JP2017056598A - Resin composition set, resin sheet, laminate sheet and foaming wall paper and manufacturing method of resin sheet and foaming wall paper - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な耐傷性を有する発泡壁紙を製造するための樹脂組成物セット等を提供すること。【解決手段】第1の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物と、第2の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物と、を備え、発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層と発泡剤非含有樹脂組成物からなる第2層との積層構造を含む樹脂シートを形成するための樹脂組成物セットであって、発泡剤含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(A)及び発泡剤非含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(B)が、以下の(i)、(ii)及び(iii)に示す条件を全て満たす、樹脂組成物セット。(i)1g/10分≦(A)≦10g/10分(ii)1g/10分≦(B)≦16g/10分(iii)−3g/10分≦(B)−(A)≦6g/10分【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition set or the like for producing a foam wallpaper having sufficient scratch resistance. SOLUTION: A foaming agent-containing resin composition containing a first resin component, a filler and a foaming agent, and a foaming agent-free resin composition containing a second resin component and not containing a foaming agent. A resin composition set for forming a resin sheet containing a laminated structure of a first layer composed of a foaming agent-containing resin composition and a second layer composed of a foaming agent-free resin composition. The melt mass flow rate (A) of the agent-containing resin composition at 130 ° C. and 2.16 kgf load and the melt mass flow rate (B) of the foaming agent-free resin composition at 130 ° C. and 2.16 kgf load are as follows (i). , (Ii) and (iii), a resin composition set satisfying all the conditions. (I) 1 g / 10 minutes ≤ (A) ≤ 10 g / 10 minutes (ii) 1 g / 10 minutes ≤ (B) ≤ 16 g / 10 minutes (iii) -3 g / 10 minutes ≤ (B)-(A) ≤ 6 g / 10 minutes [selection diagram] None
Description
本発明は、樹脂組成物セット、樹脂シート、積層シート及び発泡壁紙、並びに樹脂シート及び発泡壁紙の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、戸建て住宅、集合住宅、店舗、事務所ビル等の建築物の壁面装飾などに利用可能な発泡壁紙並びにそれに用いられる樹脂組成物セット、樹脂シート及び積層シートに関する。 The present invention relates to a resin composition set, a resin sheet, a laminated sheet, a foamed wallpaper, and a method for producing a resin sheet and a foamed wallpaper. More specifically, the present invention relates to a foam wallpaper that can be used for decorating wall surfaces of buildings such as detached houses, apartment houses, stores, office buildings, and the like, and a resin composition set, resin sheet, and laminated sheet used therefor.
建築物の壁面装飾等に用いる発泡壁紙としては、紙基材に塩化ビニル樹脂或いは他のプラスチックの樹脂層を設けた塩化ビニル樹脂系発泡壁紙やプラスチック系発泡壁紙が広く利用されている。 As foam wallpaper used for wall decoration of buildings, etc., vinyl chloride resin foam wallpaper and plastic foam wallpaper in which a paper base is provided with a resin layer of vinyl chloride resin or other plastics are widely used.
これらの発泡壁紙の製造方法としては、基材上に、発泡剤が含まれる樹脂組成物をTダイなどの溶融押出成型法によりシート状にしながら積層するか、別途シーティングしておき、後からドライラミネート又は熱ラミネートにて基材を貼り合わせるかして、基材上に樹脂シートが設けられた積層シートを得た後、必要に応じて表面に印刷を施された樹脂シートを発泡させる方法がある(例えば、下記特許文献1参照)。これらの方法は、基材上に樹脂組成物を塗布・乾燥するコーティング法や、カレンダー製膜法に比べて生産効率の点で有利である。その一方で、押出成型法では充填剤の添加量に制限があるため、樹脂シートの耐傷性を確保することが難しい。 As a method for producing such foamed wallpaper, a resin composition containing a foaming agent is laminated on a base material while being formed into a sheet by a melt extrusion molding method such as a T-die, or separately sheeted and dried afterwards. A method of foaming a resin sheet printed on the surface as needed after obtaining a laminated sheet in which a resin sheet is provided on the substrate by laminating a substrate by lamination or heat lamination (For example, see Patent Document 1 below). These methods are advantageous in terms of production efficiency as compared with a coating method in which a resin composition is applied and dried on a substrate and a calendering method. On the other hand, in the extrusion molding method, since the amount of filler added is limited, it is difficult to ensure the scratch resistance of the resin sheet.
発泡壁紙の表面強度を向上させる技術として、発泡樹脂層上に非発泡樹脂層を設けた発泡壁紙が提案されている(例えば上記特許文献2及び3参照)。 As a technique for improving the surface strength of a foamed wallpaper, a foamed wallpaper in which a non-foamed resin layer is provided on a foamed resin layer has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3 above).
しかしながら、上記特許文献2及び3に記載の発泡壁紙であっても、実用上耐傷性に問題が生じる場合があり、更なる改善の必要がある。 However, even the foamed wallpaper described in Patent Documents 2 and 3 may cause problems in practical use and need further improvement.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐傷性を有する発泡壁紙を製造することができる樹脂組成物セット、樹脂シート、積層シート、並びに樹脂シートの製造方法及び発泡壁紙の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and includes a resin composition set, a resin sheet, a laminated sheet, a method for producing a resin sheet, and a foamed wallpaper that can produce a foamed wallpaper having sufficient scratch resistance. An object is to provide a manufacturing method.
上記課題を解決するために、本発明は、第1の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物と、第2の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物と、を備え、発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層と発泡剤非含有樹脂組成物からなる第2層との積層構造を含む樹脂シートを形成するための樹脂組成物セットであって、発泡剤含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(A)及び発泡剤非含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(B)が、以下の(i)、(ii)及び(iii)に示す条件を全て満たす、樹脂組成物セットを提供する。
(i)1g/10分≦(A)≦10g/10分
(ii)1g/10分≦(B)≦16g/10分
(iii)−3g/10分≦(B)−(A)≦6g/10分
In order to solve the above problems, the present invention includes a foaming agent-containing resin composition containing a first resin component, a filler, and a foaming agent, and a second resin component, and no foaming agent. A resin for forming a resin sheet comprising a laminated structure of a first layer comprising a foaming agent-containing resin composition and a second layer comprising a foaming agent-free resin composition A composition set comprising a foaming agent-containing resin composition at 130 ° C. under a load of 2.16 kgf (A) and a foaming agent-free resin composition at 130 ° C. under a load of 2.16 kgf (B) ) Provides a resin composition set that satisfies all of the following conditions (i), (ii), and (iii).
(I) 1 g / 10 min ≦ (A) ≦ 10 g / 10 min (ii) 1 g / 10 min ≦ (B) ≦ 16 g / 10 min (iii) -3 g / 10 min ≦ (B) − (A) ≦ 6 g / 10 minutes
本発明の樹脂組成物セットによれば、十分な耐傷性を有する発泡壁紙の実現を可能とする樹脂シートを押出成型によって形成することができる。 According to the resin composition set of the present invention, a resin sheet that enables realization of a foam wallpaper having sufficient scratch resistance can be formed by extrusion molding.
このような効果が得られる理由について本発明者らは、共押出時における第1層と第2層との粘度差が抑制されることで、積層構造の界面における密着力が十分に確保され、第1層を十分に発泡させても第2層による表面強度の向上効果が十分に得られるためと推察する。また、本発明者らは、共押出時における第1層と第2層との粘度差が抑制されることで、積層構造の界面におけるひずみが小さくなり、第2層による表面強度の向上効果が得られるためとも考えている。すなわち、積層構造の界面における密着力の確保及びひずみの低減により、樹脂シートの第2層側からスクラッチなどの機械的負荷を受けたときに、第2層において第1層にまで到達するような傷が発生しにくくなったものと本発明者らは考えている。 Regarding the reason why such an effect is obtained, the present inventors have sufficiently suppressed the difference in viscosity between the first layer and the second layer at the time of coextrusion, thereby sufficiently ensuring the adhesion at the interface of the laminated structure, It is assumed that the effect of improving the surface strength by the second layer can be sufficiently obtained even if the first layer is sufficiently foamed. In addition, the present inventors suppress the difference in viscosity between the first layer and the second layer during coextrusion, thereby reducing the strain at the interface of the laminated structure, and improving the surface strength by the second layer. We think that it is to be obtained. That is, when the adhesive force at the interface of the laminated structure is secured and the strain is reduced, the second layer reaches the first layer when subjected to a mechanical load such as a scratch from the second layer side. The present inventors consider that scratches are less likely to occur.
また、本発明は、上記本発明に係る樹脂組成物セットの発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物を共押出しすることにより得られ、発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層と、発泡剤非含有樹脂組成物からなる第2層との積層構造を含む、樹脂シートを提供する。 Moreover, this invention is obtained by coextrusion of the foaming agent containing resin composition and foaming agent non-containing resin composition of the resin composition set which concerns on the said invention, The 1st layer which consists of a foaming agent containing resin composition And a resin sheet including a laminated structure of the second layer made of the foaming agent-free resin composition.
本発明の樹脂シートによれば、十分な耐傷性を有する発泡壁紙を得ることができる。 According to the resin sheet of the present invention, a foamed wallpaper having sufficient scratch resistance can be obtained.
本発明の樹脂シートにおいて、上記第1層に含まれる第1の樹脂分の一部又は全部が架橋していてもよい。発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層に架橋処理が施されることで、発泡させた際の発泡セルが細密になり、過発泡による表面強度の低下を抑えることができる。 In the resin sheet of the present invention, part or all of the first resin component contained in the first layer may be crosslinked. By subjecting the first layer made of the foaming agent-containing resin composition to a crosslinking treatment, the foamed cells when foamed become fine, and a reduction in surface strength due to excessive foaming can be suppressed.
上記第1の樹脂分は、シラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。第1の樹脂分がシラン架橋性樹脂を含むことにより、選択的に第1層のみを架橋することができる。これにより、第1層を発泡させた際、第2層の第1層に対する追従性を向上させることができ、両層の密着力を向上させることができ、表面強度を更に向上させることができる。 The first resin component may contain a silane crosslinkable resin. By including the silane crosslinkable resin in the first resin component, only the first layer can be selectively crosslinked. Thereby, when the first layer is foamed, the followability of the second layer with respect to the first layer can be improved, the adhesion between both layers can be improved, and the surface strength can be further improved. .
また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた上記本発明に係る樹脂シートと、を備える、積層シートを提供する。 Moreover, this invention provides a laminated sheet provided with a base material and the resin sheet which concerns on the said this invention provided on this base material.
さらに、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙であって、上記本発明に係る積層シートにおける第1層に含まれる発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙を提供する。 Furthermore, the present invention is a foam wallpaper comprising a base material and a foamed resin layer provided on the base material, wherein the foaming agent contained in the first layer in the laminated sheet according to the present invention is foamed. To provide foamed wallpaper.
また、本発明は、第1の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物と、第2の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物と、を共押出しすることにより、発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層と発泡剤非含有樹脂組成物からなる第2層との積層構造を含む樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備え、発泡剤含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(A)及び発泡剤非含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(B)が、以下の(i)、(ii)及び(iii)に示す条件を全て満たす、樹脂シートの製造方法を提供する。
(i)1g/10分≦(A)≦10g/10分
(ii)1g/10分≦(B)≦16g/10分
(iii)−3g/10分≦(B)−(A)≦6g/10分
The present invention also provides a foaming agent-containing resin composition containing a first resin component, a filler, and a foaming agent, and a second resin component and no foaming agent. A resin sheet forming step of forming a resin sheet including a laminated structure of a first layer composed of a foaming agent-containing resin composition and a second layer composed of a foaming agent-free resin composition The melt mass flow rate (A) at 130 ° C. and 2.16 kgf load of the foaming agent-containing resin composition and the melt mass flow rate (B) at 130 ° C. and 2.16 kgf load of the foaming agent-free resin composition are as follows: Provided is a method for producing a resin sheet that satisfies all the conditions shown in (i), (ii) and (iii).
(I) 1 g / 10 min ≦ (A) ≦ 10 g / 10 min (ii) 1 g / 10 min ≦ (B) ≦ 16 g / 10 min (iii) -3 g / 10 min ≦ (B) − (A) ≦ 6 g / 10 minutes
本発明の樹脂シートの製造方法によれば、十分な耐傷性を有する発泡壁紙の実現を可能とする樹脂シートを効率よく製造することができる。 According to the method for producing a resin sheet of the present invention, it is possible to efficiently produce a resin sheet that enables realization of a foam wallpaper having sufficient scratch resistance.
また、本発明は、基材と、該基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備える発泡壁紙の製造方法であって、基材上に、上記本発明に係る樹脂シートの製造方法により得られる樹脂シートの第1層側をラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、積層シートにおける第1層に含まれる発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程と、を備える、発泡壁紙の製造方法を提供する。 The present invention is also a method for producing a foam wallpaper comprising a base material and a foamed resin layer provided on the base material, wherein the resin sheet is produced on the base material by the method for producing a resin sheet according to the present invention. A laminated sheet forming step of obtaining a laminated sheet by laminating the first layer side of the obtained resin sheet; and a foaming step of forming a foamed resin layer by foaming a foaming agent contained in the first layer in the laminated sheet. Provided is a method for producing foam wallpaper.
本発明の発泡壁紙の製造方法によれば、十分な耐傷性を有する発泡壁紙を効率よく製造することができる。 According to the method for producing a foam wallpaper of the present invention, a foam wallpaper having sufficient scratch resistance can be efficiently produced.
上記発泡工程は、積層シートを過熱水蒸気により加熱することを含んでもよい。 The foaming step may include heating the laminated sheet with superheated steam.
また、本発明の発泡壁紙の製造方法は、上記発泡工程の前に、第1層に含まれる第1の樹脂分の一部又は全部を架橋する架橋工程を更に備えていてもよい。この場合、第1の樹脂分がシラン架橋性樹脂を含み、積層シートを過熱水蒸気により加熱してシラン架橋性樹脂の一部又は全部を架橋してもよい。 Moreover, the manufacturing method of the foaming wallpaper of this invention may further be equipped with the bridge | crosslinking process which bridge | crosslinks a part or all of the 1st resin part contained in a 1st layer before the said foaming process. In this case, the first resin component may contain a silane crosslinkable resin, and the laminated sheet may be heated with superheated steam to crosslink part or all of the silane crosslinkable resin.
また、上記本発明に係る発泡壁紙の製造方法において、第1の樹脂分がシラン架橋性樹脂を含み、発泡工程において積層シートを過熱水蒸気により加熱して、シラン架橋性樹脂の一部又は全部を架橋しながら、発泡剤を発泡させてもよい。 Moreover, in the method for producing foam wallpaper according to the present invention, the first resin component contains a silane crosslinkable resin, and the laminated sheet is heated with superheated steam in the foaming step, so that part or all of the silane crosslinkable resin is obtained. The foaming agent may be foamed while being crosslinked.
本発明によれば、十分な耐傷性を有する発泡壁紙を製造するための樹脂組成物セット、樹脂シート、積層シート、並びに樹脂シートの製造方法及び発泡壁紙の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition set for manufacturing the foaming wallpaper which has sufficient scratch resistance, a resin sheet, a lamination sheet, the manufacturing method of a resin sheet, and the manufacturing method of a foaming wallpaper can be provided.
[樹脂組成物セット]
本実施形態に係る樹脂組成物セットは、第1の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物と、第2の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物と、を備える。
[Resin composition set]
The resin composition set according to the present embodiment includes a foaming agent-containing resin composition that includes a first resin component, a filler, and a foaming agent, and a second resin component that does not include a foaming agent. Agent-free resin composition.
<発泡剤含有樹脂組成物>
発泡剤含有樹脂組成物における第1の樹脂分は、ポリ塩化ビニル樹脂等のハロゲン系樹脂なども用いることができるが、燃焼時にダイオキシン等の有毒ガスの発生を防ぐ観点から、非ハロゲン系樹脂を含むことが好ましい。非ハロゲン系樹脂としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリオレフィン樹脂(ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の単一オレフィン重合体、2種以上のオレフィンのランダム又はブロック共重合体など)、スチレン系樹脂(ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)等)、エチレンコポリマー(エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等)などが挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
<Foaming agent-containing resin composition>
As the first resin component in the foaming agent-containing resin composition, halogen-based resins such as polyvinyl chloride resin can be used. From the viewpoint of preventing generation of toxic gases such as dioxins during combustion, non-halogen-based resins are used. It is preferable to include. Non-halogen resins include, for example, ethylene homopolymers, copolymers of ethylene and other olefins, polyolefin resins (single olefin polymers such as polypropylene, polybutene, polymethylpentene, etc., random of two or more olefins) Or block copolymer), styrene resin (polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), etc.), ethylene copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene). -Methyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc.). These can be used alone or in combination of two or more.
中でも、本実施形態に係る第1の樹脂分は、オレフィン系樹脂を含むことが好ましく、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を含むことがより好ましい。オレフィン系樹脂を含むことにより、押出成形の際の製膜安定性がより優れたものとなり、品質のバラツキが少ない樹脂シートを得ることができる。また、エチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を用いることにより、上記のほか、ベース樹脂の表面エネルギーが大きいためにブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮される。 Especially, it is preferable that the 1st resin part which concerns on this embodiment contains an olefin resin, and it is more preferable that an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and another olefin is included. By including the olefin-based resin, the film forming stability at the time of extrusion molding is further improved, and a resin sheet with little variation in quality can be obtained. In addition to the above, by using an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and another olefin, the surface energy of the base resin is large, so that the effect of improving the ink affinity due to the reduction of bleed out is exhibited more greatly. Is done.
エチレン単独重合体及びエチレンと他のオレフィンとの共重合体は、無極性の非ハロゲン系熱可塑性樹脂であり、これらを用いることで、充填剤を増量した場合の粘度上昇がより抑えられるため、高品質の壁紙を安定して生産することができる。 An ethylene homopolymer and a copolymer of ethylene and another olefin are nonpolar non-halogen thermoplastic resins, and by using these, the increase in viscosity when the amount of filler is increased can be further suppressed. High quality wallpaper can be produced stably.
エチレン単独重合体としては、例えば、高圧法で合成された低密度ポリエチレン、中低圧法で合成されたコモノマーを含まない高密度ポリエチレン等が挙げられる。中でも、低密度ポリエチレンが好ましい。 Examples of the ethylene homopolymer include low density polyethylene synthesized by a high pressure method, high density polyethylene not containing a comonomer synthesized by a medium pressure method, and the like. Among these, low density polyethylene is preferable.
低密度ポリエチレンは、例えば、密度0.91g/cm3以上0.94g/cm3以下の範囲にあるものが挙げられる。低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは密度0.91g/cm3以上0.93g/cm3以下であり、より好ましくは密度0.92g/cm3以上0.93g/cm3以下である。低密度ポリエチレンの分子量、融点、メルトフローレート(MFR)等については特に制限されないが、融点については、50℃〜140℃が好ましく、60℃から110℃がより好ましい。融点が140℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が50℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。MFRについては3〜150のものが好ましく、4〜100のものがより好ましい。MFRが3以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、MFRが150以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。 Low density polyethylene, for example, those in the density of 0.91 g / cm 3 or more 0.94 g / cm 3 or less. The density of low-density polyethylene is preferably not less density 0.91 g / cm 3 or more 0.93 g / cm 3, more preferably less density 0.92 g / cm 3 or more 0.93 g / cm 3. The molecular weight, melting point, melt flow rate (MFR) and the like of the low density polyethylene are not particularly limited, but the melting point is preferably 50 ° C to 140 ° C, more preferably 60 ° C to 110 ° C. If the melting point is 140 ° C. or lower, it is not necessary to melt the resin and mold it at a higher temperature, and the foaming agent is less likely to decompose during molding. On the other hand, if the melting point is 50 ° C. or higher, sufficient heat durability in actual use can be obtained. The MFR is preferably from 3 to 150, more preferably from 4 to 100. If the MFR is 3 or more, shear heat generated during molding can be suppressed, the processing temperature can be easily controlled, and there is little possibility that the foaming agent will be decomposed during molding. On the other hand, if the MFR is 150 or less, the mechanical strength of the produced foamed wallpaper is maintained, and the workability and durability are excellent.
低密度ポリエチレンとしては、例えば、ノバテックLD LC802A、ノバテックLD LC604、LJ902(以上、日本ポリエチレン株式会社製)、宇部ポリエチレン J2516(宇部丸善ポリエチレン株式会社製)、ペトロセン202、209、(以上、東ソー株式会社製)等の市販品を用いることができる。 Examples of the low-density polyethylene include Novatec LD LC802A, Novatec LD LC604, LJ902 (above, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Ube Polyethylene J2516 (produced by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.), Petrocene 202, 209, (above, Tosoh Corporation). (Commercially available) can be used.
エチレンと他のオレフィンとの共重合体は、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、コモノマーとの共重合で得られた高密度ポリエチレン等が挙げられ、これらは1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。中でも、超低密度ポリエチレンが好ましい。 Examples of the copolymer of ethylene and other olefins include linear low density polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene obtained by copolymerization with a comonomer, and the like. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. Among these, ultra-low density polyethylene is preferable.
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、密度0.85g/cm3以上0.91g/cm3未満の範囲にあるものが挙げられる。超低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは0.86g/cm3以上0.90g/cm3以下であり、より好ましくは0.87g/cm3以上0.90g/cm3以下であり、更に好ましくは0.87g/cm3以上0.90g/cm3以下であり、特に好ましくは0.88g/cm3以上0.90g/cm3以下であり、最も好ましくは密度0.89g/cm3以上0.90g/cm3以下である。超低密度ポリエチレンの分子量、融点、MFR等については特に制限されないが、融点については50〜100℃が好ましく、55〜90℃がより好ましい。融点が100℃以下であれば樹脂を溶融して成型する際により高温で溶融する必要がなく、発泡剤が成型中に分解してしまうという可能性が少ない。一方、融点が50℃以上であれば、実使用上の熱耐久性が十分に得られる。MFRについては3〜150のものが好ましく、4〜100のものがより好ましい。MFRが3以上であれば、成型時に生じるせん断発熱を抑えることができ、加工温度の制御が容易になり、成型中に発泡剤が分解してしまうという可能性が少ない。一方、MFRが150以下であれば、製造された発泡壁紙の機械強度が保たれ、施工性及び耐久性に優れる。 The ultra low density polyethylene, for example, those in the range of less than the density 0.85 g / cm 3 or more 0.91 g / cm 3. The density of the ultra-low density polyethylene is preferably 0.86 g / cm 3 or more and 0.90 g / cm 3 or less, more preferably 0.87 g / cm 3 or more and 0.90 g / cm 3 or less, and still more preferably 0.87 g / cm 3 or more and 0.90 g / cm 3 or less, particularly preferably 0.88 g / cm 3 or more and 0.90 g / cm 3 or less, and most preferably 0.89 g / cm 3 or more and 0.000 or less. 90 g / cm 3 or less. The molecular weight, melting point, MFR and the like of the ultra-low density polyethylene are not particularly limited, but the melting point is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 55 to 90 ° C. If the melting point is 100 ° C. or lower, it is not necessary to melt the resin and mold it at a higher temperature, and there is little possibility that the foaming agent will decompose during molding. On the other hand, if the melting point is 50 ° C. or higher, sufficient heat durability in actual use can be obtained. The MFR is preferably from 3 to 150, more preferably from 4 to 100. If the MFR is 3 or more, shear heat generated during molding can be suppressed, the processing temperature can be easily controlled, and there is little possibility that the foaming agent will be decomposed during molding. On the other hand, if the MFR is 150 or less, the mechanical strength of the produced foamed wallpaper is maintained, and the workability and durability are excellent.
超低密度ポリエチレンとしては、例えば、タフマー DF140、DF940、DF7350(いずれも三井化学株式会社製)、カーネル KJ−640T(日本ポリエチレン株式会社製)、エクセレンFX CX5508(住友化学株式会社製)、エンゲージ 8400/8407(ダウ・ケミカル社製)、エボリューP SP90100(株式会社プライムポリマー製)、ルミタック09L54A(東ソー株式会社製)等の市販品を用いることができる。 Examples of the ultra-low density polyethylene include TAFMER DF140, DF940, DF7350 (all manufactured by Mitsui Chemicals), Kernel KJ-640T (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Excellen FX CX5508 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Engage 8400. / 8407 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Evolue P SP90100 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), LumiTac 09L54A (manufactured by Tosoh Corporation) and the like can be used.
直鎖状低密度ポリエチレンとしては、例えば、ニポロン−LM55、LM65、LM−70、LM75(以上、東ソー株式会社製)等の市販品を用いることができる。 As linear low density polyethylene, commercial items, such as Nipolon-LM55, LM65, LM-70, LM75 (above, Tosoh Corporation make), can be used, for example.
また、第1の樹脂分としての上記非ハロゲン系樹脂は、シラン架橋性樹脂を含んでいてもよい。シラン架橋性樹脂としては、加水分解性シリル基を有する樹脂が挙げられ、例えばシラン架橋性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂としては、母体としてのポリオレフィン系重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。このような樹脂としては、低密度ポリエチレン系、高密度ポリエチレン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、ポリプロピレン系等の重合体に加水分解性シリル基を主として側鎖に導入した樹脂が挙げられる。架橋は、置換シリル基の加水分解により行われる。なお、このシリル基が末端に位置するポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。 The non-halogen resin as the first resin component may contain a silane crosslinkable resin. Examples of the silane crosslinkable resin include a resin having a hydrolyzable silyl group. For example, a silane crosslinkable polyolefin resin or the like can be used. Examples of the silane crosslinkable polyolefin resin include a resin in which a hydrolyzable silyl group is mainly introduced into a side chain in a polyolefin polymer as a matrix. Examples of such a resin include a resin in which a hydrolyzable silyl group is mainly introduced into a side chain in a polymer such as a low density polyethylene, a high density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a polypropylene. Crosslinking is performed by hydrolysis of substituted silyl groups. In addition, the polyolefin resin which this silyl group is located in the terminal may be contained.
シラン架橋性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系重合体のモノマーとエチレン性不飽和シラン化合物の容器中でランダム共重合させる方法、又はポリオレフィン系重合体の溶融物に過酸化物を用いてエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト共重合する方法等により得ることができる。ここで、母体としてのポリオレフィン系重合体は、上記の樹脂のうちの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、母体のポリオレフィン系樹脂は、樹脂同士の混合又は分解が許容される程度であれば、上記ポリオレフィン系樹脂と、上記ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂とを併用してもよい。混合又は分散の程度は、使用する押出機の種類により大差があり、また適宜の相溶化剤も使用できるので、組合せ樹脂は一概に区別はできないが、同種の樹脂であることが好ましい。シラン架橋性樹脂として、具体的には、三菱化学株式会社製「リンクロン」等が挙げられる。 Silane crosslinkable polyolefin resin is a method of random copolymerization in a container of polyolefin polymer monomer and ethylenically unsaturated silane compound, or using a peroxide in the polyolefin polymer melt. It can be obtained by a method of graft copolymerizing a silane compound. Here, the polyolefin polymer as a matrix can be used alone or in combination of two or more of the above resins. Further, the base polyolefin-based resin may be a combination of the polyolefin-based resin and a resin different from the polyolefin-based resin as long as mixing or decomposition of the resins is allowed. The degree of mixing or dispersion varies greatly depending on the type of extruder to be used, and an appropriate compatibilizer can be used. Therefore, the combined resins cannot be generally distinguished, but are preferably the same type of resins. Specific examples of the silane crosslinkable resin include “LINKLON” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
第1の樹脂分の含有量は、樹脂シートの製膜性の観点から、樹脂の合計量が、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として、30〜95質量%の範囲内であることが好ましく、50〜90質量%の範囲内であることがより好ましく、55〜80質量%の範囲内であることが更に好ましく、60〜80質量%の範囲内であることが更により好ましい。 The content of the first resin is preferably in the range of 30 to 95% by mass based on the total amount of the foaming agent-containing resin composition, from the viewpoint of film formability of the resin sheet. More preferably, it is in the range of 50 to 90% by mass, still more preferably in the range of 55 to 80% by mass, and still more preferably in the range of 60 to 80% by mass.
本実施形態における充填剤としては、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水和金属化合物等が挙げられる。有機充填剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、木粉、セルロース及びその誘導体が挙げられる。これらの充填剤は1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。 Examples of the filler in the present embodiment include inorganic fillers and organic fillers. Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, titanium dioxide, and hydrated metal compounds. Examples of the organic filler include melamine cyanurate, polytetrafluoroethylene (PTFE), wood flour, cellulose and derivatives thereof. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
中でも、無機充填剤として、水和金属化合物及び炭酸カルシウムを含むことが好ましい。充填剤として水和金属化合物及び炭酸カルシウムを併用することで、より効果的に耐傷性に優れた樹脂シートを得ることができる。 Especially, it is preferable that a hydrated metal compound and calcium carbonate are included as an inorganic filler. By using a hydrated metal compound and calcium carbonate in combination as a filler, a resin sheet excellent in scratch resistance can be obtained more effectively.
水和金属化合物とは、加熱により脱水する金属化合物をいう。このような水和金属化合物は、加熱により水分を放出することができる。水和金属化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅等が挙げられる。 A hydrated metal compound refers to a metal compound that dehydrates by heating. Such a hydrated metal compound can release moisture by heating. Examples of the hydrated metal compound include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, manganese hydroxide, iron hydroxide, zinc hydroxide, copper hydroxide and the like.
水和金属化合物は、粒子状であることが好ましい。水和金属化合物の平均粒径は、5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましい。水和金属化合物の平均粒径を5μm以下とすることにより、表面積が増加し、一度に大量の水分が脱水される。これにより、シラン架橋反応に用いられる水分量が多くなり、より効率的に架橋が行われる。また、水和金属化合物の平均粒径の下限値は、粘度の上昇を抑える観点から、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。水和金属化合物の平均粒径とは、粒度分布の中央値に相当する50%平均粒径であり、例えば、市販の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。 The hydrated metal compound is preferably in the form of particles. The average particle size of the hydrated metal compound is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less. By setting the average particle size of the hydrated metal compound to 5 μm or less, the surface area is increased and a large amount of water is dehydrated at one time. As a result, the amount of water used for the silane crosslinking reaction is increased, and crosslinking is performed more efficiently. The lower limit of the average particle size of the hydrated metal compound is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more, from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity. The average particle size of the hydrated metal compound is a 50% average particle size corresponding to the median value of the particle size distribution, and can be measured using, for example, a commercially available particle size distribution measuring apparatus.
水和金属化合物は、分散性、成形性、難燃性等の向上の観点から、各種の表面処理を施してもよい。このような表面処理を施した水和金属化合物としては、分散性及び成形性の向上の観点からは、例えば、硝酸陰イオン処理水酸化アルミニウム、高温熱水化処理水酸化アルミニウム等が挙げられ、難燃性の向上の観点からは、例えば、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、錫酸亜鉛表面処理水酸化アルミニウム、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム等のほか、金雲母処理、シリコーン処理、シリコーンポリマー処理等の処理を施した水和金属化合物などが挙げられる。 The hydrated metal compound may be subjected to various surface treatments from the viewpoint of improving dispersibility, moldability, flame retardancy, and the like. Examples of the hydrated metal compound subjected to such surface treatment include, from the viewpoint of improving dispersibility and moldability, for example, nitrate anion-treated aluminum hydroxide, high-temperature hydrothermally treated aluminum hydroxide, and the like. From the viewpoint of improving flame retardancy, for example, nitrate-treated aluminum hydroxide, zinc stannate surface-treated aluminum hydroxide, nickel compound surface-treated magnesium hydroxide, etc., phlogopite treatment, silicone treatment, silicone polymer treatment, etc. Examples include hydrated metal compounds that have been treated.
充填剤の含有量は、耐傷性に優れた発泡壁紙を得る観点から、その合計量が、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として、5質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることが更に好ましく、30質量%以上であることが更により好ましい。一方、充填剤の含有量の上限は、樹脂組成物の粘度上昇を抑える観点から、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として、60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。 The content of the filler is preferably 5% by mass or more based on the total amount of the foaming agent-containing resin composition, and 20% by mass or more, from the viewpoint of obtaining a foam wallpaper having excellent scratch resistance. More preferably, it is more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the filler is preferably 60% by mass or less, and preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the foaming agent-containing resin composition, from the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the resin composition. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 40 mass% or less.
充填剤としては、例えば、ソフトン1000、1200(備北粉化株式会社製、炭酸カルシウム)、タイペークCR−60、CR−60−2(いずれも石原産業株式会社製、二酸化チタン)、B−303(巴工業株式会社製、水酸化アルミニウム)等の市販品を用いることができる。 Examples of the filler include Softon 1000, 1200 (Bikita Powder Co., Ltd., calcium carbonate), Type CR-60, CR-60-2 (both made by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium dioxide), B-303 ( Commercial products such as Sakai Kogyo Co., Ltd. (aluminum hydroxide) can be used.
本実施形態に係る発泡剤としては、例えば、熱分解型発泡剤を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ系発泡剤、p−トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系発泡剤、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤などが挙げられる。これらの中でも、毒性が少なく、発泡開始温度の調節が容易で適用範囲の広いADCAが好ましい。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。 As the foaming agent according to the present embodiment, for example, a pyrolytic foaming agent can be used. Examples of the pyrolytic foaming agent include azo foaming agents such as azodicarbonamide (ADCA), azobutyronitrile, and diazoaminobenzene, hydrazide foaming agents such as p-toluenesulfonyl hydrazide, and N, N′-di. Examples thereof include nitroso-based foaming agents such as nitrosopentamethylenetetramine. Among these, ADCA is preferable because it has little toxicity, easily adjusts the foaming start temperature, and has a wide application range. These can be used alone or in combination of two or more.
発泡剤としては、例えば、ビニホールAC#3C−K2(永和化成株式会社製、アゾジカルボンアミド系発泡剤)、セルラーD(永和化成株式会社製、ニトロソ系発泡剤)、ネオセルボン SB#51(永和化成株式会社製、ヒドラジド系発泡剤)等の市販品を用いることができる。 Examples of the foaming agent include VINYHALL AC # 3C-K2 (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., azodicarbonamide-based foaming agent), Cellular D (manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., nitroso-based foaming agent), Neoselbon SB # 51 (Yewa Kasei). Commercial products such as a hydrazide-based foaming agent (manufactured by Corporation) can be used.
発泡剤の含有量は、特に制限されないが、その合計量が、発泡剤含有樹脂組成物全量を基準として1〜20質量%であることが好ましい。発泡剤の含有量が上記範囲であると、過剰なガスの発生による表面からのガス抜けが抑制されている発泡樹脂層を得ることができる。 Although content of a foaming agent is not restrict | limited in particular, It is preferable that the total amount is 1-20 mass% on the basis of the foaming agent containing resin composition whole quantity. When the content of the foaming agent is within the above range, it is possible to obtain a foamed resin layer in which gas escape from the surface due to generation of excessive gas is suppressed.
また、本実施形態に係る発泡剤含有樹脂組成物には、必要に応じて顔料等を添加して着色してもよい。顔料の添加による着色は、透明であってもよいし、半透明であってもよいし、不透明であってもよい。顔料としては、例えば、酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料、又はアニリンブラック、フタロシアニンブルー等の有機顔料などを挙げることができる。 The foaming agent-containing resin composition according to this embodiment may be colored by adding a pigment or the like as necessary. Coloring by adding a pigment may be transparent, translucent, or opaque. Examples of the pigment include inorganic pigments such as iron oxide and carbon black, and organic pigments such as aniline black and phthalocyanine blue.
また、本実施形態に係る発泡剤含有樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤以外の難燃剤、発泡助剤、セル調整剤、安定剤、滑剤、シラン架橋助剤等の周知の添加剤を用いることができる。 In addition, to the foaming agent-containing resin composition according to the present embodiment, known additions such as flame retardants other than fillers, foaming aids, cell regulators, stabilizers, lubricants, silane crosslinking aids, and the like are necessary. An agent can be used.
上記充填剤以外の難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系等のリン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールA等の臭素系難燃剤などが挙げられる。 Examples of the flame retardant other than the filler include phosphorus-based flame retardants such as phosphate esters, bromine-based flame retardants such as tetrabromobisphenol A, and the like.
発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪族系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ビウレア等の尿素系、塩化亜鉛等の金属塩化物、酸化亜鉛等の金属酸化物などが挙げられる。 Examples of foaming aids include aliphatic systems such as stearic acid and lauric acid, fatty acid amide systems such as stearic acid amide and oleic acid amide, urea systems such as biurea, metal chlorides such as zinc chloride, and zinc oxide. A metal oxide etc. are mentioned.
また、発泡助剤としては、脂肪酸金属塩を用いてもよい。脂肪酸金属塩を含むことにより、良好な発泡性を有する樹脂シートを得ることができる。 Moreover, you may use a fatty-acid metal salt as a foaming adjuvant. By including a fatty acid metal salt, a resin sheet having good foamability can be obtained.
上記脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩の炭素鎖に官能基を有する官能基含有脂肪酸金属塩であることが好ましい。ここで、脂肪酸金属塩の炭素鎖とは、脂肪酸を構成する直鎖状の炭化水素基を指す。直鎖状の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、その炭素数は6〜30が好ましいが、炭素数が少なくなると金属石鹸(脂肪酸金属塩)の融点が低下して液状になり取り扱いが難しくなるという点や、炭素鎖が長すぎると融点が高くなりすぎて成型温度での分解性が低下するという観点から、炭素数は10〜24がより好ましい。このような炭化水素基を有する脂肪酸としては、例えば、ヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸系、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸系、オレイン酸、リノール酸、ウンデシレン酸等の不飽和カルボン酸系等が挙げられる。 The fatty acid metal salt is preferably a functional group-containing fatty acid metal salt having a functional group on the carbon chain of the fatty acid metal salt. Here, the carbon chain of the fatty acid metal salt refers to a linear hydrocarbon group constituting the fatty acid. The linear hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and preferably has 6 to 30 carbon atoms. However, when the number of carbon atoms decreases, the melting point of the metal soap (fatty acid metal salt) decreases. The number of carbon atoms is more preferably from 10 to 24 from the viewpoint that it becomes liquid and difficult to handle, and that if the carbon chain is too long, the melting point becomes too high and the decomposability at the molding temperature decreases. Examples of fatty acids having such a hydrocarbon group include saturated fatty acids such as hexanoic acid, stearic acid, lauric acid, and behenic acid, dicarboxylic acids such as sebacic acid and azelaic acid, oleic acid, linoleic acid, and undecylenic acid. And the like, and the like.
官能基含有脂肪酸金属塩の官能基としては、上記直鎖状の炭化水素基に直接結合する有機基が挙げられる。官能基の個数は特に限定されず、分子内に官能基を2以上有する場合には、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。 Examples of the functional group of the functional group-containing fatty acid metal salt include an organic group that is directly bonded to the linear hydrocarbon group. The number of functional groups is not particularly limited, and when two or more functional groups are present in the molecule, they may be the same as or different from each other.
官能基としては、例えば、水酸基、アルキル基、スルホニル基(スルホン酸エステル)、ホスホニル基(亜リン酸エステル)、トリフルオロメチル基等が挙げられる。中でも、官能基は入手の容易な水酸基であることが好ましい。水酸基含有脂肪酸金属塩を用いることで、水酸基の強い分極に起因する電気的な分子間相互作用がより強固に働き、より効果的にブリードアウトが低減され、印刷適性を更に向上させることができる。特に、樹脂分としてエチレン単独重合体又はエチレンと他のオレフィンとの共重合体を組み合わせた場合には、ベース樹脂の表面エネルギーが大きいためにブリードアウトの低減による親インク性の向上効果がより大きく発揮され、印刷適性の良好な壁紙用原反としての樹脂シートや積層シートを得ることができる。 Examples of the functional group include a hydroxyl group, an alkyl group, a sulfonyl group (sulfonic acid ester), a phosphonyl group (phosphorous acid ester), and a trifluoromethyl group. Among these, the functional group is preferably a readily available hydroxyl group. By using the hydroxyl group-containing fatty acid metal salt, the electrical intermolecular interaction resulting from the strong polarization of the hydroxyl group works more strongly, bleed out is more effectively reduced, and printability can be further improved. In particular, when an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and another olefin is combined as the resin component, the surface energy of the base resin is large, so the effect of improving ink affinity by reducing the bleed out is greater. A resin sheet or a laminated sheet can be obtained as a raw material for wallpaper that is exhibited and has good printability.
官能基含有脂肪酸金属塩の官能基含有脂肪酸としては、例えば、2−エチルヘキサン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ジヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシラウリン酸等が挙げられる。 Examples of the functional group-containing fatty acid of the functional group-containing fatty acid metal salt include 2-ethylhexanoic acid, hydroxylauric acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, dihydroxystearic acid, dihydroxylauric acid and the like.
官能基含有脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等が挙げられるが、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。中でも亜鉛である場合は、界面活性効果が非常に強く、発泡助剤としての活性も強いことから、特に有用である。 Examples of the metal of the functional group-containing fatty acid metal salt include barium, magnesium, calcium, zinc, and the like, and are preferably at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc. Among these, zinc is particularly useful because it has a very strong surface-active effect and strong activity as a foaming aid.
本実施形態に係る官能基含有脂肪酸金属塩は、上述した観点から、2−エチルヘキサン酸亜鉛塩、ヒドロキシラウリン酸亜鉛塩、ヒドロキシステアリン酸亜鉛塩、ジヒドロキシステアリン酸亜鉛塩、ジヒドロキシラウリン酸亜鉛塩が好ましいが、入手の容易さやコストの観点から、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の12−ヒドロキシステアリン酸金属塩がより好ましい。これら官能基含有脂肪酸金属塩は、1種を単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。 From the viewpoints described above, the functional group-containing fatty acid metal salt according to this embodiment includes 2-ethylhexanoic acid zinc salt, hydroxylauric acid zinc salt, hydroxystearic acid zinc salt, dihydroxystearic acid zinc salt, and dihydroxylauric acid zinc salt. A metal salt of 12-hydroxystearic acid such as zinc 12-hydroxystearate is more preferable from the viewpoint of availability and cost. These functional group-containing fatty acid metal salts can be used alone or in combination of two or more.
発泡助剤の含有量としては、その合計量が、発泡剤100質量部に対して、10〜100質量部の範囲内であることが好ましく、30〜70質量部の範囲内であることがより好ましく、30〜65質量部の範囲内であることが更に好ましく、30〜50質量部の範囲内であることが更により好ましい。また、発泡助剤の含有量は、その合計量が、発泡剤100質量部に対して、40質量部以上であることが特に好ましい。発泡剤100質量部に対する発泡助剤の含有量が上記範囲内であれば、界面活性剤及び発泡助剤としての効果を十分に発揮することができる。 As content of a foaming adjuvant, it is preferable that the total amount exists in the range of 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of foaming agents, and it is more within the range of 30-70 mass parts. Preferably, it is still more preferably in the range of 30 to 65 parts by mass, and still more preferably in the range of 30 to 50 parts by mass. Moreover, as for content of a foaming adjuvant, it is especially preferable that the total amount is 40 mass parts or more with respect to 100 mass parts of foaming agents. If content of the foaming adjuvant with respect to 100 mass parts of foaming agents exists in the said range, the effect as surfactant and foaming adjuvant can fully be exhibited.
セル調整剤としては、有機系セル調整剤及び無機系セル調整剤のいずれを用いてもよく、例えば、シリカ、リン酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が挙げられる。セル調整剤は、アデカスタブHP−10(株式会社ADEKA製)、Irgafos 38(B.A.S.F. Japan製)、JPP−2000(城北化学工業株式会社製)等の市販品を用いることができる。 As the cell regulator, either an organic cell regulator or an inorganic cell regulator may be used, and examples thereof include silica, phosphate ester compounds, acrylic ester resins, and methacrylic ester resins. . Commercially available products such as ADK STAB HP-10 (manufactured by ADEKA), Irgafos 38 (manufactured by BASF Japan), and JPP-2000 (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) can be used as the cell regulator. it can.
安定剤としては、例えば、フェノール/アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤、リン系、イオウ系等の過酸化物分解剤、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。変色を抑える観点から、ラジカル捕捉剤等が用いられてもよい。 Stabilizers include, for example, radical scavengers such as phenol / amine antioxidants, hindered amine light stabilizers, peroxide decomposers such as phosphorus and sulfur, benzotriazoles, hydroxyphenyltriazines, and benzophenones. Examples include ultraviolet absorbers. From the viewpoint of suppressing discoloration, a radical scavenger or the like may be used.
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、オクチル酸亜鉛等の脂肪酸金属塩系の滑剤などが挙げられる。 Examples of the lubricant include fatty acid-based lubricants such as stearic acid and lauric acid, fatty acid amide-based compounds such as stearic acid amide and oleic acid amide, and fatty acid metal salt-based lubricants such as zinc stearate, calcium laurate and zinc octylate. It is done.
シラン架橋助剤としては、例えば、スズ系の架橋助剤等が挙げられる。 Examples of the silane crosslinking aid include a tin-based crosslinking aid.
<発泡剤非含有樹脂組成物>
本実施形態に係る発泡剤非含有樹脂組成物は、第2の樹脂分を含み、発泡剤を含まない。
<Foaming agent-free resin composition>
The foaming agent-free resin composition according to the present embodiment includes the second resin component and does not include the foaming agent.
発泡剤非含有樹脂組成物における第2の樹脂分は、上述した第1の樹脂分と同様のものを用いることができる。より十分な耐傷性を有する発泡壁紙を得る観点から、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等の、低密度ポリエチレンよりも密度の高いポリエチレンを含むことが好ましい。 The 2nd resin part in a foaming agent non-containing resin composition can use the thing similar to the 1st resin part mentioned above. From the viewpoint of obtaining a foamed wallpaper having more sufficient scratch resistance, it is preferable to include polyethylene having a density higher than that of low-density polyethylene, such as linear low-density polyethylene and high-density polyethylene.
本実施形態に係る発泡剤非含有樹脂組成物には、必要に応じて、上記発泡剤含有樹脂組成物において説明した各成分(ただし、発泡剤を除く)を含んでいてもよい。 The foaming agent-free resin composition according to the present embodiment may include each component (excluding the foaming agent) described in the foaming agent-containing resin composition as necessary.
本実施形態に係る樹脂組成物セットは、上述した発泡剤含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(A)及び発泡剤非含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(B)が、以下の(i)、(ii)及び(iii)に示す条件を全て満たす。
(i)1g/10分≦(A)≦10g/10分
(ii)1g/10分≦(B)≦16g/10分
(iii)−3g/10分≦(B)−(A)≦6g/10分
The resin composition set according to the present embodiment includes the above-described foaming agent-containing resin composition at 130 ° C and a melt mass flow rate (A) at a load of 2.16 kgf and a foaming agent-free resin composition at 130 ° C and a 2.16 kgf load. The melt mass flow rate (B) in satisfies all the following conditions (i), (ii) and (iii).
(I) 1 g / 10 min ≦ (A) ≦ 10 g / 10 min (ii) 1 g / 10 min ≦ (B) ≦ 16 g / 10 min (iii) -3 g / 10 min ≦ (B) − (A) ≦ 6 g / 10 minutes
上記(i)に示す条件を満たすことにより、押出機内でのせん断発熱による発泡剤の分解を抑制しつつ、良好な発泡性を有する樹脂シートを得ることができる。このような観点から、1g/10分≦(A)≦10g/10分であることが好ましく、2g/10分≦(A)≦9g/10分であることがより好ましく、3g/10分≦(A)≦8g/10分であることが更に好ましく、4g/10分≦(A)≦7g/10分であることが特に好ましい。 By satisfy | filling the conditions shown in said (i), the resin sheet which has favorable foamability can be obtained, suppressing decomposition | disassembly of the foaming agent by the shear heat_generation | fever in an extruder. From such a viewpoint, it is preferable that 1 g / 10 minutes ≦ (A) ≦ 10 g / 10 minutes, more preferably 2 g / 10 minutes ≦ (A) ≦ 9 g / 10 minutes, and 3 g / 10 minutes ≦ (A) ≦ 8 g / 10 min is more preferable, and 4 g / 10 min ≦ (A) ≦ 7 g / 10 min is particularly preferable.
上記(ii)に示す条件を満たすことにより、耐傷性や耐久性を有する樹脂シートを得ることができる。このような観点から、1g/10分≦(B)≦16g/10分であることが好ましく、3g/10分≦(B)≦16g/10分であることがより好ましく、3g/10分≦(B)≦15g/10分であることが更に好ましく、3.5g/10分≦(B)11g/10分であることが特に好ましい。 By satisfying the conditions shown in (ii) above, a resin sheet having scratch resistance and durability can be obtained. From such a viewpoint, it is preferable that 1 g / 10 min ≦ (B) ≦ 16 g / 10 min, more preferably 3 g / 10 min ≦ (B) ≦ 16 g / 10 min, and more preferably 3 g / 10 min ≦. (B) ≦ 15 g / 10 min is more preferable, and 3.5 g / 10 min ≦ (B) 11 g / 10 min is particularly preferable.
上記(iii)に示す条件を満たすことにより、積層界面のひずみによる強度低下が抑えられ、耐傷性に優れる樹脂シートを得ることができる。このような観点から、−3g/10分≦(B)−(A)≦6g/10分であることが好ましく、−3g/10分≦(B)−(A)≦5g/10分であることがより好ましく、0g/10分≦(B)−(A)≦3g/10分であることが更に好ましく、0g/10分≦(B)−(A)≦2.5g/10分であることが特に好ましく、0g/10分≦(B)−(A)≦2g/10分であることが最も好ましい。 By satisfy | filling the conditions shown in said (iii), the strength reduction by the distortion | strain of a lamination | stacking interface is suppressed, and the resin sheet excellent in scratch resistance can be obtained. From such a viewpoint, it is preferable that −3 g / 10 minutes ≦ (B) − (A) ≦ 6 g / 10 minutes, and −3 g / 10 minutes ≦ (B) − (A) ≦ 5 g / 10 minutes. More preferably, 0 g / 10 min ≦ (B) − (A) ≦ 3 g / 10 min, and further preferably 0 g / 10 min ≦ (B) − (A) ≦ 2.5 g / 10 min. It is particularly preferable that 0 g / 10 min ≦ (B) − (A) ≦ 2 g / 10 min.
発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物のメルトマスフローレートは、例えば、樹脂の分子量や分子量分布、充填剤の形状や大きさ、種類、表面処理などによって調整することができる。本実施形態においては、発泡剤含有樹脂組成物のメルトマスフローレートは、樹脂の分子量や分子量分布によって調整することが好ましい。発泡剤非含有樹脂組成物のメルトマスフローレートは、樹脂の分子量によって調整することが好ましい。 The melt mass flow rate of the foaming agent-containing resin composition and the foaming agent-free resin composition can be adjusted by, for example, the molecular weight and molecular weight distribution of the resin, the shape and size of the filler, the type, and the surface treatment. In the present embodiment, the melt mass flow rate of the foaming agent-containing resin composition is preferably adjusted by the molecular weight or molecular weight distribution of the resin. The melt mass flow rate of the foaming agent-free resin composition is preferably adjusted by the molecular weight of the resin.
[樹脂シート]
本実施形態に係る樹脂シートは、上述した樹脂組成物セットの発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物を共押出しすることにより得られるものであり、発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層と、発泡剤非含有樹脂組成物からなる第2層との積層構造を含む。
[Resin sheet]
The resin sheet according to the present embodiment is obtained by co-extrusion of the foaming agent-containing resin composition and the foaming agent-free resin composition of the resin composition set described above, and includes the foaming agent-containing resin composition. It includes a laminated structure of a first layer and a second layer made of a foaming agent-free resin composition.
このような樹脂シートは、第1の樹脂分と、充填剤と、発泡剤と、を含む発泡剤含有樹脂組成物と、第2の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物と、を共押出しすることにより、発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層と発泡剤非含有樹脂組成物からなる第2層との積層構造を含む樹脂シートを形成する樹脂シート形成工程を備える、製造方法によって得ることができる。 Such a resin sheet includes a foaming agent-containing resin composition that includes a first resin component, a filler, and a foaming agent, and a second resin component that does not include a foaming agent. A resin sheet forming step of forming a resin sheet including a laminated structure of a first layer made of a foaming agent-containing resin composition and a second layer made of a foaming agent-free resin composition by co-extrusion of the composition It can obtain by the manufacturing method provided with.
共押出しする方法としては、例えば、Tダイ押出法、Tダイ押出同時ラミネーション法、Tダイ押出タンデムラミネーション法等の共押出法が挙げられる。 Examples of the co-extrusion method include a co-extrusion method such as a T-die extrusion method, a T-die extrusion simultaneous lamination method, and a T-die extrusion tandem lamination method.
具体的には、発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物をそれぞれ別々の押出機(例えば、単軸押出機、2軸押出機等)で溶融・混練・分散させた後に、両者をフィードブロックタイプで合流させた後にTダイでシート製膜し、発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層と発泡剤非含有樹脂組成物からなる第2層の2層からなる樹脂シートを得る方法などが挙げられる。 Specifically, after the foaming agent-containing resin composition and the foaming agent-free resin composition are melted, kneaded, and dispersed by separate extruders (for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, etc.), both Are fed into a feed block type, and then formed into a sheet with a T-die to obtain a resin sheet comprising two layers, a first layer composed of a foaming agent-containing resin composition and a second layer composed of a foaming agent-free resin composition. The method etc. are mentioned.
Tダイによる押出成膜の条件としては、押出温度110〜150℃、押出圧力5〜50MPaが挙げられる。発泡剤成分の分解を抑制しつつ樹脂分の融点以上とする観点から、押出温度は110〜150℃が好ましく、115〜135℃がより好ましい。また、押出安定性の観点から、押出圧力は、5〜50MPaが好ましく、5〜15MPaがより好ましい。 Examples of the conditions for extrusion film formation using a T die include an extrusion temperature of 110 to 150 ° C. and an extrusion pressure of 5 to 50 MPa. The extrusion temperature is preferably 110 to 150 ° C, more preferably 115 to 135 ° C, from the viewpoint of setting the resin component to the melting point or higher while suppressing decomposition of the foaming agent component. From the viewpoint of extrusion stability, the extrusion pressure is preferably 5 to 50 MPa, more preferably 5 to 15 MPa.
樹脂シートの厚みは、用途に応じて適時設定することができるが、例えば、発泡壁紙用途であれば、第1層の厚みを10〜150μmとすることができ、第2層の厚みを3〜15μmとすることができる。 Although the thickness of the resin sheet can be set as appropriate according to the use, for example, in the case of foamed wallpaper, the thickness of the first layer can be 10 to 150 μm, and the thickness of the second layer can be 3 to 3. It can be 15 μm.
樹脂シートにおける第1層は、架橋処理が施されていてもよい。架橋処理としては、電子線照射処理、過熱蒸気処理等の加熱処理が挙げられる。発泡剤含有樹脂組成物がシラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気処理、水架橋処理を行うことができる。 The first layer in the resin sheet may be subjected to a crosslinking treatment. Examples of the crosslinking treatment include heat treatment such as electron beam irradiation treatment and superheated steam treatment. When the foaming agent-containing resin composition contains a silane crosslinkable resin, superheated steam treatment and water crosslinking treatment can be performed.
電子線照射処理は、例えば、製膜した樹脂シートの片面側から、又は両面から電子線を照射することにより、樹脂シートに架橋処理を施すことができる。電子線照射の条件としては、樹脂層の厚みにもよるが、加速電圧150〜300kV、照射線量10〜100kGyが好ましい。加速電圧が上記範囲内であれば、電子線を樹脂シートの厚み方向深くまで十分に到達させることができ、なおかつ裏打紙への電子線による劣化を抑制することができる。また、照射線量が上記範囲内であれば、樹脂シートの黄変や機械物性の変化を抑制しつつ、樹脂シートに所望の架橋を施すことが容易となる。 In the electron beam irradiation treatment, for example, the resin sheet can be crosslinked by irradiating an electron beam from one side or both sides of the formed resin sheet. Although the electron beam irradiation conditions depend on the thickness of the resin layer, an acceleration voltage of 150 to 300 kV and an irradiation dose of 10 to 100 kGy are preferable. If the acceleration voltage is within the above range, the electron beam can be sufficiently reached deep in the thickness direction of the resin sheet, and deterioration due to the electron beam on the backing paper can be suppressed. Moreover, if irradiation dose is in the said range, it will become easy to give desired bridge | crosslinking to a resin sheet, suppressing the yellowing of a resin sheet and the change of a mechanical physical property.
過熱蒸気処理は、例えば、130℃〜280℃の環境下で20秒から15分間、過熱蒸気(過熱水蒸気ともいう)処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下にシート状物を配し、シート状物に過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。また、水架橋させる方法としては、湿度60%以上の環境下、40℃〜70℃の温度域で1日〜1か月養生させて水架橋させる方法が挙げられ、具体的には、40℃90%の恒温恒湿槽の環境下において養生させて水架橋させる方法が挙げられる。 Examples of the superheated steam treatment include a method in which superheated steam (also referred to as superheated steam) is treated for 20 seconds to 15 minutes in an environment of 130 ° C. to 280 ° C. The superheated steam treatment includes, for example, a method in which a sheet-like material is arranged in a superheated steam atmosphere and the superheated steam is brought into contact with the sheet-like material. Moreover, as a method of water-crosslinking, there is a method of water-crosslinking by curing for 1 day to 1 month in a temperature range of 40 ° C. to 70 ° C. in an environment with a humidity of 60% or more. There is a method of curing and hydrocrosslinking in an environment of a 90% constant temperature and humidity chamber.
[積層シート]
本実施形態に係る積層シートは、基材と、基材上に設けられた上記樹脂シートと、を備える。当該積層シートは、樹脂シートを、基材上にラミネートして得ることができる。本発明の効果がより有効に得られる点から、積層シートは、樹脂シートにおける上記第1層を、基材上にラミネートして得られるものであることが好ましい。
[Laminated sheet]
The laminated sheet according to the present embodiment includes a base material and the resin sheet provided on the base material. The laminated sheet can be obtained by laminating a resin sheet on a substrate. From the point that the effects of the present invention can be obtained more effectively, the laminated sheet is preferably obtained by laminating the first layer of the resin sheet on a substrate.
ラミネートの方法としては、特に限定されるものではないが、樹脂シートと基材とを、熱プレス機等を用いて熱圧着を行う方法、過熱蒸気を用いて圧着を行う方法等が挙げられる。過熱蒸気を用いて圧着を行う方法によれば、過熱蒸気によってシート状物の表面の溶融状態を保ったまま基材上へラミネートすることが可能となり、そのレベリング効果によって、密着させる基材の表面の凹凸が樹脂シートに転写されることを抑制することができる。また、樹脂シートにおける第1層がシラン架橋性樹脂を含む場合には、過熱蒸気によってシラン架橋性樹脂を効率よく架橋させることができる。 The laminating method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a resin sheet and a base material are subjected to thermocompression bonding using a hot press machine, a method in which pressure bonding is performed using superheated steam, and the like. According to the method of pressure bonding using superheated steam, it becomes possible to laminate onto the base material while maintaining the molten state of the surface of the sheet-like material with superheated steam, and the surface of the base material to be adhered by the leveling effect It can suppress that the unevenness | corrugation of is transferred to a resin sheet. Moreover, when the 1st layer in a resin sheet contains a silane crosslinkable resin, a silane crosslinkable resin can be bridge | crosslinked efficiently with superheated steam.
上記基材としては、従来ある発泡壁紙用裏打紙等の紙基材として通常使用されているものであれば特に限定されずに使用可能である。このような基材としては、例えば、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン等の水溶性難燃剤を含浸させたパルプ主体の難燃紙、又は炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙などが挙げられる。これらの秤量は、50〜300g/m2であってもよく、60〜160g/m2であってもよい。 The base material is not particularly limited as long as it is usually used as a paper base material such as a conventional backing paper for foam wallpaper. As such a substrate, for example, a pulp-based flame retardant paper impregnated with a water-soluble flame retardant such as guanidine sulfamate or guanidine phosphate, or an inorganic agent such as magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or the like. Examples include mixed paper. These weighings may be 50 to 300 g / m 2 or 60 to 160 g / m 2 .
また、基材と上記樹脂シートとの接着性を向上させる観点から、基材の表面で樹脂シートを設ける側の面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施してもよく、アクリル−ブチル共重合体、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン等から形成される易接着処理層を設けてもよい。 Further, from the viewpoint of improving the adhesion between the base material and the resin sheet, the surface on the side of the base material where the resin sheet is provided is subjected to easy adhesion processing such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc. Alternatively, an easy adhesion treatment layer formed from an acrylic-butyl copolymer, polyurethane composed of isocyanate and polyol, or the like may be provided.
[発泡壁紙]
本実施形態に係る発泡壁紙は、基材と、基材上に設けられた発泡樹脂層と、を備え、上記積層シートにおける第1層に含まれる発泡剤を発泡させることにより得ることができる。このような発泡壁紙は、基材上に、上述した本実施形態に係る樹脂シートの第1層側をラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、積層シートにおける第1層に含まれる発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程と、を備える、製造方法によって得ることができる。
[Foam wallpaper]
The foam wallpaper according to the present embodiment includes a base material and a foam resin layer provided on the base material, and can be obtained by foaming a foaming agent contained in the first layer of the laminated sheet. Such foamed wallpaper includes a laminated sheet forming step of obtaining a laminated sheet by laminating the first layer side of the resin sheet according to this embodiment described above on a base material, and foam contained in the first layer of the laminated sheet. And a foaming step of forming a foamed resin layer by foaming the agent.
図1〜図3は、本実施形態に係る発泡壁紙の製造方法を示す工程図である。図1に示される方法は、本実施形態に係る樹脂組成物セットにおける発泡剤含有樹脂組成物及び発泡剤非含有樹脂組成物を、共押出することにより樹脂シートを得る工程S1と、S1で得られた樹脂シートを、基材上にラミネートして積層シートを得る工程S2と、S2で得られた積層シートにおける第1層に含まれる第1の樹脂分の一部又は全部を架橋する架橋工程S3と、S3で得られた架橋後の積層シートにおける第1層に含まれる発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程S4と、を備える。 1-3 is process drawing which shows the manufacturing method of the foam wallpaper based on this embodiment. The method shown in FIG. 1 is obtained in steps S1 and S1 in which a resin sheet is obtained by coextrusion of a foaming agent-containing resin composition and a foaming agent-free resin composition in the resin composition set according to this embodiment. Step S2 of laminating the obtained resin sheet on a substrate to obtain a laminated sheet, and a crosslinking step of crosslinking part or all of the first resin contained in the first layer in the laminated sheet obtained in S2 S3 and foaming process S4 which forms a foamed resin layer by foaming the foaming agent contained in the 1st layer in the lamination sheet after bridge obtained by S3.
工程S1は、上述した本実施形態の樹脂シートの製造方法と同様に行うことができる。 Process S1 can be performed similarly to the manufacturing method of the resin sheet of this embodiment mentioned above.
工程S2は、上述した本実施形態の積層シートの製造方法と同様に行うことができる。 Step S2 can be performed in the same manner as the above-described method for manufacturing a laminated sheet of the present embodiment.
工程S3は、上述した本実施形態の樹脂シートにおける架橋処理の方法と同様に行うことができる。 Step S3 can be performed in the same manner as the above-described crosslinking method in the resin sheet of the present embodiment.
工程S4において、発泡剤の発泡は、樹脂シートを加熱することにより行うことができる。加熱条件としては、当該樹脂シートを構成する成分によって適宜設定することができ、特に制限はないが、160℃〜280℃で10秒〜120秒間加熱することが好ましく、220℃〜240℃で20秒〜40秒間加熱することがより好ましく、220℃で40秒間加熱することが更に好ましい。 In step S4, the foaming agent can be foamed by heating the resin sheet. The heating conditions can be appropriately set depending on the components constituting the resin sheet, and are not particularly limited. However, heating is preferably performed at 160 ° C. to 280 ° C. for 10 seconds to 120 seconds, and 220 ° C. to 240 ° C. at 20 ° C. It is more preferable to heat for 2 seconds to 40 seconds, and further more preferable to heat at 220 ° C. for 40 seconds.
図2に示される方法は、図1に示される方法における発泡剤含有樹脂組成物の第1の樹脂分がシラン架橋性樹脂を含み、工程S3及びS4に代えて、S2によって得られた積層シートを過熱水蒸気により加熱してシラン架橋性樹脂の一部又は全部を架橋しながら、発泡剤を発泡させる工程S5を備えること以外は、図1に示される方法と同様である。 In the method shown in FIG. 2, the first resin component of the foaming agent-containing resin composition in the method shown in FIG. 1 contains a silane crosslinkable resin, and a laminated sheet obtained by S2 instead of steps S3 and S4. The method is the same as the method shown in FIG. 1 except that step S5 is performed in which the foaming agent is foamed while heating a part of or all of the silane crosslinkable resin by heating with superheated steam.
工程S5において、シラン架橋性樹脂の一部又は全部を架橋しながら、発泡剤を発泡させる方法としては、積層シートを過熱蒸気炉に導入し、過熱蒸気処理を行う方法が挙げられる。この場合の過熱蒸気処理は、例えば、180℃〜250℃の環境下で20秒〜90秒間、過熱蒸気(過熱水蒸気ともいう)処理する方法等が挙げられる。過熱蒸気処理は、例えば、過熱蒸気雰囲気下にシート状物を配し、シート状物に過熱蒸気を接触させる方法が挙げられる。 In step S5, as a method of foaming the foaming agent while cross-linking part or all of the silane crosslinkable resin, a method of introducing a laminated sheet into a superheated steam furnace and performing a superheated steam treatment can be mentioned. Examples of the superheated steam treatment in this case include a method of treating superheated steam (also called superheated steam) for 20 seconds to 90 seconds in an environment of 180 ° C. to 250 ° C. The superheated steam treatment includes, for example, a method in which a sheet-like material is arranged in a superheated steam atmosphere and the superheated steam is brought into contact with the sheet-like material.
図3に示される方法は、図1に示される方法における工程S2及びS3に代えて、S1で得られた樹脂シートを基材上にラミネートする前に、樹脂シートにおける第1層に含まれる第1の樹脂分の一部又は全部を架橋する工程S6と、S6で得られた樹脂シートを基材上にラミネートして積層シートを得る工程S7と、を備えること以外は、図1に示される方法と同様である。 The method shown in FIG. 3 replaces steps S2 and S3 in the method shown in FIG. 1 before the resin sheet obtained in S1 is laminated on the base material before the first layer included in the resin sheet. 1 except that it comprises a step S6 of cross-linking part or all of the resin content of 1 and a step S7 of obtaining a laminated sheet by laminating the resin sheet obtained in S6 on a substrate. It is the same as the method.
工程S6における架橋処理の方法としては、上述した本実施形態の樹脂シートにおける架橋処理の方法と同様に行うことができる。 The method for the crosslinking treatment in step S6 can be performed in the same manner as the method for the crosslinking treatment in the resin sheet of the present embodiment described above.
工程S7は、上述した本実施形態の積層シートの製造方法と同様に行うことができる。 Step S7 can be performed in the same manner as in the method for manufacturing the laminated sheet of the present embodiment described above.
これらの方法により、十分な耐傷性を有する本実施形態に係る発泡壁紙を得ることができる。 By these methods, the foamed wallpaper according to the present embodiment having sufficient scratch resistance can be obtained.
本実施形態に係る発泡壁紙において、上記第2層の基材側とは反対側の面は凹凸形状を有していてもよい。凹凸形状を設ける方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、加熱発泡の際の熱を利用して、表面側を冷却エンボスロールとし、基材側をゴムロールとしておき、2つのトールでニップし(エンボス加工し)冷却することにより、表面に凹凸形状を形成する方法等が挙げられる。凹凸形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられ、目的とする意匠により適宜選択可能である。 In the foam wallpaper according to the present embodiment, the surface of the second layer opposite to the base material side may have an uneven shape. The method for providing the uneven shape is not particularly limited. For example, by using heat at the time of heating and foaming, the surface side is a cooling embossing roll, the base material side is a rubber roll, Examples of the method include forming a concavo-convex shape on the surface by niping (embossing) and cooling. The uneven shape is not particularly limited, and examples thereof include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness, a cloth surface texture, a satin texture, a grained grain, a hairline, and a straight line groove. Can be selected as appropriate.
本実施形態に係る発泡壁紙は、模様層及び表面保護層を設けてもよい。模様層及び表面保護層は、公知の材料を使用して適宜設けることができる。本発明の目的が達成できるのであれば、模様層及び表面保護層を設けなくともよい。模様層及び表面保護層は、グラビアコーティング等の公知の印刷技術を用いて設けることが可能である。なお、模様層及び表面保護層は、発泡剤を発泡させる前に設けることができる。 The foamed wallpaper according to the present embodiment may be provided with a pattern layer and a surface protective layer. The pattern layer and the surface protective layer can be appropriately provided using known materials. If the object of the present invention can be achieved, the pattern layer and the surface protective layer may not be provided. The pattern layer and the surface protective layer can be provided using a known printing technique such as gravure coating. In addition, a pattern layer and a surface protective layer can be provided before foaming a foaming agent.
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[発泡剤含有樹脂組成物]
同方向噛み合い型2軸押出機を用いて、発泡剤が分解しないように樹脂温度を130℃に制御しながら、表1の配合で発泡剤含有樹脂組成物のペレットを作製した。作製した発泡剤含有樹脂組成物のペレットをメルトインデクサー(株式会社東洋精機製作所製、G−01)を用いて、130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレートを測定した。結果を表1に示す。
[Foaming agent-containing resin composition]
Using a same-direction meshing twin screw extruder, pellets of the foaming agent-containing resin composition were prepared with the formulation shown in Table 1 while controlling the resin temperature at 130 ° C. so that the foaming agent was not decomposed. Using the melt indexer (G-01, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the melt mass flow rate at 130 ° C. and a load of 2.16 kgf was measured for the pellets of the produced foaming agent-containing resin composition. The results are shown in Table 1.
表1に示される各成分は以下の材料を用いた。 The following materials were used for each component shown in Table 1.
[低密度ポリエチレン]
樹脂A:ペトロセン202(東ソー株式会社製、商品名、MFR=24(190℃)、密度=0.918g/cm3)
樹脂B:LJ902(日本ポリエチレン株式会社製、商品名、MFR=45(190℃)、密度=0.915g/cm3)
[Low density polyethylene]
Resin A: Petrocene 202 (made by Tosoh Corporation, trade name, MFR = 24 (190 ° C.), density = 0.918 g / cm 3 )
Resin B: LJ902 (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name, MFR = 45 (190 ° C.), density = 0.915 g / cm 3 )
[超低密度ポリエチレン]
樹脂C:タフマー DF7350(三井化学株式会社製、商品名、MFR=35(190℃)、密度=0.870g/cm3)
[Ultra low density polyethylene]
Resin C: Tuffmer DF7350 (Mitsui Chemicals, trade name, MFR = 35 (190 ° C.), density = 0.870 g / cm 3 )
[シラン架橋性樹脂]
樹脂D:リンクロン XCF710N(三菱化学株式会社製、商品名、低密度ポリエチレンベース、MFR=1.2(190℃)、密度=0.918g/cm3)
[Silane crosslinkable resin]
Resin D: Linkron XCF710N (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, low density polyethylene base, MFR = 1.2 (190 ° C.), density = 0.918 g / cm 3 )
[炭酸カルシウム]
充填剤A:ソフトン1200(備北粉化工業株式会社製、商品名)
[Calcium carbonate]
Filler A: Softon 1200 (Bihoku Powder Chemical Co., Ltd., trade name)
[二酸化チタン]
充填剤B:タイペークCR−60(石原産業株式会社製、商品名)
[titanium dioxide]
Filler B: Taipei CR-60 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name)
発泡剤:ビニホールAC#3C−K2(永和化成工業株式会社製、商品名、アゾジカルボンアミド系発泡剤) Foaming agent: VINYHALL AC # 3C-K2 (manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd., trade name, azodicarbonamide foaming agent)
発泡助剤:Zn−St(日東化成工業株式会社製、商品名、ステアリン酸亜鉛) Foaming aid: Zn-St (Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, zinc stearate)
安定剤:ノイライザーP(日本合成化学工業株式会社製、商品名) Stabilizer: Neulizer P (made by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name)
シラン架橋助剤:リンクロンLZ013(三菱化学株式会社製、商品名、ポリエチレンベース) Silane crosslinking aid: Linkron LZ013 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name, polyethylene base)
[発泡剤非含有樹脂組成物]
同方向噛み合い型2軸押出機を用いて、樹脂温度を130℃に制御しながら、表2の配合で発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを作製した。作製した発泡剤非含有樹脂組成物のペレットをメルトインデクサー(東洋精機製作所製、G−01)を用いて、130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレートを測定した。結果を表2に示す。
[Foaming agent-free resin composition]
Using the same-direction meshing type twin screw extruder, pellets of the foaming agent-free resin composition were prepared with the formulation shown in Table 2 while controlling the resin temperature at 130 ° C. Using the melt indexer (G-01, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the melt mass flow rate at 130 ° C. and a load of 2.16 kgf was measured for the pellets of the produced foaming agent-free resin composition. The results are shown in Table 2.
表2に示される各成分は以下の材料を用いた。 The following materials were used for each component shown in Table 2.
[直鎖状低密度ポリエチレン]
樹脂E:ニポロン−LM55(東ソー株式会社製、商品名)
樹脂F:ニポロン−LM65(東ソー株式会社製、商品名)
樹脂G:ニポロン−LM75(東ソー株式会社製、商品名)
[Linear low density polyethylene]
Resin E: Nipolon-LM55 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Resin F: Nipolon-LM65 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Resin G: Nipolon-LM75 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
[発泡壁紙の作製]
(実施例1〜8、比較例1〜2)
上記で作製した発泡剤含有樹脂組成物1〜3及び発泡剤非含有樹脂組成物1〜5のペレットを、表3に示す組合せで用いて、樹脂シートを作製した。具体的には、スクリュー1(スクリュー径(D)65mm、L/D(スクリュー長をスクリュー径で除したもの)=28の単軸押出機)を用いて発泡剤含有樹脂組成物のペレットを押出し、スクリュー2(スクリュー径(D)50mm、L/D=28の単軸押出機)を用いて発泡剤非含有樹脂組成物のペレットを押出し、両者をフィードブロックタイプで合流させた後にTダイでシート製膜し、発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層(厚さ75μm)と発泡剤非含有樹脂組成物からなる第2層(厚さ10μm)の2層からなる樹脂シートを得た。
[Production of foam wallpaper]
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-2)
The pellets of the foaming agent-containing resin compositions 1 to 3 and the foaming agent-free resin compositions 1 to 5 prepared above were used in combinations shown in Table 3 to prepare a resin sheet. Specifically, pellets of a foaming agent-containing resin composition were extruded using a screw 1 (screw diameter (D) 65 mm, L / D (screw length divided by screw diameter) = 28 single screw extruder). The pellet of the foaming agent-free resin composition was extruded using a screw 2 (single screw extruder with a screw diameter (D) of 50 mm, L / D = 28). A sheet was formed to obtain a resin sheet composed of two layers of a first layer (thickness 75 μm) made of a foaming agent-containing resin composition and a second layer (thickness 10 μm) made of a foaming agent-free resin composition.
次に裏打紙(KJ特種紙製、WK−6651HT、重量65g/m2)上に、上記で製膜した樹脂シートを置き、110℃で加熱した熱プレス機でプレス圧力5MPaの条件で2分間プレスして熱融着させ、積層シートを得た。 Next, the resin sheet formed as described above is placed on a backing paper (KJ Special Paper, WK-6651HT, weight 65 g / m 2 ), and heated at 110 ° C. for 2 minutes under a condition of a press pressure of 5 MPa. The laminate sheet was obtained by pressing and heat-sealing.
さらに、第2層側表面にコロナ放電処理を施した後、グラビア印刷機により水性インキ(大日精化工業株式会社製、ハイドリックWP)を用いて1g/m2で絵柄模様を印刷し、グラビアコーティング機(倉敷紡績株式会社製、GP−10)を用いて艶消し表面コート剤(日信化学工業株式会社、ビニブラン890)を2g/m2で塗工し、架橋前原反を作製した。 Furthermore, after the corona discharge treatment was applied to the surface on the second layer side, a pattern was printed at 1 g / m 2 using a water-based ink (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Hydrick WP) with a gravure printing machine. A matte surface coating agent (Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Viniblanc 890) was applied at 2 g / m 2 using a coating machine (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd., GP-10) to prepare a raw material before cross-linking.
得られた架橋前原反に対し、実施例1〜3、8ではそれぞれ、加速電圧180kV、照射線量70kGyで電子線の照射をし、樹脂分を架橋させた後、220℃のオーブンで40秒間の加熱を行い、発泡剤を発泡させて発泡壁紙を作製した。 In Examples 1 to 3 and 8, the obtained raw material before cross-linking was irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 180 kV and an irradiation dose of 70 kGy to cross-link the resin component, and then in an oven at 220 ° C. for 40 seconds. Heating was performed to foam the foaming agent to produce a foam wallpaper.
実施例4、7では、温度40℃、相対湿度90%RHの恒温恒湿槽で72時間養生を行い、シラン架橋性樹脂を架橋させた後、220℃のオーブンで40秒間の加熱を行い、発泡剤を発泡させて発泡壁紙を作製した。 In Examples 4 and 7, curing was performed for 72 hours in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH, and the silane crosslinkable resin was crosslinked, followed by heating in a 220 ° C. oven for 40 seconds. A foaming wallpaper was prepared by foaming a foaming agent.
また、実施例5では、蒸気温度160℃、過熱蒸気量90kg/時間の過熱水蒸気炉に入れて90秒間の過熱水蒸気噴霧を行い、樹脂分を架橋させた後、220℃のオーブンで40秒間の加熱を行い、発泡剤を発泡させて発泡壁紙を作製した。 Moreover, in Example 5, after putting into a superheated steam furnace with a steam temperature of 160 ° C. and an amount of superheated steam of 90 kg / hour, spraying with superheated steam for 90 seconds to crosslink the resin component, the oven was heated in a 220 ° C. oven for 40 seconds. Heating was performed to foam the foaming agent to produce a foam wallpaper.
実施例6では、蒸気温度110℃、過熱蒸気量150kg/時間の過熱水蒸気炉に入れて60秒間の過熱水蒸気噴霧を行い、樹脂分を架橋させた後、蒸気温度220℃、過熱蒸気量90kg/時間とした別の過熱水蒸気炉にただちに移し替えて25秒間の過熱水蒸気噴霧を行い、発泡剤を発泡させて発泡壁紙を作製した。 In Example 6, after putting into a superheated steam furnace with a steam temperature of 110 ° C. and a superheated steam amount of 150 kg / hour and performing a superheated steam spray for 60 seconds to crosslink the resin component, the steam temperature is 220 ° C. and the superheated steam amount is 90 kg / hour. Immediately transferred to another superheated steam furnace with time, sprayed with superheated steam for 25 seconds to foam the foaming agent to produce a foam wallpaper.
比較例1及び2ではそれぞれ、実施例1と同様の条件で架橋及び発泡を行い、発泡壁紙を作製した。 In Comparative Examples 1 and 2, crosslinking and foaming were performed under the same conditions as in Example 1 to prepare foamed wallpaper.
[発泡壁紙の評価]
作製した発泡壁紙について、下記の方法に従い、発泡倍率及び耐傷性を評価した。
[Evaluation of foam wallpaper]
About the produced foaming wallpaper, the expansion ratio and scratch resistance were evaluated according to the following method.
(発泡倍率)
発泡壁紙の厚みを厚み計で測定し、裏打紙の厚み(100μm)を差し引いて、発泡前の樹脂シートの厚み(85μm)で除した値を発泡倍率として算出した。結果を表3に示す。
(Foaming ratio)
The thickness of the foamed wallpaper was measured with a thickness meter, and the value obtained by subtracting the thickness of the backing paper (100 μm) and dividing by the thickness of the resin sheet before foaming (85 μm) was calculated as the expansion ratio. The results are shown in Table 3.
(耐傷性)
コインスクラッチ試験機を用いて、耐傷性の評価を行った。具体的には、水平な面に発泡壁紙を置き、10円硬貨を用いて45°の角度で発泡壁紙を荷重100g、200g及び300gで引っ掻き、表面状態を観察した。以下の基準に基づき、耐傷性を評価した。A又はBであれば、耐傷性が十分なものと評価できる。結果を表3に示す。
A:試験体表面にキズなし。
B:表面にわずかにキズが残る。
C:発泡層にまでキズが入り込む。
(Scratch resistance)
The scratch resistance was evaluated using a Coins scratch tester. Specifically, the foamed wallpaper was placed on a horizontal surface, and the surface state was observed by scratching the foamed wallpaper with a load of 100 g, 200 g and 300 g using a 10 yen coin at an angle of 45 °. The scratch resistance was evaluated based on the following criteria. If it is A or B, it can be evaluated that the scratch resistance is sufficient. The results are shown in Table 3.
A: No scratch on the surface of the specimen.
B: Slight scratches remain on the surface.
C: Scratches enter the foam layer.
Claims (12)
第2の樹脂分を含み、発泡剤を含まない発泡剤非含有樹脂組成物と、を備え、
前記発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層と前記発泡剤非含有樹脂組成物からなる第2層との積層構造を含む樹脂シートを形成するための樹脂組成物セットであって、
前記発泡剤含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(A)及び前記発泡剤非含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(B)が、以下の(i)、(ii)及び(iii)に示す条件を全て満たす、樹脂組成物セット。
(i)1g/10分≦(A)≦10g/10分
(ii)1g/10分≦(B)≦16g/10分
(iii)−3g/10分≦(B)−(A)≦6g/10分 A foaming agent-containing resin composition comprising a first resin component, a filler, and a foaming agent;
A foaming agent-free resin composition containing a second resin component and not containing a foaming agent,
A resin composition set for forming a resin sheet comprising a laminated structure of a first layer composed of the foaming agent-containing resin composition and a second layer composed of the foaming agent-free resin composition,
The melt mass flow rate (A) at 130 ° C. and 2.16 kgf load of the foaming agent-containing resin composition and the melt mass flow rate (B) at 130 ° C. and 2.16 kgf load of the foaming agent-free resin composition are as follows: A resin composition set that satisfies all the conditions shown in (i), (ii), and (iii).
(I) 1 g / 10 min ≦ (A) ≦ 10 g / 10 min (ii) 1 g / 10 min ≦ (B) ≦ 16 g / 10 min (iii) -3 g / 10 min ≦ (B) − (A) ≦ 6 g / 10 minutes
前記発泡剤含有樹脂組成物からなる第1層と、前記発泡剤非含有樹脂組成物からなる第2層との積層構造を含む、樹脂シート。 It is obtained by co-extruding the foaming agent-containing resin composition and the foaming agent-free resin composition of the resin composition set according to claim 1,
The resin sheet containing the laminated structure of the 1st layer which consists of the said foaming agent containing resin composition, and the 2nd layer which consists of the said foaming agent non-containing resin composition.
請求項5に記載の積層シートにおける前記第1層に含まれる発泡剤を発泡させて得られる、発泡壁紙。 A foam wallpaper comprising a base material and a foamed resin layer provided on the base material,
A foam wallpaper obtained by foaming the foaming agent contained in the first layer in the laminated sheet according to claim 5.
前記発泡剤含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(A)及び前記発泡剤非含有樹脂組成物の130℃、2.16kgf荷重におけるメルトマスフローレート(B)が、以下の(i)、(ii)及び(iii)に示す条件を全て満たす、樹脂シートの製造方法。
(i)1g/10分≦(A)≦10g/10分
(ii)1g/10分≦(B)≦16g/10分
(iii)−3g/10分≦(B)−(A)≦6g/10分 A foaming agent-containing resin composition containing a first resin component, a filler and a foaming agent, and a foaming agent-free resin composition containing a second resin component and no foaming agent are coextruded. A resin sheet forming step of forming a resin sheet including a laminated structure of a first layer composed of the foaming agent-containing resin composition and a second layer composed of the foaming agent-free resin composition,
The melt mass flow rate (A) at 130 ° C. and 2.16 kgf load of the foaming agent-containing resin composition and the melt mass flow rate (B) at 130 ° C. and 2.16 kgf load of the foaming agent-free resin composition are as follows: (I) The manufacturing method of the resin sheet which satisfy | fills all the conditions shown to (ii) and (iii).
(I) 1 g / 10 min ≦ (A) ≦ 10 g / 10 min (ii) 1 g / 10 min ≦ (B) ≦ 16 g / 10 min (iii) -3 g / 10 min ≦ (B) − (A) ≦ 6 g / 10 minutes
基材上に、請求項7に記載の樹脂シートの製造方法により得られる樹脂シートの前記第1層側をラミネートして積層シートを得る積層シート形成工程と、
前記積層シートにおける前記第1層に含まれる前記発泡剤を発泡させることにより発泡樹脂層を形成する発泡工程と、
を備える、発泡壁紙の製造方法。 A foamed wallpaper manufacturing method comprising: a base material; and a foamed resin layer provided on the base material,
A laminated sheet forming step of obtaining a laminated sheet by laminating the first layer side of the resin sheet obtained by the method for producing a resin sheet according to claim 7 on a base material,
A foaming step of forming a foamed resin layer by foaming the foaming agent contained in the first layer in the laminated sheet;
A method for producing foam wallpaper.
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