JP2016037483A - 二核錯体およびそれを用いた発光素子、色変換基板、電子機器 - Google Patents
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Abstract
【課題】希土類イオンの種類を選択することによって、励起スペクトルが波長250nm〜450nmにおいてブロードであり、かつ、発光スペクトルが波長610nm近傍、波長540nm近傍または波長640nm近傍においてシャープであり、赤色蛍光体または緑色蛍光体として用いられる二核錯体およびそれを用いた発光素子、色変換基板、電子機器を提供する。
【解決手段】第1錯体構造と第2錯体構造とが対をなしてなる基本骨格を有する二核錯体であって、第1錯体構造および第2錯体構造は、カルボン酸アニオンに希土類元素カチオンが化学結合してなり、第1錯体構造の一方の酸素は、第1錯体構造中の希土類元素カチオンに結合し、第1錯体構造の他方の酸素は、第1錯体構造中の希土類元素カチオンと、第2錯体構造中の希土類元素カチオンと結合していることを特徴とする二核錯体。
【選択図】なし
【解決手段】第1錯体構造と第2錯体構造とが対をなしてなる基本骨格を有する二核錯体であって、第1錯体構造および第2錯体構造は、カルボン酸アニオンに希土類元素カチオンが化学結合してなり、第1錯体構造の一方の酸素は、第1錯体構造中の希土類元素カチオンに結合し、第1錯体構造の他方の酸素は、第1錯体構造中の希土類元素カチオンと、第2錯体構造中の希土類元素カチオンと結合していることを特徴とする二核錯体。
【選択図】なし
Description
本発明は、二核錯体およびそれを用いた発光素子、色変換基板、電子機器に関する。
白色発光ダイオード(Light Emitting Diode、LED)は、表示用、照明用、表示装置のバックライト用等に用いられている。
白色LEDとしては、一般的に、青色LED素子と、緑色蛍光体と、赤色蛍光体と、を備えたものが用いられている。このような構成の白色LEDが広く用いられている理由としては、表示装置のバックライトに用いた場合、RGBの三原色に対応したカラーフィルターとの整合性に優れる点、照明用に用いた場合、演色性に優れる点等の利点が挙げられるからである。
白色LEDとしては、一般的に、青色LED素子と、緑色蛍光体と、赤色蛍光体と、を備えたものが用いられている。このような構成の白色LEDが広く用いられている理由としては、表示装置のバックライトに用いた場合、RGBの三原色に対応したカラーフィルターとの整合性に優れる点、照明用に用いた場合、演色性に優れる点等の利点が挙げられるからである。
白色LEDとしては、例えば、発光ピーク波長が420nm〜480nmの青色領域にある青色LED素子と、発光ピーク波長が500nm〜550nmの緑色領域にある緑色蛍光体(SiAlON:Eu2+)と、発光ピーク波長が600nm〜780nmの赤色領域にある赤色蛍光体(CaAlSiN3:Eu2+)と、を備えたものが挙げられる(例えば、特許文献1参照)。
ここで、図17は、この白色LEDの発光スペクトルの一例を示すグラフである。
しかしながら、上記の赤色蛍光体は、図18に示すように、発光スペクトルの半値全幅が広く、発光主波長(650nm近傍)よりも長波長側の深赤領域にまで発光成分が存在する。深赤領域(650nmより長波長側の領域)の光は視感度が低いため、人間の目では、その領域の光の明るさを感じることができないので、その領域の光は損失となる。つまり、深赤領域の光は、白色LEDの発光効率を低下させる原因となる。
ここで、図17は、この白色LEDの発光スペクトルの一例を示すグラフである。
しかしながら、上記の赤色蛍光体は、図18に示すように、発光スペクトルの半値全幅が広く、発光主波長(650nm近傍)よりも長波長側の深赤領域にまで発光成分が存在する。深赤領域(650nmより長波長側の領域)の光は視感度が低いため、人間の目では、その領域の光の明るさを感じることができないので、その領域の光は損失となる。つまり、深赤領域の光は、白色LEDの発光効率を低下させる原因となる。
従来、赤色蛍光体としては、無機系の母体結晶に発光中心として希土類イオンをドープしたものが用いられている。希土類イオンとしては、主にEu2+(発光ピーク波長が赤色〜緑色領域にある)やCe3+(発光ピーク波長が緑色〜黄色領域にある)が用いられる。赤色蛍光体は、これらの希土類イオンの4f軌道−5d軌道間遷移に起因して発光する。4f軌道−5d軌道間遷移に起因する赤色蛍光体の発光は、母体結晶の影響を受けて、発光スペクトルがブロードになる特徴がある。
また、希土類イオンの4f軌道−4f軌道間遷移に起因する赤色蛍光体の発光は、希土類イオンの4f軌道の外側に存在する5s軌道や5p軌道による遮蔽効果により、母体結晶の影響を受け難く、発光スペクトルがシャープになることが知られている。特に、希土類錯体は、希土類イオンに配位した配位子の影響により、本来、禁制遷移である4f軌道−4f軌道間遷移が許容遷移となり、遷移確率が高くなる(吸収率が高く、発光効率が高い)ことが知られている。
また、白色光源としては、青色光源と、希土類錯体と、を備えたものが知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、希土類イオンの4f軌道−4f軌道間遷移に起因する赤色蛍光体の発光は、希土類イオンの4f軌道の外側に存在する5s軌道や5p軌道による遮蔽効果により、母体結晶の影響を受け難く、発光スペクトルがシャープになることが知られている。特に、希土類錯体は、希土類イオンに配位した配位子の影響により、本来、禁制遷移である4f軌道−4f軌道間遷移が許容遷移となり、遷移確率が高くなる(吸収率が高く、発光効率が高い)ことが知られている。
また、白色光源としては、青色光源と、希土類錯体と、を備えたものが知られている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、希土類錯体の吸収帯は、紫外領域に存在するため、近紫外発光(励起波長405nm)や青色発光(励起波長450nm)の励起光源(青色LED素子)からの発光を吸収し、その光によって励起し、発光することが不可能である。
また、特許文献1の白色LEDでは、赤色蛍光体の励起(吸収)スペクトルがブロードであるが、発光スペクトルもブロードである。
さらに、特許文献2の白色光源では、希土類錯体の発光スペクトルは、希土類錯体の4f軌道−4f軌道間遷移に起因してシャープであるが、希土類錯体の励起スペクトルもシャープであるため、青色光源からの発光により、希土類錯体を励起することが難しい。したがって、希土類錯体のシャープな励起スペクトルに応じて、青色光源の発光ピーク波長を合わせる必要がある。
また、特許文献1の白色LEDでは、赤色蛍光体の励起(吸収)スペクトルがブロードであるが、発光スペクトルもブロードである。
さらに、特許文献2の白色光源では、希土類錯体の発光スペクトルは、希土類錯体の4f軌道−4f軌道間遷移に起因してシャープであるが、希土類錯体の励起スペクトルもシャープであるため、青色光源からの発光により、希土類錯体を励起することが難しい。したがって、希土類錯体のシャープな励起スペクトルに応じて、青色光源の発光ピーク波長を合わせる必要がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、希土類イオンの種類を選択することによって、励起スペクトルが波長250nm〜450nmにおいてブロードであり、かつ、発光スペクトルが波長610nm近傍においてシャープであり、赤色蛍光体として用いられる二核錯体およびそれを用いた発光素子、色変換基板、電子機器を提供することを目的とする。
また、本発明は、希土類イオンの種類を選択することによって、励起スペクトルが波長250nm〜450nmにおいてブロードであり、かつ、発光スペクトルが波長540nm近傍においてシャープであり、緑色蛍光体として用いられる二核錯体およびそれを用いた発光素子、色変換基板、電子機器を提供することを目的とする。
また、本発明は、希土類イオンの種類を選択することによって、励起スペクトルが波長250nm〜450nmにおいてブロードであり、かつ、発光スペクトルが波長640nm近傍においてシャープであり、赤色蛍光体として用いられる二核錯体およびそれを用いた発光素子、色変換基板、電子機器を提供することを目的とする。
また、本発明は、希土類イオンの種類を選択することによって、励起スペクトルが波長250nm〜450nmにおいてブロードであり、かつ、発光スペクトルが波長540nm近傍においてシャープであり、緑色蛍光体として用いられる二核錯体およびそれを用いた発光素子、色変換基板、電子機器を提供することを目的とする。
また、本発明は、希土類イオンの種類を選択することによって、励起スペクトルが波長250nm〜450nmにおいてブロードであり、かつ、発光スペクトルが波長640nm近傍においてシャープであり、赤色蛍光体として用いられる二核錯体およびそれを用いた発光素子、色変換基板、電子機器を提供することを目的とする。
本発明の1つの態様の二核錯体は、第1錯体構造と第2錯体構造とが対をなしてなる基本骨格を有する二核錯体であって、前記第1錯体構造および前記第2錯体構造は、カルボン酸アニオンに希土類元素カチオンが化学結合してなり、前記第1錯体構造の一方の酸素は、前記第1錯体構造中の前記希土類元素カチオンに結合し、前記第1錯体構造の他方の酸素は、前記第1錯体構造中の前記希土類元素カチオンと、前記第2錯体構造中の前記希土類元素カチオンと結合していることを特徴とする。
本発明の1つの態様の二核錯体において、前記基本骨格は、下記一般式(1)で表わされるものであってもよい。
(式中、Rは、水素原子、重水素原子、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表す。Aは、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群から選択される少なくとも1種のカチオンを表わす。Xは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子を表す。)
本発明の1つの態様の二核錯体において、前記第1錯体構造の前記希土類元素カチオンおよび前記第2錯体構造の前記希土類元素カチオンのそれぞれに、光を吸収し、その光エネルギーを前記希土類元素カチオンに供給する光増感性の配位子が少なくとも1個配位結合していてもよい。
本発明の1つの態様の二核錯体において、前記第1錯体構造の前記希土類元素カチオンおよび前記第2錯体構造の前記希土類元素カチオンのそれぞれに、光を吸収し、その光エネルギーを前記希土類元素カチオンに供給する光増感性の配位子が2個または3個配位結合していてもよい。
本発明の1つの態様の二核錯体において、前記配位子は、少なくともπ共役を有していてもよい。
本発明の1つの態様の二核錯体において、前記配位子は、2座配位子であってもよい。
本発明の1つの態様の二核錯体において、前記配位子は、下記一般式(2)〜(4)で表わされるものであってもよい。
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表し、Dは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表す。Xは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子を表す。)
(式中、R3およびR4は、それぞれ独立して、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表す。Xは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子を表す。)
(式中、R5およびR6は、それぞれ独立して、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立して、炭素を除くIVb族原子、窒素を除くVb族原子、酸素を除くVIb族原子を表わし、Yは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子を表わす。aおよびbは、それぞれ独立して、0または1を表わす。)
本発明の1つの態様の二核錯体において、前記配位子は、下記一般式(5)で表わされるものであってもよい。
(式中、R7は、CnHmで表される炭化水素類、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した類を表す。X3は、炭素を除くIVb族原子、窒素を除くVb族原子、酸素を除くVIb族原子を表わし、cは、0または1を表わす。)
本発明の1つの態様の発光素子は、半導体発光素子と、該半導体発光素子全体を包囲する樹脂と、該樹脂中に分散され、前記半導体発光素子からの発光により励起されて、励起波長とは異なる波長の蛍光を発する少なくとも2つの蛍光体と、を備え、前記2つの蛍光体の1つは、本発明の1つの態様の二核錯体からなることを特徴とする。
本発明の1つの態様の発光素子は、前記半導体発光素子からの発光の発光ピーク波長が、380nm以上470nm以下であってもよい。
本発明の1つの態様の発光素子は、前記二核錯体が、少なくともEuを含み、前記二核錯体の発光ピーク波長が、605nm以上620nm以下、前記二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であってもよい。
本発明の1つの態様の発光素子は、前記二核錯体が、少なくともTbを含み、前記二核錯体の発光ピーク波長が、535nm以上550nm以下、前記二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であってもよい。
本発明の1つの態様の発光素子は、前記二核錯体が、少なくともSmを含み、前記二核錯体の発光ピーク波長が、635nm以上650nm以下、前記二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であってもよい。
本発明の1つの態様の色変換基板は、光透過性を有する透明基板と、該透明基板の一面に設けられ、外光により励起されて、励起波長とは異なる波長の光を発する色変換層と、を備え、前記色変換層は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の二核錯体を含むことを特徴とする。
本発明の1つの態様の色変換基板は、前記外光の発光ピーク波長は、380nm以上470nm以下であってもよい。
本発明の1つの態様の色変換基板は、前記二核錯体が、少なくともEuを含み、前記二核錯体の発光ピーク波長は、605nm以上620nm以下、前記二核錯体の発光ピークの半値全幅は、15nm以下であってもよい。
本発明の1つの態様の色変換基板は、前記二核錯体が、少なくともTbを含み、前記二核錯体の発光ピーク波長は、535nm以上550nm以下、前記二核錯体の発光ピークの半値全幅は、15nm以下であってもよい。
本発明の1つの態様の色変換基板は、前記二核錯体が、少なくともSmを含み、前記二核錯体の発光ピーク波長は、635nm以上650nm以下、前記二核錯体の発光ピークの半値全幅は、15nm以下であってもよい。
本発明の1つの態様の電子機器は、本発明の1つの態様の発光素子および本発明の1つの態様の色変換基板の少なくとも一方を備えたことを特徴とする。
本発明の態様によれば、希土類イオンの種類を選択することによって、励起スペクトルが波長250nm〜450nmにおいてブロードであり、かつ、発光スペクトルが波長610nm近傍、波長540nm近傍または波長640nm近傍においてシャープであり、赤色蛍光体または緑色蛍光体として用いられる二核錯体およびそれを用いた発光素子、色変換基板、電子機器を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の全ての図面においては、各構成要素を見やすくするため、構成要素によって寸法の縮尺を異ならせて示すことがある。
また、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、以下の全ての図面においては、各構成要素を見やすくするため、構成要素によって寸法の縮尺を異ならせて示すことがある。
また、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
[第1実施形態](二核錯体)
本実施形態の二核錯体は、第1錯体構造と第2錯体構造とが対をなしてなる基本骨格を有する二核錯体であって、第1錯体構造および第2錯体構造は、カルボン酸アニオンに希土類元素カチオンが化学結合してなり、第1錯体構造の一方の酸素は、第1錯体構造中の希土類元素カチオンに結合し、第1錯体構造の他方の酸素は、第1錯体構造中の希土類元素カチオンと、第2錯体構造中の希土類元素カチオンと結合している。
本実施形態の二核錯体は、第1錯体構造と第2錯体構造とが対をなしてなる基本骨格を有する二核錯体であって、第1錯体構造および第2錯体構造は、カルボン酸アニオンに希土類元素カチオンが化学結合してなり、第1錯体構造の一方の酸素は、第1錯体構造中の希土類元素カチオンに結合し、第1錯体構造の他方の酸素は、第1錯体構造中の希土類元素カチオンと、第2錯体構造中の希土類元素カチオンと結合している。
本実施形態の二核錯体において、基本骨格は、例えば、下記一般式(1)および図1で表わされる化合物から構成される。なお、図1において、Rはメチル基(−CH3)である。
(式中、Rは、水素原子、重水素原子、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表す。Aは、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuからなる群から選択される少なくとも1種のカチオンを表わす。Xは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子を表す。)
すなわち、本実施形態の二核錯体は、2つの希土類元素カチオンAを、2つのカルボン酸アニオンRCOO−で接続した構造をなしている。
上記一般式(1)において、Xで表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(1)において、RがCnHmで表される炭化水素基またはCnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基である場合、CnHmで表される炭化水素基またはCnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基は、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。さらに、アルキル基としては、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基で置換されたもの等が挙げられる。
また、アルキル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(1)において、Rで表わされるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキレン基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基はとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ドデシレン基等が挙げられる。
また、アルキレン基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(1)において、Rで表わされるアルキニル基は、直鎖状および分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキニル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)等が挙げられる。
また、アルキニル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(1)において、Rで表わされるアリール基は、単環状および多環状のいずれでもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基(ジメチルフェニル基)等が挙げられる。また、これらアリール基の1個以上の水素原子が、さらに、これらアリール基や、Rで表わされる上記のアルキル基で置換されていてもよい。
上記一般式(1)において、Rで表わされるヘテロアリール基としては、Rで表わされるアリール基のうち、芳香環骨格を構成する1個以上の炭素原子、または、その炭素原子がこれに結合している水素原子とともに、ヘテロ原子で置換され、かつ、芳香族性を有する基およびRにおける環状のアルキル基において、炭素原子間の1個以上の単結合(C−C)が、二重結合(C=C)に置換され、さらに環骨格を構成する1個以上の炭素原子、または、その炭素原子がこれに結合している水素原子とともに、ヘテロ原子で置換され、かつ、芳香族性を有する基が挙げられる。
ヘテロ原子として好ましいものとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
ヘテロ原子として好ましいものとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
上記一般式(1)で表わされる化合物を基本骨格として有する二核錯体は、Rとしてアルキル基を有する場合、適切な溶媒を選択することで、溶媒への溶解性が向上する。溶媒への溶解性が高い二核錯体を用いることにより、二核錯体の取り扱い性がより向上し、例えば、後述する発光素子であれば発光効率が高いものが容易に得られる。
Aは、希土類元素のカチオンを表わし、具体的には、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イットリウム(Yb)およびルテシウム(Lu)からなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素のカチオン(希土類元素カチオン)である。
希土類元素カチオンは、通常、3価のカチオンであるが、2価または4価のカチオンであってもよい。
希土類元素カチオンは、通常、3価のカチオンであるが、2価または4価のカチオンであってもよい。
これらの希土類元素カチオンは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
希土類元素カチオンは、2種以上を併用してもよいが、少なくとも1種が、赤色発光(発光ピーク波長が600nm〜780nm)を有するものであることが好ましい。また、少なくとも1種の希土類元素カチオンは、発光ピーク波長が600nm〜650nmであることがより好ましい。この点(発光ピーク波長)を鑑みると、希土類元素カチオンとしては、サマリウムイオン(Sm3+)、エルビウムイオン(Eu3+)が好ましい。
希土類元素カチオンは、2種以上を併用してもよいが、少なくとも1種が、赤色発光(発光ピーク波長が600nm〜780nm)を有するものであることが好ましい。また、少なくとも1種の希土類元素カチオンは、発光ピーク波長が600nm〜650nmであることがより好ましい。この点(発光ピーク波長)を鑑みると、希土類元素カチオンとしては、サマリウムイオン(Sm3+)、エルビウムイオン(Eu3+)が好ましい。
本実施形態の二核錯体において、第1錯体構造の希土類元素カチオンおよび第2錯体構造の希土類元素カチオンのそれぞれに、光を吸収し、その光エネルギーを希土類元素カチオンに供給する光増感性の配位子が少なくとも1個配位結合していることが好ましい。
本実施形態の二核錯体において、光増感性の配位子は、下記一般式(2)〜(5)で表わされるものであってもよい。
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表し、Dは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表す。Xは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子を表す。)
上記一般式(2)において、R1およびR2がCnHmで表される炭化水素基またはCnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基である場合、CnHmで表される炭化水素基またはCnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基は、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。さらに、アルキル基としては、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基で置換されたもの等が挙げられる。
また、アルキル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(2)において、R1およびR2で表わされるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキレン基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ドデシレン基等が挙げられる。
また、アルキレン基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(2)において、R1およびR2で表わされるアルキニル基は、直鎖状および分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキニル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)等が挙げられる。
また、アルキニル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(2)において、R1およびR2で表わされるアリール基は、単環状および多環状のいずれでもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基(ジメチルフェニル基)等が挙げられる。また、これらアリール基の1個以上の水素原子が、さらに、これらアリール基や、R1およびR2で表わされる上記のアルキル基で置換されていてもよい。
上記一般式(2)において、R1およびR2で表わされるヘテロアリール基としては、R1およびR2で表わされるアリール基のうち、芳香環骨格を構成する1個以上の炭素原子、または、その炭素原子がこれに結合している水素原子とともに、ヘテロ原子で置換され、かつ、芳香族性を有する基、並びに、R1およびR2における環状のアルキル基において、炭素原子間の1個以上の単結合(C−C)が、二重結合(C=C)に置換され、さらに環骨格を構成する1個以上の炭素原子、または、その炭素原子がこれに結合している水素原子とともに、ヘテロ原子で置換され、かつ、芳香族性を有する基が挙げられる。
ヘテロ原子として好ましいものとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
ヘテロ原子として好ましいものとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
上記一般式(2)において、Dで表わされるハロゲン原子としては、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)が挙げられる。
上記一般式(2)において、Dで表わされるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。さらに、アルキル基としては、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基で置換されたもの等が挙げられる。
また、アルキル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(2)において、Dで表わされるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキレン基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ドデシレン基等が挙げられる。
また、アルキレン基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(2)において、Dで表わされるアルキニル基は、直鎖状および分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキニル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)等が挙げられる。
また、アルキニル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(2)で表わされる光増感性の配位子は、R1、R2およびDとしてアルキル基を有する場合、適切な溶媒を選択することで、溶媒への溶解性が向上する。溶媒への溶解性が高い光増感性の配位子を用いることにより、二核錯体の取り扱い性がより向上し、例えば、後述する発光素子であれば発光効率が高いものが容易に得られる。
(式中、R3およびR4は、それぞれ独立して、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表す。Xは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子を表す。)
上記一般式(3)において、R3およびR4がCnHmで表される炭化水素基またはCnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基である場合、CnHmで表される炭化水素基またはCnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基は、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。さらに、アルキル基としては、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基で置換されたもの等が挙げられる。
また、アルキル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(3)において、R3およびR4で表わされるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキレン基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ドデシレン基等が挙げられる。
また、アルキレン基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(3)において、R3およびR4で表わされるアルキニル基は、直鎖状および分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキニル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)等が挙げられる。
また、アルキニル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(3)において、R3およびR4で表わされるアリール基は、単環状および多環状のいずれでもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基(ジメチルフェニル基)等が挙げられる。また、これらアリール基の1個以上の水素原子が、さらに、これらアリール基や、R3およびR4で表わされる上記のアルキル基で置換されていてもよい。
上記一般式(3)において、R3およびR4で表わされるヘテロアリール基としては、R3およびR4で表わされるアリール基のうち、芳香環骨格を構成する1個以上の炭素原子、または、その炭素原子がこれに結合している水素原子とともに、ヘテロ原子で置換され、かつ、芳香族性を有する基、並びに、R3およびR4における環状のアルキル基において、炭素原子間の1個以上の単結合(C−C)が、二重結合(C=C)に置換され、さらに環骨格を構成する1個以上の炭素原子、または、その炭素原子がこれに結合している水素原子とともに、ヘテロ原子で置換され、かつ、芳香族性を有する基が挙げられる。
ヘテロ原子として好ましいものとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
ヘテロ原子として好ましいものとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
上記一般式(3)で表わされる光増感性の配位子は、R3およびR4としてアルキル基を有する場合、適切な溶媒を選択することで、溶媒への溶解性が向上する。溶媒への溶解性が高い光増感性の配位子を用いることにより、二核錯体の取り扱い性がより向上し、例えば、後述する発光素子であれば発光効率が高いものが容易に得られる。
(式中、R5およびR6は、それぞれ独立して、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立して、炭素を除くIVb族原子、窒素を除くVb族原子、酸素を除くVIb族原子を表わし、Yは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子を表わす。aおよびbは、それぞれ独立して、0または1を表わす。)
上記一般式(4)において、R5およびR6がCnHmで表される炭化水素基またはCnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基である場合、CnHmで表される炭化水素基またはCnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基は、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。さらに、アルキル基としては、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基で置換されたもの等が挙げられる。
また、アルキル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(4)において、R5およびR6で表わされるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキレン基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ドデシレン基等が挙げられる。
また、アルキレン基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(4)において、R5およびR6で表わされるアルキニル基は、直鎖状および分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキニル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)等が挙げられる。
また、アルキニル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(4)において、R5およびR6で表わされるアリール基は、単環状および多環状のいずれでもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基(ジメチルフェニル基)等が挙げられる。また、これらアリール基の1個以上の水素原子が、さらに、これらアリール基や、R5およびR6で表わされる上記のアルキル基で置換されていてもよい。
上記一般式(4)において、R5およびR6で表わされるヘテロアリール基としては、R5およびR6で表わされるアリール基のうち、芳香環骨格を構成する1個以上の炭素原子、または、その炭素原子がこれに結合している水素原子とともに、ヘテロ原子で置換され、かつ、芳香族性を有する基、並びに、R5およびR6における環状のアルキル基において、炭素原子間の1個以上の単結合(C−C)が、二重結合(C=C)に置換され、さらに環骨格を構成する1個以上の炭素原子、または、その炭素原子がこれに結合している水素原子とともに、ヘテロ原子で置換され、かつ、芳香族性を有する基が挙げられる。
ヘテロ原子として好ましいものとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
ヘテロ原子として好ましいものとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
上記一般式(4)で表わされる光増感性の配位子は、R5およびR6としてアルキル基を有する場合、適切な溶媒を選択することで、溶媒への溶解性が向上する。溶媒への溶解性が高い光増感性の配位子を用いることにより、二核錯体の取り扱い性がより向上し、例えば、後述する発光素子であれば発光効率が高いものが容易に得られる。
上記一般式(4)において、X1およびX2で表わされる炭素を除くIVb族原子としては、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)が挙げられる。
上記一般式(4)において、X1およびX2で表わされる窒素を除くVb族原子としては、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)が挙げられる。
上記一般式(4)において、X1およびX2で表わされる酸素を除くVIb族原子としては、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)、ポロニウム(Po)が挙げられる。
(式中、R7は、CnHmで表される炭化水素類、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した類を表す。X3は、炭素を除くIVb族原子、窒素を除くVb族原子、酸素を除くVIb族原子を表わし、cは、0または1を表わす。)
上記一般式(5)において、R7がCnHmで表される炭化水素基またはCnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基である場合、CnHmで表される炭化水素基またはCnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基は、例えば、アルキル基、アルキレン基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられる。さらに、アルキル基としては、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基で置換されたもの等が挙げられる。
また、アルキル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(5)において、R7で表わされるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキレン基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ドデシレン基等が挙げられる。
また、アルキレン基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(5)において、R7で表わされるアルキニル基は、直鎖状および分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキニル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、2−プロピニル基(プロパルギル基)等が挙げられる。
また、アルキニル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記一般式(5)において、R7で表わされるアリール基は、単環状および多環状のいずれでもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基(ジメチルフェニル基)等が挙げられる。また、これらアリール基の1個以上の水素原子が、さらに、これらアリール基や、R7で表わされる上記のアルキル基で置換されていてもよい。
上記一般式(5)において、R7で表わされるヘテロアリール基としては、R7で表わされるアリール基のうち、芳香環骨格を構成する1個以上の炭素原子、または、その炭素原子がこれに結合している水素原子とともに、ヘテロ原子で置換され、かつ、芳香族性を有する基およびR7における環状のアルキル基において、炭素原子間の1個以上の単結合(C−C)が、二重結合(C=C)に置換され、さらに環骨格を構成する1個以上の炭素原子、または、その炭素原子がこれに結合している水素原子とともに、ヘテロ原子で置換され、かつ、芳香族性を有する基が挙げられる。
ヘテロ原子として好ましいものとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
ヘテロ原子として好ましいものとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、1〜2であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が2以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、全て同一であってもよいし、全て異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
上記一般式(5)で表わされる光増感性の配位子は、R7としてアルキル基を有する場合、適切な溶媒を選択することで、溶媒への溶解性が向上する。溶媒への溶解性が高い光増感性の配位子を用いることにより、二核錯体の取り扱い性がより向上し、例えば、後述する発光素子であれば発光効率が高いものが容易に得られる。
上記一般式(5)において、X3で表わされる炭素を除くIVb族原子は、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)が挙げられる。
上記一般式(5)において、X3で表わされる窒素を除くVb族原子は、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)が挙げられる。
上記一般式(5)において、X3で表わされる酸素を除くVIb族原子は、硫黄(S)、セレン(Se)、テルル(Te)、ポロニウム(Po)が挙げられる。
本実施形態の二核錯体は、例えば、上記一般式(1)で表わされる基本骨格と、上記一般式(2)で表わされる光増感性の配位子とから構成され、下記一般式(6)で表わされる。すなわち、下記一般式(6)表わされる二核錯体では、上記一般式(1)で表わされる基本骨格の希土類元素カチオンのそれぞれに、上記一般式(2)で表わされる光増感性の配位子が少なくとも1個、通常は2個または3個配位結合している。
(式中、nは、1、2または3を表わす。)
また、本実施形態の二核錯体は、例えば、上記一般式(1)で表わされる基本骨格と、上記一般式(3)で表わされる光増感性の配位子とから構成され、下記一般式(7)で表わされる。すなわち、下記一般式(7)表わされる二核錯体では、上記一般式(1)で表わされる基本骨格の希土類元素カチオンのそれぞれに、上記一般式(3)で表わされる光増感性の配位子が少なくとも1個、通常は2個または3個配位結合している。
(式中、nは、1、2または3を表わす。)
また、本実施形態の二核錯体は、例えば、上記一般式(1)で表わされる基本骨格と、上記一般式(4)で表わされる光増感性の配位子とから構成され、下記一般式(8)で表わされる。すなわち、下記一般式(8)表わされる二核錯体では、上記一般式(1)で表わされる基本骨格の希土類元素カチオンのそれぞれに、上記一般式(4)で表わされる光増感性の配位子が少なくとも1個、通常は2個または3個配位結合している。
(式中、nは、1、2または3を表わす。)
また、本実施形態の二核錯体は、例えば、上記一般式(1)で表わされる基本骨格と、上記一般式(5)で表わされる光増感性の配位子とから構成され、下記一般式(9)で表わされる。すなわち、下記一般式(9)表わされる二核錯体では、上記一般式(1)で表わされる基本骨格の希土類元素カチオンのそれぞれに、上記一般式(5)で表わされる光増感性の配位子が少なくとも1個、通常は2個または3個配位結合している。
(式中、nは、1、2または3を表わす。)
なお、上記一般式(6)〜(9)において、基本骨格を構成する第1錯体構造の希土類元素カチオンおよび第2錯体構造の希土類元素カチオンのそれぞれに配位結合する配位子は1〜3個であり、空間的に配位可能であれば、配位子の数は特に限定されない。上記一般式(1)で表わされる二核錯体の基本骨格を構成するAであるカチオン(希土類イオン)は、3+(3価)で安定となる場合が多い。また、カルボン酸アニオン(RCOO−)は、1−(1価)であるので、それぞれのカチオンには、配位子が2個配位して安定になると考えられる。また、希土類イオンの中には、4+(4価)になりうるものもあるので、その場合、それぞれのカチオンには、配位子が3個配位して安定になると考えられる。
また、上記一般式(6)〜(9)では、基本骨格を構成する第1錯体構造の希土類元素カチオンおよび第2錯体構造の希土類元素カチオンのそれぞれに、同種の光増感性の配位子が1個、2個または3個配位結合している場合を例示したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態にあっては、例えば、第1錯体構造の希土類元素カチオンの希土類元素カチオンに上記一般式(2)〜(5)で表わされる光増感性の配位子が1個、2個または3個配位結合し、第2錯体構造の希土類元素カチオンに配位子として水分子が配位結合していてもよく、上記一般式(2)〜(5)で表わされる光増感性の配位子以外に、水分子や下記式(11)〜(18)に示されるアニオンが配位子として配位結合していてもよい。
3価の希土類イオンの発光機構は、f軌道間の遷移(f−f遷移)に由来する。元来、このf−f遷移は、禁制遷移と呼ばれる非常に発光効率が低い遷移である。しかし、本来、禁制遷移であるf−f遷移も希土類イオン周囲のアニオン(配位子)の配置により禁制が崩れて、f−f遷移が許容となる(発光効率が高くなる。発光の輝度が高まる)。
一般に、下記式(11)〜(18)に示されるようなアニオンが希土類イオン周囲に配位することにより、希土類イオンの発光効率を高めることができる。
一般に、下記式(11)〜(18)に示されるようなアニオンが希土類イオン周囲に配位することにより、希土類イオンの発光効率を高めることができる。
本実施形態の二核錯体としては、具体的には、図2に示すように、上記一般式(6)において、Rがメチル基(−CH3)、Aがユウロピウムイオン(Eu3+)、R1およびR2がCF3、Dが水素であるものが挙げられる。すなわち、この例の二核錯体は、上記一般式(2)で表わされる光増感性の配位子が、下記式(10)で表わされるヘキサフロロアセチルアセトン(C5O2HF6)のアニオン((C5O2HF6)−)である。
また、本実施形態の二核錯体としては、具体的には、下記式(11)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式(11)において、上記一般式(1)で表わされ、Rがメチル基(−CH3)、Aがユウロピウムイオン(Eu3+)である基本骨格を、Eu(III)と略す。下記式(11)で表わされる化合物は、Eu(III)のユウロピウムイオン(Eu3+)のそれぞれに、1,1´−ビフェニル−2,2´−ジイルビスジフェニルホスフィンオキシド(BIPHEPO)のアニオンと、3個のヘキサフロロアセチルアセトン(hfa)のアニオンと、が配位結合している。
また、本実施形態の二核錯体としては、具体的には、下記式(12)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式(12)において、上記一般式(1)で表わされ、Rがメチル基(−CH3)、Aがユウロピウムイオン(Eu3+)である基本骨格を、Eu(III)と略す。下記式(12)で表わされる化合物は、Eu(III)のユウロピウムイオン(Eu3+)のそれぞれに、2個のトリフェニルホスフィンオキサイド(TPPO)のアニオンと、3個のヘキサフロロアセチルアセトン(hfa)のアニオンと、が配位結合している。
また、本実施形態の二核錯体としては、具体的には、下記式(13)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式(13)において、上記一般式(1)で表わされ、Rがメチル基(−CH3)、Aがユウロピウムイオン(Eu3+)である基本骨格を、Eu(III)と略す。下記式(13)で表わされる化合物は、Eu(III)のユウロピウムイオン(Eu3+)のそれぞれに、2個のジフェニルフォスフィンオキサイド(OPPO)のアニオンと、3個のヘキサフロロアセチルアセトン(hfa)のアニオンと、が配位結合している。
また、本実施形態の二核錯体としては、具体的には、下記式(14)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式(14)において、上記一般式(1)で表わされ、Rがメチル基(−CH3)、Aがユウロピウムイオン(Eu3+)である基本骨格を、Eu(III)と略す。下記式(14)で表わされる化合物は、Eu(III)のユウロピウムイオン(Eu3+)のそれぞれに、ジフェニルホスフィノプロピルジフェニルホスフィンオキサイド(DPPPO)のアニオンと、3個のヘキサフロロアセチルアセトン(hfa)のアニオンと、が配位結合している。
また、本実施形態の二核錯体としては、具体的には、下記式(15)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式(15)において、上記一般式(1)で表わされ、Rがメチル基(−CH3)、Aがユウロピウムイオン(Eu3+)である基本骨格を、Eu(III)と略す。下記式(15)で表わされる化合物は、Eu(III)のユウロピウムイオン(Eu3+)のそれぞれに、{bis[o−(diphenylphosphoryl)pyridyl]phenylphosphane oxide}(DPYPPO)のアニオンと、3個のヘキサフロロアセチルアセトン(hfa)のアニオンと、が配位結合している。
また、本実施形態の二核錯体としては、具体的には、下記式(16)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式(16)において、上記一般式(1)で表わされ、Rがメチル基(−CH3)、Aがユウロピウムイオン(Eu3+)である基本骨格を、Eu(III)と略す。下記式(16)で表わされる化合物は、Eu(III)のユウロピウムイオン(Eu3+)のそれぞれに、bis[o−(diphenylphosphoryl)benzothienyl]phenylphosphane oxide(DPBTPO)のアニオンと、3個のヘキサフロロアセチルアセトン(hfa)のアニオンと、が配位結合している。
また、本実施形態の二核錯体としては、具体的には、下記式(17)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式(17)において、上記一般式(1)で表わされ、Rがメチル基(−CH3)、Aがユウロピウムイオン(Eu3+)である基本骨格を、Eu(III)と略す。下記式(17)で表わされる化合物は、Eu(III)のユウロピウムイオン(Eu3+)のそれぞれに、2個のジフェニルホスフィノジメチルキサンテン(4,5−bis(diphenylphosphoryl)−9,9−dimethylxanthene、xantpo)のアニオンと、3個のヘキサフロロアセチルアセトン(hfa)のアニオンと、が配位結合している。
また、本実施形態の二核錯体としては、具体的には、下記式(18)で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式(18)において、上記一般式(1)で表わされ、Rがメチル基(−CH3)、Aがユウロピウムイオン(Eu3+)である基本骨格を、Eu(III)と略す。下記式(18)で表わされる化合物は、Eu(III)のユウロピウムイオン(Eu3+)のそれぞれに、ジターシャリブチルホスフィノジメチルキサンテン(4,5−bis(di−tert−butylphosphory)−9,9−dimethylxanthene、tBu−xantpo)のアニオンと、3個のヘキサフロロアセチルアセトン(hfa)のアニオンと、が配位結合している。
(二核錯体の製造方法)
上記一般式(6)〜(9)で表わされる二核錯体は、以下のような製造方法により製造される。
純水に、希土類酢酸塩(例えば、酢酸ユウロピウム)を溶解して、希土類酢酸塩の水溶液を調製する。
次いで、希土類酢酸塩の水溶液に、配位子を添加して、室温〜100℃の温度下、1時間〜10時間程度撹拌する。
次いで、配位子を添加した希土類酢酸塩の水溶液を、晶析法または液−液抽出法等により精製して、上記一般式(6)〜(9)で表わされる二核錯体を得る。
さらに、得られた二核錯体を、メタノールやクロロホルム等の有機溶媒を用いて再結晶することにより、純度の高い二核錯体が得られる。
上記一般式(6)〜(9)で表わされる二核錯体は、以下のような製造方法により製造される。
純水に、希土類酢酸塩(例えば、酢酸ユウロピウム)を溶解して、希土類酢酸塩の水溶液を調製する。
次いで、希土類酢酸塩の水溶液に、配位子を添加して、室温〜100℃の温度下、1時間〜10時間程度撹拌する。
次いで、配位子を添加した希土類酢酸塩の水溶液を、晶析法または液−液抽出法等により精製して、上記一般式(6)〜(9)で表わされる二核錯体を得る。
さらに、得られた二核錯体を、メタノールやクロロホルム等の有機溶媒を用いて再結晶することにより、純度の高い二核錯体が得られる。
本実施形態の二核錯体によれば、励起スペクトルが波長250nm〜450nmにおいてブロードであり、かつ、青色LED素子から発光された発光ピーク波長が420nm〜480nmの青色領域の光を吸収して、発光スペクトルが波長610nm近傍においてシャープである可視光領域の光(蛍光)を発光することができる。よって、本実施形態の二核錯体は、白色LEDの赤色蛍光体として用いた場合、深赤領域(650nmより長波長側の領域)における光の損失がないので、青色LED素子の発光ピーク波長を調節することなく、発光効率に優れた白色LEDを実現することができる。
[第2実施形態](発光素子)
本実施形態の発光素子は、半導体発光素子と、その半導体発光素子全体を包囲する樹脂と、その樹脂中に分散され、半導体発光素子からの発光により励起されて、励起波長とは異なる波長の蛍光を発する少なくとも2つの蛍光体と、を備え、蛍光体の1つは、上述の第1実施形態の二核錯体からなる。
本実施形態の発光素子は、半導体発光素子と、その半導体発光素子全体を包囲する樹脂と、その樹脂中に分散され、半導体発光素子からの発光により励起されて、励起波長とは異なる波長の蛍光を発する少なくとも2つの蛍光体と、を備え、蛍光体の1つは、上述の第1実施形態の二核錯体からなる。
以下、図3を参照して、本実施形態の発光素子を詳細に説明する。図3は、本実施形態の発光素子の一例として白色発光ダイオード(白色LED)10の概略構成を示す断面図である。
白色LED10は、半導体発光素子11と、半導体発光素子11全体を包囲する樹脂12と、樹脂12中に分散された蛍光体13,14(緑色蛍光体13、赤色蛍光体14)と、半導体発光素子11、樹脂12および蛍光体13,14を収容する枠体15と、半導体発光素子11および枠体15が載置されるリードフレーム16とから概略構成されている。
白色LED10は、半導体発光素子11と、半導体発光素子11全体を包囲する樹脂12と、樹脂12中に分散された蛍光体13,14(緑色蛍光体13、赤色蛍光体14)と、半導体発光素子11、樹脂12および蛍光体13,14を収容する枠体15と、半導体発光素子11および枠体15が載置されるリードフレーム16とから概略構成されている。
枠体15は、反射面15aを有する凹部15bを備える。反射面15aには、出射光を効率よく取り出すために、銀またはアルミニウムを含む金属膜からなる反射膜が設けられていてもよい。
反射面15aに金属膜が設けられていない場合には、枠体15が光反射性を有する材料構成(例えば、ナイロン系樹脂またはシリコーン系樹脂等の樹脂中に、酸化チタンを高濃度で含有させ、反射率を高めた構造)を有することが好ましい。
凹部15bの断面形状は、リードフレーム16から離れる方向に断面形状が幅広くなる逆テーパー形状をなしている。すなわち、凹部15bの底面15cの幅は、枠体15の上面15d側の開口幅よりも狭くなっている。
枠体15は、ナイロン系樹脂材料に一対のリードフレーム16A,16Bがインサート成形されたものである。リードフレーム16A,16Bの一端は、枠体15の凹部15bの底面15cにおいて露出させられるとともに、互いに離間して配置されている。また、リードフレーム16A,16Bの他端は、所定の長さに切断されるとともに、枠体15の外面15e(凹部15bよりも下側の外面)に沿って折り曲げられ、枠体15の外部に延出されて、外部端子をなしている。
反射面15aに金属膜が設けられていない場合には、枠体15が光反射性を有する材料構成(例えば、ナイロン系樹脂またはシリコーン系樹脂等の樹脂中に、酸化チタンを高濃度で含有させ、反射率を高めた構造)を有することが好ましい。
凹部15bの断面形状は、リードフレーム16から離れる方向に断面形状が幅広くなる逆テーパー形状をなしている。すなわち、凹部15bの底面15cの幅は、枠体15の上面15d側の開口幅よりも狭くなっている。
枠体15は、ナイロン系樹脂材料に一対のリードフレーム16A,16Bがインサート成形されたものである。リードフレーム16A,16Bの一端は、枠体15の凹部15bの底面15cにおいて露出させられるとともに、互いに離間して配置されている。また、リードフレーム16A,16Bの他端は、所定の長さに切断されるとともに、枠体15の外面15e(凹部15bよりも下側の外面)に沿って折り曲げられ、枠体15の外部に延出されて、外部端子をなしている。
半導体発光素子11は、ボンディングワイヤ17により、その上部電極(図示略)と、リードフレーム16Aの一端部およびリードフレーム16Bの一端部とがワイヤボンデイングされ、電気的に接続されている。これにより、半導体発光素子11は、枠体15の凹部15bの底面15cにおける所定の位置に固着されている。
枠体15の凹部15bの底面15cに配置された半導体発光素子11全体、並びに、その近傍に配置されたリードフレーム16A,16Bの一端およびボンディングワイヤ17は、凹部15b内に充填された透明な樹脂12により封止されている。また、樹脂12中には、蛍光体13,14と、蛍光体13,14の沈降を抑制するための沈降抑制材18とが分散されている。沈降抑制材18としては、シリカの微粉末等が用いられる。
蛍光体13,14とともに、沈降抑制材18を分散させることにより、樹脂12を硬化させるまでの時間がばらついても、蛍光体13,14の沈降の影響が抑制される。蛍光体13,14は、樹脂12中に均一に分散された状態が維持されることが好ましい。蛍光体13,14とともに、沈降抑制材18を分散させることにより、蛍光体13,14の偏りに起因する製造ばらつきや出射光の色むらを抑制することができる。
蛍光体13,14とともに、沈降抑制材18を分散させることにより、樹脂12を硬化させるまでの時間がばらついても、蛍光体13,14の沈降の影響が抑制される。蛍光体13,14は、樹脂12中に均一に分散された状態が維持されることが好ましい。蛍光体13,14とともに、沈降抑制材18を分散させることにより、蛍光体13,14の偏りに起因する製造ばらつきや出射光の色むらを抑制することができる。
半導体発光素子11は、GaN系半導体発光素子であって、底面とは反対側の面に2つの電極(アノード電極とカソード電極)が形成されている。半導体発光素子11からの発光(出射光)の発光ピーク波長は、380nm以上470nm以下であり、例えば、出射光は青色領域にある445nmにピーク波長を有する。
樹脂12としては、半導体発光素子11、緑色蛍光体13および赤色蛍光体14からの発光を透過するものであれば、特に限定されない。樹脂12としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が用いられ、具体的には、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリエステル樹脂;フェノキシ樹脂;ブチラール樹脂;ポリビニルアルコール;エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂;エポキシ樹脂;フェノール樹脂;付加反応型シリコーン樹脂、縮合反応型シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等のシリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの樹脂の中でも、波長の短い1次光(半導体発光素子11の出射光)に対して耐久性の高いことから、シリコーン樹脂が好ましい。
また、これらの樹脂の中でも、波長の短い1次光(半導体発光素子11の出射光)に対して耐久性の高いことから、シリコーン樹脂が好ましい。
緑色蛍光体13としては、発光ピーク波長が500nm〜550nmの緑色領域にある緑色の2次光を発光するものであれば、特に限定されないが、例えば、Eu賦活βサイアロン(Si(6−z)AlzOzN(8−z):Eu2+)が用いられる。
赤色蛍光体14としては、上述の第1実施形態の二核錯体が用いられる。
二核錯体は、少なくともEuを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、605nm以上620nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
また、二核錯体は、少なくともTbを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、535nm以上550nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
また、二核錯体は、少なくともSmを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、635nm以上650nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
二核錯体は、少なくともEuを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、605nm以上620nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
また、二核錯体は、少なくともTbを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、535nm以上550nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
また、二核錯体は、少なくともSmを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、635nm以上650nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
白色LED10の目的に応じて、緑色蛍光体13と赤色蛍光体14に、他の蛍光体を混ぜることにより、発光スペクトルを調整することができる。
白色LED10を照明として用いる場合、演色性のよい発光スペクトルが得られること、また、白色LED10をバックライトとして用いる場合、色再現域(色域)を拡大できることから、「半導体発光素子11と、緑色蛍光体13と、赤色蛍光体14との組み合わせ」が多用される。
また、緑色蛍光体13の代わりに黄色蛍光体を用いた、「半導体発光素子11と、黄色蛍光体と、赤色蛍光体14との組み合わせ」であってもよい。
白色LED10を照明として用いる場合、演色性のよい発光スペクトルが得られること、また、白色LED10をバックライトとして用いる場合、色再現域(色域)を拡大できることから、「半導体発光素子11と、緑色蛍光体13と、赤色蛍光体14との組み合わせ」が多用される。
また、緑色蛍光体13の代わりに黄色蛍光体を用いた、「半導体発光素子11と、黄色蛍光体と、赤色蛍光体14との組み合わせ」であってもよい。
黄色蛍光体としては、発光ピーク波長が560nm近傍の黄色領域にある黄色の2次光を発光するものであれば、特に限定されないが、例えば、Ce:YAG、BOSE(Ba、Sr、O、Eu)、Eu賦活αサイアロン等が用いられる。
黄色蛍光体を用いた場合、白色LED10としては、半導体発光素子11からの発光(発光ピーク波長が420nm〜480nmの青色領域にある青色光)である1次光と、黄色蛍光体と赤色蛍光体14の発光(蛍光)である2次光との合成光を発光する、いわゆる擬似白色タイプの白色LEDが得られる。なお、黄色蛍光体であっても、黄色成分以外に、緑色成分および赤色成分を有している。
黄色蛍光体を用いた場合、白色LED10としては、半導体発光素子11からの発光(発光ピーク波長が420nm〜480nmの青色領域にある青色光)である1次光と、黄色蛍光体と赤色蛍光体14の発光(蛍光)である2次光との合成光を発光する、いわゆる擬似白色タイプの白色LEDが得られる。なお、黄色蛍光体であっても、黄色成分以外に、緑色成分および赤色成分を有している。
また、赤色蛍光体14に加えて、発光ピーク波長が600nm〜780nmの赤色領域にある赤色の2次光を発光する赤色蛍光体(例えば、CaAlSiN3:Eu2+)を混合して用いることもできる。
蛍光体とは、紫外光または可視光を吸収して、可視光または赤外光を発光し、放射する光機能材料である。緑色蛍光体13および赤色蛍光体14以外の他の蛍光体としては、有機蛍光体または無機蛍光体が用いられる。
有機蛍光体としては、クマリン系色素、ペリレン系色素、フタロシアニン系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、ポリフェニレン系色素,キサンテン系色素,ピリジン系色素、オキサジン系色素、クリセン系色素、チオフラビン系色素、ペリレン系色素、ピレン系色素、アントラセン系色素、アクリドン系色素、アクリジン系色素、フルオレン系色素、ターフェニル系色素、エテン系色素、ブタジエン系色素、ヘキサトリエン系色素、オキサゾール系色素、クマリン系色素、スチルベン系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素、チアゾール系色素、チアジン系色素、ナフタルイミド系色素、アントラキノン系色素等が好適に用いられる。具体的には、3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリン(クマリン6)、3−(2’−ベンゾイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン(クマリン7)、3−(2’−N−メチルベンゾイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン(クマリン30)、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−トリフルオロメチルキノリジン(9,9a,1−gh)クマリン(クマリン153)等のクマリン系色素、クマリン色素系染料であるベーシックイエロー51、ソルベントイエロー11、ソルベントイエロー116等のナフタルイミド系色素、ローダミンB、ローダミン6G、ローダミン3B、ローダミン101、ローダミン110、スルホローダミン、ベーシックバイオレット11、ベーシックレッド2等のローダミン系色素、1−エチル−2−〔4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル〕ピリジニウム−パークロレート(ピリジン1)等のピリジン系色素、シアニン系色素、オキサジン系色素等が用いられる。
無機蛍光体は、必要に応じて表面改質処理を施してもよく、その方法としては、シランカップリング剤等の化学的処理によるものや、サブミクロンオーダーの粒子等の添加による物理的処理によるもの、さらに、それらの併用によるもの等が挙げられる。励起光による劣化、発光による劣化等の安定性を考慮すると、一般的には無機蛍光体を用いることが好ましい。
無機蛍光体の中でも、結晶母体であるY2O3、Zn2SiO4等に代表される金属酸化物、Sr2Si5N8等に代表される金属窒化物、Ca5(PO4)3Cl等に代表されるリン酸塩およびZnS、SrS、CaS等に代表される硫化物に、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等の希土類金属のイオンやAg、Cu、Au、Al、Mn、Sb等の金属のイオンを付活元素または共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
結晶母体の好ましい具体例としては、例えば、(Zn,Cd)S、SrGa2S4、SrS、CaS、ZnS等の硫化物、Y2O2S等の酸硫化物、(Y,Gd)3Al5O12、YAlO3、BaMgAl10O17、(Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10O17、(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al10O17、BaAl12O19、CeMgAl11O19、(Ba,Sr,Mg)O・Al2O3、BaAl2Si2O8、SrAl2O4、Sr4Al14O25、Y3Al5O12等のアルミン酸塩、Y2SiO5、Zn2SiO4等の珪酸塩、SnO2、Y2O3等の酸化物、GdMgB5O10、(Y,Gd)BO3等の硼酸塩、Ca10(PO4)6(F,Cl)2、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2等のハロリン酸塩、Sr2P2O7、(La,Ce)PO44等のリン酸塩、(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3等の金属窒化物等が挙げられる。
ただし、結晶母体、および、付活元素または共付活元素は、元素組成が特に限定されず、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた無機蛍光体が紫外領域から可視領域の光を吸収して、可視光を発するものであればいかなるものでも用いられる。
無機蛍光体としては、具体的には、以下に挙げる赤色無機蛍光体、緑色無機蛍光体、青色無機蛍光体、黄色無機蛍光体等が用いられる。しかしながら、これらの蛍光体はあくまでも例示であり、本実施形態で用いられる蛍光体はこれらに限定されない。
無機蛍光体のうち、赤色領域の光を発光する赤色無機蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の光を発光する(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の光を発光する(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Euで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
また、赤色無機蛍光体としては、例えば、特開2004−300247号公報に記載されている、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、WおよびMoからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する酸窒化物および酸硫化物の少なくともいずれか一方を含有する蛍光体であって、Al元素の一部または全部がGa元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も用いることができる。
さらに、赤色無機蛍光体としては、例えば、(La,Y)2O2S:Eu等のEu付活酸硫化物蛍光体、Y(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu等のEu付活酸化物蛍光体、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu,Mn、(Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体、LiW2O8:Eu、LiW2O8:Eu,Sm、Eu2W2O9、Eu2W2O9:Nb、Eu2W2O9:Sm等のEu付活タングステン酸塩蛍光体、(Ca,Sr)S:Eu等のEu付活硫化物蛍光体、YAlO3:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、LiY9(SiO4)6O2:Eu、Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu、Sr2BaSiO5:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Tb,Gd)3Al5O12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Eu等のEu付活窒化物蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Ce等のCe付活窒化物蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ba3Mg)Si2O8:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn等のMn付活ゲルマン酸塩蛍光体、Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸硫化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu,Bi等のEu,Bi付活バナジン酸塩蛍光体、SrY2S4:Eu,Ce等のEu,Ce付活硫化物蛍光体、CaLa2S4:Ce等のCe付活硫化物蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu,Mn等のEu,Mn付活リン酸塩蛍光体、(Y,Lu)2WO6:Eu,Mo等のEu,Mo付活タングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce(但し、x、y、zは、1以上の整数)等のEu,Ce付活窒化物蛍光
体、(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、((Y,Lu,Gd,Tb)1−xScxCey)2(Ca,Mg)1−r(Mg,Zn)2+rSiz−qGeqO12+δ等のCe付活珪酸塩蛍光体、(Sr,Mg)3(PO4)2:Sn2+のSn付活リン酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
体、(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、((Y,Lu,Gd,Tb)1−xScxCey)2(Ca,Mg)1−r(Mg,Zn)2+rSiz−qGeqO12+δ等のCe付活珪酸塩蛍光体、(Sr,Mg)3(PO4)2:Sn2+のSn付活リン酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
さらに、Y2O2S:Eu3+、YAlO3:Eu3+、Ca2Y2(SiO4)6:Eu3+、LiY9(SiO4)6O2:Eu3+、YVO4:Eu3+、CaS:Eu3+、Gd2O3:Eu3+、Gd2O2S:Eu3+、Y(P,V)O4:Eu3+、Mg4GeO5.5F:Mn4+、Mg4GeO6:Mn4+、K5Eu2.5(WO4)6.25、Na5Eu2.5(WO4)6.25、K5Eu2.5(MoO4)6.25、Na5Eu2.5(MoO4)6.25、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、SrSiN2:Eu2+、SrAlSiN3:Eu2+、Ca2Si5N8:Eu2+、Sr2Si5N8:Eu2+、Ba2AlSi5N8:Eu2+、Sr2Si3O2N4:Eu2+、Sr2Si3Al2O2N6:Eu2+、SrSc2O4:Eu2+、(Sr,Ba)3SiO5:Eu2+、Mg2TiO4:Mn2+等が挙げられる。
また、赤色無機蛍光体のうち、発光ピーク波長が580nm〜620nm、好ましくは590nm〜610nmの範囲内にあるものは、橙色無機蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色無機蛍光体としては、例えば、(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Sr,Mg)3(PO4)2:Sn2+等が挙げられる。
無機蛍光体のうち、緑色領域の光を発光する緑色無機蛍光体としては、例えば、緑色破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の光を発光する(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、緑色破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の光を発光する(Ba,Ca,Sr,Mg)2SiO4:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
また、緑色無機蛍光体としては、例えば、Sr4Al14O25:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu、(Ba,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、(Ba,Ca,Sr,Mg)9(Sc,Y,Lu,Gd)2(Si,Ge)6O24:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、Y2SiO5:Ce,Tb等のCe,Tb付活珪酸塩蛍光体、Sr2P2O7−Sr2B2O5:Eu等のEu付活硼酸リン酸塩蛍光体、Sr2Si3O8−2SrCl2:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体、Zn2SiO4:Mn等のMn付活珪酸塩蛍光体、CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb等のTb付活アルミン酸塩蛍光体、Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、La3Ga5SiO14:Tb等のTb付活珪酸塩蛍光体、(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm付活チオガレート蛍光体、Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体、CaSc2O4:Ce等のCe付活酸化物蛍光体、SrSi2O2N2:Eu、(Sr,Ba,Ca)Si2O2N2:Eu、Eu付活βサイアロン、Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、BaMgAl10O17:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体、SrAl2O4:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(La,Gd,Y)2O2S:Tb等のTb付活酸硫化物蛍光体、LaPO4:Ce,Tb等のCe,Tb付活リン酸塩蛍光体、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等の硫化物蛍光体、(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3:Ce,Tb、Na2Gd2B2O7:Ce,Tb、(Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K,Ce,Tb等のCe,Tb付活硼酸塩蛍光体、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu等のEu付活チオアルミネート蛍光体やチオガレー
ト蛍光体、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
ト蛍光体、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
さらに、(BaMg)Al16O27:Eu2+,Mn2+、Sr4Al14O25:Eu2+、(SrBa)Al12Si2O8:Eu2+、(BaMg)2SiO4:Eu2+、Y2SiO5:Ce3+,Tb3+、Sr2P2O7−Sr2B2O5:Eu2+、(BaCaMg)5(PO4)3Cl:Eu2+、Sr2Si3O8−2SrCl2:Eu2+、Zr2SiO4、MgAl11O19:Ce3+,Tb3+、Ba2SiO4:Eu2+、Sr2SiO4:Eu2+、(BaSr)SiO4:Eu2+、(Si,Al)6(O,N)8:Eu2+、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce3+、SrSi2(O,Cl)2N2: Eu2+等が挙げられる。
無機蛍光体のうち、青色領域の光を発光する青色無機蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状として、ほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の光を発光するBaMgAl10O17:Euで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状として、ほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の光を発光する(Ca,Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Euで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状として、ほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の光を発光する(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青色領域の光を発光する(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Euまたは(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
また、青色無機蛍光体としては、例えば、Sr2P2O7:Sn等のSn付活リン酸塩蛍光体、Sr4Al14O25:Eu、BaMgAl10O17:Eu、BaAl8O13:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce等のCe付活チオガレート蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Tb,Sm等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb等のEu付活ハロリン酸塩蛍光体、BaAl2Si2O8:Eu、(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、Sr2P2O7:Eu等のEu付活リン酸塩蛍光体、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等の硫化物蛍光体、Y2SiO5:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体、CaWO4等のタングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu,Mn、(Sr,Ca)10(PO4)6・nB2O3:Eu、2SrO・0.84P2O5・0.16B2O3:Eu等のEu,Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体、Sr2Si3O8・2SrCl2:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
さらに、Sr2P2O7:Sn4+、Sr4Al14O25:Eu2+、BaMgAl10O17:Eu2+、SrGa2S4:Ce3+、CaGa2S4:Ce3+、(Ba、Sr)(Mg、Mn)Al10O17:Eu2+、(Sr、Ca、Ba2、0 Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+、BaAl2SiO8:Eu2+、Sr2P2O7:Eu2+、Sr5(PO4)3Cl:Eu2+、(Sr,Ca,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+、BaMg2Al16O27:Eu2+、(Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+、Sr3MgSi2O8:Eu2+等が挙げられる。
無機蛍光体のうち、黄色領域の光を発光する黄色無機蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、RE3M5O12:Ce(ここで、REは、Y、Tb、Gd、LuおよびSmからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、Mは、Al、GaおよびScからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。)やM2M3M4O12:Ce(ここで、M2は2価の金属元素、M3は3価の金属元素、M4は4価の金属元素を表す。)等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、AE2M5O4:Eu(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、MgおよびZnからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表し、M5は、SiおよびGeの少なくともいずれか一方を表す。)等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの蛍光体の構成元素の酸素の一部が窒素で置換された酸窒化物系蛍光体、AEAlSiN3:Ce(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、MgおよびZnからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。)等のCaAlSiN3構造を有する窒化物系蛍光体等のCeで付活した蛍光体が挙げられる。
また、黄色無機蛍光体としては、例えば、CaGa2S4:Eu、(Ca,Sr)Ga2S4:Eu、(Ca,Sr)(Ga,Al)2S4:Eu等の硫化物系蛍光体、Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等のSiAlON構造を有する酸窒化物系蛍光体等のEuで付活した蛍光体を用いることも可能である。
また、各種染料(直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料等)も、蛍光性があれば、緑色蛍光体13および赤色蛍光体14以外の他の蛍光体として用いることができる。
このような白色LED10は、一対のリードフレーム16A,16B間に電圧を印加すると、半導体発光素子11が青色領域の光(1次光)を発光し、半導体発光素子11の周囲に配置された蛍光体13,14が、この青色領域の光の一部を吸収し、可視光領域の蛍光(2次光)を発することにより、1次光と2次光とが混合された出射光が、ほぼ白色光となるように設計されている。
本実施形態の発光素子(白色LED10)によれば、半導体発光素子11と、緑色蛍光体13と、赤色蛍光体14と、を備え、赤色蛍光体14としては、上述の第1実施形態の二核錯体が用いられているので、深赤領域(650nmより長波長側の領域)における光の損失がなく、半導体発光素子11の発光ピーク波長を調節することなく、発光効率に優れた発光素子とすることができる。
[第3実施形態](色変換基板)
本実施形態の色変換基板は、光透過性を有する透明基板と、その透明基板の一面に設けられ、外光により励起されて、励起波長とは異なる波長の光を発する色変換層と、を備え、色変換層は、上述の第1実施形態の二核錯体を含む。
本実施形態の色変換基板は、光透過性を有する透明基板と、その透明基板の一面に設けられ、外光により励起されて、励起波長とは異なる波長の光を発する色変換層と、を備え、色変換層は、上述の第1実施形態の二核錯体を含む。
以下、図4を参照して、本実施形態の色変換基板を詳細に説明する。図4は、本実施形態の色変換基板20の概略構成を示す断面図である。
本実施形態の色変換基板20は、透明基板21と、透明基板21の一方の面21a上に設けられたカラーフィルター層22と、カラーフィルター層22上に設けられた色変換層23と、カラーフィルター層22および色変換層23からなる画素(赤色画素31、緑色画素32、青色画素33)を区画する隔壁24とから概略構成されている。
本実施形態の色変換基板20は、透明基板21と、透明基板21の一方の面21a上に設けられたカラーフィルター層22と、カラーフィルター層22上に設けられた色変換層23と、カラーフィルター層22および色変換層23からなる画素(赤色画素31、緑色画素32、青色画素33)を区画する隔壁24とから概略構成されている。
カラーフィルター層22のうち赤色画素31を構成する領域のものは、赤色カラーフィルター層41である。また、カラーフィルター層22のうち緑色画素32を構成する領域のものは、緑色カラーフィルター層42である。また、カラーフィルター層22のうち青色画素33を構成する領域のものは、青色カラーフィルター層43である。
色変換層23のうち赤色画素31を構成する領域のものは、赤色色変換層51である。また、色変換層23のうち緑色画素32を構成する領域のものは、緑色色変換層52である。また、色変換層23のうち青色画素33を構成する領域のものは、青色色変換層53である。
色変換層23は、励起光源となる近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する。
色変換層23は、励起光源となる近紫外光、青色光、青緑色光または白色光を吸収し、波長分布変換を行って可視光域の光を発光する。
透明基板21は、後述する励起光源から発する光を射出する側の基板をなし、光透過性を有する必要がある。透明基板21としては、例えば、ガラス、石英等からなる無機材料基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリカルバゾール、ポリイミド等からなる透明なプラスチック基板等が挙げられるが、これらの基板に限定されるものではない。
透明基板21の具体例としては、例えば、液晶ディスプレイ等に一般的に用いられる、厚さ0.7mmのガラス基板が挙げられる。
透明基板21の具体例としては、例えば、液晶ディスプレイ等に一般的に用いられる、厚さ0.7mmのガラス基板が挙げられる。
また、色変換基板20に湾曲部、折り曲げ部を形成する必要がある場合、透明基板21としては、上記のプラスチック基板を用いることが好ましい。
また、ガスバリア性を向上させる必要がある場合、透明基板21としては、プラスチック基板に無機材料をコーティングした基板を用いることがさらに好ましい。これにより、透明基板21としてプラスチック基板を用いた場合に最大の問題となる、水分の透過による波長変換材料の劣化を防止することができる。
また、ガスバリア性を向上させる必要がある場合、透明基板21としては、プラスチック基板に無機材料をコーティングした基板を用いることがさらに好ましい。これにより、透明基板21としてプラスチック基板を用いた場合に最大の問題となる、水分の透過による波長変換材料の劣化を防止することができる。
赤色カラーフィルター層41、緑色カラーフィルター層42および青色カラーフィルター層43は、外光のうち、色変換層23に含まれる各蛍光体を励起する励起光(励起光源から発する光)を吸収するため、外光による色変換層23の発光を低減・防止することができ、色変換基板20による表示のコントラストの低下を低減・防止することができる。一方、赤色カラーフィルター層41、緑色カラーフィルター層42および青色カラーフィルター層43によって、色変換層23に吸収されず、色変換層23を透過した励起光が外部に漏れ出すことを防止できるので、色変換層23からの発光と励起光の混色による発光の色純度の低下を防止することができる。
赤色カラーフィルター層41、緑色カラーフィルター層42および青色カラーフィルター層43としては、例えば、染料、顔料および樹脂からなるもの、または、染料、顔料のみからなるものが挙げられる。
染料、顔料および樹脂からなるカラーフィルター層としては、染料、顔料をバインダー樹脂中に溶解または分散させた固形状態のものが挙げられる。
カラーフィルター層に用いられる染料、顔料としては、ペリレン、イソインドリン、シアニン、アゾ、オキサジン、フタロシアニン、キナクリドン、アントラキノン、ジケトピロロピロール等が挙げられる。
染料、顔料および樹脂からなるカラーフィルター層としては、染料、顔料をバインダー樹脂中に溶解または分散させた固形状態のものが挙げられる。
カラーフィルター層に用いられる染料、顔料としては、ペリレン、イソインドリン、シアニン、アゾ、オキサジン、フタロシアニン、キナクリドン、アントラキノン、ジケトピロロピロール等が挙げられる。
色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)は、蛍光体が分散されてなるものであり、蛍光体材料のみから構成されていてもよく、任意に添加剤等を含んで構成されてもよく、これらの材料が高分子材料(透明樹脂)または無機材料中に分散して構成されてもよい。
また、赤色色変換層51と、緑色色変換層52と、青色色変換層53との間には、隔壁24が形成されていなくてもよいが、赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53からの発光が混色することを防止するために、隔壁24が形成されていることが好ましい。
また、赤色色変換層51と、緑色色変換層52と、青色色変換層53との間には、隔壁24が形成されていなくてもよいが、赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53からの発光が混色することを防止するために、隔壁24が形成されていることが好ましい。
赤色色変換層51は、紫外の波長域から青緑色の波長域の励起光(以下、単に「励起光」と言うこともある。)のうち、紫外の波長域の光(紫外光)、青色の波長域の光、緑色の波長域の光を吸収し、赤色の波長域の光を発光する。
緑色色変換層52は、励起光のうち、紫外の波長域の光(紫外光)、青色の波長域の光を吸収し、緑色の波長域の光を発光する。
青色色変換層53は、励起光のうち、紫外の波長域の光(紫外光)を吸収し、青色の波長域の光を発光する。
緑色色変換層52は、励起光のうち、紫外の波長域の光(紫外光)、青色の波長域の光を吸収し、緑色の波長域の光を発光する。
青色色変換層53は、励起光のうち、紫外の波長域の光(紫外光)を吸収し、青色の波長域の光を発光する。
また、色変換基板20では、励起光源からの光を画素の光として直接用いてもよい。例えば、励起光として青色の波長域の光を用いた場合、その光を青色画素33の光として直接用いてもよい。
色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)の厚さは、通常100nm〜100μmであるが、1μm〜100μmであることが好ましい。
色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)の厚さが100nm未満であれば、色変換層23が励起光源から照射される青色の波長域の光を十分吸収することが不可能であるため、色変換効率の低下や、変換光に青色の透過光が混ざることによる発光の色純度の低下といった問題が生じることがある。さらに、励起光源から照射される青色の波長域の光の吸収量を高め、色純度を低下させない程度に、変換光に青色の透過光が混ざること低減するためには、色変換層23の厚さは、1μm以上であることが好ましい。一方、色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)の厚さが100μmを超えても、励起光源から照射される青色の波長域の光は、厚さが100μm以下(100nm以上)の場合でも十分に吸収されるため、色変換効率の上昇にはつながらない。そのため、単に材料を消費するのみであり、材料コストの増加につながる。
色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)の厚さが100nm未満であれば、色変換層23が励起光源から照射される青色の波長域の光を十分吸収することが不可能であるため、色変換効率の低下や、変換光に青色の透過光が混ざることによる発光の色純度の低下といった問題が生じることがある。さらに、励起光源から照射される青色の波長域の光の吸収量を高め、色純度を低下させない程度に、変換光に青色の透過光が混ざること低減するためには、色変換層23の厚さは、1μm以上であることが好ましい。一方、色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)の厚さが100μmを超えても、励起光源から照射される青色の波長域の光は、厚さが100μm以下(100nm以上)の場合でも十分に吸収されるため、色変換効率の上昇にはつながらない。そのため、単に材料を消費するのみであり、材料コストの増加につながる。
赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53を形成する蛍光体材料としては、公知の蛍光体材料を用いることができる。このような蛍光体材料は、有機系蛍光体材料と無機系蛍光体材料に分類される。
赤色蛍光体に用いられる有機系蛍光体材料としては、4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチルリル)−4H−ピラン( D C M )等のシアニン系色素、1−エチル−2−[4−(p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル]−ピリジニウム−パークロレート等のピリジン系色素、および、ローダミンB、ローダミン6G、ローダミン3B、ローダミン101、ローダミン110、ベーシックバイオレット11等のローダミン系色素、スルホローダミン101等、オキサジン系色素等が挙げられる。
赤色蛍光体に用いられる無機系蛍光体材料としては、Y2O2S:Eu3+、YAlO3:Eu3+、Ca2Y2(SiO4)6:Eu3+、LiY9(SiO4)6O2:Eu3+、YVO4:Eu3+、CaS:Eu3+、Gd2O3:Eu3+、Gd2O2S:Eu3+、Y(P,V)O4:Eu3+、Mg4GeO5.5F:Mn4+、Mg4GeO6:Mn4+、K5Eu2.5(WO4)6.25、Na5Eu2.5(WO4)6.25、K5Eu2.5(MoO4)6.25、および、Na5Eu2.5(MoO4)6.25等が挙げられる。
また、赤色蛍光体は、上述の第1実施形態の二核錯体を含む。
赤色蛍光体に用いられる無機系蛍光体材料としては、Y2O2S:Eu3+、YAlO3:Eu3+、Ca2Y2(SiO4)6:Eu3+、LiY9(SiO4)6O2:Eu3+、YVO4:Eu3+、CaS:Eu3+、Gd2O3:Eu3+、Gd2O2S:Eu3+、Y(P,V)O4:Eu3+、Mg4GeO5.5F:Mn4+、Mg4GeO6:Mn4+、K5Eu2.5(WO4)6.25、Na5Eu2.5(WO4)6.25、K5Eu2.5(MoO4)6.25、および、Na5Eu2.5(MoO4)6.25等が挙げられる。
また、赤色蛍光体は、上述の第1実施形態の二核錯体を含む。
緑色蛍光体としては、上述の第1実施形態の二核錯体が用いられる。
本実施形態の色変換基板では、二核錯体は、少なくともEuを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、605nm以上620nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
また、二核錯体は、少なくともTbを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、535nm以上550nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
また、二核錯体は、少なくともSmを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、635nm以上650nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
また、二核錯体は、少なくともTbを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、535nm以上550nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
また、二核錯体は、少なくともSmを含み、二核錯体の発光ピーク波長が、635nm以上650nm以下、二核錯体の発光ピークの半値全幅が、15nm以下であることが好ましい。
青色蛍光体に用いられる有機系蛍光体材料としては、1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン(Bis−MSB)、トランス−4,4’−ジフェニルスチルベン(DPS)等のスチルベン系色素、7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン(クマリン4)等のクマリン系色素、BOQP、PBBO、BOT、POPOP等が挙げられる。
青色蛍光体に用いられる無機系蛍光体材料としては、BaMg2Al16O27:Eu2+、Sr2P2O7:Sn4+、Sr4Al14O25:Eu2+、BaMgAl10O17:Eu2+、SrGa2S4:Ce3+、CaGa2S4:Ce3+、(Ba、Sr)(Mg、Mn)Al10O17:Eu2+、(Sr、Ca、Ba2、Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+、BaAl2SiO8:Eu2+、Sr2P2O7:Eu2+、Sr5(PO4)3Cl:Eu2+、(Sr,Ca,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+、(Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+、Sr3MgSi2O8:Eu2+等が挙げられる。
青色蛍光体に用いられる無機系蛍光体材料としては、BaMg2Al16O27:Eu2+、Sr2P2O7:Sn4+、Sr4Al14O25:Eu2+、BaMgAl10O17:Eu2+、SrGa2S4:Ce3+、CaGa2S4:Ce3+、(Ba、Sr)(Mg、Mn)Al10O17:Eu2+、(Sr、Ca、Ba2、Mg)10(PO4)6Cl2:Eu2+、BaAl2SiO8:Eu2+、Sr2P2O7:Eu2+、Sr5(PO4)3Cl:Eu2+、(Sr,Ca,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+、(Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+、Sr3MgSi2O8:Eu2+等が挙げられる。
色変換層23を構成する高分子材料(透明樹脂)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が80%以上のものが好ましく、95%以上のものがより好ましい。
透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および感光性樹脂が含まれる。また、これらの透明樹脂の前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成する反応性モノマーまたは反応性オリゴマーが含まれる。これらの反応性モノマーまたは反応性オリゴマーは、1種が用いられるか、または、2種以上が混合されて用いられる。
透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および感光性樹脂が含まれる。また、これらの透明樹脂の前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成する反応性モノマーまたは反応性オリゴマーが含まれる。これらの反応性モノマーまたは反応性オリゴマーは、1種が用いられるか、または、2種以上が混合されて用いられる。
色変換層23を構成する高分子材料(透明樹脂)は、反応性モノマーまたは反応性オリゴマーと、透過光に光吸収領域を有する光重合開始剤とから構成されている。
(反応性モノマー、反応性オリゴマー)
反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとは、後述する光重合開始剤が光を吸収することにより発生するラジカルによって重合が誘発されるモノマーおよびオリゴマーのことをいい、本発明においては当該性質を有するモノマーおよびオリゴマーであれば、いかなるモノマーおよびオリゴマーも使用可能である。反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとしては、少なくとも1つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとしては、例えば、アクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、フルオレン系、シクロオレフィン系、イミド系、シリコーン系、有機・無機ハイブリッド系、ポリカーボネート系、TAC系、ポリスチレン系、フッ素系、ポリエチレンテレフタレート系、MS系、ポリビニルアルコール系、ポバール系、アルキド系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型材料が用いられる。
反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとは、後述する光重合開始剤が光を吸収することにより発生するラジカルによって重合が誘発されるモノマーおよびオリゴマーのことをいい、本発明においては当該性質を有するモノマーおよびオリゴマーであれば、いかなるモノマーおよびオリゴマーも使用可能である。反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとしては、少なくとも1つの重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとしては、例えば、アクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、フルオレン系、シクロオレフィン系、イミド系、シリコーン系、有機・無機ハイブリッド系、ポリカーボネート系、TAC系、ポリスチレン系、フッ素系、ポリエチレンテレフタレート系、MS系、ポリビニルアルコール系、ポバール系、アルキド系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型材料が用いられる。
反応性モノマーおよび反応性オリゴマーとしては、具体的には、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリアクリレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、1,10−デカンジオールジメチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、前記のアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドン、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、3−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクレリート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール−エチレンオキサイド変性アクリレート、フェノール−プロピレンオキサイド変性アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、ビスフェノールA−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリストールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリレートモノマー、および、これらのアクリレート基をメタクリレート基に置換したもの、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにアクリレート基を結合させたエポキシアクリレートオリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたウレタンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、アクリレート基を有するポリウレタンアクリレート、アクリレート基を有するポリエステルアクリレート、アクリレート基を有するエポキシアクリレート樹脂、メタクリレート基を有するポリウレタンメタクリレート、メタクリレート基を有するポリエステルメタクリレート、メタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等が挙げられる。
上記の反応性モノマーおよび反応性オリゴマーは、本発明に使用することができる反応性モノマーおよび反応性オリゴマーの一例であり、これらに限定されるものではない。
また、このような反応性モノマーおよび反応性オリゴマーの含有量は、色変換層23を構成する高分子材料(透明樹脂)の不揮発成分の10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。
また、このような反応性モノマーおよび反応性オリゴマーの含有量は、色変換層23を構成する高分子材料(透明樹脂)の不揮発成分の10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。
反応性モノマーおよび反応性オリゴマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
また、反応性モノマーおよび反応性オリゴマーの中でも、3官能以上の多官能アクリレートモノマーは、特に好適に用いられる。
また、反応性モノマーおよび反応性オリゴマーの中でも、3官能以上の多官能アクリレートモノマーは、特に好適に用いられる。
(光重合開始剤)
光重合開始剤とは、光を吸収することによりラジカルを発生し、上記の反応性モノマーおよび反応性オリゴマーの重合反応を開始させるためのものである。
光重合開始剤としては、ラジカル発生型の光重合開始剤、酸発生型の光重合開始剤、塩基発生型の光重合開始剤、可視光重合開始剤等が用いられる。
酸発生型の光重合開始剤は、紫外線等を照射することで、酸が発生し、ビニル基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する物質の重合を開始させる。
光重合開始剤とは、光を吸収することによりラジカルを発生し、上記の反応性モノマーおよび反応性オリゴマーの重合反応を開始させるためのものである。
光重合開始剤としては、ラジカル発生型の光重合開始剤、酸発生型の光重合開始剤、塩基発生型の光重合開始剤、可視光重合開始剤等が用いられる。
酸発生型の光重合開始剤は、紫外線等を照射することで、酸が発生し、ビニル基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する物質の重合を開始させる。
可視光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキシド化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物、チタノセン型光重合開始剤、水素引抜型のラジカル型光重合開始剤、オキシムエステル型光重合開始剤、カチオン型光重合開始剤および酸発生剤等が挙げられる。これらの可視光重合開始剤の中でも、アシルホスフィンオキシド化合物が特に好ましい。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、モノアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、N,N’テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、イルガキュア−369(チバスペシャルティケミカルズ社製)、イルガキュア−651(チバスペシャルティケミカルズ社製)、イルガキュア−907(チバスペシャルティケミカルズ社製)等の光重合開始剤が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、N,N’テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、イルガキュア−369(チバスペシャルティケミカルズ社製)、イルガキュア−651(チバスペシャルティケミカルズ社製)、イルガキュア−907(チバスペシャルティケミカルズ社製)等の光重合開始剤が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
光硬化型材料の硬化に使用する光としては、例えば、紫外光、可視光、近赤外線光、白熱灯、蛍光灯および太陽光等が挙げられる。このような光を照射できる光源としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザー、発光ダイオード(LED)等が挙げられる。
光源の具体例としては、例えば、放射波長360〜600nmの範囲内のある領域の近紫外光または可視光を照射することができ、軽量かつ小型の半導体レーザーおよびLED等が挙げられる。
半導体レーザーとしては、例えば、半導体バイオレットレーザー、半導体ブルーバイオレットレーザー、半導体ブルーレーザー等が挙げられる。
LEDとしては、例えば、青色LEDが挙げられる。
また、上記以外に、光硬化型材料の硬化に使用する光としては、長波長の可視光、赤外線および近赤外線レーザー照射機も用いることができる。
さらに、これらの光源とモノクロメータやカットフィルターを用い、特定波長の光のみ用いてもよい。
光源の具体例としては、例えば、放射波長360〜600nmの範囲内のある領域の近紫外光または可視光を照射することができ、軽量かつ小型の半導体レーザーおよびLED等が挙げられる。
半導体レーザーとしては、例えば、半導体バイオレットレーザー、半導体ブルーバイオレットレーザー、半導体ブルーレーザー等が挙げられる。
LEDとしては、例えば、青色LEDが挙げられる。
また、上記以外に、光硬化型材料の硬化に使用する光としては、長波長の可視光、赤外線および近赤外線レーザー照射機も用いることができる。
さらに、これらの光源とモノクロメータやカットフィルターを用い、特定波長の光のみ用いてもよい。
また、光硬化型材料の硬化に用いられる光としては、透明基板21側から入射させ、カラーフィルター層22(赤色カラーフィルター層41、緑色カラーフィルター層42、青色カラーフィルター層43)を透過した光を用いてもよい。
このとき、赤色カラーフィルター層41上に配設された赤色色変換層51を構成する光硬化型材料を重合(硬化)させるとき、赤色カラーフィルター層41を透過した赤色の波長域の光を、光硬化型材料を硬化させる光として用いる。
また、緑色カラーフィルター層42上に配設された緑色色変換層52を構成する光硬化型材料を重合(硬化)させるとき、緑色カラーフィルター層42を透過した緑色の波長域の光を、光硬化型材料を硬化させる光として用いる。
また、青色カラーフィルター層43上に配設された青色色変換層53を構成する光硬化型材料を重合(硬化)させるとき、青色カラーフィルター層43を透過した青色の波長域の光を、光硬化型材料を硬化させる光として用いる。
このとき、赤色カラーフィルター層41上に配設された赤色色変換層51を構成する光硬化型材料を重合(硬化)させるとき、赤色カラーフィルター層41を透過した赤色の波長域の光を、光硬化型材料を硬化させる光として用いる。
また、緑色カラーフィルター層42上に配設された緑色色変換層52を構成する光硬化型材料を重合(硬化)させるとき、緑色カラーフィルター層42を透過した緑色の波長域の光を、光硬化型材料を硬化させる光として用いる。
また、青色カラーフィルター層43上に配設された青色色変換層53を構成する光硬化型材料を重合(硬化)させるとき、青色カラーフィルター層43を透過した青色の波長域の光を、光硬化型材料を硬化させる光として用いる。
このとき、赤色色変換層51を構成する光硬化型材料としては、赤色カラーフィルター層41を透過した赤色の波長域の光で重合(硬化)するものが用いられる。
また、緑色色変換層52を構成する光硬化型材料としては、緑色カラーフィルター層42を透過した緑色の波長域の光で重合(硬化)するものが用いられる。
また、青色色変換層53を構成する光硬化型材料としては、青色カラーフィルター層43を透過した青色の波長域の光で重合(硬化)するものが用いられる。
また、緑色色変換層52を構成する光硬化型材料としては、緑色カラーフィルター層42を透過した緑色の波長域の光で重合(硬化)するものが用いられる。
また、青色色変換層53を構成する光硬化型材料としては、青色カラーフィルター層43を透過した青色の波長域の光で重合(硬化)するものが用いられる。
上記の青色色変換層53を構成する光硬化型材料に含まれる光重合開始剤としては、上記の光重合開始剤のうち、芳香族ケトン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾイン類、イミダゾール2量体類、ハロメチルチアゾール化合物、ハロメチル−S−トリアジン系化合物、ベンゾフェノン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン、エチルアントラキノン、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、メチルベンゾインホルメート、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン、2−[(2−ジメチルアミノエチル)アミノ]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン−ジメチル硫酸塩、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、Octel Chemicals製のQUANTACURE ITX,ABQ,CPTX,BMS,EPD,DMB,MCA,EHA、みどり化学製のTAZ−100,101,102,104,106,107,108、等が用いられる。
上記の緑色色変換層52を構成する光硬化型材料に含まれる光重合開始剤としては、上記の青色色変換層53を構成する光硬化型材料に含まれる光重合開始剤、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドやビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド、Octel Chemicals製のQUANTACURE QTX、みどり化学製のTAZ−110,113,118,120,121,122,123、Lamberti製のESA CURE KTO46等が用いられる。
上記の赤色色変換層51を構成する光硬化型材料に含まれる光重合開始剤としては、上記の青色色変換層53を構成する光硬化型材料に含まれる光重合開始剤、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムやη5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン(1+)−ヘキサフルオロフォスフェイト(1−)等のメタロセン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、みどり化学社製のTAZ−114等が用いられる。
色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)には、光散乱層を適用してもよい。
光散乱層を形成する材料としては、樹脂中に光散乱性粒子を分散したものを用いることが好ましい。
光散乱性粒子としては、有機材料により構成された粒子(有機微粒子)、無機材料または無機材料により構成された粒子(無機微粒子)が用いられるが、無機微粒子が好ましい。光散乱層を形成する材料として光散乱性粒子を用いることにより、外部(例えば、発光素子)からの指向性を有する光を、より等方的かつ効果的に拡散または散乱させることができる。特に、無機微粒子を用いることにより、光および熱に安定な光散乱層を形成することができる。
また、光散乱性粒子としては、透明度が高いものであることが好ましい。
また、光散乱性粒子としては、母材となる樹脂よりも高屈折率のものであることが好ましい。
また、励起光が光散乱層によって効果的に散乱するためには、光散乱性粒子の粒径がミー散乱の領域にあることが必要であるので、光散乱性粒子の粒径は100nm〜500nm程度が好ましい。
光散乱層を形成する材料としては、樹脂中に光散乱性粒子を分散したものを用いることが好ましい。
光散乱性粒子としては、有機材料により構成された粒子(有機微粒子)、無機材料または無機材料により構成された粒子(無機微粒子)が用いられるが、無機微粒子が好ましい。光散乱層を形成する材料として光散乱性粒子を用いることにより、外部(例えば、発光素子)からの指向性を有する光を、より等方的かつ効果的に拡散または散乱させることができる。特に、無機微粒子を用いることにより、光および熱に安定な光散乱層を形成することができる。
また、光散乱性粒子としては、透明度が高いものであることが好ましい。
また、光散乱性粒子としては、母材となる樹脂よりも高屈折率のものであることが好ましい。
また、励起光が光散乱層によって効果的に散乱するためには、光散乱性粒子の粒径がミー散乱の領域にあることが必要であるので、光散乱性粒子の粒径は100nm〜500nm程度が好ましい。
光散乱性粒子として、有機微粒子を用いる場合には、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ(屈折率:1.49)、アクリルビーズ(屈折率:1.50)、アクリル−スチレン共重合体ビーズ(屈折率:1.54)、メラミンビーズ(屈折率:1.57)、高屈折率メラミンビーズ(屈折率:1.65)、ポリカーボネートビーズ(屈折率:1.57)、スチレンビーズ(屈折率:1.60)、架橋ポリスチレンビーズ(屈折率:1.61)、ポリ塩化ビニルビーズ(屈折率:1.60)、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ(屈折率:1.68)、シリコーンビーズ(屈折率:1.50)等が挙げられる。
光散乱性粒子として、無機材料を用いる場合には、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫およびアンチモンからなる群より選択される少なくとも1種の金属の酸化物を主成分とした粒子(微粒子)等が挙げられる。
また、光散乱性粒子として、無機微粒子を用いる場合には、例えば、シリカビーズ(屈折率:1.44)、アルミナビーズ(屈折率:1.63)、酸化チタンビーズ(屈折率 アナタース型:2.50、ルチル型:2.70)、酸化ジルコニアビーズ(屈折率:2.05)、酸化亜鉛ビーズ(屈折率:2.00)、チタン酸バリウム(BaTiO3)(屈折率:2.4)等が挙げられる。
また、光散乱性粒子として、無機微粒子を用いる場合には、例えば、シリカビーズ(屈折率:1.44)、アルミナビーズ(屈折率:1.63)、酸化チタンビーズ(屈折率 アナタース型:2.50、ルチル型:2.70)、酸化ジルコニアビーズ(屈折率:2.05)、酸化亜鉛ビーズ(屈折率:2.00)、チタン酸バリウム(BaTiO3)(屈折率:2.4)等が挙げられる。
光散乱性粒子と混合して用いられ、光散乱層を形成する樹脂材料としては、透光性の樹脂であることが好ましい。樹脂材料としては、例えば、アクリル樹脂(屈折率:1.49)、メラミン樹脂(屈折率:1.57)、ナイロン(屈折率:1.53)、ポリスチレン(屈折率:1.60)、メラミンビーズ(屈折率:1.57)、ポリカーボネート(屈折率:1.57)、ポリ塩化ビニル(屈折率:1.60)、ポリ塩化ビニリデン(屈折率:1.61)、ポリ酢酸ビニル(屈折率:1.46)、ポリエチレン(屈折率:1.53)、ポリメタクリル酸メチル(屈折率:1.49)、ポリMBS(屈折率:1.54)、中密度ポリエチレン(屈折率:1.53)、高密度ポリエチレン(屈折率:1.54)、テトラフルオロエチレン(屈折率:1.35)、ポリ三フッ化塩化エチレン(屈折率:1.42)、ポリテトラフルオロエチレン(屈折率:1.35)等が挙げられる。
また、色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)における透明基板11とは反対側の面(以下、「一方の面」と言うこともある。)23aを覆うように、封止膜が設けられていてもよい。
封止膜は、スピンコート法、ODF、ラミレート法を用いて、色変換層23の一方の面213aに樹脂を塗布することによって形成される。あるいは、色変換層23の一方の面23aを覆うように、プラズマCVD法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、スパッタリング法等により、SiO、SiON、SiN等からなる無機膜を形成した後、さらに、その無機膜を覆うように、スピンコート法、ODF、ラミレート法等を用いて樹脂を塗布するか、または、無機膜を覆うように樹脂膜を貼り合わせることによって、封止膜を形成することもできる。
封止膜は、スピンコート法、ODF、ラミレート法を用いて、色変換層23の一方の面213aに樹脂を塗布することによって形成される。あるいは、色変換層23の一方の面23aを覆うように、プラズマCVD法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、スパッタリング法等により、SiO、SiON、SiN等からなる無機膜を形成した後、さらに、その無機膜を覆うように、スピンコート法、ODF、ラミレート法等を用いて樹脂を塗布するか、または、無機膜を覆うように樹脂膜を貼り合わせることによって、封止膜を形成することもできる。
この封止膜により、色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)に、外部からの酸素や水分が混入するのを防止することができ、ひいては、色変換層23の劣化を低減することができる。さらに、色変換基板20を表示装置に適用したとき、色変換層23に含まれる酸素や水分が液晶層、無機EL素子、有機EL素子等に到達し、液晶層、無機EL素子、有機EL素子等を劣化させることを防止することができる。
さらに、封止膜における色変換層23と接する面とは反対側の面を覆うように、平坦化膜が設けられていてもよい。
平坦化膜は、公知の材料を用いて形成することができる。平坦化膜の材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化タンタル等の無機材料、ポリイミド、アクリル樹脂、レジスト材料等の有機材料等が挙げられる。
平坦化膜の形成方法としては、例えば、CVD法、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法等のウエットプロセス等が挙げられるが、本実施形態はこれらの材料および形成方法に限定されるものではない。
また、平坦化膜は、単層構造または多層構造のいずれであってもよい。
この平坦化膜により、色変換基板20を、有機光源または液晶層と組み合わせた場合に、色変換基板20と、有機光源または液晶層との間に空隙が生じることを防止でき、かつ、色変換基板20と、有機光源または液晶層との密着性を向上することができる。
平坦化膜は、公知の材料を用いて形成することができる。平坦化膜の材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化タンタル等の無機材料、ポリイミド、アクリル樹脂、レジスト材料等の有機材料等が挙げられる。
平坦化膜の形成方法としては、例えば、CVD法、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法等のウエットプロセス等が挙げられるが、本実施形態はこれらの材料および形成方法に限定されるものではない。
また、平坦化膜は、単層構造または多層構造のいずれであってもよい。
この平坦化膜により、色変換基板20を、有機光源または液晶層と組み合わせた場合に、色変換基板20と、有機光源または液晶層との間に空隙が生じることを防止でき、かつ、色変換基板20と、有機光源または液晶層との密着性を向上することができる。
透明基板21の一方の面21aにおいて、色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)からなる各画素(赤色画素31、緑色画素32、青色画素33)間には、光吸収性の隔壁24が設けられている。この隔壁24により、色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)の蛍光体が発光した光を吸収し、色変換基板20の隣接する画素間において、発光色のコントラストを向上することができる。
隔壁24の膜厚は、通常、100nm〜100μm程度であるが、100nm〜10μmであることが好ましい。
隔壁24の膜厚は、通常、100nm〜100μm程度であるが、100nm〜10μmであることが好ましい。
また、隔壁24は、光反射性または光散乱性のバンクをなしていることが好ましい。これにより、色変換層23(赤色色変換層51、緑色色変換層52、青色色変換層53)からの等方発光のうち、側面方向へ発光(色変換層23を通しての導波成分)して、透明基板21側に取り出すことができない発光の損失成分を、光反射性または光散乱性のバンクにより、所望の画素内に反射、散乱させることで、発光を有効利用することができるようになり、所望の画素以外への発光の漏れによる色純度の低下を防止することができる。また、色変換層23からの発光を、各画素内に反射させることができるようになり、色変換層23からの発光を有効利用できるので、発光効率を向上することができるとともに、消費電力を低下させることができる。
さらに、光反射性または光散乱性のバンクの膜厚は、色変換層23の総膜厚より厚いことが好ましい。これにより、色変換層23内を導波し、側面方向へ発光して、透明基板21側に取り出すことができない発光の損失成分を有効利用することができるようになる。
さらに、光反射性または光散乱性のバンクの膜厚は、色変換層23の総膜厚より厚いことが好ましい。これにより、色変換層23内を導波し、側面方向へ発光して、透明基板21側に取り出すことができない発光の損失成分を有効利用することができるようになる。
光反射性または光散乱性のバンクを形成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属等の反射膜、酸化チタン等の散乱膜が挙げられる。
隔壁24の材料としては、例えば、酸化シリコン(SiO2)、窒化シリコン(SiN、または、Si2N4)、酸化タンタル(TaO、または、Ta2O5)等の無機材料、または、アクリル樹脂、レジスト材料等の有機材料、金、銀、アルミニウム等の金属等が挙げられる。
隔壁24の材料として、金属を用いることにより、色変換層23に含まれる蛍光体からの発光を反射させ、所望の方向にのみ、発光させることが可能となり、ひいては、発光効率を向上させることができるため好ましい。また、隔壁24自体が反射性でない場合、隔壁24上に金属からなる反射膜を形成すれば、色変換層23に含まれる蛍光体からの発光を所望の方向に反射させることが可能となる。また、隔壁24上に金属からなる反射膜を形成する方法としては、例えば、化学気相成長(CVD)法、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法等のウエットプロセスが挙げられる。また、隔壁24のパターニング方法としては、従来のフォトリソグラフィー法等が挙げられる。
隔壁24の材料として、金属を用いることにより、色変換層23に含まれる蛍光体からの発光を反射させ、所望の方向にのみ、発光させることが可能となり、ひいては、発光効率を向上させることができるため好ましい。また、隔壁24自体が反射性でない場合、隔壁24上に金属からなる反射膜を形成すれば、色変換層23に含まれる蛍光体からの発光を所望の方向に反射させることが可能となる。また、隔壁24上に金属からなる反射膜を形成する方法としては、例えば、化学気相成長(CVD)法、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法等のウエットプロセスが挙げられる。また、隔壁24のパターニング方法としては、従来のフォトリソグラフィー法等が挙げられる。
本実施形態の色変換基板20は、外光の発光ピーク波長は、380nm以上470nm以下であることが好ましい。
次に、色変換基板の製造方法の一例を説明する。
(ブラックマトリックスの形成)
厚さが0.7mmの5インチのガラス基板を水洗後、純水超音波洗浄を10分間、アセトン超音波洗浄を10分間、2−プロパノール蒸気洗浄を5分間、この順序でそれぞれ行い、100℃で1時間、ガラス基板を乾燥させる。
次いで、ブラックマトリックス形成用組成物としてBKレジスト(東京応化社製)を、スピンコート法によって洗浄済みのガラス基板上に塗布し、70℃で15分間プリベークして膜厚1μmの塗膜を形成する。この塗膜上に、目的とするパターンを形成するためのフォトマスク(画素ピッチ57μm、線幅6μm、サブピクセルサイズ13μm×51μm)を設置し、i線を露光量100mJ/cm2で照射し、塗膜を露光する。次いで、現像液として炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、純水でリンス処理を行うことで、膜厚1μmの画素パターン状のブラックマトリックスを形成する。
(ブラックマトリックスの形成)
厚さが0.7mmの5インチのガラス基板を水洗後、純水超音波洗浄を10分間、アセトン超音波洗浄を10分間、2−プロパノール蒸気洗浄を5分間、この順序でそれぞれ行い、100℃で1時間、ガラス基板を乾燥させる。
次いで、ブラックマトリックス形成用組成物としてBKレジスト(東京応化社製)を、スピンコート法によって洗浄済みのガラス基板上に塗布し、70℃で15分間プリベークして膜厚1μmの塗膜を形成する。この塗膜上に、目的とするパターンを形成するためのフォトマスク(画素ピッチ57μm、線幅6μm、サブピクセルサイズ13μm×51μm)を設置し、i線を露光量100mJ/cm2で照射し、塗膜を露光する。次いで、現像液として炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、純水でリンス処理を行うことで、膜厚1μmの画素パターン状のブラックマトリックスを形成する。
(隔壁の形成)
次いで、隔壁形成用組成物として、アクリル系樹脂、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、カップリング剤、光酸発生剤および有機溶媒から配合されてなるポジ型レジストを用い、ブラックマトリックスを形成したガラス基板上に、スピンコート法によって、このバンク形成用組成物を塗布し、90℃で2分間プリベークして膜厚10μmの塗膜を形成する。この塗膜上に、ブラックマトリックス上に隔壁が形成される様に設計されたフォトマスクを設置し、i線を露光量300mJ/cm2で照射し、塗膜を露光する。
次いで、テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像することで、画素パターン状の構造物を得る。引き続き、ポスト露光(i線を露光量300mJ/cm2照射)した後、220℃、1時間ポストベイクすることで、膜厚8μmの隔壁を形成する。
次いで、隔壁形成用組成物として、アクリル系樹脂、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、カップリング剤、光酸発生剤および有機溶媒から配合されてなるポジ型レジストを用い、ブラックマトリックスを形成したガラス基板上に、スピンコート法によって、このバンク形成用組成物を塗布し、90℃で2分間プリベークして膜厚10μmの塗膜を形成する。この塗膜上に、ブラックマトリックス上に隔壁が形成される様に設計されたフォトマスクを設置し、i線を露光量300mJ/cm2で照射し、塗膜を露光する。
次いで、テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像することで、画素パターン状の構造物を得る。引き続き、ポスト露光(i線を露光量300mJ/cm2照射)した後、220℃、1時間ポストベイクすることで、膜厚8μmの隔壁を形成する。
(反射層の形成)
次いで、隔壁が形成された基板の表面にアルミニウム100nmを真空蒸着により形成した後に、既存の金属薄膜パターン形成用のポジ型レジストをスピンコート法により塗布し、隔壁を含む基板表面の全面を覆う。
次いで、隔壁の領域に、該ポジ型レジストが残るように設計されたフォトマスクを介して露光し、現像、アルミニウムのエッチング液に浸漬することで、画素領域のアルミニウム薄膜を除去する。
次いで、隔壁の領域に残った該ポジ型レジストをアセトンに浸漬することで剥離し、隔壁の表面だけに、アルミニウムからなる反射層を形成する。
次いで、隔壁が形成された基板の表面にアルミニウム100nmを真空蒸着により形成した後に、既存の金属薄膜パターン形成用のポジ型レジストをスピンコート法により塗布し、隔壁を含む基板表面の全面を覆う。
次いで、隔壁の領域に、該ポジ型レジストが残るように設計されたフォトマスクを介して露光し、現像、アルミニウムのエッチング液に浸漬することで、画素領域のアルミニウム薄膜を除去する。
次いで、隔壁の領域に残った該ポジ型レジストをアセトンに浸漬することで剥離し、隔壁の表面だけに、アルミニウムからなる反射層を形成する。
(色変換層の形成)
次いで、反射層が形成された隔壁によって区画された各サブピクセル領域に、赤色カラーフィルター、緑色カラーフィルターおよび青色カラーフィルターを、既存のフォトリソグラフィー法によってパターニングして形成する。これらカラーフィルターの膜厚は、すべて2μmである。
次いで、赤色変換材料として、上述の第1実施形態の二核錯体(青色から赤色への色変換材料)を既存のネガ型レジスト中の樹脂成分に対して1質量%となる量だけ加え、超音波を掛けて溶解させ、溶液(赤色変換層用組成物)を得る。
次いで、得られた溶液を反射層、隔壁およびブラックマトリックスが形成された基板に塗布し、スピンコート法により塗膜を得る。
次いで、得られた塗膜に対して、隔壁によって区画され、赤色カラーフィルターが形成されたサブピクセル領域だけに光が照射されるように設計されたフォトマスクを介して、平行光のi線を600mJ/cm2で照射し、前記塗膜を硬化させる。さらに、この硬化物を備えたガラス基板を2−プロパノールに浸漬し、未露光部の塗膜を溶解させることで現像し、パターンを形成する。そして、このパターンを形成したガラス基板を90℃のホットプレート上で加熱し、残存する溶媒を除去することで、赤色変換層を形成する。
次いで、緑色変換材料として、上述の第1実施形態の二核錯体(青色から緑色への色変換材料)を用いること以外は赤色変換材料と同様の手法にて、該材料を含む緑色変換層を緑色カラーフィルターが形成されたサブピクセル領域だけに形成する。このときの赤色変換層と緑色変換層の膜厚は、共に5μmである。
次いで、反射層が形成された隔壁によって区画された各サブピクセル領域に、赤色カラーフィルター、緑色カラーフィルターおよび青色カラーフィルターを、既存のフォトリソグラフィー法によってパターニングして形成する。これらカラーフィルターの膜厚は、すべて2μmである。
次いで、赤色変換材料として、上述の第1実施形態の二核錯体(青色から赤色への色変換材料)を既存のネガ型レジスト中の樹脂成分に対して1質量%となる量だけ加え、超音波を掛けて溶解させ、溶液(赤色変換層用組成物)を得る。
次いで、得られた溶液を反射層、隔壁およびブラックマトリックスが形成された基板に塗布し、スピンコート法により塗膜を得る。
次いで、得られた塗膜に対して、隔壁によって区画され、赤色カラーフィルターが形成されたサブピクセル領域だけに光が照射されるように設計されたフォトマスクを介して、平行光のi線を600mJ/cm2で照射し、前記塗膜を硬化させる。さらに、この硬化物を備えたガラス基板を2−プロパノールに浸漬し、未露光部の塗膜を溶解させることで現像し、パターンを形成する。そして、このパターンを形成したガラス基板を90℃のホットプレート上で加熱し、残存する溶媒を除去することで、赤色変換層を形成する。
次いで、緑色変換材料として、上述の第1実施形態の二核錯体(青色から緑色への色変換材料)を用いること以外は赤色変換材料と同様の手法にて、該材料を含む緑色変換層を緑色カラーフィルターが形成されたサブピクセル領域だけに形成する。このときの赤色変換層と緑色変換層の膜厚は、共に5μmである。
(光散乱層の形成)
次いで、光散乱粒子として平均粒径200nmの酸化チタンを、バインダー樹脂であるエポキシ樹脂(日本化薬社製「SU−8」)に加えて、自動乳鉢でよくすり混ぜた後、分散攪拌装置(プライミクス社製「フィルミックス(登録商標)40−40型」)を用いて、これを15分間攪拌することにより、光散乱層形成用組成物を調製する。
次いで、得られた光散乱層形成用組成物を緑色変換層まで形成されたガラス基板上に塗布し、スピンコート法により塗膜を形成する。
次いで、得られた塗膜に対して、窒素雰囲気下において、青色カラーフィルターが形成されたサブピクセル領域だけに光が照射されるように設計されたフォトマスクを介して、平行光のi線を600mJ/cm2で照射し、前記塗膜を硬化させる。さらに、この硬化物を備えたガラス基板を有機溶媒に浸漬し、未露光部の塗膜を溶解させることで現像し、パターンを形成する。そして、このパターンを形成したガラス基板を90℃のホットプレート上で加熱し、残存する溶媒を除去することで、光散乱層(青色光散乱層)を形成する。得られた光散乱層の厚さは4μmである。
次いで、光散乱粒子として平均粒径200nmの酸化チタンを、バインダー樹脂であるエポキシ樹脂(日本化薬社製「SU−8」)に加えて、自動乳鉢でよくすり混ぜた後、分散攪拌装置(プライミクス社製「フィルミックス(登録商標)40−40型」)を用いて、これを15分間攪拌することにより、光散乱層形成用組成物を調製する。
次いで、得られた光散乱層形成用組成物を緑色変換層まで形成されたガラス基板上に塗布し、スピンコート法により塗膜を形成する。
次いで、得られた塗膜に対して、窒素雰囲気下において、青色カラーフィルターが形成されたサブピクセル領域だけに光が照射されるように設計されたフォトマスクを介して、平行光のi線を600mJ/cm2で照射し、前記塗膜を硬化させる。さらに、この硬化物を備えたガラス基板を有機溶媒に浸漬し、未露光部の塗膜を溶解させることで現像し、パターンを形成する。そして、このパターンを形成したガラス基板を90℃のホットプレート上で加熱し、残存する溶媒を除去することで、光散乱層(青色光散乱層)を形成する。得られた光散乱層の厚さは4μmである。
以上により、上述の第1実施形態二核錯体を色変換材料として用いた色変換基板を得る。
得られた色変換基板は、青色の入射光源として、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた基板や、青色バックライトに、液晶やマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)による光の透過と遮光のスイッチングを備えた基板を用いることで、カラー表示が可能な色変換方式のディスプレイが得られる。
得られた色変換基板は、青色の入射光源として、青色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた基板や、青色バックライトに、液晶やマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)による光の透過と遮光のスイッチングを備えた基板を用いることで、カラー表示が可能な色変換方式のディスプレイが得られる。
[第4実施形態](照明装置)
本実施形態の照明装置は、上述の第2実施形態の発光素子を備えてなる。
本実施形態の照明装置は、上述の第2実施形態の発光素子を備えてなる。
以下、図5および図6を参照して、本実施形態の照明装置を詳細に説明する。
図5は、本実施形態の照明装置の第1例として、シーリングライトを示す概略斜視図である。
本実施形態のシーリングライト60は、発光部61と、吊下線62と、電源コード63とから概略構成されている。そして、発光部61は、上述の第2実施形態の発光素子から構成されている。
図5は、本実施形態の照明装置の第1例として、シーリングライトを示す概略斜視図である。
本実施形態のシーリングライト60は、発光部61と、吊下線62と、電源コード63とから概略構成されている。そして、発光部61は、上述の第2実施形態の発光素子から構成されている。
図6は、本実施形態の照明装置の第2例として、照明スタンドを示す概略斜視図である。
本実施形態の照明スタンド70は、発光部71と、スタンド72と、メインスイッチ73と、電源コード74とから概略構成されている。そして、発光部71は、上述の第2実施形態の発光素子から構成されている。
本実施形態の照明スタンド70は、発光部71と、スタンド72と、メインスイッチ73と、電源コード74とから概略構成されている。そして、発光部71は、上述の第2実施形態の発光素子から構成されている。
本実施形態のシーリングライト60は、発光部61が上述の第2実施形態の発光素子から構成されていることにより、特に発光効率に優れる。
また、本実施形態の照明スタンド70は、発光部71が上述の第2実施形態の発光素子から構成されていることにより、特に発光効率に優れる。
上述の本実施形態の照明装置は、各種電子機器への適用に好適である。
また、本実施形態の照明スタンド70は、発光部71が上述の第2実施形態の発光素子から構成されていることにより、特に発光効率に優れる。
上述の本実施形態の照明装置は、各種電子機器への適用に好適である。
[第5実施形態](電子機器)
本実施形態の電子機器は、上述の第2実施形態の発光素子を備えてなる。
本実施形態の電子機器は、上述の第2実施形態の発光素子を備えてなる。
以下、図7〜図10を参照して、本実施形態の電子機器を詳細に説明する。
図7は、本実施形態の電子機器の第1例として、携帯電話を示す概略正面図である。
本実施形態の携帯電話80は、音声入力部81と、音声出力部82と、アンテナ83と、操作スイッチ84と、表示部85と、筐体86とから概略構成されている。そして、表示部85は、バックライトとして、上述の第2実施形態の発光素子を備える。
図7は、本実施形態の電子機器の第1例として、携帯電話を示す概略正面図である。
本実施形態の携帯電話80は、音声入力部81と、音声出力部82と、アンテナ83と、操作スイッチ84と、表示部85と、筐体86とから概略構成されている。そして、表示部85は、バックライトとして、上述の第2実施形態の発光素子を備える。
図8は、本実施形態の電子機器の第2例として、薄型テレビを示す概略正面図である。
本実施形態の薄型テレビ90は、表示部91と、スピーカ92と、キャビネット93と、スタンド94とから概略構成されている。そして、表示部91は、バックライトとして、上述の第2実施形態の発光素子を備える。
本実施形態の薄型テレビ90は、表示部91と、スピーカ92と、キャビネット93と、スタンド94とから概略構成されている。そして、表示部91は、バックライトとして、上述の第2実施形態の発光素子を備える。
図9は、本実施形態の電子機器の第3例として、携帯型ゲーム機を示す概略正面図である。
本実施形態の携帯型ゲーム機100は、操作ボタン101,102と、外部接続端子103と、表示部104と、筐体105とから概略構成されている。そして、表示部104は、バックライトとして、上述の第2実施形態の発光素子を備える。
本実施形態の携帯型ゲーム機100は、操作ボタン101,102と、外部接続端子103と、表示部104と、筐体105とから概略構成されている。そして、表示部104は、バックライトとして、上述の第2実施形態の発光素子を備える。
図10は、本実施形態の電子機器の第4例として、ノートパソコンを示す概略斜視図である。
本実施形態のノートパソコン110は、表示部111と、キーボード112と、タッチパッド113と、メインスイッチ114と、カメラ115と、記録媒体スロット116と、筐体117とから概略構成されている。そして、表示部111は、バックライトとして、上述の第2実施形態の発光素子を備える。
本実施形態のノートパソコン110は、表示部111と、キーボード112と、タッチパッド113と、メインスイッチ114と、カメラ115と、記録媒体スロット116と、筐体117とから概略構成されている。そして、表示部111は、バックライトとして、上述の第2実施形態の発光素子を備える。
上述の本実施形態の電子機器は、いずれも上述の第2実施形態の発光素子を備えているので、特に優れた発光効率で映像を表示できる。
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。上述した実施形態において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲内において、設計要求等に基づき種々変更可能である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
合成原料として、Europium acetate monohydrate(酢酸ユウロピウム・n水和物/Eu(CH3COO)3・nH2O;純度99.9%、レアメタリック社製)、2,4−Pentanedione,1,1,1,5,5,5−hexafluoro(ヘキサフロロペンタジオン/C5H2F6O2;CAS.1522−22−1、純度95%、東京化成社製)を用いた。
酢酸ユウロピウムの分子量は、n=2と仮定すると、約365.13[g/mol]である。ヘキサフロロペンタジオンの分子量は、約208.06[g/mol]である。
酢酸ユウロピウム粉末を7.020g秤量し、三口フラスコに投入した。
次いで、三口フラスコに純水を50mL投入した。回転子を用いて、室温で撹拌しながら酢酸ユウロピウム粉末を純水に溶解させた。
次いで、ヘキサフロロペンタジオン約10gを秤量し、滴下漏斗を用いてゆっくりと酢酸ユウロピウム水溶液に滴下した。酢酸ユウロピウムとヘキサフロロペンタジオンの配合モル比は約1:2.5である。
滴下完了後、室温・大気中にて約3時間、回転子を用いて混合溶液を撹拌した。混合溶液は徐々に白濁し固体物が析出した。3時間撹拌後、吸引濾過し析出物を分離した。
この工程により、約11.18gの固体合成物(ユウロピウム二核錯体)が得られた。
合成原料として、Europium acetate monohydrate(酢酸ユウロピウム・n水和物/Eu(CH3COO)3・nH2O;純度99.9%、レアメタリック社製)、2,4−Pentanedione,1,1,1,5,5,5−hexafluoro(ヘキサフロロペンタジオン/C5H2F6O2;CAS.1522−22−1、純度95%、東京化成社製)を用いた。
酢酸ユウロピウムの分子量は、n=2と仮定すると、約365.13[g/mol]である。ヘキサフロロペンタジオンの分子量は、約208.06[g/mol]である。
酢酸ユウロピウム粉末を7.020g秤量し、三口フラスコに投入した。
次いで、三口フラスコに純水を50mL投入した。回転子を用いて、室温で撹拌しながら酢酸ユウロピウム粉末を純水に溶解させた。
次いで、ヘキサフロロペンタジオン約10gを秤量し、滴下漏斗を用いてゆっくりと酢酸ユウロピウム水溶液に滴下した。酢酸ユウロピウムとヘキサフロロペンタジオンの配合モル比は約1:2.5である。
滴下完了後、室温・大気中にて約3時間、回転子を用いて混合溶液を撹拌した。混合溶液は徐々に白濁し固体物が析出した。3時間撹拌後、吸引濾過し析出物を分離した。
この工程により、約11.18gの固体合成物(ユウロピウム二核錯体)が得られた。
次に、得られた固体合成物の結晶性を向上させるため、メタノール−水混合溶媒による再結晶工程を2回行った。
まず、ビーカーを用い、良溶媒であるメタノール約50mLに固体合成物(ユウロピウム二核錯体)を加え、室温にて完全に溶解させた。
次いで、ユウロピウム二核錯体の溶液に、室温にて貧溶媒である純水を少量ずつ加え、溶液が白濁するまで純水を加え続けた。
溶液が白濁したら、溶液の温度を約65℃に昇温し、析出物を完全に溶解させた。このときの純水の添加量は約38mLであった。
この溶液を断熱性の高い箱の中に、約1日放置して、溶液を徐冷した。これにより、白色の棒状の結晶が析出した。
次いで、吸引濾過により、溶液から結晶を分離した。
以上の工程(再結晶工程)を2回行った。その結果、最終的に得られた結晶(ユウロピウム二核錯体)は4.41gであった。
まず、ビーカーを用い、良溶媒であるメタノール約50mLに固体合成物(ユウロピウム二核錯体)を加え、室温にて完全に溶解させた。
次いで、ユウロピウム二核錯体の溶液に、室温にて貧溶媒である純水を少量ずつ加え、溶液が白濁するまで純水を加え続けた。
溶液が白濁したら、溶液の温度を約65℃に昇温し、析出物を完全に溶解させた。このときの純水の添加量は約38mLであった。
この溶液を断熱性の高い箱の中に、約1日放置して、溶液を徐冷した。これにより、白色の棒状の結晶が析出した。
次いで、吸引濾過により、溶液から結晶を分離した。
以上の工程(再結晶工程)を2回行った。その結果、最終的に得られた結晶(ユウロピウム二核錯体)は4.41gであった。
(単結晶X線構造解析)
得られた結晶の構造を同定するために、単結晶X線構造解析を行った。
単結晶X線構造解析装置としては、「XtaLAB P200 MM007HF−DW」(リガク社製)を用いた。
試料サイズは0.13mm×0.02mm×0.001mmであった。
結晶は低温装置のガス流にて急速凍結させた。
測定温度を−180℃とした。
X線源はCuKα(λ=1.54187Å)であった。
回折データを解析した結果、図2に示すユーロピウム二核錯体(上記一般式(6)で表わされる二核錯体)が得られていることを確認できた。
得られた結晶の構造を同定するために、単結晶X線構造解析を行った。
単結晶X線構造解析装置としては、「XtaLAB P200 MM007HF−DW」(リガク社製)を用いた。
試料サイズは0.13mm×0.02mm×0.001mmであった。
結晶は低温装置のガス流にて急速凍結させた。
測定温度を−180℃とした。
X線源はCuKα(λ=1.54187Å)であった。
回折データを解析した結果、図2に示すユーロピウム二核錯体(上記一般式(6)で表わされる二核錯体)が得られていることを確認できた。
(フーリエ変換型赤外分光)
得られた結晶に対して、KBr法により、フーリエ変換型赤外分光(FT−IR)スペクトルを測定した。
C=Oの伸縮振動に対応する波数ν=1650cm−1、および、C−Fの伸縮振動に対応する波数ν=1145cm−1〜1258cm−1付近に吸収ピークが得られたことから、上記式(10)で表されるヘキサフロロアセチルアセトン(C5O2H2F6)のアニオン((C5O2HF6)−)が配位していることが推測できた。
得られた結晶に対して、KBr法により、フーリエ変換型赤外分光(FT−IR)スペクトルを測定した。
C=Oの伸縮振動に対応する波数ν=1650cm−1、および、C−Fの伸縮振動に対応する波数ν=1145cm−1〜1258cm−1付近に吸収ピークが得られたことから、上記式(10)で表されるヘキサフロロアセチルアセトン(C5O2H2F6)のアニオン((C5O2HF6)−)が配位していることが推測できた。
(液体クロマトグラフィー測定)
得られた結晶に対して、液体クロマトグラフィー測定を行った。
溶媒としてはアセトニトリルを用い、カラムとしては逆相カラムを用いた(逆相クロマトグラフィー)。
波長254nmの紫外光の吸光度の時間変化をモニタした。
その結果、吸光度のピークは単一ピークが得られたことから、合成したユウロピウム二核錯体はほぼ単一組成の物質が得られていることが推測できた。
得られた結晶に対して、液体クロマトグラフィー測定を行った。
溶媒としてはアセトニトリルを用い、カラムとしては逆相カラムを用いた(逆相クロマトグラフィー)。
波長254nmの紫外光の吸光度の時間変化をモニタした。
その結果、吸光度のピークは単一ピークが得られたことから、合成したユウロピウム二核錯体はほぼ単一組成の物質が得られていることが推測できた。
また、励起・発光スペクトル測定装置 Fluoro Max−4(堀場製作所社製)を用いて、得られたユウロピウム二核錯体(C24H18Eu2F24O16)の励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。励起スペクトルの測定において、光検出波長を614nmとした。発光スペクトルの測定において、励起波長を450nmとした。励起スペクトルの測定結果を図11に示す。発光スペクトルの測定結果を図12に示す。
図11の結果から、ユウロピウム二核錯体(C24H18Eu2F24O16)の励起帯域は波長250nm〜475nmとなり、広帯域に広がっており、励起スペクトルがブロードであった。また、図12の結果から、ユーロピウム二核錯体(C24H18Eu2F24O16)は、発光ピーク波長が614nmであり、発光スペクトルがシャープであった。
図11の結果から、ユウロピウム二核錯体(C24H18Eu2F24O16)の励起帯域は波長250nm〜475nmとなり、広帯域に広がっており、励起スペクトルがブロードであった。また、図12の結果から、ユーロピウム二核錯体(C24H18Eu2F24O16)は、発光ピーク波長が614nmであり、発光スペクトルがシャープであった。
[実施例2]
合成原料として、Terbium acetate monohydrate(酢酸テルビウム・n水和物/Eu(CH3COO)3・nH2O;純度99.9%、レアメタリック社製)、2,4−Pentanedione,1,1,1,5,5,5−hexafluoro(ヘキサフロロペンタジオン/C5H2F6O2;CAS.1522−22−1、純度95%、東京化成社製)を用いた。
酢酸テルビウムの分子量は、n=2と仮定すると、約372.09[g/mol]である。ヘキサフロロペンタジオンの分子量は、約208.06[g/mol]である。
酢酸テルビウム粉末を7.153g秤量し、三口フラスコに投入した。
次いで、三口フラスコに純水を50mL投入した。回転子を用いて、室温で撹拌しながら酢酸テルビウム粉末を純水に溶解させた。
次いで、ヘキサフロロペンタジオン約10gを秤量し、滴下漏斗を用いてゆっくりと酢酸テルビウム水溶液に滴下した。酢酸テルビウムとヘキサフロロペンタジオンの配合モル比は約1:2.5である。
滴下完了後、室温・大気中にて約3時間、回転子を用いて混合溶液を撹拌した。混合溶液は徐々に白濁し固体物が析出した。3時間撹拌後、吸引濾過し析出物を分離した。
この工程により、約10.206gの固体合成物(テルビウム二核錯体)が得られた。
合成原料として、Terbium acetate monohydrate(酢酸テルビウム・n水和物/Eu(CH3COO)3・nH2O;純度99.9%、レアメタリック社製)、2,4−Pentanedione,1,1,1,5,5,5−hexafluoro(ヘキサフロロペンタジオン/C5H2F6O2;CAS.1522−22−1、純度95%、東京化成社製)を用いた。
酢酸テルビウムの分子量は、n=2と仮定すると、約372.09[g/mol]である。ヘキサフロロペンタジオンの分子量は、約208.06[g/mol]である。
酢酸テルビウム粉末を7.153g秤量し、三口フラスコに投入した。
次いで、三口フラスコに純水を50mL投入した。回転子を用いて、室温で撹拌しながら酢酸テルビウム粉末を純水に溶解させた。
次いで、ヘキサフロロペンタジオン約10gを秤量し、滴下漏斗を用いてゆっくりと酢酸テルビウム水溶液に滴下した。酢酸テルビウムとヘキサフロロペンタジオンの配合モル比は約1:2.5である。
滴下完了後、室温・大気中にて約3時間、回転子を用いて混合溶液を撹拌した。混合溶液は徐々に白濁し固体物が析出した。3時間撹拌後、吸引濾過し析出物を分離した。
この工程により、約10.206gの固体合成物(テルビウム二核錯体)が得られた。
次に、得られた固体合成物の結晶性を向上させるため、メタノール−水混合溶媒による再結晶工程を2回行った。
まず、ビーカーを用い、良溶媒であるメタノール約50mLに固体合成物(テルビウム二核錯体)を加え、室温にて完全に溶解させた。
次いで、テルビウム二核錯体の溶液に、室温にて貧溶媒である純水を少量ずつ加え、溶液が白濁するまで純水を加え続けた。
溶液が白濁したら、溶液の温度を約65℃に昇温し、析出物を完全に溶解させた。このときの純水の添加量は約38mLであった。
この溶液を断熱性の高い箱の中に、約1日放置して、溶液を徐冷した。これにより、白色の棒状の結晶が析出した。
次いで、吸引濾過により、溶液から結晶を分離した。
以上の工程(再結晶工程)を2回行った。その結果、最終的に得られた結晶(テルビウム二核錯体)は3.975gであった。
まず、ビーカーを用い、良溶媒であるメタノール約50mLに固体合成物(テルビウム二核錯体)を加え、室温にて完全に溶解させた。
次いで、テルビウム二核錯体の溶液に、室温にて貧溶媒である純水を少量ずつ加え、溶液が白濁するまで純水を加え続けた。
溶液が白濁したら、溶液の温度を約65℃に昇温し、析出物を完全に溶解させた。このときの純水の添加量は約38mLであった。
この溶液を断熱性の高い箱の中に、約1日放置して、溶液を徐冷した。これにより、白色の棒状の結晶が析出した。
次いで、吸引濾過により、溶液から結晶を分離した。
以上の工程(再結晶工程)を2回行った。その結果、最終的に得られた結晶(テルビウム二核錯体)は3.975gであった。
励起・発光スペクトル測定装置 Fluoro Max−4(堀場製作所社製)を用いて、得られたテルビウム二核錯体(C24H18Tb2F24O16)の励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。励起スペクトルの測定において、光検出波長を542nmとした。発光スペクトルの測定において、励起波長を450nmとした。励起スペクトルの測定結果を図13に示す。発光スペクトルの測定結果を図14に示す。
図13の結果から、テルビウム二核錯体(C24H18Tb2F24O16)の励起帯域は波長300nm〜450nmとなり、広帯域に広がっており、励起スペクトルがブロードであった。また、図14の結果から、テルビウム二核錯体(C24H18Tb2F24O16)は、発光ピーク波長が540nmであり、発光スペクトルがシャープであった。
図13の結果から、テルビウム二核錯体(C24H18Tb2F24O16)の励起帯域は波長300nm〜450nmとなり、広帯域に広がっており、励起スペクトルがブロードであった。また、図14の結果から、テルビウム二核錯体(C24H18Tb2F24O16)は、発光ピーク波長が540nmであり、発光スペクトルがシャープであった。
[実施例3]
合成原料として、Samarium acetate monohydrate(酢酸サマリウム・n水和物/Sm(CH3COO)3・nH2O;純度99.9%、レアメタリック社製)、2,4−Pentanedione,1,1,1,5,5,5−hexafluoro(ヘキサフロロペンタジオン/C5H2F6O2;CAS.1522−22−1、純度95%、東京化成社製)を用いた。
酢酸サマリウムの分子量は、n=2と仮定すると、約363.52[g/mol]である。ヘキサフロロペンタジオンの分子量は、約208.06[g/mol]である。
酢酸サマリウム粉末を6.987g秤量し、三口フラスコに投入した。
次いで、三口フラスコに純水を50mL投入した。回転子を用いて、室温で撹拌しながら酢酸サマリウム粉末を純水に溶解させた。
次いで、ヘキサフロロペンタジオン約10gを秤量し、滴下漏斗を用いてゆっくりと酢酸サマリウム水溶液に滴下した。酢酸サマリウムとヘキサフロロペンタジオンの配合モル比は約1:2.5である。
滴下完了後、室温・大気中にて約3時間、回転子を用いて混合溶液を撹拌した。混合溶液は徐々に白濁し固体物が析出した。3時間撹拌後、吸引濾過し析出物を分離した。
この工程により、約10.307gの固体合成物(サマリウム二核錯体)が得られた。
合成原料として、Samarium acetate monohydrate(酢酸サマリウム・n水和物/Sm(CH3COO)3・nH2O;純度99.9%、レアメタリック社製)、2,4−Pentanedione,1,1,1,5,5,5−hexafluoro(ヘキサフロロペンタジオン/C5H2F6O2;CAS.1522−22−1、純度95%、東京化成社製)を用いた。
酢酸サマリウムの分子量は、n=2と仮定すると、約363.52[g/mol]である。ヘキサフロロペンタジオンの分子量は、約208.06[g/mol]である。
酢酸サマリウム粉末を6.987g秤量し、三口フラスコに投入した。
次いで、三口フラスコに純水を50mL投入した。回転子を用いて、室温で撹拌しながら酢酸サマリウム粉末を純水に溶解させた。
次いで、ヘキサフロロペンタジオン約10gを秤量し、滴下漏斗を用いてゆっくりと酢酸サマリウム水溶液に滴下した。酢酸サマリウムとヘキサフロロペンタジオンの配合モル比は約1:2.5である。
滴下完了後、室温・大気中にて約3時間、回転子を用いて混合溶液を撹拌した。混合溶液は徐々に白濁し固体物が析出した。3時間撹拌後、吸引濾過し析出物を分離した。
この工程により、約10.307gの固体合成物(サマリウム二核錯体)が得られた。
次に、得られた固体合成物の結晶性を向上させるため、メタノール−水混合溶媒による再結晶工程を2回行った。
まず、ビーカーを用い、良溶媒であるメタノール約50mLに固体合成物(サマリウム二核錯体)を加え、室温にて完全に溶解させた。
次いで、サマリウム二核錯体の溶液に、室温にて貧溶媒である純水を少量ずつ加え、溶液が白濁するまで純水を加え続けた。
溶液が白濁したら、溶液の温度を約65℃に昇温し、析出物を完全に溶解させた。このときの純水の添加量は約38mLであった。
この溶液を断熱性の高い箱の中に、約1日放置して、溶液を徐冷した。これにより、白色の棒状の結晶が析出した。
次いで、吸引濾過により、溶液から結晶を分離した。
以上の工程(再結晶工程)を2回行った。その結果、最終的に得られた結晶(サマリウム二核錯体)は4.068gであった。
まず、ビーカーを用い、良溶媒であるメタノール約50mLに固体合成物(サマリウム二核錯体)を加え、室温にて完全に溶解させた。
次いで、サマリウム二核錯体の溶液に、室温にて貧溶媒である純水を少量ずつ加え、溶液が白濁するまで純水を加え続けた。
溶液が白濁したら、溶液の温度を約65℃に昇温し、析出物を完全に溶解させた。このときの純水の添加量は約38mLであった。
この溶液を断熱性の高い箱の中に、約1日放置して、溶液を徐冷した。これにより、白色の棒状の結晶が析出した。
次いで、吸引濾過により、溶液から結晶を分離した。
以上の工程(再結晶工程)を2回行った。その結果、最終的に得られた結晶(サマリウム二核錯体)は4.068gであった。
励起・発光スペクトル測定装置 Fluoro Max−4(堀場製作所社製)を用いて、得られたサマリウム二核錯体(C24H18Sm2F24O16)の励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。励起スペクトルの測定において、光検出波長を641nmとした。発光スペクトルの測定において、励起波長を400nmとした。励起スペクトルの測定結果を図15に示す。発光スペクトルの測定結果を図16に示す。
図15の結果から、サマリウム二核錯体(C24H18Sm2F24O16)の励起帯域は波長300nm〜460nmとなり、広帯域に広がっており、励起スペクトルがブロードであった。また、図16の結果から、サマリウム二核錯体(C24H18Sm2F24O16)は、発光ピーク波長が640nmであり、発光スペクトルがシャープであった。
図15の結果から、サマリウム二核錯体(C24H18Sm2F24O16)の励起帯域は波長300nm〜460nmとなり、広帯域に広がっており、励起スペクトルがブロードであった。また、図16の結果から、サマリウム二核錯体(C24H18Sm2F24O16)は、発光ピーク波長が640nmであり、発光スペクトルがシャープであった。
以上、実施例1〜3の希土類錯体は、白色LEDの励起光源として広く用いられている近紫外LED素子や青色LED素子を用いた場合の励起波長である400nm〜450nmにも励起帯が存在し、発光ピーク波長が540nm〜640nmに存在するので、一般的に使用されている近紫外LED素子や青色LED素子と組合せて、白色LEDに適用することができる。
本発明は、白色LEDに利用可能である。
10・・・白色発光ダイオード(白色LED)、11・・・半導体発光素子、13・・・蛍光体(緑色蛍光体)、14・・・蛍光体(赤色蛍光体)、15・・・枠体、16(16A,16B)・・・リードフレーム、17・・・ボンディングワイヤ、18・・・沈降抑制材。
Claims (19)
- 第1錯体構造と第2錯体構造とが対をなしてなる基本骨格を有する二核錯体であって、
前記第1錯体構造および前記第2錯体構造は、カルボン酸アニオンに希土類元素カチオンが化学結合してなり、
前記第1錯体構造の一方の酸素は、前記第1錯体構造中の前記希土類元素カチオンに結合し、
前記第1錯体構造の他方の酸素は、前記第1錯体構造中の前記希土類元素カチオンと、前記第2錯体構造中の前記希土類元素カチオンと結合していることを特徴とする二核錯体。 - 前記第1錯体構造の前記希土類元素カチオンおよび前記第2錯体構造の前記希土類元素カチオンのそれぞれに、光を吸収し、その光エネルギーを前記希土類元素カチオンに供給する光増感性の配位子が少なくとも1個配位結合していることを特徴とする請求項1または2に記載の二核錯体。
- 前記第1錯体構造の前記希土類元素カチオンおよび前記第2錯体構造の前記希土類元素カチオンのそれぞれに、光を吸収し、その光エネルギーを前記希土類元素カチオンに供給する光増感性の配位子が2個または3個配位結合していることを特徴とする請求項3に記載の二核錯体。
- 前記配位子は、少なくともπ共役を有することを特徴とする請求項3または4に記載の二核錯体。
- 前記配位子は、2座配位子であることを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項に記載の二核錯体。
- 前記配位子は、下記一般式(2)〜(4)で表わされることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の二核錯体。
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表し、Dは、水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表す。Xは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子を表す。)
(式中、R3およびR4は、それぞれ独立して、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表す。Xは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子を表す。)
(式中、R5およびR6は、それぞれ独立して、CnHmで表される炭化水素基、CnHmXで表される炭化水素からHを他の元素に置換した基を表し、X1およびX2は、それぞれ独立して、炭素を除くIVb族原子、窒素を除くVb族原子、酸素を除くVIb族原子を表わし、Yは、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子を表わす。aおよびbは、それぞれ独立して、0または1を表わす。) - 半導体発光素子と、該半導体発光素子全体を包囲する樹脂と、該樹脂中に分散され、前記半導体発光素子からの発光により励起されて、励起波長とは異なる波長の蛍光を発する少なくとも2つの蛍光体と、を備え、
前記2つの蛍光体の1つは、請求項1〜8のいずれか1項に記載の二核錯体からなることを特徴とする発光素子。 - 前記半導体発光素子からの発光の発光ピーク波長は、380nm以上470nm以下であることを特徴とする請求項9に記載の発光素子。
- 前記二核錯体は、少なくともEuを含み、
前記二核錯体の発光ピーク波長は、605nm以上620nm以下、
前記二核錯体の発光ピークの半値全幅は、15nm以下であることを特徴とする請求項9または10に記載の発光素子。 - 前記二核錯体は、少なくともTbを含み、
前記二核錯体の発光ピーク波長は、535nm以上550nm以下、
前記二核錯体の発光ピークの半値全幅は、15nm以下であることを特徴とする請求項9または10に記載の発光素子。 - 前記二核錯体は、少なくともSmを含み、
前記二核錯体の発光ピーク波長は、635nm以上650nm以下、
前記二核錯体の発光ピークの半値全幅は、15nm以下であることを特徴とする請求項9または10に記載の発光素子。 - 光透過性を有する透明基板と、該透明基板の一面に設けられ、外光により励起されて、励起波長とは異なる波長の光を発する色変換層と、を備え、
前記色変換層は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の二核錯体を含むことを特徴とする色変換基板。 - 前記外光の発光ピーク波長は、380nm以上470nm以下であることを特徴とする請求項14に記載の色変換基板。
- 前記二核錯体は、少なくともEuを含み、
前記二核錯体の発光ピーク波長は、605nm以上620nm以下、
前記二核錯体の発光ピークの半値全幅は、15nm以下であることを特徴とする請求項14または15に記載の色変換基板。 - 前記二核錯体は、少なくともTbを含み、
前記二核錯体の発光ピーク波長は、535nm以上550nm以下、
前記二核錯体の発光ピークの半値全幅は、15nm以下であることを特徴とする請求項14または15に記載の色変換基板。 - 前記二核錯体は、少なくともSmを含み、
前記二核錯体の発光ピーク波長は、635nm以上650nm以下、
前記二核錯体の発光ピークの半値全幅は、15nm以下であることを特徴とする請求項14または15に記載の色変換基板。 - 請求項9〜13のいずれか1項に記載の発光素子および請求項14〜18のいずれか1項に記載の色変換基板の少なくとも一方を備えたことを特徴とする電子機器。
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