JP2016003259A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで製造でき、また、水性塗料組成物が安定性に優れ、かつ、優れた耐候性及び耐食性・防錆性を兼ね備えた塗膜を形成できること。【解決手段】水性塗料組成物は、アクリル樹脂としてのアクリル樹脂エマルジョンと、水ガラス及びアルキルシリケートを予め混合して調整された無機反応材とを含有し、無機反応材における水ガラスとアルキルシリケートの混合割合は、水ガラスのシリカ固形分がアルキルシリケートの固形分及び水ガラスのシリカ固形分の総量に対して７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内であるものである。【選択図】なし

Description

本発明は、自動車部品、建材等の金属表面の耐食性・防錆性を向上させることができる水性塗料組成物に関するもので、特に安定性に優れ、低コストで製造できる水性塗料組成物に関するものである。

近年、自動車部品、家電品、建材等の鋼板、鋳鍛造品等の金属基材の表面塗装に用いられる塗料において、環境保護の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を削減するために、塗料の水性化が進んでいる。また、防錆塗料としても地球環境保全の観点から、従来のクロム系防錆剤や鉛系防錆剤等の有害重金属を含む防錆剤を使用した塗料からの脱却が要請されている。

このような有害重金属を含む防錆剤を使用しないで防錆性を有する水性塗料として、高い防錆性を発揮するエポキシ変性樹脂を用いた塗料が使用されているが、エポキシ変性樹脂系の塗料は、防錆性に優れる反面、耐候性が弱い、高価である等の欠点があった。

そこで注目されたのが、安価で耐候性に優れるアクリル樹脂に、アルキルシリケートを添加することでエポキシ変性樹脂系塗料と同等の防錆性を実現できるという事実である。
しかし、アルキルシリケートは高疎水性であり、水性樹脂であるアクリル樹脂との相溶性が悪く、水中では加水分解及びそれに続く縮合反応によってゲル化しやすいため、アクリル樹脂にアルキルシリケートを直接配しても安定した塗料とならない。

ここで、特許文献１において、有機シリケート化合物を有機水性樹脂と共に乳化することより有機水性樹脂を複合し、長期安定性を確保するとした水性樹脂分散体について開示されている。この特許文献１によれば、有機シリケート化合物と共に更に複合化させることができるものとしてシラノール基を有する無機ケイ素化合物を添加することができるとしている。これは、シラノール基を有する無機ケイ素化合物が水によって加水分解を受けることで有機水性樹脂と複合化するとの考えからである。

特開２０００−０５３８９０号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術においては、有機シリケート化合物、更には、シラノール基を有する無機ケイ素化合物を有機水性樹脂と共に乳化させ複合させるものであり、乳化の性質上、温度、粘度、比重差等の塗料調製条件の影響を受けやすいことから、塗料の安定化を図り、安定した塗膜性能を得るためには、厳しい製造管理条件が必要である。また、容易に乳化を行うためには溶剤を添加する必要があり、乳化後にはこの溶剤を除く脱溶剤化を行わなければならず、非効率かつエネルギー消費の大きな工程を必要とする。
このため、特許文献１に記載の技術においては、製造に手間を要し、コストがかかる。

そこで、本発明は、低コストで製造でき、また、安定性に優れ、かつ、優れた耐候性及び耐食性・防錆性を兼ね備えた塗膜を形成できる水性塗料組成物の提供を課題とするものである。

請求項１の発明の水性塗料組成物は、アクリル樹脂と、水ガラス及びアルキルシリケートを混合して作製した無機反応材と、溶媒としての水とを含有する水性塗料組成物であって、前記無機反応材における前記水ガラスのシリカ固形分が、前記無機反応材の前記水ガラスのシリカ固形分及び前記アルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％以上、９０重量％の範囲内であるものである。

ここで、「水ガラス」としては、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム（珪酸ソーダ）、珪酸カリウム、珪酸セシウム等のアルカリ金属珪酸塩（珪酸アルカリ塩）を濃厚水溶液とした水溶性珪酸塩が使用される。中でも、珪酸リチウムは粘着性に優れることから、珪酸リチウムの水溶液で形成された水ガラスを含有する水性塗料組成物によれば、被塗装面に塗装して塗膜としたときの強度を向上させ、また塗装面への付着性も向上させることができる。また、珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムの水溶液で形成された水ガラスは、安価で耐熱性を有する。水ガラスの種類は、必要とされる塗膜性能等に応じて選択され、１種に限らず、２種以上を混合して用いることも可能である。
なお、上記水ガラスのシリカ固形分とは、水ガラスにおけるシリカ成分の固形分のことである。

請求項２の発明の水性塗料組成物は、前記アクリル樹脂の固形分を、前記無機反応材の前記水ガラスのシリカ固形分及び前記アルキルシリケートの固形分の総量と前記アクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の範囲内としたものである。

請求項３の発明の水性塗料組成物の前記溶媒は、固形分を除いて実質的に水のみとしたものである。
ここで、「溶媒が実質的に水のみである」とは、水性塗料組成物の溶媒としては水のみを用いて、溶媒として積極的に有機溶剤を使用しないことを意味しており、必ずしも水性塗料組成物中に全く有機溶剤を含まないことを意味するものではない。例えば、添加剤に内部溶剤として有機溶剤が含まれる場合には、必然的に水性塗料組成物中にも少量の有機溶剤が含まれ、また表面張力や蒸発速度を制御するために少量の有機溶剤を添加する場合もあるが、それらの場合をも排除する意味ではない。すなわち、溶媒以外の用途で有機溶剤が含まれる場合もあるが、溶媒として積極的に使用されるのは水のみであるという意味である。

請求項４の発明の水性塗料組成物の製造方法は、アクリル樹脂と、水ガラス及びアルキルシリケートを混合して作製した無機反応材と、溶媒としての水とを含有する水性塗料組成物の製造方法であって、前記無機反応材を、前記無機反応材中の前記水ガラスのシリカ固形分が、前記無機反応材中の前記水ガラスのシリカ固形分及び前記アルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内となるように調整して混合することで予め作製し、その後、当該無機反応材を前記アクリル樹脂と混合したものである。

請求項５の発明の水性塗料組成物の製造方法は、前記アクリル樹脂の固形分を、前記無機反応材の前記水ガラスのシリカ固形分及び前記アルキルシリケートの固形分の総量と前記アクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の範囲内としたものである。

請求項６の発明の水性塗料組成物の製造方法は、前記溶媒が、固形分を除いて実質的に水のみであるものである。

請求項１の発明にかかる水性塗料組成物によれば、アルキルシリケートは水ガラスと所定の範囲内で混合され、無機反応材として水性塗料組成物中に含有されている。このように水ガラスをアルキルシリケートと混合して作製した無機反応材中に所定の範囲内で配することにより、アルキルシリケートが有するシラノール基（正確には、アルキルシリケートのアルコキシシリル基の一部が水との接触で加水分解を受けて生じるシラノール基（−ＳｉＯＨ））に水ガラスのシリカ成分が結合し、アルキルシリケートのシラノール基同士による加水分解及びその後の縮合反応が抑制される。このため、アクリル樹脂にアルキルシリケートを直接混合すると通常は水の存在によってアルキルシリケートのシラノール基同士による加水分解及びその後の縮合反応が進行してゲル化するのが、本発明では、アルキルシリケートを水ガラスと所定の範囲内で混合し無機反応材とすることで安定した溶液状態となるため、水性塗料組成物の安定性が確保される。そして、この水性塗料組成物を被塗装物に塗布した際には、水分が蒸発することで、水ガラスとアルキルシリケートのシラノール基との結合が解かれて、アルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応が進行し、アルキルシリケートとアクリル樹脂の反応によって耐食性・防錆性を発揮する塗膜が形成され、また、耐候性に優れたアクリル樹脂によって塗膜の耐候性が確保される。

ここで、無機反応材における水ガラスのシリカ固形分が無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し９０重量％を越えると、さらに言えば、無機反応材における水ガラスのシリカ固形分（シリカ成分）の比率が無機反応材におけるアルキルシリケートの固形分に対し高すぎると、水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜中において、硬化した水ガラスのシリカ成分の比率が高くなり、このシリカ成分の高い親水性により耐水性が損なわれる。一方で、水ガラスのシリカ固形分が無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％未満であると（無機反応材における水ガラスのシリカ固形分の比率が無機反応材におけるアルキルシリケートの固形分に対し低すぎると）、アルキルシリケートのシラノール基に結合する水ガラスのシリカ成分の量が不十分で、アルキルシリケートにおいて加水分解及びその後の縮合反応が進行してゲル化し、水性塗料組成物の安定性が悪くなる。
したがって、無機反応材における水ガラスのシリカ固形分を無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内とすることにより、確実に水性塗料組成物の安定性を確保でき、また、この水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜において、確実に良好な耐水性を確保してアルキルシリケートによる優れた耐食性・防錆性を発揮させることができる。

そして、本発明の水性塗料組成物においては、このようにアルキルシリケート及び水ガラスを混合して無機反応材とすることにより、水ガラスがアルキルシリケートに結合することでアルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応の進行によるゲル化が阻止されて、水性塗料組成物の安定性が確保されるものであり、水性塗料組成物の安定化のためにアクリル樹脂及びアルキルシリケートを乳化させる必要もないことから乳化に伴う手間（作業）やコストがかかることもない。更に、アクリル樹脂、水ガラス、アルキルシリケートは全て安価に入手できる材料である。このため、安価に水性塗料組成物を得ることができる。

このようにして、低コストで製造でき、また、安定性に優れ、かつ、優れた耐候性と耐食性・防錆性を兼ね備えた塗膜を形成できる水性塗料組成物となる。

請求項２の発明にかかる水性塗料組成物によれば、アクリル樹脂の固形分を、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し、８０重量％以上、９９重量％以下の範囲内としたものである。

ここで、アクリル樹脂の固形分が９９重量％を越えて高くなると、無機反応材の配合量（水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量）が少な過ぎることになり、無機反応材に含まれるアルキルシリケートによる耐食性・防錆性の向上効果が得られない。一方で、アクリル樹脂の固形分が８０重量％未満と低くなると、無機反応材の配合量が高過ぎることになり、無機反応材に含まれる水ガラスの比率が高くなることで水性塗料組成物の粘度が増加し、安定性が低下する。また、水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜においても、親水性である水ガラスの比率が高くなるため耐水性が低下して、アルキルシリケートとアクリル樹脂の反応による十分な耐食性・防錆性が発揮されず、塗膜性能が低下することとなる。

したがって、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し、８０重量％以上、９９重量％以下であれば、請求項１に記載の効果に加えて、確実に、水性塗料組成物の安定性が高くなり、耐水性や耐食性・防錆性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成できる。

請求項３の発明の水性塗料組成物によれば、固形分を除く前記溶媒が実質的に水のみであることから、請求項１または請求項２に記載の効果に加えて、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生させる恐れも殆どなく、環境に優しい水性塗料組成物となる。特に、本発明は水ガラスによりアルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応の進行によるゲル化を阻止して水性塗料組成物の安定化を図るものであり、塗料の安定化のためにアクリル樹脂とアルキルシリケートを乳化させる必要もないことから、乳化のための有機溶剤を必要とすることもなく、極めて環境に優しい水性塗料組成物となる。

請求項４の発明の水性塗料組成物の製造方法によれば、無機反応材を、無機反応材中の水ガラスのシリカ固形分が、無機反応材中の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％以上、９０重量％以下となるように調整して混合することで予め作製し、その後、当該無機反応材をアクリル樹脂と混合したものである。
本発明の製造方法によれば、予め、アルキルシリケートに水ガラスが混合されるため、アルキルシリケートが有するシラノール基（正確には、アルキルシリケートのアルコキシシリル基の一部が水との接触で加水分解を受けて生じるシラノール基（−ＳｉＯＨ））に水ガラスのシリカ成分が結合する。このため、通常アルキルシリケートは、水が存在することでアルキルシリケートのシラノール基同士による加水分解及びその後の縮合反応が進行してゲル化するが、予め水ガラスと混合することで、アルキルシリケートのシラノール基に水ガラスのシリカ成分が結合してアルキルシリケートのゲル化が抑制され、安定した溶液状態の無機反応材となるため、水性塗料組成物は安定した状態で維持される。
そして、この水性塗料組成物を被塗装物に塗布した際には、水分が蒸発することで、水ガラスとアルキルシリケートのシラノール基との結合が解かれて、アルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応が進行し、アルキルシリケートとアクリル樹脂の反応によって耐食性・防錆性を発揮する塗膜が形成され、また、耐候性に優れたアクリル樹脂によって塗膜の耐候性が確保される。

ここで、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し９０重量％を越えると（水ガラスのシリカ成分の比率が高すぎると）、水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜中において、硬化した水ガラスのシリカ成分の比率が高くなり、この硬化した水ガラスのシリカ成分による高い親水性により耐水性が損なわれる。一方で、水ガラスのシリカ固形分が無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケート固形分の総量に対し７５重量％未満であると（水ガラスのシリカ成分の比率が低すぎると）、アルキルシリケートのシラノール基に結合する水ガラスの二酸化珪素量（シリカ成分量）が不十分で、アルキルシリケートにおいて加水分解及びその後の縮合反応が進行してゲル化し、水性塗料組成物の安定性が悪くなる。
したがって、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分を無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内とすることにより、確実に水性塗料組成物の安定性を確保でき、また、この水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜において、確実に良好な耐水性を確保してアルキルシリケートによる優れた耐食性・防錆性を発揮させることができる。

そして、本発明の水性塗料組成物の製造方法においては、このように水ガラス及びアルキルシリケートを混合させた無機反応材を予め作製しておくことにより、水ガラスがアルキルシリケートに結合することでアルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応の進行によるゲル化が阻止されて、水性塗料組成物の安定性が確保されるものであり、水性塗料組成物の安定化のためにアクリル樹脂及びアルキルシリケートを乳化させる必要もないことから乳化に伴う手間（作業）やコストがかかることもない。更に、アクリル樹脂、水ガラス、アルキルシリケートは全て安価に入手できる材料である。このため、低コストで水性塗料組成物を製造することができる。

このようにして、低コストで製造でき、また安定性に優れ、かつ、優れた耐候性と耐食性・防錆性を兼ね備えた塗膜を形成できる水性塗料組成物の製造方法となる。

請求項５の発明の水性塗料組成物の製造方法によれば、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の範囲内である。

ここで、アクリル樹脂の固形分が高く上記範囲を超えると、アルキルシリケートの固形分が少な過ぎて、アルキルシリケートによる耐食性・防錆性の向上効果が得られない。一方で、アクリル樹脂の固形分が低く上記範囲未満であると、水ガラスのシリカ固形分が高くなることで水性塗料組成物の粘度が増加し、安定性が低下する。更に、水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜においても、親水性である水ガラスの比率が高くなると耐水性が低下してアルキルシリケートによる十分な耐食性・防錆性が発揮されず、塗膜性能が低下する。

したがって、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の範囲内であれば、請求項４に記載の効果に加えて、確実に、安定性の高い水性塗料組成物が得られ、かかる水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜において、優れた耐水性や耐食性・防錆性等の塗膜性能を確保できる。

請求項６の発明の水性塗料組成物の製造方法によれば、前記溶媒が、固形分を除いて実質的に水のみであるから、請求項４または請求項５に記載の効果に加えて、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生させる恐れも殆どなく、環境に優しい水性塗料組成物が得られる。特に、本発明は、アルキルシリケートと水ガラスの混合により、水ガラスがアルキルシリケートに結合してアルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応の進行によるゲル化を阻止して水性塗料組成物の安定化を図るものであり、水性塗料組成物の安定化のためにアクリル樹脂とアルキルシリケートを乳化させる必要もないことから、乳化のための有機溶剤を必要とすることもなく、得られる水性塗料組成物は極めて環境に優しいものである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施の形態にかかる水性塗料組成物は、アクリル樹脂と、水ガラス及びアルキルシリケートを混合して作製した無機反応材と、溶媒としての水を基本組成とするものである。

ここで、「アクリル樹脂」としては、広くアクリル樹脂やメタクリル樹脂を含むものであって、アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等から選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体を意味するものであり、これらのモノマーとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸―スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等を始めとして、種々のモノマーを用いることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸の誘導体、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル等の重合体が含まれていてもよい。そして、アクリル樹脂は１種に限定されず、２種以上が組み合わされていてもよい。

「水ガラス」は、アルカリ金属珪酸塩（珪酸アルカリ塩）の水溶液であり、具体的には、珪酸ナトリウム（珪酸ソーダ）、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の水溶液が挙げられる。なお、アルカリ金属珪酸塩は、一般式Ｍ₂ Ｏ・ｎＳｉＯ₂（Ｍはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）等）で表される化合物であり、Ｍ₂ ＯとＳｉＯ₂とのモル比であるｎは一般に１．６〜４．５である。

「アルキルシリケート」は、テトラアルコキシシランを出発物質とするアルコキシシランオリゴマーであり、一般式としてＳｉ_n Ｏ_n-1 （ＯＲ）_2n+2（Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素、Ｒはアルキル基を示す）で表される化合物である。具体的には、ｎ＝１のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランや、ｎ＝２以上のこれらの部分加水分解物、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート、プロピルシリケート等が使用できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

また、溶媒としての水には、イオン交換水等が使用される。
特に、本実施の形態においては、従来技術のようにアクリル樹脂及びアルキルシリケートを有機溶剤に溶解して乳化（エマルジョン）させることなく、後述するように、アルキルシリケートと水ガラスとを混合して作製した無機反応材をアクリル樹脂に配するのみで、その水性塗料組成物は水ガラスによってアルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応が抑制されるため、安定性が確保される。このため、乳化のための有機溶剤を必要とすることもなく、溶媒として積極的に使用されるのは水のみとすることができる。したがって、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を発生させる恐れも殆どなくて排気設備等の作業環境を設ける必要もなく、環境に優しい水性塗料組成物となる。

そして、本実施の形態の水性塗料組成物においては、水ガラス及びアルキルシリケートは無機反応材として混合され、その混合割合は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分とアルキルシリケートの固形分の合計重量（総量）に対し７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内となるように調製される。
ここで、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分が無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケート固形分の総量に対し９０重量％を越えると、無機反応材中に含まれる水ガラスのシリカ成分の比率が高すぎて、水性塗料組成物に含有される水ガラスのシリカ含有量が多くなる。このため、このシリカ成分の高い親水性によって、水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜の耐水性が不足しがちになる。一方で、無機反応材中に含まれる水ガラスのシリカ固形分が７５重量％未満となると、無機反応材中の水ガラスのシリカ比率が少なすぎ、アルキルシリケートのシラノール基に結合する水ガラスのシリカ成分量が不十分で、水ガラスのシリカ成分が結合されないアルキルシリケートにおいて加水分解及びその後の縮合反応が進んでゲル化し、水性塗料組成物の安定性が悪くなりがちになる。

このように、無機反応材中に含まれる水ガラスのシリカ固形分が無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し所定の範囲内となるようにし、アルキルシリケートの固形分に対する水ガラスのシリカ固形分の混合量（配合量）を調整することによって、防錆性を高めるアルキルシリケートが水性塗料組成物中で安定して存在することが可能となる。これによって水性塗料組成物は安定性が増す。また、無機反応材中に含まれる水ガラスのシリカ添加量を所定範囲内とすることで水性塗料組成物の耐水性の悪化を防止している。したがって、水ガラスのシリカ固形分とアルキルシリケート固形分の配合割合は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分が無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内、これは重量比で別の表し方をすると、水ガラスのシリカ固形分／アルキルシリケートの固形分＝７５／１５〜９０／１０となり、この範囲内が最適であり、このような所定の範囲内とすることにより、確実に水性塗料組成物の安定性を確保でき、また、この水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜において、確実に良好な耐水性を確保してアルキルシリケートによる優れた耐食性・防錆性を発揮させることができる。

更に、本実施の形態の水性塗料組成物においては、このように水ガラスのシリカ固形分とアルキルシリケートの固形分を最適な比率で配合し、アクリル樹脂の固形分を、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の範囲内となるように配合するのが好ましい。
アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し９９重量％より多すぎると、アルキルシリケートによる耐食性・防錆性の向上効果が得られ難くなる。一方で、アクリル樹脂の固形分が８０重量％より少なすぎると、水性塗料組成物中に占める水ガラスのシリカ固形分の比率が高くなることで水性塗料組成物の粘度が増加し易く、安定性が低下する傾向にある。更に、水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜において、水ガラスのシリカ成分が親水性であるために、水ガラスのシリカ固形分の比率が高くなることで耐水性が低下して、アルキルシリケートによる十分な耐食性（防錆性）が発揮されず、塗膜性能が低下する傾向にある。

アクリル樹脂の固形分を、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の範囲、言い換えれば、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し１重量％以上、２０重量％以下の範囲内であれば、確実に、安定性の高い水性塗料組成物が得られ、耐水性及び耐食性・防錆性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成できる。なお、アクリル樹脂の固形分の配合量は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対する重量の比率で表すこともでき、この場合は、アクリル樹脂の固形分（重量）／（水ガラスのシリカ固形分（重量）＋アルキルシリケートの固形分（重量））＝８０／２０〜９９／１となる。

そして、本実施の形態においては、アルキルシリケートと水ガラスを所定の比率に調整した混合液、つまり無機反応材をアクリル樹脂に添加混合し、更に、溶媒としての水等が加えられることにより水性塗料組成物が製造される。
このようにして製造された本実施の形態にかかる水性塗料組成物は、例えば、自動車部品、家電品、建材等の鋼板、鋳鍛造品等の金属基材の表面に水性コーティング剤として塗装され、通常、所定温度で所定時間加熱乾燥することで硬化し塗膜を形成する。このとき、基材の表面に水性塗料組成物を塗布する方法としては、エアスプレー法、シャワー法、スプレー法、ロールコート法、刷毛塗り法、浸漬法等の公知の方法によって少なくとも一度塗りすることにより塗布できる。また、本実施の形態の水性塗料組成物を基材表面に塗布することにより形成される塗膜の乾燥膜厚は、例えば、１０μｍ〜７０μｍの範囲内、好ましくは１５μｍ〜４０μｍの範囲内、より好ましくは、１５μｍ〜２５μｍの範囲内である。該範囲内であれば、塗膜は基材表面と十分な密着性が得られ、かつ、基材に対して十分な耐水性及び耐食性・防錆性を付与できる。

なお、本実施の形態にかかる水性塗料組成物においては、アクリル樹脂、アルキルシリケート、水ガラス、溶媒としての水を基本組成とするが、これら基本組成の配合物の他にも、必要に応じて、触媒、カップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤が配合される。

こうして、本実施の形態に係る水性塗料組成物においては、アクリル樹脂と、アルキルシリケートに水ガラスを混合した無機反応材と、溶媒としての水等を含有する。
ここで、アクリル樹脂にアルキルシリケートを配すると、アルキルシリケートを配さないときに比べて防錆性が向上するが、通常、水性塗料組成物中には水が存在し、この水の存在によってアルキルシリケートのシラノール基同士による加水分解及びその後の縮合反応が進行して、ゲル状となる。そのため水ガラスを配しないアクリル樹脂とアルキルシリケートの水性塗料組成物では安定性に問題が生じていた。
そこで、本発明の水性塗料組成物においては、アルキルシリケートに対して所定の比率で予め水ガラスを混合させること、詳しくは、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し無機反応材の水ガラスのシリカ固形分を７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内、または別の表し方として、アルキルシリケートの固形分に対する水ガラスのシリカ固形分が重量比で、水ガラスのシリカ固形分／アルキルシリケートの固形分＝７５／２５〜９０／１０の配合比率にすることによって、アルキルシリケートのシラノール基（正確にはアルキルシリケートのアルコキシシリル基の一部が水との接触で加水分解を受けて生じるシラノール基（−ＳｉＯＨ））に水ガラスのシリカ成分が結合することで、アルキルシリケートのシラノール基同士による加水分解及びその後の縮合反応を抑制し、これによってアルキルシリケートのゲル化が阻止されて安定した溶液状態の無機反応材となり、水性塗料組成物の安定性が確保され、貯蔵安定性を向上させることができる。

そして、この水性塗料組成物を被塗布物に塗布した際には、水分が蒸発することで、水ガラスとアルキルシリケートのシラノール基との結合が解かれて、アルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応が進行し、このアルキルシリケートが硬化してシリカ被膜を形成することによって、また、アルキルシリケートとアクリル樹脂との反応によって耐食性・防錆性を発揮する塗膜が形成され、そして、耐候性に優れたアクリル樹脂によって塗膜の耐候性が確保される。

この際、アルキルシリケートを水性塗料組成物中で安定させて保持するためには、水ガラスとアルキルシリケートを上記規定の範囲内となるように配合した無機反応材の形態で水性塗料組成物中に含有させることで可能となる。この安定した無機反応材の形態を予め形成することによりアルキルシリケートは水性塗料組成物中で安定して存在し、かかる水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜において、確実に優れた耐水性及び耐食性・防錆性等の塗膜性能が得られる。

そして、本実施の形態においては、このように所定の比率で調整されたアルキルシリケートと水ガラスから作製された無機反応材をアクリル樹脂と混合するだけで水性塗料組成物は安定する。したがって、水性塗料組成物の安定化のためにアクリル樹脂及びアルキルシリケートを乳化させる必要もなく、乳化に伴う手間（作業）やコストがかかることもない。更に、アクリル樹脂、水ガラス、アルキルシリケートは全て安価に入手できる材料である。よって、低コストで水性塗料組成物を得ることができる。
［実施例］

次に、本発明の実施の形態にかかる水性塗料組成物の実施例を具体的に説明する。
本実施の形態にかかる水性塗料組成物の配合組成として、アクリル樹脂、アルキルシリケートに水ガラスを添加して調整作製された無機反応材、及び溶媒としての水等を含有し、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し無機反応材の水ガラスの固形分を７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内（アルキルシリケートの固形分に対する水ガラスのシリカ固形分が重量比で、水ガラスシリカ固形分／アルキルシリケート固形分＝７５／２５〜９０／１０の範囲内）とした実施例１乃至実施例４の水性塗料組成物を作製した。

実施例１乃至実施例４に係る水性塗料組成物においては、水性樹脂である「アクリル樹脂」として、アクリル樹脂エマルジョン（ＤＩＣ（株）製の『ボンコートＥＣ−７４０ＥＦ』：固形分４０％、粒子径７０〜８０μｍ、ＭＦＴ１８℃）を用いた。また、「アルキルシリケート」としては、メチルシリケート（コルコート（株）製の『メチルシリケート５１』：固形分（シリカ固形分）５０％）を使用し、「水ガラス」としては、珪酸リチウム（日本化学工業（株）製の『珪酸リチウム３５』：固形分２９％（シリカ固形分２０％））を使用し、これらの触媒（添加剤）として酸触媒（０．１Ｎ 酢酸）及び溶媒としてイオン交換水を用いた。
ここでは、アルキルシリケートとしてのメチルシリケート、水ガラスとしての珪酸リチウム、酸触媒、及びイオン交換水を混合して無機反応材とした。更に、水性塗料組成物の溶媒としてイオン交換水を用い、添加剤として、カップリング剤（信越化学工業（株）製の『ＫＢＭ６０３』：固形分（シリカ固形分）９４％）、消泡剤（サンノプコ（株）製の『ＳＮ−ＤＥＦＯＡＭＥＲ３８１』：固形分４８％）、顔料（大日精化工業（株）製の『ＮＡＦ５０９１ブラック』：顔料固形分３５％、樹脂固形分５％）を使用した。
ここで、各実施例の配合を表１の上段に示す。

実施例１は、無機反応材として、水ガラスとしての珪酸リチウムのシリカ固形分で６４．８ｇをアルキルシリケートとしてのメチルシリケートの固形分７．２ｇに配合しており、水ガラスのシリカ固形分とアルキルシリケートの固形分は、その比率が重量比で水ガラスのシリカ固形分／アルキルシリケートの固形分＝９０／１０であり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し９０重量％である。
実施例２は、無機反応材として、水ガラスとしての珪酸リチウムのシリカ固形分で６０．０ｇをアルキルシリケートとしてのメチルシリケートの固形分１２．０ｇに配合しており、水ガラスのシリカ固形分とアルキルシリケートの固形分は、その比率が重量比で水ガラスのシリカ固形分／アルキルシリケートの固形分＝８３／１７であり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し８３重量％である。

実施例３は、無機反応材として、水ガラスとしての珪酸リチウムのシリカ固形分で５７．６ｇをアルキルシリケートとしてのメチルシリケートの固形分１４．４ｇに配合しており、水ガラスのシリカ固形分とアルキルシリケートの固形分は、その比率が重量比で水ガラスのシリカ固形分／アルキルシリケートの固形分＝８０：２０であり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し８０重量％である。
実施例４は、無機反応材として、水ガラスとしての珪酸リチウムのシリカ固形分で５４．０ｇをアルキルシリケートとしてのメチルシリケートの固形分１８．０ｇに配合しており、水ガラスのシリカ固形分とアルキルシリケートの固形分は、その比率が重量比で水ガラスのシリカ固形分／アルキルシリケートの固形分＝７５：２５であり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％である。

ここで、実施例１乃至実施例４にかかる水性塗料組成物の製造方法について説明する。各実施例ともまず、アルキルシリケートであるメチルシリケートを固形分が所定量となるように表１に記載の添加量を所定の容器に入れて攪拌し、ここに酸触媒、本実施例では０．１Ｎ酢酸を表１に規定する添加量加えて攪拌する。さらに表１の無機反応材に含まれる溶媒としてのイオン交換水を規定量加えて攪拌した後、水ガラスとしての珪酸リチウムを所定の比率とするために表１に記載の添加量を添加し攪拌する。このようにして作製したアルキルシリケート、水ガラス、酸触媒、及びイオン交換水が本発明の無機反応材である。
次に、アクリル樹脂を所定の別容器に入れて攪拌しながら予め作製しておいた無機反応材を、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対する比率が所定の範囲（ここでは、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対する重量比で９０／１０、つまり、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し９０重量％）となるように表１に記載の添加量で添加する。

ここで、別の容器にて表１に記載された所定量のカップリング剤を所定量の溶媒としてのイオン交換水（無機反応材中の溶媒とは別である）にて希釈したカップリング剤希釈水を上記アクリル樹脂と無機反応材の混合液に添加し攪拌する。
さらに、顔料、消泡剤を加えて攪拌混合し、本発明の実施例１乃至実施例４にかかる水性塗料組成物が作製される。
なお、本発明の実施例では、攪拌はディスパーを使用している。また攪拌条件は十分混合できればよく、特に限定するものではないが、例えば、回転数は１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内にすることができ、攪拌時間は１０分〜３０分とすることができる。

次に、特性を比較するために、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分が本発明の範囲外である水性塗料組成物を、比較例１乃至比較例４として作製した。また、水ガラスの代わりに、水ガラスと同じようなシリカを有する無機ケイ素化合物のコロイダルシリカを含有する水性塗料組成物を、比較例５乃至比較例８として作製した。
比較例１乃至比較例４の配合は実施例１乃至実施例４と併せて表１の上段に示した通りである。比較例５乃至比較例８の配合は次の表２の上段に示した。

表１に示したように、比較例１は、アルキルシリケートを一切加えていないものであり、無機反応材中に含まれる水ガラスのシリカ固形分のアルキルシリケート固形分に対する比率が重量比で１００／０で、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し１００重量％である。
比較例２は、アルキルシリケートとしてのメチルシリケートに水ガラスとしての珪酸リチウムを添加しているが、無機反応材中に含まれる水ガラスのシリカ固形分のアルキルシリケートの固形分に対する比率が重量比で９５／５であり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し９５重量％と水ガラスのシリカ添加量を規定範囲より多く配したものである。

比較例３は、比較例２と同様アルキルシリケートとしてのメチルシリケートに水ガラスとしての珪酸リチウムを添加しているが、無機反応材中に含まれる水ガラスのシリカ固形分のアルキルシリケートの固形分に対する比率が重量比で７０／３０であり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７０重量％と水ガラスのシリカ添加量を規定範囲より少なく配したものである。
比較例４は、水ガラスを一切加えていないものであり、無機反応材中に含まれる水ガラスのシリカ固形分のアルキルシリケートの固形分に対する比率が重量比で０／１００で、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し０重量％である。

また、表２に示したように、比較例５乃至比較例８は、水ガラスの代わりに、水ガラスと同じようなシリカを有する無機ケイ素化合物のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製の『シリカドール（登録商標）３０』：固形分（シリカ固形分）３０％）を配合したものである。
比較例５は、比較例１と同様に無機反応材にアルキルシリケートを配しないものであり、比較例６乃至比較例８は、無機反応材中に含まれるコロイダルシリカのシリカ固形分のアルキルシリケートの固形分に対する比率が重量比で７５／２５から９５／５の範囲内、つまり、無機反応材のコロイダルシリカのシリカ固形分を、無機反応材のコロイダルシリカのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％から９５重量％範囲内としたものである。
これらの比較例１乃至比較例８についても、実施例１乃至実施例４と同様の製造方法にて作製した。なお後述する実施例５乃至実施例９、及び、比較例９乃至比較例１５に関しても同様である。

そして、これら実施例１乃至実施例４、及び、比較例１乃至比較例８の水性塗料組成物について、水性塗料としての特性評価を実施した。ここでの評価項目としては、水性塗料組成物の安定性及び塗膜の耐水性を対象として実施した。

水性塗料組成物の安定性については、表１及び表２の配合材料、つまり水性樹脂（アクリル樹脂）、無機反応材、溶媒としてのイオン交換水、及び添加剤の各種材料を攪拌混合する際の粘度変化を判断し、粘度が増大（増粘）しなかったものを○、僅かに粘度の増大（増粘）が見られたものを△、ゲル化したものを×と評価した。

塗膜の耐水性については、基材としてシンナー脱脂された未処理冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の表面に、乾燥膜厚が２５μｍとなるように実施例及び比較例の各水性塗料組成物をエアスプレー塗装し、６０℃で２０分間乾燥させて作製した供試体を用いた。この供試体について、４０℃の温水に２４０時間（１０日間）浸漬後、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて１ｍｍ碁盤目テープ剥離試験（１ｍｍ幅、１００マス）を行なった。１ｍｍ碁盤目テープ剥離試験は、供試体の塗装面にカッターナイフで縦横に１ｍｍ間隔で１１本ずつの平行な切れ目を入れて、合計１００個の１ｍｍ×１ｍｍの桝目を形成し、これら１００個の桝目形成部分に上から粘着性セロハンテープを強く圧着させ貼り付けて、一気に引き剥がし、引き剥がした後の升目の状態を評価するものである。ここでは、剥離した桝目の個数を数え、剥離した桝目の個数がゼロで剥がれのなかったものを○と評価し、１個でも剥離していた場合には×と評価した。

各特性評価の結果は、表１及び表２の下段に示した通りである。
表１に示されるように、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分がアルキルシリケートの固形分に対し重量比で７５／２５〜９０／１０、つまり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％〜９０重量％の範囲内である実施例１乃至実施例４の全ての水性塗料組成物の安定性については、水性塗料組成物を作製する際に粘度が増大してゲル化することもなく、塗装に適した適度な流動性を有し、良好な結果が得られた。また、実施例１乃至実施例４の水性塗料組成物を塗布して形成した塗膜の耐水性についても、全て、２４０時間温水中に浸漬した後の塗膜接着力が１００個の升目の１個も剥がれないという優れた耐水性を示した。

これに対し、表１に示した、無機反応材にアルキルシリケートを配合していない組成の比較例１では、アルキルシリケートを含有しないことで、水性塗料組成物を作製する際にゲル状となることはなかったが、この水性塗料組成物から形成された塗膜は、耐水性が劣っていた。
また、無機反応材における水ガラスのシリカ固形分のアルキルシリケート固形分に対する重量比が９０／１０、つまり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し９０重量％より多い比較例２では、水性塗料組成物作製の際にゲル状となることはなかったが、水性塗料組成物から形成された塗膜は耐水性に劣っていた。

一方、無機反応材における水ガラスのシリカ固形分のアルキルシリケート固形分に対する重量比が７５／２５、つまり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％より少ない比較例３では、水性塗料組成物作製の際にゲル状となり、安定性がなく塗装に適さないことが確認された。なお、かかる水性塗料組成物については、塗装に適さないことから、耐水性の評価試験は実施しなかった。
また、無機反応材に水ガラスを配合していない組成の比較例４では、水ガラスを配合していないことで、アルキルシリケートの加水分解反応及びその後の縮合反応が進み、水性塗料組成物作製の際にゲル状となり、安定性が無く塗装に適さないことが確認された。なお、かかる水性塗料組成物についても、塗装に適さないことから、耐水性の評価試験は実施しなかった。

ここで、表２に示した、無機反応材の水ガラスの代わりにコロイダルシリカを配合した比較例５乃至比較例８では、比較例７及び比較例８において、コロイダルシリカのシリカ固形分がアルキルシリケートの固形分に対し重量比で７５／２５〜９０／１０、つまり、無機反応材におけるコロイダルシリカのシリカ固形分を、無機反応材のコロイダルシリカのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内で配合しても、実施例１乃至実施例４と比較して、水性塗料組成物の安定性に劣っていた。

即ち、比較例７では、水性塗料組成物に増粘が認められ、実施例１乃至実施例４と比較して、僅かにゲル化が観られ、水性塗料組成物の安定性に劣る結果が得られた。更に、比較例８では、水性塗料組成物作製の際にゲル状となり、塗装に適さないことが判明した。なお、比較例８については、塗装に適さないことから、耐水性の評価試験は実施しなかった。
また、無機反応材にコロイダルシリカを配合してもアルキルシリケートを配合しない組成の比較例５、及び、コロイダルシリカのシリカ固形分がアルキルシリケートの固形分に対し重量比で９０／１０、つまり、無機反応材のコロイダルシリカのシリカ固形分が、無機反応材のコロイダルシリカのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し９０重量％を越えた比較例６では、水性塗料組成物作製の際にゲル状となることはなかったが、水性塗料組成物から形成された塗膜は耐水性に劣っていた。

以上の結果から、アルキルシリケートの固形分に対し水ガラスのシリカ固形分を所定の範囲内で添加して調整した無機反応材を事前に作製し、これを水性樹脂であるアクリル樹脂に添加混合して作製した実施例１乃至実施例４の水性塗料組成物は、作製時にゲル化することなく安定性に優れ、また、耐水性に優れた塗膜を形成できることが確認された。

特に、比較例２との比較から、水ガラスのシリカ固形分がアルキルシリケートの固形分に対し重量比で９０／１０、つまり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し９０重量％を越えると、水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜中において、硬化した水ガラスのシリカ成分比率が多くなり、このシリカ成分の高い親水性により耐水性が損なわれる。
一方で、比較例３との比較から、水ガラスのシリカ固形分がアルキルシリケートの固形分に対し重量比で７５／２５、つまり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％未満となると、アルキルシリケートのシラノール基に結合する水ガラスのシリカ成分量が不十分で、水ガラスのシリカ成分によって結合されていないアルキルシリケートにおいて加水分解及びその後の縮合反応によってゲル化し、塗料の安定性が悪くなる。
これらの結果から、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分は、アルキルシリケート固形分に対し、７５／２５以上、９０／１０以下、つまり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内が好適な配合であり、そのような配合の水性塗料組成物とすることで、確実に安定性に優れた塗料となり、更に、形成する塗膜において優れた耐水性を確保できる。

また、比較例５乃至比較例８との比較から、無機ケイ素化合物でもコロイダルシリカではなく水ガラスを使用することで、安定性に優れた塗料組成物となることが分かる。
ここで、コロイダルシリカでは安定した塗料組成物とならないのは、水ガラスのシリカ成分に比べコロイダルシリカのシリカ成分はそれ自身安定して存在し、水ガラスのようにアルキルシリケートのシラノール基に結合する力が弱く、このためアルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応によるゲル化を抑制することが困難であるためと考えられる。

因みに、水ガラスはコロイダルシリカより安価であり、また、アクリル樹脂も従来の防錆塗料に使用されているエポキシ変性樹脂より安価である。このため、低コストで水性塗料組成物を製造することができる。

ところで、上記実施例１乃至実施例４、及び、比較例１乃至比較例４においては、水ガラスとして珪酸リチウムを用い、アルキルシリケートとしてメチルシリケートを使用したものを示したが、本発明者らの実験研究によれば、水ガラスとして珪酸ナトリウム（珪酸ソーダ）または珪酸カリウムを使用し、アルキルシリケートとしてエチルシリケートを使用し、上記の実施例と水ガラスのシリカ固形分が同様となるように配合して、それぞれの水性塗料組成物を作製し、上記と同様に特性を評価したところ、上記実施例と全く同様の結果が得られることを確認した。

なお、珪酸リチウムは粘着性に優れることから、珪酸リチウムの水溶液で形成された水ガラスを含有する水性塗料組成物によれば被塗装面に塗装して塗膜としたときの強度を向上させ、また塗装面への付着性も向上させることができる。また、珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムの水溶液で形成された水ガラスは、安価で耐熱性を有する。

以上説明したように、アルキルシリケートに水ガラスを予め添加し、アルキルシリケートの固形分に対する水ガラスのシリカ固形分を規定の範囲内で調整した無機反応材を作製することで、アルキルシリケートのシラノール基同士による加水分解及びその後の縮合反応が進行してゲル化するのを抑制する。そして、アルキルシリケートを水ガラスで安定させた無機反応材をアクリル樹脂に混合することで、水性塗料組成物は安定性が確保される。
この水性塗料組成物を被塗装物に塗布した際には、水分が蒸発することで、水ガラスによるアルキルシリケートのゲル化抑制が解かれて、アルキルシリケートとアクリル樹脂との反応によって耐食性・防錆性を発揮する塗膜が形成される。ここで、耐候性に優れたアクリル樹脂によって塗膜の耐候性が確保される。
この際、水性塗料組成物の安定化のためにアクリル樹脂及びアルキルシリケートを乳化させる必要もないことから乳化に伴う手間（作業）やコストがかかることもない。さらに、水ガラスは安価に入手できる材料である。このため、安価に水性塗料組成物を得ることができる。

このようにして、低コストで製造でき、また、安定性に優れ、かつ、優れた耐候性と耐食性・防錆性を兼ね備えた塗膜を形成できる水性塗料組成物となる。

ここで、安定性等に優れた塗膜性能を発揮する塗膜を得るために、水性塗料組成物の主要組成であるアクリル樹脂と無機反応材の添加量の割合について、アクリル樹脂の固形分を無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対する割合で規定した実施例５乃至実施例９、並びに、規定範囲外の比較例９及び比較例１０の水性塗料組成物からなる塗料を作製し評価した。各実施例及び比較例の配合を表３の上段に示す。ここでは、上記表１における実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例４と全く同様の材料、即ち、水ガラスとしては珪酸リチウム、アルキルシリケートとしてはメチルシリケートを使用し、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分のアルキルシリケート固形分に対する重量比は８３／１７の配合、つまり無機反応材の水ガラスのシリカ固形分の、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に占める割合を８３重量％とした。

表３に示すように、実施例５は、アクリル樹脂エマルジョンの固形分３８．８０ｇに対して、無機反応材中の水ガラスとしての珪酸リチウムをシリカ固形分で０．３２５ｇとアルキルシリケートとしてのメチルシリケートを固形分で０．０６５ｇ配合して合計０．３９ｇとしている。このためアクリル樹脂の固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し重量比で９９／１となり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し９９重量％となる。

実施例６は、アクリル樹脂エマルジョンの固形分３４．４８ｇに対して、無機反応材中の水ガラスとしての珪酸リチウムをシリカ固形分で１．５１０ｇとアルキルシリケートとしてのメチルシリケートを固形分で０．３０９ｇ配合して合計１．８２ｇとしている。このためアクリル樹脂の固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し重量比で９５／５となり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し９５重量％となる。
実施例７は、アクリル樹脂エマルジョンの固形分２９．９２ｇに対して、無機反応材中の水ガラスとしての珪酸リチウムをシリカ固形分で２．７６４ｇとアルキルシリケートとしてのメチルシリケートを固形分で０．５６６ｇ配合して合計３．３３ｇとしている。このためアクリル樹脂の固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し重量比で９０／１０となり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し９０重量％となる。

実施例８は、アクリル樹脂エマルジョンの固形分２６．０４ｇに対して、無機反応材中の水ガラスとしての珪酸リチウムをシリカ固形分で３．８１０ｇとアルキルシリケートとしてのメチルシリケートを固形分で０．７８０ｇ配合して合計４．５９ｇとしている。このためアクリル樹脂の固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し重量比で８５／１５となり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８５重量％となる。
実施例９は、アクリル樹脂エマルジョンの固形分２２．７６ｇに対して、無機反応材中の水ガラスとしての珪酸リチウムをシリカ固形分で４．７２２ｇとアルキルシリケートとしてのメチルシリケートを固形分で０．９６７ｇ配合して合計５．６９ｇとしている。このためアクリル樹脂の固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し重量比で８０／２０となり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％となる。

一方、比較例９は、水ガラス及びアルキルシリケートを全く加えていないもの、つまり無機反応材を配しないものであるが、あえて水ガラス及びアルキルシリケートとの比であらわすと、アクリル樹脂の固形分は、水ガラス及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し重量比で１００／０であり、水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し１００重量％といえる。
また、比較例１０は、アクリル樹脂エマルジョンの固形分１９．８８ｇに対して、無機反応材中の水ガラスとしての珪酸リチウムをシリカ固形分で５．５２８ｇとアルキルシリケートとしてのメチルシリケートを１．１３２ｇ配合して合計６．６６ｇとしている。このためアクリル樹脂の固形分は、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対し重量比で７５／２５となり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し７５重量％となる。

更に、特性を比較するために、無機反応材にアルキルシリケートを配合せず水ガラスのみとし、比較例１１として、水ガラスとしては珪酸リチウム（日本化学工業（株）製の『珪酸リチウム３５』：固形分２９％（シリカ固形分２０％））を配合した水性塗料組成物、比較例１２として、水ガラスとして珪酸ナトリウム（日本化学工業（株）製の『Ｊ．珪酸ソーダ３号』：固形分３９％（シリカ固形分２９％））を用いた水性塗料組成物、比較例１３として、水ガラスとして珪酸カリウム（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ Ｓｉｌｉｋａｔ製の『Ｂｅｔｏｌｉｎ Ｐ３５』：固形分２３％（シリカ固形分２０％））を使用した水性塗料組成物を作製し、さらに無機反応材に水ガラスを配合せずアルキルシリケートのみとし、アルキルシリケートとしてはメチルシリケートを配合した水性塗料組成物を比較例１４として、アクリル樹脂に変えて従来の防錆塗料に相当するエポキシ変性樹脂を配合した水性塗料組成物を比較例１５として、それぞれ作製した。
比較例１１乃至比較例１５の配合は表４の上段に示す。

実施例５乃至実施例９、及び、比較例９乃至比較例１５の各水性塗料組成物の塗料作製方法は、上記実施例１乃至実施例４のときと同様である。

そして、これら実施例５乃至実施例９、及び、比較例９乃至比較例１５の各水性塗料組成物について、水性塗料としての特性評価を実施した。評価項目としては、水性塗料組成物の安定性、塗膜の耐水性・耐食性（防錆性）・密着性・硬さ・耐白化性を対象として実施した。
塗膜性能の評価に際しては、基材としてシンナー脱脂された未処理冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の表面に、乾燥膜厚が２５μｍとなるように実施例及び比較例の各水性塗料組成物をエアスプレー塗装し、６０℃で２０分間乾燥させて作製した供試体を用いた。
また、水性塗料組成物の安定性及び塗膜の耐水性については、上記実施例１乃至実施例４のときと同様の評価方法を行った。

塗膜の耐食性・防錆性については、２種類の評価試験を行った。
（耐食性・防錆性試験１：塗膜剥離試験）
供試体の塗装面にカッターナイフで基材まで達するクロスカットを入れ、かかる供試体を塩水の霧が発生する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）装置内に入れて、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準じ塩水噴霧条件（試験室内の温度３５±１℃、試験室内の相対湿度９５〜９８％、加湿器の温度４７±１℃、塩水の濃度５ｗ／ｖ％等）下におき、１２０時間（５日間）後に取り出して、クロスカット上から粘着性セロハンテープを強く圧着させ貼り付けて、一気に引き剥がし、引き剥がした後のそれぞれクロスカットからの片側の最大剥離巾を測定し、１〜５の５段階で評価した。
評価「５」・・クロスカットからの最大剥離巾が１ｍｍ未満
評価「４」・・クロスカットからの最大剥離巾が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
評価「３」・・クロスカットからの最大剥離巾が２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
評価「２」・・クロスカットからの最大剥離巾が３ｍｍ以上
評価「１」・・全面剥離

（耐食性・防錆性試験２：錆発生試験）
供試体の塗装面にカッターナイフで基材まで達するクロスカットを入れ、かかる供試体を塩水の霧が発生する塩水噴霧試験（ＳＳＴ）内に入れて、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に準じて塩水噴霧条件（試験室内の温度３５±１℃、試験室内の相対湿度９５〜９８％、加湿器の温度４７±１℃、塩水の濃度５ｗ／ｖ％等）下におき、１２０時間（５日間）後に取り出して、それぞれクロスカットからの片側の最大錆巾（片錆巾）を測定し、１〜５の５段階で評価した。
評価「５」・・クロスカットからの片錆巾が１ｍｍ未満
評価「４」・・クロスカットからの片錆巾が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満
評価「３」・・クロスカットからの片錆巾が２ｍｍ以上、３ｍｍ未満
評価「２」・・クロスカットからの片錆巾が３ｍｍ以上
評価「１」・・全面錆

塗膜の密着性については、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて、供試体の塗膜に対して１ｍｍ碁盤目テープ剥離試験（１ｍｍ幅、１００マス）を行なった。この１ｍｍ碁盤目テープ剥離試験も、供試体の塗装面にカッターナイフで縦横に１ｍｍ間隔で１１本ずつの平行な切れ目を入れて、合計１００個の１ｍｍ×１ｍｍの桝目を形成し、これら１００個の桝目形成部分に上から粘着性セロハンテープを強く圧着させ貼り付けて、一気に引き剥がし、引き剥がした後の升目の状態を評価するものである。ここでは、剥離した桝目の個数を数え、剥離した桝目の個数がゼロで剥がれのなかったものを○と評価し、１個でも剥離していた場合には×と評価した。

塗膜の硬さについては、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に準じて、いわゆる鉛筆硬度測定装置を用い、塗膜表面の剥がれを起こさない鉛筆の最大硬さ（鉛筆硬度）を測定した。
塗膜の耐白化性については、４０℃の温水に２４０時間（１０日間）浸漬後、外観を観察して、白化がなかったものを○と評価し、白化したものを×と評価した。

各特性評価の結果は、表３及び表４の下段に示した通りである。
表３の下段に示したように、アクリル樹脂の固形分の無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対する重量比が８０／２０以上、９９／１以下の範囲内、つまり、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の範囲内である実施例５乃至実施例９の水性塗料組成物においては、水性塗料組成物の安定性及び塗膜の耐水性・耐食性（防錆性）・密着性・硬さ・耐白化性の評価試験にて全て良好な結果が得られた。
即ち、水性塗料組成物の安定性については、実施例５乃至実施例９の全てにおいて、水性塗料組成物を作製する際にゲル化して粘度が増大することもなく安定性に優れることが確認された。
また、塗膜の耐水性についても、実施例５乃至実施例９の全てにおいて、２４０時間温水中に浸漬した後の塗膜接着力が１００個の升目の１個も剥がれないという優れた耐水性を示した。

塗膜の耐食性・防錆性については、塗膜剥離試験（耐食性・防錆性１）において、実施例５乃至実施例９の全てで、１２０時間（５日間）の塩水噴霧条件下後の剥離巾が３ｍｍ未満で評価が「３」以上という良好な結果が得られた。特に、実施例６では、評価「４」で剥離巾が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満であり、実施例７及び実施例８では、評価「５」で剥離巾が１ｍｍ未満という優れた耐食性・防錆性が示された。
また、錆発生試験（耐食性・防錆性２）においても、実施例５乃至実施例９の全てで、１２０時間（５日間）の塩水噴霧条件下後の片錆巾が３ｍｍ未満で評価が「３」以上という良好な結果が得られた。特に、実施例５乃至実施例８では、評価「４」で片錆巾が１ｍｍ以上、２ｍｍ未満という優れた耐食性・防錆性が示された。

塗膜の密着性については、実施例５乃至実施例９の全てにおいて、碁盤目テープ剥離試験で１００個の升目の１個も剥がれないという優れた密着性を示した。
塗膜の硬度については、実施例５及び実施例６では鉛筆硬度測定試験における鉛筆硬度がＦ、実施例７乃至実施例９においては鉛筆硬度測定試験における鉛筆硬度がＨであり、水性塗料組成物を塗布してなる塗膜としては十分な硬度を有していることが分かった。
塗膜の耐白化性については、実施例５乃至実施例９の全てで、４０℃の温水に２４０時間（１０日間）浸漬後の白化が見られず、耐白化にも優れていることが確認された。

これに対し、表３に示した、無機反応材を配合していない組成の比較例９では、アルキルシリケートを配合していないことで、水性塗料組成物の作製の際にゲル状となることはなく、塗膜の耐水性、密着性、硬さ、耐白化性については良好な結果が得られたが、塗膜の耐食性・防錆性については、塗膜剥離試験（耐食性・防錆性１）において、１２０時間（５日間）の塩水噴霧条件下後には全面が剥離していた。即ち、水性塗料組成物としてアルキルシリケートを配合せずにアクリル樹脂を使用した場合には、表面塗装の塗膜に要求される耐食性・防錆性を確保できないことが確認された。

また、比較例１０は、アクリル樹脂の固形分の、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対する重量比を８０／２０未満の７５／２５、つまり、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％未満の７５重量％とした組成である。この比較例１０では、塗膜の密着性、硬さ、耐白化性については良好な結果が得られたが、水性塗料組成物の主要組成であるアクリル樹脂の固形分に対するアルキルシリケートの固形分の比率が高くなることで、水性塗料組成物の作製に際し粘度が増大し、実施例５乃至実施例９と比較して塗料安定性に劣る結果となった。更に、水性塗料組成物を塗布して形成される塗膜中において、水ガラスによるシリカ成分の比率が高くなることで、この水ガラスによるシリカ成分の高い親水性により耐水性が損なわれて、アルキルシリケートによる耐食性・防錆性も十分に発揮されず、実施例５乃至実施例９と比較して耐水性及び耐食性・防錆性に劣る結果となった。

表４に示したアルキルシリケートを配合していない組成の比較例１１乃至比較例１３では、アルキルシリケートを配合していないことで、塗料組成物がゲル化することもなく、塗膜の密着性、硬さ、耐白化性については良好な結果が得られたが、表面塗装の塗膜に要求される耐食性・防錆性を有していなかった。更に、水ガラスのシリカ成分による高い親水性により耐水性に劣っていた。
一方、アクリル樹脂に対して、アルキルシリケートとしてのメチルシリケートを配合したものの水ガラスを配合していない組成の比較例１４では、水ガラスが配合されていないことで、アルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応が進行して、水性塗料組成物の作製に際しゲル状となり、塗装に適さないことが確認された。
また、従来の防錆塗料に相当するエポキシ変性樹脂を配合した組成の比較例１５では、塗料の安定性及び塗膜の耐食性・防錆性、密着性、硬さについては良好な結果が得られたが、耐白化性が実施例５乃至実施例９と比較して劣ることが確認された。

こうして、表３の実施例５乃至実施例９に示される配合の範囲内、即ち、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対する重量比が８０／２０以上、９９／１以下の範囲内、つまり、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の範囲内であれば、水ガラスによってアルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応が阻止されてゲル化が確実に抑制されるうえ、水ガラスの配合率が多いことによる粘度増加もなく、水性塗料組成物の安定性に優れることが判明した。

また、比較例１０との比較から分かるように、アクリル樹脂の固形分に対して無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量の比率が高いと、耐水性及び耐食性・防錆性が低下するが、アクリル樹脂の固形分を、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対する重量比を８０／２０以上、９９／１以下、つまり、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の規定の範囲内とした実施例５乃至実施例９の水性塗料組成物においては、密着性、硬さ、耐候性に加え、耐食性・防錆性及び耐水性にも優れた塗膜性能を有する塗膜が確実に得られることが分かった。

特に、表３の実施例６乃至実施８の水性塗料組成物にて示されたように、アクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対する重量比で８５／１５以上、９５／５以下の範囲内、つまり、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８５重量％以上、９５重量％以下の範囲内であることで、より耐食性・防錆性に優れた塗膜を形成でき、従来の防錆塗料であるエポキシ変性樹脂系塗料に匹敵する耐食性・防錆性を確保できる。

なお、表３の比較例９、及び、表４の比較例１１乃至比較例１３からアクリル樹脂にアルキルシリケートを配せずに水ガラスのみを配しても塗膜に必要な耐食性・防錆性が得られず、アクリル樹脂にアルキルシリケートを配することで、優れた耐食性・防錆性が確保され、また、表４の比較例１５から、アクリル樹脂の使用によりエポキシ樹脂より優れた耐白化性を確保できることが分かる。そして、表４の比較例１４との比較から、水ガラスを配合することで、アルキルシリケートの加水分解及びその後の縮合反応が阻止されてゲル化が抑制され、安定した塗料となることが再び確認された。

以上説明したように、アルキルシリケートと水ガラスを混合した無機反応材を、無機反応材中の水ガラスのシリカ固形分が、無機反応材中のアルキルシリケートの固形分に対し規定の範囲内、さらに詳しくは無機反応材中の水ガラスのシリカ固形分を、無機反応材中の水ガラスのシリカ固形分とアルキルシリケートの固形分の総量に対し規定の範囲内に予め調整して作製することで、アクリル樹脂にアルキルシリケートを混合してもゲル化することなく水性塗料組成物を安定化させることができる。そして、この無機反応材とアクリル樹脂を、アクリル樹脂の固形分が無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量に対する重量比で規定の範囲内、さらに詳しくはアクリル樹脂の固形分が、無機反応材の水ガラスのシリカ固形分及びアルキルシリケートの固形分の総量とアクリル樹脂の固形分との合計重量に対し規定の範囲内となるように混合することで確実に、安定性の高い水性塗料組成物が得られ、この水性塗料組成物から得られる塗膜は、耐水性や耐食性・防錆性等の塗膜性能に優れた塗膜となる。

なお、本発明を実施するに際しては、水性塗料組成物のその他の構成、成分、材料、配合、形状、大きさ、製造方法等について、本実施の形態に限定されるものではない。また、本発明の実施の形態で上げている数値は、その全てが臨界値を示すものではなく、ある数値は実施に好適な適正値を示すものであるから、上記数値を若干変更しても実施を否定するものではない。

Claims (6)

1. アクリル樹脂と、水ガラス及びアルキルシリケートを混合して作製した無機反応材と、溶媒としての水とを含有する水性塗料組成物であって、
   前記無機反応材における前記水ガラスのシリカ固形分が、前記無機反応材の前記水ガラスのシリカ固形分及び前記アルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内であることを特徴とする水性塗料組成物。
2. 前記アクリル樹脂の固形分は、前記無機反応材の前記水ガラスのシリカ固形分及び前記アルキルシリケートの固形分の総量と前記アクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の範囲内としたことを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 前記溶媒は、固形分を除いて実質的に水のみであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性塗料組成物。
4. アクリル樹脂と、水ガラス及びアルキルシリケートを混合して作製した無機反応材と、溶媒としての水とを含有する水性塗料組成物の製造方法であって、
   前記無機反応材を、前記無機反応材中の前記水ガラスのシリカ固形分が、前記無機反応材中の前記水ガラスのシリカ固形分及び前記アルキルシリケートの固形分の総量に対し７５重量％以上、９０重量％以下の範囲内となるように調整して混合することで予め作製し、その後、当該無機反応材を前記アクリル樹脂と混合したことを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。
5. 前記アクリル樹脂の固形分は、前記無機反応材の前記水ガラスのシリカ固形分及び前記アルキルシリケートの固形分の総量と前記アクリル樹脂の固形分との合計重量に対し８０重量％以上、９９重量％以下の範囲内としたことを特徴とする請求項４に記載の水性塗料組成物の製造方法。
6. 前記溶媒は、固形分を除いて実質的に水のみであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の水性塗料組成物の製造方法。