なものとなり好ましい。より好ましくは水滴が微細となる直径２μｍ相当以下である。本発明における、撥水性を有する樹脂とは、ＪＩＳ Ｒ−３２５７（１９９９年）における静滴法に準じた方法により、水平におかれた樹脂表面に水滴を静置した際の接触角θが７０°以上である樹脂をいう。また、撥水性を有する樹脂の主たる成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーなどオレフィン系樹脂が挙げられる。この他、μ−ＴＡＳ等の用途以外においても、たとえば、導光板等の光学製品においても、凹部のみに反射膜コーティングを施すことにより光学特性を向上させるなどの用途で使用することが可能である。

（実施例１）
（１）積層構造体
第１の層にポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）を主体としたポリマー（融点Ｔｍ１が１３０℃）を含む厚み１５μｍのフィルムを、第２の層にポリカーボネート（以下、ＰＣと略す）を主体としたポリマー（ガラス転移温度Ｔｇ２が１４５℃）を含む厚み３８０μｍのフィルムを用いた。なお、第１の層の一方の表層には低密度ポリエチレンを主体とした厚さ３μｍの粘着層を有する。第１の層の粘着層を第２の層の表面に貼り合わせるようにラミネートし、積層構造体を構成した。

（２）金型
幅１００μｍ、高さ５０μｍの突起構造が２００μｍピッチで周期的に配置された金型を用いた。突起構造が加工されている領域は５０ｍｍ×５０ｍｍの領域である。金型は厚さ１０ｍｍのスターバックス材に２００μｍのニッケルリンめっきを施したものを切削により形成した。

（３）成形装置および条件
装置は図４に示すような装置を適用した。プレスユニットは油圧ポンプで加圧される機構で、内部に加圧プレートが上下に２枚取り付けられ、それぞれ、加熱装置、冷却装置に連結されている。金型は下側の加圧プレートの上面に設置される。また、金型に貼りついたフィルムを剥離するための剥離手段がプレスユニット内に設置されている。

成形時の金型温度は１５０℃とし、加圧力としては全面で１ＭＰａの圧力がかかるようにした。加圧時間としては１８０秒であった。また、剥離時の金型温度は６０℃であった。剥離したフィルムを下流側の巻き取り装置側に送り出し、巻き取った。

（４）コーティング
成形したフィルムに対し、フロロサーブ（（株）フロロテクノロジー社の商品名）ＦＧ−１０９０Ｈ−４．０Ｈ（固形分濃度４質量％）をバーコーターによりハンドコートし、８０℃のホットプレートにて１時間の乾燥を行った。

（５）第１の層の剥離
乾燥したフィルムから第１の層を剥離除去した。

（６）評価
第１の層を剥離除去した後の第２の層からなる熱可塑性樹脂について、断面をロータリーミクロトームにて断面出ししたものを走査型電子顕微鏡（(株)キーエンス ＶＥ−８８００）により観察した。観察の結果、幅１００μｍ、深さ２０μｍの溝が２００μｍピッチで形成されていること、溝底部および溝壁面に約1μｍの塗布膜が形成されていることが確認できた。

この凹部を有する熱可塑性フィルムの表面および凹部に水滴を垂らした後、３０°傾斜させて残留水滴を除去したところ、凹部から水滴が除去され、フィルム表面のみに水滴が点在することが確認された。

（実施例２）
（１）積層構造体
第１の層にポリエチレンを主体としたポリマー（融点Ｔｍ１が１３０℃）を含む厚み１５μｍのフィルムを、第２の層にシクロオレフィンを主体としたポリマー（ガラス転移温度Ｔｇ２が１６３℃、水接触角が９２°）を含む厚み１８８μｍのフィルムを用いた。なお、第１の層の一方の表面には低密度ポリエチレンを主体として厚み３μｍの粘着層を有する。第１の層の粘着層を第２の層の表面に貼り合わせるようにラミネートし、積層構造体を構成した。

（２）金型
φ５μｍ、高さ２０μｍの突起構造が、１５μｍピッチで縦横に周期的に配列された金型を用いた。突起構造が加工されている領域は５０ｍｍ×５０ｍｍの領域である。金型は突起構造を反転した形状をガラス上のレジスト膜にて形成したものをもとに、ニッケル電鋳をとることにより製作した。

（３）成形装置および条件
実施例１と同様の装置を用い、成形温度を１８０℃とした以外は実施例１と同じ条件にて成形を行った。

（４）コーティング
成形したフィルムに対し、プラスコートＺ８３６（互応化学工業（株）の商品名）Ｚ８３６をバーコーターによりハンドコートし、１００℃のオーブンで１０分間の乾燥を行った。

（５）第１の層の剥離
乾燥したフィルムから第１の層を剥離除去した。

（６）評価
第１の層を剥離除去した後、第２の層からなる熱可塑性樹脂について、断面をロータリーミクロトームにて断面出ししたものと、表面とを走査型電子顕微鏡（(株)キーエンス ＶＥ−８８００）により観察した。観察の結果、φ５μｍ、深さ５μｍの穴が、縦横１５μｍピッチで形成されていること、およびこの穴を充填する形で塗布膜が形成されていることが確認できた。

この穴を有する熱可塑性樹脂フィルムの表面に水滴を垂らした後、３０°傾斜させて残留水滴を除去したところ、フィルム表面から水滴が除去され、穴部に相当するピッチで水滴が残留することが確認された。

１０：積層構造体
１１：第１の層
１２：第２の層
１３：凹部
１４：第1の層上のコーティング膜
１５：第２の層の凹部のコーティング膜
１６：コーティング処理を施された凹部を有する熱可塑性樹脂フィルム
２０：金型
２１：突起構造
５０：積層構造体
５０ａ：第１の層
５０ｂ：第２の層
５１：巻出ロール
５２：巻出ユニット
５３：金型
５４：プレスユニット
５５：剥離手段
５６：巻取ロール
５７：加圧プレート
５８、５９：バッファ手段
６０：巻取ユニット
７０：積層構造体
７１：第１の層
７２：第２の層
７３、７４：巻出ロール
７５：ラミネート装置
７６：加熱ロール
７７：金型
７８：ニップロール
７９：冷却ロール
８０：剥離ロール
８１：巻取ロール

Claims (6)

1. 融点Ｔｍ１を有する熱可塑性樹脂Ｐ１を含む第１の層、および、ガラス転移温度Ｔｇ２を有する熱可塑性樹脂Ｐ２を含む第２の層が少なくとも積層された積層構造体に対して、表面に突起構造を有する金型を、Ｔｍ１以上かつＴｇ２以上の温度まで加熱し、該積層構造体の第１の層側に押し当てることにより、第１の層に貫通孔を形成し、第２の層に前記貫通孔に連通する凹部を形成し、
   続いて、積層構造体にコーティング処理Ａを施し、
   さらにその後、前記第１の層を前記第２の層から剥離することを特徴とする、コーティング処理Ａを施された凹部を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
2. 前記コーティング処理Ａを施された凹部を有する熱可塑性樹脂フィルムにさらにコーティング処理Ｂを施すことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
3. 前記融点Ｔｍ１と前記ガラス転移温度Ｔｇ２との差（Ｔｍ１−Ｔｇ２）が−３０〜＋６０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
4. 前記コーティング処理Ａが親水処理、反射膜コーティング処理および撥水処理からなる群より選ばれる少なくとも１つの処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
5. 前記コーティング処理Ａが撥水処理であり、かつ前記コーティング処理Ｂが遮光性コーティング処理であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
6. 前記第２の層が撥水性を有する樹脂を含み、前記コーティング処理Ａが親水処理であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。