JP2016532996A - 電極−分離膜複合体の製造方法、その製造方法によって製造された電極−分離膜複合体及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ｓ１）電極集電体の少なくとも一面に、電極活物質スラリーを塗布した後、乾燥することで電極を形成する段階と、（Ｓ２）高分子粒子を含む高分子溶液を前記電極の少なくとも一面にコーティングし、分離膜コーティング層を形成する段階と、（Ｓ３）前記分離膜コーティング層を乾燥して多孔性の分離膜を形成する段階と、を含む電極−分離膜複合体の製造方法、その製造方法によって製造された電極−分離膜複合体及びそれを含むリチウム二次電池に関する。本発明によれば、高分子粒子が電極にコーティングされて多孔性分離膜に形成されることによって、気孔の均一性と屈曲性を効果的に制御することができ、分離膜を別途に製造することなく、電極上に高分子溶液を直接コーティングして多孔性の分離膜を製造することで、工程コスト及び時間の節約が可能である。さらには、分離膜を構成する高分子粒子の表面にマンガン捕集の可能な官能基が付着している場合、電池の作動過程において負極が被毒し得るマンガンイオンの除去を通じて電池性能の低下を防止することができる。

Description

本発明は、電極−分離膜複合体の製造方法、その製造方法によって製造された電極−分離膜複合体及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、電極上に高分子粒子を含む高分子溶液を直接コーティングすることを特徴とする電極−分離膜複合体の製造方法、その製造方法によって製造された電極−分離膜複合体及びそれを含むリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１３年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１３１４３３号及び２０１４年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１４９９２５号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、エネルギー貯蔵に関する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートブックパソコン、延いては、電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡がり、電気化学素子の研究及び開発に対する努力がだんだん具体化している。

電気化学素子は、このような面から最も注目されている分野であって、その中でも、充放電が可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっている。最近は、このような電池の開発に際し、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。

現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、Ｎｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いるに伴う発火及び爆発などの安全問題が存在し、製造がややこしいという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、このようなリチウムイオン電池の弱点を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池に比べ相対的に低く、特に、低温における放電容量が不十分であり、これに対する改善が至急に求められている。

なお、リチウム二次電池の多孔性分離膜は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって、約１００℃以上の温度で激しい熱収縮現像を示すことで正極と負極との短絡を起こす問題点がある。また、充電機の誤作動などの原因で電池が過充電して電圧が急激に上昇する場合、充電状態に応じて正極では過剰のリチウムが析出され、負極では過剰のリチウムが挿入され、正極及び負極が熱的に不安定となる。このような場合、電解液の有機溶媒が分解されて急激な発熱反応を起こすため、熱爆走のような事が急激に起こることにより電池の安全性に深刻な損傷を与える問題が発生する。このように、過充電によって局部的な内部短絡が起こった場合、内部短絡が発生した部分に集中的に温度が上昇するようになる。そのため、リチウム二次電池の分離膜は、内部短絡を防止するために高温における耐熱特性に優れており、特に、高温における収縮率が最小化しなければならない。

一方、従来の一般的なリチウム二次電池は、正極と負極との間にポリオレフィン系の分離膜が物理的隔壁として挟まれた状態で組み立られることによって製造されていたが、前記ポリオレフィン系の分離膜は、熱収縮率など熱的安全性が弱いという問題があった。かかる熱的安全性を改善するために、無機物粒子を含む多孔性コーティング層を前記ポリオレフィン系分離膜の上面に形成することで、安全性が向上した分離膜を含むリチウム二次電池が提案されていた。

しかし、前記安全性が向上した分離膜を含むリチウム二次電池の場合、無機物粒子を含む多孔性コーティング層の形成された分離膜と電極とが別途の工程で製造された後に組み立てられるため、工程効率性に多少劣るという問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極上に高分子粒子を含む高分子溶液を直接コーティングして乾燥することで製造工程を簡略化した電極−分離膜複合体の製造方法、その製造方法によって製造された電極−分離膜複合体及びこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、（Ｓ１）電極集電体の少なくとも一面に、電極活物質スラリーを塗布した後、乾燥することで電極を形成する段階と、（Ｓ２）高分子粒子を含む高分子溶液を前記電極の少なくとも一面にコーティングし、分離膜コーティング層を形成する段階と、（Ｓ３）前記分離膜コーティング層を乾燥して多孔性の分離膜を形成する段階と、を含む電極−分離膜複合体の製造方法が提供される。
ここで、前記高分子粒子は、陰イオン性ポリ電解質であり得る。

そして、前記高分子粒子は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレートを単量体として含む共重合体、及びスチレンを単量体として含む共重合体からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
また、前記高分子粒子の大きさ（粒径、平均粒子径）は、１００ｎｍ〜１μｍであり得る。

また、前記高分子粒子は、粒子の大きさ（粒径、平均粒子径）が１００ｎｍ〜３００ｎｍである第１高分子粒子と、粒子の大きさが５００ｎｍ〜１，０００ｎｍである第２高分子粒子とが２：８〜３：７の重量比で混合されたものであり得る。
また、前記高分子粒子は、表面にマンガン捕集の可能な官能基が付着したものであり得る。

なお、前記高分子溶液は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａ ｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍ ａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及び水からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物である溶媒を含み得る。
また、前記高分子溶液は、バインダーをさらに含み得る。
また、前記電極活物質スラリーに含まれた溶媒と、前記高分子溶液に含まれた溶媒とは、互いに同一であり得る。
また、 前記（Ｓ３）段階は熱処理または紫外線の照射によって行われ得、ここで、前記熱処理温度は７０~１２０℃であり得る。
また、前記多孔性の分離膜に形成された気孔の大きさ（孔径、平均孔径）は、５０ｎｍ〜５００ｎｍであり得る。

なお、本発明の他面によれば、電極集電体及び電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含む電極と、前記電極の少なくとも一面に形成され、高分子粒子を含む分離膜コーティング層の乾燥後結果物である多孔性の分離膜と、を含む電極−分離膜複合体、及びかかる電極−分離膜複合体を含むリチウム二次電池が提供される。

本発明の一実施例によれば、高分子粒子が電極にコーティングされて多孔性分離膜に形成されることによって、気孔の均一性と屈曲性を効果的に制御することができる。

また、分離膜を別途に製造することなく、電極上に高分子溶液を直接コーティングして多孔性の分離膜を製造することで、工程コスト及び時間の節約が可能である。

延いては、分離膜を構成する高分子粒子の表面にマンガン捕集の可能な官能基が付着している場合、電池の作動過程において負極が被毒し得るマンガンイオンの除去を通じて電池性能の低下を防止することができる。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本発明による電極−分離膜複合体の製造方法は、以下のようである。

まず、電極集電体の少なくとも一面に、電極活物質スラリーを塗布した後、乾燥して電極を形成する（Ｓ１）。

ここで、前記電極集電体は、正極または負極に用いられる伝導性の高い金属であって、電極活物質スラリーが容易に接着できる金属であり、かつリチウム二次電池の電圧範囲で反応性のないものであれば、いずれも用いることができる。具体的に、正極用集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。また、前記集電体は、前記物質からなる基材を積層して用いることができる。
そして、前記電極活物質スラリーは、電極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を用いて混練することで製造することができる。
前記電極活物質スラリーを、電極集電体に塗布した後、約５０〜２５０℃の温度で約２時間真空下で加熱処理することで電極を製造することができる。
この際、前記電極活物質は、リチウム二次電池において通常使用される正極活物質と負極活物質を用いることができる。

そして、前記導電材は、リチウム二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば、特に制限されない。一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使い得、現在、導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）、ＸＣ−７２（カボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製）などが挙げられる。

そして、前記バインダーは、正極活物質及び負極活物質をそれぞれの集電体に保持させ、かつ活物質同士を連結する機能を有するものであって、通常使用されるバインダーを制限なく用いることができる。例えば、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ， ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、 スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーを用い得る。

また、前記溶媒としては、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａ ｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍ ａｍｉｄｅ）、水、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などを用い得る。

次いで、高分子粒子を含む高分子溶液を、前記電極の少なくとも一面にコーティングすることで、分離膜コーティング層を形成する（Ｓ２）。

この際、前記高分子粒子は、陰イオン性ポリ電解質であり得、ここで、前記陰イオン性ポリ電解質は、ポリメタクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリレート（ＰＡ）、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ヒアルロン酸（ＨＡ）及び前記ポリ電解質を構成する単量体を含む共重合体からなる群より選択されるいずれか一種からなるものであり得、より望ましくは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレートを単量体として含む共重合体、及びスチレンを単量体として含む共重合体からなる群より選択されるものであり得る。

高分子粒子として、陰イオン性ポリ電解質を用いれば、マンガンイオンのような陽電荷官能基を有したイオンを吸着できるため、負極界面にマンガンイオンなどが浸透することを防止することができる。
この際、前記高分子粒子の大きさが１０％未満のばらつきを有する粒子群を用いることで、均一なマイクロレベルの結晶格子を形成することができる。

前記高分子粒子の大きさは、１００ｎｍ〜１μｍであり得、このような数値を満たせば、前記高分子粒子によって形成される多孔性の分離膜の気孔の大きさを５００ｎｍ以下、より望ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度に制御することができる。

そして、前記高分子粒子は、粒子の大きさが１００ｎｍ〜３００ｎｍである第１高分子粒子と、粒子の大きさが５００ｎｍ〜１，０００ｎｍである第２高分子粒子とが２：８〜３：７の重量比で混合することができる。

このように数値範囲が相違する二種類の高分子粒子を適切に混合して用いることで、前記第２高分子粒子の間に前記第１高分子粒子が均一に配置され、全体的に均一性と屈曲度が一定となる。

ひいては、前記高分子粒子は、表面にマンガン捕集の可能な官能期が付着されたものであり得る。これによって、電池の作動過程において負極が被毒し得るマンガンイオンを除去することで電池性能の低下を防止することができる。

なお、前記高分子溶液は、高分子粒子を分散させる溶媒として、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａ ｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍ ａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及び水からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を含むことができる。

そして、前記高分子溶液は、バインダーをさらに含むことができる。この際に用いられるバインダーは、前述の電極活物質スラリーに用いられるバインダーと同種のものを用いることができる。このようにバインダーが含まれることによって、前記高分子粒子と電極と接着力がさらに強化できるため、電極−分離膜複合体の機械的安定性を向上させることができる。さらには、電極−分離膜複合体が電池に適用される場合、電池の内部抵抗の増加を防止することができる。

一方、前記分離膜コーティング層の形成に際し、コーティング工程または後の乾燥工程中に発生し得るディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）現象または相分離現象を最小化するために、正極及び負極活物質スラリーに含まれた溶媒と前記高分子溶液に含まれた溶媒とは、互いに同一な系列のものを用いても良い。

即ち、正極上に分離膜コーティング層を形成しようとする場合、正極活物質スラリーに用いられた溶媒（一般に、ＮＭＰなど）が前記高分子溶液の溶媒に用いられ得、負極上に分離膜コーティング層を形成しようとする場合は、負極活物質スラリーに用いられて溶媒（一般的に、ＮＭＰ、水など）が前記高分子溶液の溶媒に用いられ得る。

次いで、前記分離膜コーティング層を乾燥して多孔性の分離膜を形成する（Ｓ３）。

前記乾燥のために、熱処理または紫外線の照射を行い得、このような過程を通じて前記多孔性の分離膜の気孔度を適切に調節することができ、この際の前記熱処理温度は、適切な気孔度（４０〜６０％程度）のために７０〜１２０℃であり得る。

なお、本発明の他面によれば、電極集電体及び電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含む電極と、前記電極の少なくとも一面に形成され、高分子粒子を含む分離膜コーティング層の乾燥後結果物である多孔性の分離膜と、を含む電極−分離膜複合体が提供される。

本発明によれば、別途の分離膜を用いる必要がなく、高分子粒子が電極にコーティングされ多孔性の分離膜として形成されることによって、気孔の均一性と屈曲性を効果的に制御することができる。
なお、本発明のさらに他の一面によれば、本発明による電極−分離膜複合体を含むリチウム二次電池が提供される。

前記電極−分離膜複合体が正極−分離膜複合体である場合、負極をさらに備えることで電極組立体に形成することができ、負極−分離膜複合体の場合、正極をさらに備えることで電極組立体に形成することができる。
前記電極組立体は、前記電極組立体を含浸する非水電解液とともに電池ケースに入れることで、リチウム二次電池に製造することができる。

本発明に使用可能な非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩であり、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく用いることができる。例えば、前記リチウム塩の陰イオンには、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｎ（ＣＮ）₂ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃）₂ＰＦ₄ ^-、（ＣＦ₃）₃ＰＦ₃ ^-、（ＣＦ₃）₄ＰＦ₂ ^-、（ＣＦ₃）₅ＰＦ^-、（ＣＦ₃）₆Ｐ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＦＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）₂ＣＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＣＨ^-、（ＳＦ₅）₃Ｃ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＳＣＮ^-及び（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群より選択されるいずれか一種であり得る。

そして、前記非水電解液に含まれる有機溶媒には、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものを制限なく用いることができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
そのうち、代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。

前記環状カーボネート化合物の具体的な例には、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物には、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＦＥＣ）などがあるが、これに限定されない。

また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物などを代表的に用いることができるが、これらに限定されない。

特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質内のリチウム塩をより容易に解離することができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して用いれば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。

また、前記有機溶媒のうちエーテルには、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用い得るが、これらに限定されない。

そして、前記有機溶媒のうちエステルには、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、 γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を用い得るが、これらに限定されない。

前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、リチウム二次電池の製造工程中の適切な段階で行われ得る。即ち、リチウム二次電池の組立ての前、またはリチウム二次電池の組立ての最終段階などに適用することができる。

本発明によるリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒状、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型、またはコイン（ｃｏｉｎ）型などにすることができる。

実施例１
５００ｎｍのポリスチレン粒子を２０重量％となるよう水溶液中に分散して高分子溶液を製造した。次いで、常温で前記高分子溶液を負極上にコーティングし、その後、高分子溶液がコーティングされた負極を７０〜１２０℃のオーブン内で乾燥するとともに、前記ポリスチレン粒子を負極上に固定することで負極−分離膜複合体を製造した。
その後、正極及び前記負極−分離膜複合体を積層することで電極組立体を製造した。

実施例２
５００ｎｍ及び１００ｎｍのポリスチレン粒子を８：２の割合で混合し、混合したポリスチレン粒子を２０重量％となるよう水溶液中に分散して高分子溶液を製造した。続いて、常温で前記高分子溶液を負極上にコーティングし、その後、高分子溶液がコーティングされた負極を７０〜１２０℃のオーブン内で乾燥するとともに、前記ポリスチレン粒子を負極上に固定することで負極−分離膜複合体を製造した。
その後、正極及び前記負極−分離膜複合体を積層することで電極組立体を製造した。

以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的特性から逸脱しない範囲内で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであって、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることではない。本発明の保護範囲は、以下の請求範囲により解釈されるべきであり、それと同等な範囲内にある全ての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものに解釈せねばならない。

Claims (22)

1. 電極−分離膜複合体の製造方法であって、
   （Ｓ１）電極集電体の少なくとも一面に、電極活物質スラリーを塗布した後、乾燥することで電極を形成する段階と、
   （Ｓ２）高分子粒子を含む高分子溶液を前記電極の少なくとも一面にコーティングし、分離膜コーティング層を形成する段階と、
   （Ｓ３）前記分離膜コーティング層を乾燥して多孔性の分離膜を形成する段階とを含んでなる、電極−分離膜複合体の製造方法。
2. 前記高分子粒子が、陰イオン性ポリ電解質であることを特徴とする、請求項１に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
3. 前記高分子粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレートを単量体として含む共重合体、及びスチレンを単量体として含む共重合体からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
4. 前記高分子粒子の大きさが、１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
5. 前記高分子粒子は、粒子の大きさが１００ｎｍ〜３００ｎｍである第１高分子粒子と、粒子の大きさが５００ｎｍ〜１，０００ｎｍである第２高分子粒子とが、２：８〜３：７の重量比で混合されることを特徴とする、請求項１に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
6. 前記高分子粒子は、表面にマンガン捕集の可能な官能基が付着したことを特徴とする、請求項１に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
7. 前記高分子溶液が、アセトン、メタノール、エタノール、テトラハイドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサン及び水からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物である溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
8. 前記高分子溶液が、バインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
9. 前記電極活物質スラリーに含まれた溶媒が、前記高分子溶液に含まれた溶媒とは、互いに同一であることを特徴とする、請求項１に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
10. 前記（Ｓ３）段階が、熱処理又は紫外線の照射によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
11. 前記熱処理温度が、７０〜１２０℃であることを特徴とする、請求項１０に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
12. 前記多孔性の分離膜に形成された気孔の大きさが、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の電極−分離膜複合体の製造方法。
13. 請求項１〜１２の何れか一項に記載の製造方法によって製造された、電極−分離膜複合体。
14. 電極−分離膜複合体であって、
    電極集電体及び前記電極集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を備えた電極と、
    前記電極の少なくとも一面に形成され、高分子粒子を含む分離膜コーティング層を乾燥させた物である多孔性の分離膜とを備えてなる、電極−分離膜複合体。
15. 前記高分子粒子が、陰イオン性ポリ電解質であることを特徴とする、請求項１４に記載の電極−分離膜複合体。
16. 前記高分子粒子が、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、メチルメタクリレートを単量体として含む共重合体、及びスチレンを単量体として含む共重合体からなる群より選択される何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１４に記載の電極−分離膜複合体。
17. 前記高分子粒子の大きさが、１００ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の電極−分離膜複合体。
18. 前記高分子粒子は、粒子の大きさが１００ｎｍ〜３００ｎｍである第１高分子粒子と、粒子の大きさが５００ｎｍ〜１，０００ｎｍである第２高分子粒子とが、２：８〜３：７の重量比で混合されたことを特徴とする、請求項１４に記載の電極−分離膜複合体。
19. 前記高分子粒子が、表面にマンガン捕集の可能な官能基が付着したことを特徴とする、請求項１４に記載の電極−分離膜複合体。
20. 前記分離膜コーティング層が、バインダーをさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の電極−分離膜複合体。
21. 前記多孔性の分離膜に形成された気孔の大きさが５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の電極−分離膜複合体。
22. 請求項１４〜２１の何れか一項に記載の電極−分離膜複合体を備えてなる、リチウム二次電池。