JP2016001527A - 全固体電池の製造方法、及び全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池を作成する際に層間（界面）の状態を良好に保つ。
【解決手段】電極層１１，１２、固体電解質層１３、及び集電体層１０が積層及び焼成された構造を有する全固体電池１の製造に際し、集電体層１０の材料としてガラス材料と酸化物セラミックス材料とを用い、これらの重量比を調節することにより、集電体層１０の収縮率を電極層１１，１２の収縮率に一致させる。好ましくは、集電体層１０は、ガラス材料及び酸化物セラミックス材料をいずれも５０％の重量比で含むものとし、ガラス材料として平均粒子径が０．５μｍ以上１．９μｍ以下のものを、酸化物セラミックス材料として平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下のものを、夫々選択し、酸化物セラミックス材料として軟化点が焼成温度を超える温度のものを選択する。
【選択図】図２

Description

この発明は、全固体電池の製造方法、及び全固体電池に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報通信関連機器、電気自動車、電力貯蔵用の電源等として、リチウムイオン電池等の電池の需要が増大している。しかしこうした電池の多くは電解質として可燃性の有機電解液を用いているため、液漏れ、短絡、過充電などを想定した厳重な安全対策が必須であり、とくに高容量かつ高エネルギー密度の電池については高い安全性の確保が求められる。

一方、昨今、注目されている全固体電池は、電解質として酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いるため、発熱や熱暴走により発火、火災等に至る危険が少なく、高エネルギー密度化、長寿命化が可能であり、また全固体電池は単一セルに電極を何層も積層することができるため、多様な電圧への対応や小型化が容易であるといった優れた特徴も兼ね備える。そのため、全固体電池は将来的に大きな需要が見込まれており、様々な分野で研究開発が精力的に進められている。

全固体電池に関し、例えば、特許文献１には、集電体層の酸化を抑制すべく、集電体を含むグリーンシート群を、不活性雰囲気中で焼成した後、酸素を含む雰囲気中でさらに焼成すること、電子伝導性材料とを用いて集電体層を作成すること、ガラス粉末を用いて固体電解質を作成すること等が記載されている。

また特許文献２には、内部抵抗が低く、大容量である全固体電池を得るために、活物質グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを形成し、活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層して第１グリーンシート群を得、活物質グリーンシートの他方の面に、集電体スラリーを用いて、集電体グリーンシート層を形成して第２グリーンシート群を得、第２グリーンシート群を、酸化雰囲気中、２００℃以上４００℃以下で加熱し、加熱した第２グリーンシート群を、低酸素雰囲気中、加熱工程の加熱温度よりも高い焼成温度で焼成して、積層体を得ることが記載されている。

国際公開第２０１２／０６０３５０号 特開２００７−２２７３６２号公報

電極層（正極層、負極層）、固体電解質層、及び集電体層を積層した全固体電池を作成する場合には、全固体電池の放電性能や電池寿命等に影響を与える、各層間（界面）の状態を良好に保つことが重要である。また材料として酸化物を用いて全固体電池を作成する場合には、各層を構成している異種の材料を積層して焼成する必要があるが、この場合、収縮率の違いによる層間（界面）での割れの発生が問題となる。

本発明は、全固体電池を作成する際に層間（界面）の状態を良好に保つことが可能な全固体電池の製造方法、及び全固体電池を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の一つは、電極層、固体電解質層、及び集電体層が積層及び焼成された構造を有する全固体電池の製造方法であって、前記集電体層をガラス材料及び酸化物セラミックス材料を用いて構成し、前記集電体層に含まれる、前記ガラス材料と前記酸化物セラミックス材料の夫々の重量比を調節することにより、前記集電体層の収縮率を前記電極層の収縮率に一致させるようにする。

本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記集電体層は、前記ガラス材料を５０％の重量比で含み、前記酸化物セラミックス材料を５０％の重量比で含むこととする。

本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記ガラス材料の平均粒子径が０．５μｍ以上１．９μｍ以下であり、前記酸化物セラミックス材料の平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であることとする。

本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記集電体層は、前記ガラス材料と前記酸化物セラミックス材料の重量合計に対して０．５％以上３％以下の重量比で導電助剤を含むこととする。

本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記酸化物セラミックス材料の軟化点が焼成温度を超える温度であることとする。

本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記酸化物セラミックス材料はＡｌ₂Ｏ₃であることとする。

本発明のうちの他の一つは、上記製造方法であって、前記全固体電池は、第１の前記電極層、前記集電体層、及び第２の前記電極層が順に隣接して積層された層構造を有することとする。

その他、本願が開示する課題、及びその解決方法は、発明を実施するための形態の欄、及び図面により明らかにされる。

本発明によれば、全固体電池を作成する際に層間（界面）の状態を良好に保つことができる。

全固体電池１の層構造の例を示す図である。 全固体電池１の層構造の例を示す図である。 ガラス材料のサンプル（ａ）〜（ｅ）及びサンプルとして作成した電極層の夫々についての収縮率の測定結果を示すグラフである。 ガラス材料に酸化物セラミックス材料を加えたサンプル及びサンプルとして作成した電極層の夫々についての収縮率の測定結果を示すグラフである。 サンプル（ｏ）を用いて作成した集電体層とサンプルとして作成した電極層とを積層して焼成することにより得た層構造の断面のＳＥＭ像である。 サンプルとして作成した電極層と異なる収縮率を有するガラス材のみを用いて構成した集電体層とを積層して焼成することにより得た層構造の断面のＳＥＭ像である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。尚、以下の説明において、例えば、「集電体層１０ａ〜ｃ」を「集電体層１０」と表記する等、類似する構成について添字を省略して共通する性質等を説明することがある。

図１Ａ，図１Ｂは、いずれも全固体電池１の層構造の例である。これらの図に示すように、全固体電池１は、集電体層１０、電極層（負極層１１、正極層１２）、及び固体電解質層１３が積層されてなる多層（スタック）構造を有する。

図１Ａに示す全固体電池１は、負極層１１ａ、固体電解質層１３ａ、及び正極層１２ａがこの順に隣接して積層されてなる発電単位と、負極層１１ｂ、固体電解質層１３ｂ、及び正極層１２ｂがこの順に隣接して積層されてなる発電単位とを、集電体層１０ｂを介して直列接続した構成を有する。同図に示すように、集電体層１０ｂは、正極層１２ａと負極層１１ｂの間に介在している。負極層１１ａと正極層１２ａとの間には、固体電解質層１３ａが介在している。負極層１１ｂと正極層１２ａとの間には、固体電解質層１３ｂが介在している。負極層１１ａの固体電解質層１３ａが接する面と対峙する側の面には、集電体層１０ａが積層されている。正極層１２ｂの固体電解質層１３ｂが接する面と対峙する側の面には、集電体層１０ｃが積層されている。集電体層１０ａに負極端子１４が接続されており、集電体層１０ｃには正極端子１５が接続されている。

図１Ｂに示す全固体電池１は、正極層１２ａ、固体電解質層１３ａ、及び負極層１１ａがこの順に隣接して積層されてなる発電単位と、負極層１１ｂ、固体電解質層１３ｂ、及び正極層１２ｂがこの順に隣接して積層されてなる発電単位とを、集電体層１０ｂを介して並列接続した構成を有する。同図に示すように、集電体層１０ｂは、負極層１１ａと負極層１１ｂの間に介在している。正極層１２ａと負極層１１ａとの間には、固体電解質層１３ａが介在している。負極層１１ｂと正極層１２ａとの間には、固体電解質層１３ｂが介在している。正極層１２ａの固体電解質層１３ａが接する面と対峙する側の面には、集電体層１０ａが積層されている。正極層１２ｂの固体電解質層１３ｂが接する面と対峙する側の面には、集電体層１０ｃが積層されている。集電体層１０ａと集電体層１０ｃは共通接続されており、これに正極端子１５が接続されている。集電体層１０ｂには負極端子１４が接続されている。

図１Ａ，図１Ｂに示す層構造は、例えば、ドクターブレード法によって形成され、例えば、焼成前の無機酸化物等のセラミックス粉体に、バインダとしてポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルブチラール (ＰＶＢ)、ポリフッ化ビニリレン(ＰＶＤＦ)、アクリル、エチルメチルセルロース等に溶剤等を混合したスラリーを作成し、これを塗布や印刷により簿板状に成形してグリーンシート（正極シート、負極シート、固体電解質シート）を作成し、これらを積層して焼成することにより形成される。尚、層構造は、例えば、ダイコート法、グラビアコート法等の他の方法を用いて形成することもできる。

電極層（負極層１１ａ，ｂ、正極層１２ａ，ｂ）は、電極活物質（負極活物質、正極活物質）、炭素導電化材、及びバインダを含む。負極活物質は、例えば、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物である。負極活物質として、ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂などの異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また負極活物質として、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌなどのリチウム合金、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などの酸化物を用いてもよい。正極活物質は、例えば、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃）を含む。また正極活物質は、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃などのナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄などのオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などの層状化合物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。

固体電解質層１３ａ，ｂは、ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅ（ＸはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ＹはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ〜ｅは、０．５＜ａ＜５．０、０≦ｂ＜２．９８、０．５≦ｃ＜３．０、０．０２＜ｄ≦３．０、２．０＜ｂ＋ｄ＜４．０、３．０＜ｅ≦１２．０の関係を満たす。）等のナシコン型の酸化物を含む。尚、固体電解質層１３ａ，ｂとして用いるナシコン型の酸化物としては、とくに、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｔｉである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ系）、及び、Ｘ＝Ａｌ、Ｙ＝Ｇｅ若しくはＸ＝Ｇｅ、Ｙ＝Ａｌである酸化物（Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ系）が好適である。ナシコン型の酸化物以外の、例えば、ペロブスカイト型やガーネット型の酸化物を用いて固体電解質層１３ａ，ｂを構成してもよい。

集電体層１０ａ〜ｃは、酸化物セラミックス（例えば、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂）を含む。

＜試験＞
全固体電池１の上記層構造の焼成時における、電極層（負極層１１ａ，ｂ、正極層１２ａ，ｂ）と集電体層の界面での割れの発生を防ぐため、その収縮率が電極層（負極層１１ａ，ｂ、正極層１２ａ，ｂ）の収縮率と一致するような集電体層の組成を見出すべく、以下の試験１〜３を行った。

(試験１) ガラス材料及び電極層の収縮率の測定
まず集電体層１０ａ〜ｃとして用いるガラス材料として好適なものを選出すべく、複数のガラス材料のサンプル（ａ）〜（ｅ）及びサンプルとして作成した電極層の夫々について、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により収縮率を測定した。ガラス材料のサンプル（ａ）〜（ｅ）としてはいずれも７００℃以下の軟化点を持つもの（焼成時に軟化するもの）を選択した。電極層の組成は、ＬＶＰ（リチウム含有バナジウムリン酸化合物）（４８．５ｗｔ％）／ＬＡＧＰ（ナシコン型アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム）（４８．５ｗｔ％）／導電助剤（ＶＧＣＦ（カーボンナノファイバー））（３ｗｔ％）とした。

図２に測定結果を示す。同図に示すように、ガラス材料のサンプル（ａ）〜（ｅ）のいずれも６００℃前後で溶融していることがわかる。

(試験２) ガラス材料に酸化物セラミックス材料を加えたサンプルの収縮率の測定
試験１におけるガラス材料の５つのサンプル（ａ）〜（ｅ）のうち溶融開始温度が電極層の溶融開始温度に最も近いガラス材料（ａ）を選出し、これに夫々異なる重量比で酸化物セラミックス材料（７００℃を超える（焼成温度を超える）軟化点を有するもの（本実施形態ではＡｌ₂Ｏ₃））を加えた５つのサンプル（（ｌ）２０ｗｔ％、（ｍ）３０ｗｔ％、（ｎ）４０ｗｔ％、（ｏ）５０ｗｔ％、（ｐ）６０ｗｔ％）を作成し、夫々についてＴＭＡ（熱機械分析装置）により収縮率を測定した。尚、酸化物セラミックスとして焼成温度を超える軟化点を有するものを選択することで、集電体層の焼成時にこれを骨格として機能させ、ガラス材料のみを収縮させることができ、収縮率の調節を容易化することができる。

図３に測定結果を示す。同図に示すように、酸化物セラミックス材料の重量比を５０％としたサンプル（ｏ）の収縮率が、その収縮率の変化がなだらかな領域においてサンプルとして作成した電極層の収縮率と一致する（図３において符号Ｚで示す点）ことがわかった。

図４は、サンプル（ｏ）を用いて作成した集電体層とサンプルとして作成した電極層とを積層して焼成することにより得た層構造の断面のＳＥＭ像である。同図からわかるように、集電体層と電極層（正極層、負極層）の界面における割れは殆ど見られない。

図５は、図４の比較例として示したＳＥＭ像であり、サンプルとして作成した電極層と異なる収縮率を有するガラス材のみを用いて構成した集電体層とを積層して焼成することにより得た層構造の断面のＳＥＭ像である。同図に示すように、集電体層と電極層（正極層、負極層）の界面に割れが生じている。

以上より、ガラス材料の重量比を５０％とし、酸化物セラミックス材料の重量比を５０％として集電体層を作成することで集電体層の収縮率を電極層の収縮率と一致させることができ、集電体層と電極層（正極層、負極層）の界面での割れの発生を防ぐことができることがわかった。

(試験３)
続いて、酸化物セラミックス材料の平均粒子径として好適な範囲を特定すべく、含有する酸化物セラミックス材料の平均粒子径を１．０μｍ〜５．０μｍの範囲で変化させた複数種の集電体層のサンプルを作成し、夫々について収縮率を測定した。酸化物セラミックス材料の重量比は、いずれのサンプルについても５０％（ガラス材料の重量比はいずれも５０％）とした。混合するガラス材料としては、いずれのサンプルについても平均粒子径が１μｍのものを用いた。集電体層のいずれのサンプルについても焼成は還元性雰囲気下７００℃で行った。

表１に結果を示す。判定の基準は、７００℃で焼成した電極層のサンプルの収縮率（２％）に対して±１０％以内のものを合格（「○」）とし、それ以外のものは不合格（「×」）とした。

表１に示すように、平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下の酸化物セラミックス材料を用いて作成した集電体層のサンプルについては、電極層の収縮率（２％）に比較的近い収縮率になることがわかった。

尚、酸化物セラミックス材料の粒子径が小さい場合に収縮率が小さくなるのは、酸化物セラミックス材料の粒子径が小さいと、焼成により集電体層の密度が高くなるからであると考えられる。また酸化物セラミックス材料の粒子径が大きい場合に収縮率が大きくなるのは、酸化物セラミックス材料の粒子径が大きいと、焼成により集電体層の密度が小さくなるからであると考えられる。

(試験４)
続いて、含有するガラス材料の平均粒子径として好適な範囲を特定すべく、含有する酸化物セラミックス材料として実施例３において良好な結果が得られた平均粒子径が３μｍのものを用い、含有するガラス材料の平均粒子径を０．２μｍ〜３μｍの範囲で変化させた複数種の集電体層のサンプルを作成し、夫々についてＴＭＡ（熱機械分析装置）により収縮率を測定した。酸化物セラミックス材料の重量比は、いずれのサンプルについても５０％（ガラス材料の重量比はいずれも５０％）とした。集電体層のいずれのサンプルについても焼成は還元性雰囲気下７００℃で行った。

表２に結果を示す。判定の基準は、試験３と同様、７００℃で焼成した電極層のサンプルの収縮率（２％）に対して±１０％以内のものを合格（「○」）とし、それ以外のものは不合格（「×」）とした。

表２に示すように、平均粒子径が０．５μｍ以上１．９μｍ以下であるガラス材料を用いて作成した集電体層のサンプルについては、電極層の収縮率（２％）に比較的近い収縮率になることがわかった。

尚、ガラス材料の粒子径が小さい場合に収縮率が大きくなるのは、ガラス材料が酸化物セラミックス材料に対して体積比で大きくなるからであると考えられる。またガラス材料の粒子径が大きい場合に収縮率が小さくなるのは、ガラス材料が酸化物セラミックス材料に対して体積比で小さくなるからであると考えられる。

(試験５) 導電助剤
続いて、集電体層に導電助剤を加えた場合における集電体層の導電特性を評価すべく、含有する酸化物セラミックス材料として実施例３において良好な結果が得られた平均粒子径が３μｍのものを用い、含有するガラス材料として実施例４において良好な結果が得られた平均粒子径が１μｍのものを用い、導電助剤（カーボンナノファイバー，昭和電工製）の含有量を、酸化物セラミックス材料とガラス材料の合計重量に対して重量比を０．２％〜４％の範囲で変化させた複数種の集電体層を作成し、夫々について電気抵抗率を測定した。酸化物セラミックス材料の重量比はいずれのサンプルについても５０％（ガラス材料の重量比はいずれも５０％）とした。各サンプルは、いずれもまずスラリー作成してこれをアルミナ板上に印刷し、これを還元性雰囲気下７００℃で焼成することにより作成した。電気抵抗率は焼成後成の集電体層について四端子法により測定した。

表３に結果を示す。判定の基準は、電気抵抗率が１０^-1(Ω/ｃm)以下のものを合格（「○」）とし、それ以外のものは不合格（「×」）とした。

表３に示すように、導電助剤の含有量が０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の範囲において電気抵抗率が小さくなることがわかった。尚、導電助剤の量が少ない場合に電気抵抗率が増大するのは、導電助剤の量が不足するためであると考えられる。また導電助剤の量が多い場合に電気抵抗率が減少するのは、焼成が不完全となるからであると考えられる。

以上より、酸化物セラミックス材料及びガラス材料を混合した集電体層を作成することで、集電体層の収縮率を電極層の収縮率に一致させることができ、全固体電池を作成する際に層間（界面）の状態を良好に保つことができることがわかった。尚、以上の結果から明らかなように、焼成条件が異なる場合でも、酸化物セラミックス材料とガラス材料の混合比を変えることで、層間の割れが発生しないように収縮率を容易に調整することが可能である。

ところで、以上の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。例えば、導電助剤としてＡＢ（アセチレンブラック）、ＫＢ（ケッチェンブラック）等を用いてもよい。

１ 全固体電池、１０ａ〜ｃ 集電体層、１１ａ，ｂ 負極層、１２ａ，ｂ 正極層、１３ａ，ｂ 固体電解質層

Claims (8)

1. 電極層、固体電解質層、及び集電体層が積層及び焼成された構造を有する全固体電池の製造方法であって、
   前記集電体層をガラス材料及び酸化物セラミックス材料を用いて構成し、
   前記集電体層に含まれる、前記ガラス材料と前記酸化物セラミックス材料の夫々の重量比を調節することにより、前記集電体層の収縮率を前記電極層の収縮率に一致させる
   ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
2. 請求項１に記載の全固体電池の製造方法であって、
   前記集電体層は、前記ガラス材料を５０％の重量比で含み、前記酸化物セラミックス材料を５０％の重量比で含む
   ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
3. 請求項２に記載の全固体電池の製造方法であって、
   前記ガラス材料の平均粒子径が０．５μｍ以上１．９μｍ以下であり、
   前記酸化物セラミックス材料の平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下である
   ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
4. 請求項３に記載の全固体電池の製造方法であって、
   前記集電体層は、前記ガラス材料と前記酸化物セラミックス材料の重量合計に対して０．５％以上３％以下の重量比で導電助剤を含む
   ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
   前記酸化物セラミックス材料の軟化点が焼成温度を超える温度である
   ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
   前記酸化物セラミックス材料はＡｌ₂Ｏ₃である
   ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法であって、
   前記全固体電池は、第１の前記電極層、前記集電体層、及び第２の前記電極層が順に隣接して積層された層構造を有する
   ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
8. 電極層、固体電解質層、及び集電体層が積層及び焼成された構造を有し、
   前記集電体層は、ガラス材料及び酸化物セラミックス材料を含み、
   前記集電体層は、前記ガラス材料を５０％の重量比で含み、前記酸化物セラミックス材料を５０％の重量比で含み、
   前記ガラス材料の平均粒子径が０．５μｍ以上１．９μｍ以下であり、
   前記酸化物セラミックス材料の平均粒子径が２．０μｍ以上４．０μｍ以下であり、
   前記集電体層は、前記ガラス材料と前記酸化物セラミックス材料の重量合計に対して０．５％以上３％以下の重量比で導電助剤を含み、
   前記酸化物セラミックス材料の軟化点が焼成温度を超える温度である
   ことを特徴とする全固体電池。