JP2017008180A - 潜熱蓄熱材を含む熱輸送媒体並びに熱輸送用混合液及び熱輸送方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間に亘りパイプラインを循環させても、高い熱変換効率で安定して熱輸送できる熱輸送媒体を提供する。【解決手段】使用温度領域で液状の流体によって輸送される熱輸送媒体として、前記流体と非相溶であり、かつ使用温度領域内に融点を有する潜熱蓄熱材を、前記流体に対して撥液性を示し、前記潜熱蓄熱材に対して親和性を示し、かつスポンジ硬度が５０以下である多孔体に浸透させた媒体を用いる。前記多孔体は連続孔を有していてもよい。前記多孔体の空隙率は５０％以上であってもよい。前記多孔体の見掛け密度は０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ３程度である。前記潜熱蓄熱材の割合は、多孔体１００重量部に対して、１００〜５０００重量部程度である。前記多孔体は撥水親油性樹脂を含んでいてもよい。この多孔体はポリオルガノシロキサン骨格を有していてもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、パイプラインを利用したオンライン熱輸送に有効に利用できる潜熱蓄熱材を含む熱輸送媒体（蓄熱体）並びにこの媒体を用いた熱輸送用混合液及び熱輸送方法に関する。

空調設備やサーマルグリッドシステムの冷却やガスタービン装置の吸気冷却では、蓄熱可能な熱輸送媒体をパイプライン（配管）に流通させることにより熱輸送される。熱輸送媒体としては、顕熱を利用するための水やブラインが知られており、安価で安全な点から、水が汎用されている。しかし、水などの熱輸送媒体による顕熱輸送では、熱輸送媒体の熱容量が小さく、大量の熱輸送媒体を搬送するために、大きな搬送動力（巨大なポンプ）が必要となる。そのため、広域のサーマルグリッドでは、顕熱輸送の利用はエネルギー効率が低く課題があった。そこで、熱輸送媒体として、相変化による潜熱の利用も検討されている。潜熱を利用した熱輸送では、潜熱蓄熱材の熱容量が大きく、長距離の輸送でも温度が低下せず、搬送動力も削減できる。しかし、相変化により潜熱蓄熱材が固化して配管が閉塞するため、潜熱蓄熱材をそのまま利用できない。そこで、潜熱蓄熱材をマイクロカプセル化して利用する方法が提案されている。この方法では、潜熱蓄熱材を充填したマイクロカプセルを含む流体を流通させることにより、潜熱蓄熱材の潜熱と、流体の顕熱とを利用した熱輸送（熱交換）が行われる。

特開平５−２１５３６９号公報（特許文献１）には、冷却又は加熱装置と熱交換器との間で閉回路を構成し、前記冷却又は加熱装置によって冷却又は熱された熱媒をこの閉回路内で循環させて熱交換器を冷却又は加熱させることにより、目的物を冷却又は加熱させる冷却又は加熱方法において、前記熱媒を、パラフィンなどの蓄熱剤を封入した多数の微小樹脂カプセルと水又はブラインの混合物とする冷却又は加熱方法が開示されている。

ＷＯ２０１５／０２５５２９号パンフレット（特許文献２）には、高温の廃熱を回収し、熱が必要とされる場所へ輸送する熱輸送装置の熱媒として、温度変化に応じて潜熱の吸収及び放出を生じる相変化物質が内包された無孔中空シリ力粒子から成る硬殻マイク口カプセル化潜熱輸送物質が開示されている。

特開２０００−１６１０８２号公報（特許文献３）には、ガスタービン装置への吸気の冷却装置として、吸入口からガスタービン装置に至る吸気経路に、外周が固体の多数の蓄熱カプセルを通気の隙間を設けて配置した氷蓄熱槽が連結され、吸気の少なくとも一部が前記氷蓄熱槽を通過して、蓄熱カプセルの外周と直接接触して冷却されるガスタービン装置の吸気冷却装置が開示されている。この文献には、蓄熱カプセルとして、内部に０〜２０℃の範囲で固−液変化が行われる蓄熱体を封入したカプセルを使用することが記載されている。

しかし、これらの潜熱蓄熱材をマイクロカプセル化した熱輸送媒体では、長期間の使用や、外部からの応力（ポンプ輸送における剪断力などの機械的応力など）により、マイクロカプセルが破砕して潜熱蓄熱材料が凝集し、冷却装置内の配管で凝固し配管が閉塞する。さらに、マイクロカプセルでは、破砕を避けるために、カプセル壁を強固にしたり、厚くすると、熱交換効率が低下し、熱変換効率と安定性とは二律背反の関係にあった。

特開平４−２２２８９４号公報（特許文献４）には、少なくとも使用時において液状の連続相に平均粒径０．２〜５０μｍであって前記連続相より高融点の蓄熱材のみからなる分散相が併存する熱搬送システム用媒体が開示されている。この文献には、分散相が固化したサスペンジョン状態でも、分散相の平均粒径が０．２〜５０μｍであるため、良好な流動性を保持して搬送され、さらに連続相がポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールである場合、その増粘作用により分散相同士の凝集が抑制されると記載されている。

特許第３６４１３６２号公報（特許文献５）には、冷房などの空調設備や、食品等の冷却装置などに用いられる冷熱体の蓄冷剤として、包接水和物の調和融点を与える濃度未満の包接水和物生成物質を含む水溶液であって、冷却すると包接水和物を生成しスラリー状となる蓄冷剤が開示されている。

しかし、このようなエマルジョンやサスペンジョン、スラリーでは、分散相が流体中で露出して存在するため、凝集する虞がある。さらに、スラリーでは、溶解している潜熱蓄熱材は本質的に活用されず、熱変換効率も低い。

一方、特公平５−４１６７８号公報（特許文献６）には、相変化材料と、この相変化材料が組み込まれたポリオレフィン系重合物のキャリアー材料を含む組成物であって、前記相変化材料が、前記キャリアー材料中に分散し、その系外に実質的に滲み出さないような適合性を有する物質であり、結晶性直鎖アルキルハイドロカーボン、結晶性脂肪酸、結晶性脂肪酸エステル、結晶性脂環式ハイドロカーボン、結晶性芳香族ハイドロカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種の物質である蓄熱組成物が開示されている。この文献には、キャリアー材料のポリオレフィン系重合物は、架橋ポリオレフィンが好ましいと記載されている。また、前記組成物は、石膏、コンクリートなどに組み込まれて建築材料として利用されることが記載されている。

特表２００２−５２３７１９号公報（特許文献７）には、パラフィン基材の潜熱蓄積材料を吸収した収納空間を備えた保持材料を有する潜熱体において、保持材料の内部に潜熱蓄積材料のための毛細管の収納空間が形成され、保持材料が開放された毛細管の多孔組織を含む無機材料である潜熱体が開示されている。この文献には、前記潜熱体が、建築材料（蓄熱壁、屋根、床蓄熱暖房など）、米飯の保温板、電気式床暖房で裸の床及びカバーの間に配置された放熱体、輸送期間中に内部に収納した物品を一定の温度に保持するための輸送容器などに利用できると記載されている。さらに、収納空間を備えた保持材料として、石膏材料、粘土材、石灰砂岩、珪土、木材繊維、厚紙などが記載されている。

しかし、特許文献６及び７には、流体中での潜熱蓄熱材の使用（熱輸送）は記載されていない。なお、仮にこれらの組成物や潜熱体を、熱輸送媒体に適用しても、外部からの応力が負荷され、潰れた際に形状復元能力が無い為、潜熱蓄熱材が滲み出ると保持材料の形状復元により再吸収されることが無く、滲み出た潜熱蓄熱材が徐々に凝集し、固化閉塞に至る。

特開平５−２１５３６９号公報（特許請求の範囲） ＷＯ２０１５／０２５５２９号パンフレット（特許請求の範囲、段落［００４７］） 特開２０００−１６１０８２号公報（請求項１、段落［０００１］［００３７］） 特開平４−２２２８９４号公報（請求項１、第２欄１３〜３２行） 特許第３６４１３６２号公報（請求項１、段落［０００１］） 特公平５−４１６７８号公報（請求項１、第８欄４〜６行、第２２欄５〜１４行、実施例） 特表２００２−５２３７１９号公報（特許請求の範囲、段落［００１２］〜［００１５］）

従って、本発明の目的は、使用温度領域で液状の流体中に混入し、長期間に亘りパイプラインを循環させても、高い熱変換効率で安定して熱輸送できる熱輸送媒体並びにこの媒体を用いた熱輸送用混合液及び熱輸送方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、遠隔地を結ぶパイプラインであっても、小さい搬送動力で、効率良く熱輸送（熱変換）できる熱輸送媒体並びにこの媒体を用いた熱輸送用混合液及び熱輸送方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、使用温度領域で液状の流体によって輸送される熱輸送媒体として、前記流体と非相溶であり、かつ使用温度領域内に融点を有する潜熱蓄熱材を、前記流体に対して撥液性を示し、前記潜熱蓄熱材に対して親和性を示し、かつスポンジ硬度が５０以下である多孔体に浸透させた媒体を用いることにより、使用温度領域で液状の流体中に混入し、長期間に亘りパイプラインを循環させても、高い熱変換効率で安定して熱輸送できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の熱輸送媒体は、使用温度領域で液状の流体によって輸送される熱輸送媒体であって、多孔体と、この多孔体の孔部に浸透した潜熱蓄熱材とを含み、前記多孔体が、前記流体に対して撥液性を示し、前記潜熱蓄熱材に対して親和性を示し、かつスポンジ硬度が５０以下であり、前記潜熱蓄熱材が、前記流体と非相溶であり、かつ使用温度領域内に融点を有する。前記多孔体は連続気泡構造を有していてもよい。前記多孔体の空隙率は５０％以上であってもよい。前記多孔体の見掛け密度は０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ^３程度である。前記多孔体のマクロ孔の平均孔径は０．５〜２００μｍ程度である。前記多孔体は、平均粒径０．１〜５０ｍｍの粒状体（例えば、等方形状の粒状体）であってもよい。前記潜熱蓄熱材の割合は、多孔体１００重量部に対して、１００〜５０００重量部程度である。

前記多孔体は撥水親油性樹脂を含んでいてもよく、水に対する前記多孔体の接触角は９０°以上であり、かつ前記多孔体がテトラデカンを吸収（例えば、速やかに吸収）し、テトラデカンに対して実質的に接触角を有さない。この多孔体は、ポリオルガノシロキサン骨格を有していてもよい。このような多孔体を有する熱輸送媒体において、前記潜熱蓄熱材は脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ_{１４−６０}アルカン）であってもよく、前記流体は水であってもよい。

本発明には、前記熱輸送媒体と、使用温度領域で液状であり、かつ潜熱蓄熱材と非相溶である流体とを含む熱輸送用混合液も含まれる。前記熱輸送媒体の割合は、前記流体１００重量部に対して１〜５０重量部程度である。

本発明には、前記熱輸送媒体を、使用温度領域で液状であり、かつ潜熱蓄熱材と非相溶である流体中に混入させて、パイプラインを循環させる熱輸送方法も含まれる。

本発明では、使用温度領域で液状の流体によって輸送される熱輸送媒体として、前記流体と非相溶であり、かつ使用温度領域内に融点を有する潜熱蓄熱材が、前記流体に対して撥液性を示し、前記潜熱蓄熱材に対して親和性を示し、かつスポンジ硬度が５０以下である多孔体に浸透されているため、使用温度領域で液状の流体中に混入し、長期間に亘りパイプラインを循環させても、高い熱変換効率で安定して熱輸送できる。さらに、遠隔地を結ぶパイプラインであっても、小さい搬送動力で、効率良く熱輸送（熱変換）できる。そのため、遠隔地までパイプラインを通じて熱輸送する必要がある地域冷暖房やコージェネレーションなどにも有用である。

図１は、実施例で得られた多孔体の走査型電子顕微鏡写真である。

［多孔体］
本発明の熱輸送媒体は多孔体を含む。本発明では、この多孔体に潜熱蓄熱材が浸透しており、多孔体が柔軟性を有するため、外部の応力が作用しても、応力が変形によって吸収され、破損が抑制されるとともに、潜熱蓄熱材との親和性が高いため、変形によって滲み出た潜熱蓄熱材も形状の復元と共に多孔体内に容易に再吸収される。さらに、高い剪断力などにより、多孔体が破損された場合でも、破損後の各多孔体細片が、破損前の多孔体と同等の機能を保持している。さらに、潜熱蓄熱材が多孔体に収容された熱輸送媒体を、潜熱蓄熱材と非相溶な流体中に混入させることにより、マイクロカプセルと異なり、多孔体の孔部及び表面に付着（又は充填）された潜熱蓄熱材が、被覆されずに流体と接触できるため、熱変換効率も高い。そのため、本発明では、使用温度領域で液状の流体中に混入し、長期間に亘りパイプラインを循環させても、高い熱変換効率で安定して熱輸送できる。

多孔体は、柔軟性に優れており、スポンジ硬度が５０以下であり、例えば０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４８、さらに好ましくは０．３〜４５（特に０．５〜４０）程度であり、長期間に亘る熱輸送の安定性に優れる点から、例えば０．１〜１０、好ましくは０．３〜５、さらに好ましくは０．５〜３程度であってもよい。スポンジ硬度が高すぎると、多孔体の柔軟性が低下し、安定した熱輸送が困難となる。スポンジ硬度が低すぎると、機械的強度が弱くなりすぎ、ポンプの剪断等で千切れ易くなる為、安定した熱輸送が困難となる虞がある。なお、本発明では、スポンジ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づいて、スポンジ用硬度計（アスカーＥ型）を用いて測定できる。

多孔体は、独立気泡（独立穴）構造を有していてもよいが、柔軟性及び潜熱蓄熱材の収容量を向上できる点から、連続気泡（連続貫通孔又は連通孔）構造を有するのが好ましい。多孔体の孔部のうち、連続気泡率の割合は５０％以上であってもよく、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上（例えば９０〜１００％）であってもよく、連続気泡構造のみで形成されていてもよい。

多孔体は、柔軟性及び潜熱蓄熱材の収容性に優れる点から、空隙率は５０％以上であってもよく、例えば５０〜９９％、好ましくは６５〜９８％（例えば７０〜９５％）、さらに好ましくは７５〜９０％（特に８０〜８５％）程度であってもよい。空隙率が小さすぎると、柔軟性が低下するとともに、潜熱蓄熱材の収容量が低下する虞があり、逆に大きすぎると、多孔体の強度が低下する虞がある。本発明では、空隙率は、ＪＣＩ試験案（同：ＪＣＩ−ＳＰＯ２−１）容積法に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

多孔体の透気度は、例えば０〜１００秒／１００ｍｌ、好ましくは０〜５０秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは０〜２０秒／１００ｍｌ（特に０〜１０秒／１００ｍｌ）程度である。多孔体がこのような透気度を有する場合、柔軟性及び潜熱蓄熱材の収容性に優れた連続気泡構造を形成している。透気度が小さすぎると、潜熱蓄熱材の収容量が低下する虞があり、逆に大きすぎると、多孔体の強度が低下する虞がある。本発明では、透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９「紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）ガーレー法」に準拠して、平均膜厚１ｍｍの試験体を用いて測定できる。

多孔体の見掛け密度は、例えば０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．０８〜０．４ｇ／ｃｍ^３（例えば０．１〜０．３ｇ／ｃｍ^３）、さらに好ましくは０．１２〜０．２５ｇ／ｃｍ^３（特に０．１５〜０．２ｇ／ｃｍ^３）程度である。見掛け密度が大きすぎると、柔軟性及び潜熱蓄熱材の収容量が低下する虞があり、逆に小さすぎると、多孔体の強度が低下する虞がある。本発明では、見掛け密度は、ＪＩＳ Ｚ８８０７：２０１２「固体の密度及び比重」に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

多孔体は、ＩＵＰＡＣに規定されるマクロ孔（５０ｎｍ以上の細孔径）を有するのが好ましく、前記のマクロ孔の平均孔径は、例えば０．５〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ（例えば３〜１００μｍ）、さらに好ましくは５〜８０μｍ（特に１０〜５０μｍ）程度である。マクロの孔の平均孔径が小さすぎると、柔軟性及び潜熱蓄熱材の収容量が低下する虞があり、逆に大きすぎると、多孔体の強度が低下する虞がある。

多孔体を形成する骨格の平均径（隔壁の平均厚み）は、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ（例えば１〜３０μｍ）、さらに好ましくは１．５〜１０μｍ（特に２〜５μｍ）程度である。隔壁の平均厚みが大きすぎると、柔軟性及び潜熱蓄熱材の収容量が低下する虞があり、逆に小さすぎると、多孔体の強度が低下する虞がある。

多孔体の構造は、前記特性を有する多孔質構造を有していればよいが、骨格の構造は、粒子（特に略真球粒子）が二次元状及び三次元状に連続して繋がって隔壁を形成した構造であってもよい。隔壁を構成する各粒子の平均粒径は、例えば０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ（例えば２〜１５μｍ）、さらに好ましくは３〜１０μｍ（特に４〜８μｍ）程度である。

本発明では、多孔体のマクロ孔の平均孔径、隔壁の平均厚み、隔壁を構成する各粒子は、電子顕微鏡の画像に基づいて測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

多孔体の形状（全体形状）は、特に限定されず、例えば、等方形状（真球状又は略真球状、略正方体状など）、異方形状（板状、楕円体状、略長方体状、不定形状、繊維状など）のいずれであってもよいが、通常、粒状（粒状体）であり、熱変換効率に優れる点から、等方形状（特に球状、例えば、真球状又は略真球状）が好ましい。

多孔体の平均粒径は、例えば０．１〜５０ｍｍ、好ましくは０．２〜３０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２０ｍｍ（特に１〜１５ｍｍ）程度である。平均粒径が小さすぎると、潜熱蓄熱材の収容量が低下するため、熱変換効率が低下する虞があり、逆に大きすぎると、搬送動力が大きくなる虞がある。

多孔体の材質は、流体に対して撥液性を示し、かつ潜熱蓄熱材に対して親和性を示せば特に限定されないが、柔軟性に優れる点から、通常、樹脂成分を含んでおり、撥油親水性樹脂と撥水親油性樹脂とに大別できる。

撥油親水性樹脂を含む多孔体は、含浸させる水に対しては速やかに浸透する為に実質的に接触角の測定が困難であり、実質的に接触角を有さない。一方、撥油親水性樹脂を含む多孔体は、流体として用いる油性材料（例えば、テトラデカン）に対する接触角が５０°以上（例えば５０〜１５０°、好ましくは６０〜１４０°、さらに好ましくは９０〜１３５°）程度であってもよい。

このような表面濡れ性及び柔軟性を有する撥油親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂やセルロースなどが挙げられる。ポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなど）で架橋した重合体であってもよい。

撥水親油性樹脂を含む多孔体は、含浸させる潜熱蓄熱材（例えば、テトラデカン）に対しては速やかに浸透する為に実質的に接触角の測定が困難であり、実質的に接触角を有さない。一方、撥油親水性樹脂を含む多孔体は、流体として用いる水に対する接触角が５０°以上（例えば５０〜１５０°、好ましくは６０〜１４０°、さらに好ましくは９０〜１３５°程度）であってもよい。

このような表面濡れ性及び柔軟性を有する撥水親油性樹脂としては、ケイ素含有樹脂を利用でき、例えば、官能性基を有する樹脂（例えば、撥油親水性樹脂としてのポリビニルアセタール系樹脂、セルロースなど）をシランカップリング剤で処理してケイ素原子を導入した樹脂や、ポリオルガノシロキサン骨格を有する樹脂などが挙げられる。

本発明では、接触角は、市販の接触角計を用いて、多孔体表面に形成した１〜１０μＬの液滴の接線と多孔体との角度として測定でき、詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

これらのうち、潜熱蓄熱材に対する親和性が高く、かつ流体に対して撥液性が高い多孔体を設計し易い点から、撥水親油性樹脂が好ましく、ポリオルガノシロキサン骨格を有する樹脂（シリコーン樹脂）が特に好ましい。

シリコーン樹脂において、ポリオルガノシロキサン（シリコーン）骨格は、単官能性のＭ単位（一般的にＲ_３ＳｉＯ_１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ_２ＳｉＯ_２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲＳｉＯ_３／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ_４／２で表される単位）、五官能以上の多官能性単位（例えば、前記単位を連結した２以上のケイ素原子を含む単位）からなる群より選択された少なくとも１種の単位を含む骨格であってもよい。

前記Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位の式における基Ｒは置換基である。この置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ビニル基、メルカプトアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどのＣ_１−１２アルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナフチルなどのＣ_６−２０アリール基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ_５−１４シクロアルキル基などが挙げられる。メルカプトアルキル基としては、例えば、メルカプトプロピル基などのメルカプトＣ_１−４アルキル基などが挙げられる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの置換基のうち、メチル基などのＣ_１−３アルキル基、フェニル基などのＣ_６−１２アリール基が好ましく、撥水親油性や潜熱蓄熱材の調達容易性などの点から、メチル基などのＣ_１−２アルキル基が特に好ましい。

シリコーン樹脂は、三次元的にネットワーク（網目）構造を有する樹脂が好ましく、ポリオルガノシロキサン骨格を構成する単位のうち、少なくともＤ単位及び三官能以上の多官能性単位（例えば、Ｔ単位など）を含むのが好ましく、柔軟な多孔体を形成し易い点から、Ｄ単位とＴ単位との組み合わせが特に好ましい。Ｄ単位と三官能以上の多官能性単位（特にＴ単位）とのモル比は、前者／後者＝１／１０〜５／１、好ましくは１／５〜２／１（例えば１／３〜１／１）、さらに好ましくは１／５〜１．５／１（特に１／４〜１．２／１）程度である。Ｄ単位の割合が多すぎると、ネットワーク構造を形成するのが困難となる虞があり、逆に少なすぎると、多孔体の強度が低下する虞がある。

ポリオルガノシロキサン骨格を有する樹脂で形成された多孔体（シリコーンスポンジ）は、慣用の相分離工程を伴うゾル−ゲル反応によって製造でき、少なくともＤ単位及び三官能以上の多官能性単位を含むシリコーンスポンジ（特にＤ単位とＴ単位とを組み合わせたシリコーンスポンジ）は、相分離制御剤としての界面活性剤（例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性界面活性剤）の存在下、重縮合制御剤としての酸触媒（例えば、酢酸など）及び塩基性触媒（例えば、尿素など）を用いて酸塩基２段階反応させることにより製造できる。詳細には、シリコーンスポンジの製造方法としては、例えば、特開２０１４−６１４５７号公報、特開２０１５−４８４１７号公報に記載の製造方法などを利用できる。

多孔体は、前記樹脂成分（撥油親水性樹脂又は撥水親油性樹脂）を含んでいればよく、樹脂成分の割合は、多孔体全体に対して５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、多孔体が樹脂成分のみで形成されていてもよい。

［潜熱蓄熱材］
本発明の熱輸送媒体は、さらに潜熱蓄熱材を含む。潜熱蓄熱材は、使用温度領域内に融点を有し、かつ前記多孔体に対して親和性を有し、流体と非相溶の物質であれば、特に限定されず、多孔体及び流体の種類に応じて選択できる。

多孔体が撥油親水性樹脂で形成されている場合、潜熱蓄熱材としては、例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ_１−４アルコールなど）、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_２−３アルカンジオール、ジエチレングリコールなどのポリオキシＣ_２−３アルキレングリコールなど）、ケトン（アセトンなど）、環状エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アミド（ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。これらの潜熱蓄熱材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。さらに、これらの潜熱蓄熱材（特に水）は、無機塩又はその水和物（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムなどの金属塩化物；炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物；硫酸ナトリウムなどの硫酸金属塩；リン酸水素ナトリウムなどのリン酸水素金属塩；硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸ニッケルなどの硝酸金属塩；チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸金属塩；酢酸ナトリウムなどの酢酸金属塩；アンモニウムミョウバンなどの前記無機塩の水和物など）を含んでいてもよく、これらの無機塩又はその水和物と組み合わせることにより融点を調整してもよい。本発明では、使用温度領域に応じて目的の融点を有する潜熱蓄熱材を選択できるが、これらの潜熱蓄熱材の融点は、例えば−５０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１００℃、さらに好ましくは−２０〜９８℃程度であってもよい。これらの潜熱蓄熱材のうち、取り扱い性などの点から、水を含む潜熱蓄熱材が好ましい。

一方、多孔体が撥水親油性樹脂で形成されている場合、潜熱蓄熱材としては、例えば、脂肪族炭化水素（デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカンなどの炭素数１０以上６０以下の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ワックスなど）、油脂（天然油や鉱物油など）、脂肪酸（カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などの直鎖又は分岐鎖飽和Ｃ_８−２４脂肪酸；ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、ガトレン酸、アラキドン酸、エルカ酸などの直鎖又は分岐鎖不飽和Ｃ_８−２４脂肪酸など）、前記脂肪酸の誘導体（前記脂肪酸に対応する脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、高級アルコールなど）、脂環族炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのＣ_３−１０シクロアルカンや、シクロペンテン、メチルシクロペンテンなどのＣ_４−１０シクロアルケンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。これらの潜熱蓄熱材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。本発明では、使用温度領域に応じて目的の融点を有する潜熱蓄熱材を選択できるが、これらの潜熱蓄熱材の融点は、例えば０〜１００℃、好ましくは０〜９９℃、さらに好ましくは２〜９８℃（特に３〜９５℃）程度であってもよい。特に、熱輸送媒体がサーマルグリッドシステムの冷却やガスタービン装置の吸気冷却などに利用され、流体として水を使用する場合、潜熱蓄熱材の融点は０℃を超えるのが好ましく、例えば１〜５０℃、好ましくは２〜３０℃、さらに好ましくは３〜２０℃（特に４〜１０℃）程度であってもよい。これらのうち、親油性が高く、鎖長に応じて、目的の温度に対して設計し易い点から、Ｃ_{１２−１６}アルカン、例えば、テトラデカン（ｎ−テトラデカン）などの脂肪族炭化水素が好ましい。

潜熱蓄熱材の割合は、前記多孔体１００重量部に対して、例えば１００〜５０００重量部、好ましくは１５０〜４０００重量部、さらに好ましくは２００〜３５００重量部（特に２５０〜３０００重量部）程度である。潜熱蓄熱材の割合が少なすぎると、熱輸送効率が低下する虞があり、逆に多すぎると、多孔体に収容できず、潜熱蓄熱材が流体中で凝集する虞がある。

［熱輸送用混合液及び熱輸送方法］
本発明の熱輸送用混合液は、前記熱輸送媒体と流体とを含む。すなわち、本発明の熱輸送方法では、前記熱輸送媒体を、使用温度領域で液状であり、かつ潜熱蓄熱材と非相溶である流体中に混入させて、パイプラインを循環させる。熱輸送媒体は、使用温度領域で液状の形態を保持する流体と組み合わせることにより、パイプライン（配管）中を流通させることができるとともに、潜熱蓄熱材の潜熱に加えて、流体の顕熱によっても熱輸送（熱交換）できる。

流体は、使用温度領域で液状であり、前記多孔体に対して撥液性を示し、かつ潜熱蓄熱材と非相溶であればよく、慣用の熱媒や冷媒として利用される溶媒を利用できる。

多孔体が撥油親水性樹脂で形成されている場合、流体としては、疎水性溶媒を利用できる。疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンなどのＣ_５−２０アルカンなど）、脂肪族ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、脂環族炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのＣ_３−１０シクロアルカンや、シクロペンテン、メチルシクロペンテンなどのＣ_４−１０シクロアルケンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。これらの疎水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。本発明では、これらの溶媒から、使用温度領域よりも低い融点を有する溶媒を選択できる。これらのうち、取り扱い性に優れる点から、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素が好ましい。

一方、多孔体が撥水親油性樹脂で形成されている場合、流体としては、親水性溶媒を利用できる。親水性溶媒としては、例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのＣ_１−４アルコールなど）、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ_２−３アルカンジオール、ジエチレングリコールなどのポリオキシＣ_２−３アルキレングリコールなど）、ケトン（アセトンなど）、環状エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、アミド（ジメチルアセトアミドなど）などが挙げられる。これらの親水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。本発明では、これらの溶媒から、使用温度領域よりも低い融点を有する溶媒を選択できる。これらのうち、取り扱い性に優れる点から、水が好ましい。

熱輸送媒体の割合は、流体１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部（例えば２〜４０重量部）、さらに好ましくは３〜４０重量部（特に５〜３５重量部）程度である。熱輸送媒体の割合が少なすぎると、熱変換効率が低下する虞があり、熱輸送媒体が多すぎると、搬送動力が大きくなる虞がある。

熱輸送媒体は、前記多孔体及び潜熱蓄熱材に加えて、慣用の種々の添加剤、例えば、防錆剤、界面活性剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤などを含んでいてもよい。添加剤は、多孔体の隔壁中に含まれていてもよい。添加剤の割合は、特に限定されないが、多孔体全体に対して１０重量％以下（例えば０．１〜１０重量％）程度である。

本発明の熱輸送用混合液は、冷暖房などの空調設備、床暖房、食品などの冷却装置、サーマルグリッドシステム、各種内燃機関装置の吸気冷却などに利用される。熱輸送方法としては、配管を流通させて熱輸送する方法であればよく、例えば、コージェネレーションでは、遠隔地までパイプライン（配管）を通じて循環させて熱輸送する方法であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で評価した特性の測定方法を以下に示す。

［スポンジ硬度］
多孔体を、厚み幅と奥行き１５ｍｍ、厚み１０ｍｍのブロック状に切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、スポンジ用硬度計（アスカーＥ型）（西東京精密（株）製「ＷＲ−２０７Ｅ」）を用いて測定した。

［多孔体の見掛け密度］
ＪＩＳ Ｚ８８０７：２０１２「固体の密度及び比重」の測定方法に準拠し、デジタルノギスを用いて、幾何学的測定による見掛け密度及び比重を測定した。

［多孔体の空隙率］
ＪＣＩ試験案（同：ＪＣＩ−ＳＰＯ２−１）容積法に準拠し、空隙率を求める溶媒としては水ではなく、テトラデカン（０．７６４５ｇ／ｍｌ）を用いて測定した。

［多孔体のマクロ孔の平均孔径、隔壁の平均径及び隔壁を形成する粒子の平均径］
多孔体を観察用試料台に供し、白金蒸着させ、電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ３０００」）を用いて得られた画像から任意の１０箇所におけるマクロ孔の孔径及び骨格の厚みを測定し、平均値を求めた。さらに、画像処理・計測ソフト（（株）テックジャム製「Ｗｉｎ ＲＯＯＦ」）を用いて、隔壁を構成する球状粒子の平均径を測定した。

［接触角］
接触角計（協和界面科学（株）製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００」）を用いて１ｃｍ角の多孔体の上に、５μＬの水の液滴を形成させた。得られた液滴の画像データから、定法の２θ法より多孔体表面と水に液滴のなす接触角を計算し、Ｎ＝３のデータの平均から、水の接触角を測定した。

実施例１
（多孔体の合成例）
ガラス製ビーカーに、イオン交換水と酢酸（和光純薬工業（株）製）で調製した５ｍＭ酢酸水溶液１００ｍＬと、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（和光純薬工業（株）製）４ｇ（０．１０モル）と、尿素（和光純薬工業（株）製）３０ｇ（０．０６モル）とを仕込み、マグネチックスターラーで室温攪拌した。１５分後、トリメトキシ（メチル）シラン（東京化成工業（株）製）２８．８ｇ（０．２２モル）とジメチルジメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１９．２ｇ（０．１６モル）を加え、３０分、室温で攪拌後、８０℃のオイルバスで５分間加熱攪拌した。その後、攪拌を停止し、８０℃で１０時間、反応させ、白色スポンジ状ゲルを得た。得られたゲルはメタノール（和光純薬工業（株）製）４００ｍＬで３回、２−プロパノール（和光純薬工業（株）製）４００ｍＬで３回洗浄し、６０時間ドラフト中で風乾したのち、５０℃オーブンで１６時間乾燥し、２７．４７ｇの多孔体を得た。

得られた多孔体のスポンジ硬度は５点計測を行い、それぞれ１．５、０．８、１．９、２．０、０．８であり、５回の平均値は１．４であり、見掛け密度は０．１７２ｇ／ｃｍ^３であり、空隙率は８３％であり、マクロ孔は２〜１００μｍに分布し、その平均孔径は２０μｍであり、隔壁の厚みは３〜１５０μｍに分布し、その平均厚みは１０μｍであった。さらに、水に対する接触角は１２７°であり、テトラデカンは速やかに吸収し、接触角を有さなかった。

さらに、得られた多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１から明らかなように、多孔体は、平均粒径６μｍ程度の略真球粒子が二次元状及び三次元状に連続して繋がった構造を有していた。

（熱輸送媒体としての評価）
得られた多孔体を１ｃｍ角の角砂糖状（７．５２ｇ）に切り出し、テトラデカン２０ｇを吸収させた。さらに、１８０ｇのイオン交換水を入れたビーカーに、テトラデカンを吸収した多孔体を浮かべ、マグネチックスターラーでおよそ３００ｒｐｍの速度で回転させた。その後、テトラデカンを吸収させたゲルを浮かべた水を、氷浴で冷却しながら３時間攪拌した。この時、ゲルに含浸させたテトラデカンは完全に凝固していた。その後、氷浴をはずし、室温で３時間攪拌した。この時、ゲルに含浸させたテトラデカンは完全に融解していた。このサイクルを１サイクルとし、計４サイクル実施した。４サイクル実施後のゲルを金網で漉した後、水層を目視で確認したところ、油分が浮いていないことを確認した。即ち、テトラデカンはこのサイクル中、多孔体に保持され続けた。

実施例２
実施例１の合成例で得られた多孔体を立方体のブロック（０．８３ｇ）に切り出し、テトラデカン２．２４ｇを吸収させ、シャーレにはった水２００ｇに浮かべた。このテトラデカンを吸収させたブロック状多孔体を指で押し込むことが出来なくなるまで、指でシャーレの底に押し潰した。この間、吸収させたテトラデカンは多孔体から滲み出たが、多孔体にまとわりつき、多孔体から遊離して水中に分離することは無かった。その後、指を離したところ、多孔体は破損することなく速やかに元の形状に戻り、滲み出ていたテトラデカンも即座に多孔体内に再吸収され、最初にテトラデカンを吸収させた多孔体を水に浮かべた状態に復旧した。

本発明の熱輸送媒体は、冷暖房などの空調設備、床暖房、食品などの冷却装置、サーマルグリッドシステム、各種内燃機関の吸気冷却など、熱輸送媒体を含む流体をパイプライン（配管）に流通させることにより熱輸送する用途に利用できる。特に、小さい搬送動力であっても、高い熱変換効率で熱輸送できるため、廃熱を利用する地域冷暖房やコージェネレーション（高温の廃熱を回収し、熱が必要とされる遠隔の場所へ輸送する熱輸送装置）にも有効に利用できる。

Claims (15)

1. 使用温度領域で液状の流体によって輸送される熱輸送媒体であって、
   多孔体と、この多孔体の孔部に浸透した潜熱蓄熱材とを含み、
   前記多孔体が、前記流体に対して撥液性を示し、前記潜熱蓄熱材に対して親和性を示し、かつスポンジ硬度が５０以下であり、
   前記潜熱蓄熱材が、前記流体と非相溶であり、かつ使用温度領域内に融点を有する熱輸送媒体。
2. 多孔体が連続気泡構造を有する請求項１記載の熱輸送媒体。
3. 多孔体の空隙率が５０％以上である請求項１又は２記載の熱輸送媒体。
4. 多孔体の見掛け密度が０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜３のいずれかに記載の熱輸送媒体。
5. 多孔体のマクロ孔の平均孔径が０．５〜２００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の熱輸送媒体。
6. 多孔体が平均粒径０．１〜５０ｍｍの粒状体である請求項１〜５のいずれかに記載の熱輸送媒体。
7. 潜熱蓄熱材の割合が、多孔体１００重量部に対して、１００〜５０００重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の熱輸送媒体。
8. 多孔体が撥水親油性樹脂を含む請求項１〜７のいずれかに記載の熱輸送媒体。
9. 水に対する多孔体の接触角が９０°以上であり、かつ多孔体がテトラデカンを吸収し、テトラデカンに対して実質的に接触角を有さない請求項８記載の熱輸送媒体。
10. 多孔体がポリオルガノシロキサン骨格を有する請求項１〜９のいずれかに記載の熱輸送媒体。
11. 潜熱蓄熱材が脂肪族炭化水素である請求項８〜１０のいずれかに記載の熱輸送媒体。
12. 流体が水である請求項８〜１１のいずれかに記載の熱輸送媒体。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の熱輸送媒体と、使用温度領域で液状であり、かつ潜熱蓄熱材と非相溶である流体とを含む熱輸送用混合液。
14. 熱輸送媒体の割合が、流体１００重量部に対して１〜５０重量部である請求項１３記載の熱輸送用混合液。
15. 請求項１〜１２のいずれかに記載の熱輸送媒体を、使用温度領域で液状であり、かつ潜熱蓄熱材と非相溶である流体中に混入させて、パイプラインを循環させる熱輸送方法。