JP2016053596A - Image forming method by reaction development using carbonate group-containing vinyl polymer - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【課題】良好な現像反応性を実現するカーボネート基含有ビニルポリマーを用いた反応現像画像形成法の提供。【解決手段】基板上に、下記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、マスクを除去した後、フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。【選択図】なしA reactive development image forming method using a carbonate-containing vinyl polymer that realizes good development reactivity is provided. A photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (1) and a photosensitive agent is provided on a substrate, and masked with a desired pattern: Step 1; A reactive development image forming method for forming a circuit comprising: step 2 for exposing a surface; and step 3 for treating a photoresist layer with a developer after removing a mask. [Selection figure] None
Description
本発明は、カーボネート基含有ビニルポリマーを用いた反応現像画像形成法に関する。 The present invention relates to a reaction development image forming method using a carbonate group-containing vinyl polymer.
フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造やミクロ電子工学における半導体積層品の製造などのために使用されている。ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。フォトレジストには２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストがある。ポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの露光域はレリーフ構造として残る。 Photoresists are commonly used in the related arts in photographic deck processing for the production of printed circuit board printed electronic circuits and printed circuit boards, the production of semiconductor laminates in microelectronics, and the like. In order to create circuit structures in the manufacture of microelectronic semiconductor integrated components, the semiconductor substrate is imaged with a photoresist layer coated with a photoresist and subsequent development creates a photoresist relief structure. This relief structure is used on a semiconductor substrate as a mask for creating an actual circuit pattern by etching-doping or coating using a metal or other semiconductor or insulating substrate. Thereafter, the photoresist mask is usually removed. A microchip relief structure is formed on the substrate using a plurality of such processing cycles. There are two types of photoresists: positive resists and negative resists. The exposed areas of the positive photoresist are removed by the development process, leaving the unexposed areas as a layer on the substrate. On the other hand, the exposed area of the negative working photoresist remains as a relief structure.
従来のポジ型フォトレジストは、側鎖にカルボン酸基やフェノール性水酸基を有するポリマーと、アルカリ中においてこの樹脂の溶解度を低減させる感光性キノンジアジド化合物を本質的に含有していた。かかる組成物で作られたフォトレジスト層を照射することにより、キノンジアジドのカルボン酸誘導体への光誘起構造変換によって露光域のアルカリ中の溶解度が増大し、このため水性アルカリ現像液中での現像の後、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる。また、一般にカプトンと呼ばれるポリイミドは溶剤に難溶であるため、その前駆体の不安定なポリアミド酸を用い、これにアクリル酸系のエステルを添加した系の光照射によってネガ型の画像が得られていた。これらの従来のフォトレジスト技術においては、現像液はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(ＴＭＡＨ)の水溶液を使用するのが一般であり、従来の作業工程を新規のフォトレジスト技術に代えるためには、このような汎用の現像液を使用することが望ましかった。 Conventional positive photoresists essentially contain a polymer having a carboxylic acid group or a phenolic hydroxyl group in the side chain and a photosensitive quinonediazide compound that reduces the solubility of the resin in alkali. Irradiation of a photoresist layer made of such a composition increases the solubility in alkali of the exposed area by photoinduced structural conversion of quinonediazide to a carboxylic acid derivative, which allows development in aqueous alkaline developers. Later, a positive photoresist relief structure is obtained. In addition, since polyimide, generally called Kapton, is hardly soluble in solvents, a negative type image can be obtained by light irradiation of a system in which an unstable polyamic acid is used as a precursor and an acrylic ester is added to this. It was. In these conventional photoresist technologies, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is generally used as a developing solution. In order to replace the conventional working process with a new photoresist technology, such a method is used. It was desirable to use a general-purpose developer.
一方、本発明者らは、何ら特殊な反応基を樹脂骨格の側鎖に持たせることなしに、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する汎用ポリマーを用いて、ポジ型フォトレジストを行う「反応現像画像形成法」という手段を開発した（特許文献１）。しかしながら、この方法においては、現像液に求核性アミン等のアルカリを用いる必要があった。そのため、発明者らは、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する汎用ポリマーを用いて、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る現像液を用いることにより、ネガ型フォトレジストを形成する方法を開発した（特許文献２）。 On the other hand, the present inventors have used a general-purpose polymer having a carbonyl group (C═O) bonded to a heteroatom in the main chain without having any special reactive group in the side chain of the resin skeleton. A means called “reactive development image forming method” for performing a type photoresist has been developed (Patent Document 1). However, in this method, it is necessary to use an alkali such as a nucleophilic amine in the developer. For this reason, the inventors use a general-purpose polymer having a carbonyl group (C═O) bonded to a hetero atom in the main chain, and a developer composed of a solvent containing tetra-substituted ammonium hydroxide, a low molecular alcohol, and water. Thus, a method for forming a negative photoresist was developed (Patent Document 2).
また、本発明者らは、側鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するポリマーを用いてフォトレジストを形成する方法を検討し、現像液に金属アルコキシドを用いることにより、ポジ型フォトレジストを形成する方法を開発した（特許文献３、４）。 In addition, the present inventors have studied a method of forming a photoresist using a polymer having a carbonyl group (C═O) bonded to a hetero atom in the side chain, and using a metal alkoxide as a developer, A method for forming a type photoresist has been developed (Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、本発明者らが開発した、側鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有し、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有さないポリマーを用いてポジ型フォトレジストを形成する方法（特許文献３、４）においても、現像液が汎用の現像液と異なるため、なかなか応用が広がらなかった。そこで、本発明者らは、テトラ置換アンモニウムヒドロキシドと低分子アルコールとの混合により、一部のヒドロキシドルアニオンが低分子アルコールと反応し、アルコキシド種が生成することに着目し、検討を重ねた結果、側鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するポリマーを用い、かつ現像液にテトラ置換アンモニウムヒドロキシド及び低分子アルコールを含む水溶液を用いてフォトレジストを形成する反応現像画像形成法を開発した（特許文献５）。 However, a positive photoresist is formed using a polymer developed by the present inventors that has a carbonyl group (C═O) bonded to a hetero atom in the side chain and does not have a carboxylic acid group (—COOH). Even in the method (Patent Documents 3 and 4), since the developer is different from the general-purpose developer, the application has not been widely spread. Therefore, the present inventors have repeatedly studied by paying attention to the fact that a part of hydroxydol anion reacts with a low molecular alcohol by the mixing of a tetra-substituted ammonium hydroxide and a low molecular alcohol to produce an alkoxide species. As a result, the reaction development image which forms a photoresist using the polymer which has the carbonyl group (C = O) couple | bonded with the hetero atom in the side chain, and uses the aqueous solution which contains the tetra substituted ammonium hydroxide and low molecular alcohol for a developing solution. A forming method was developed (Patent Document 5).
さらに、本発明者らは、光酸発生剤を最適化することにより、フォトレジスト層にポリ乳酸を用い、現像液として有機溶媒を含まない一般的なアルカリ水溶液を用いて、ポジ型の微細フォトレジストを形成することができることを見出した。そして、所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層を、アルカリを含む水溶液で洗浄することから成る現像画像形成法であって、該フォトレジスト層がポリ乳酸系樹脂及び所定の化学式で表される化合物から成る光酸発生剤から成る反応現像画像形成法を開発した（特許文献６）。 Furthermore, the present inventors have optimized the photoacid generator, used polylactic acid for the photoresist layer, and used a general alkaline aqueous solution that does not contain an organic solvent as a developing solution, so that a positive microphotograph It has been found that a resist can be formed. Then, a development image forming method comprising irradiating a photoresist layer masked with a desired pattern with ultraviolet rays, and then cleaning the layer with an aqueous solution containing an alkali, wherein the photoresist layer is a polylactic acid resin. And developed a reaction development image forming method comprising a photoacid generator comprising a compound represented by a predetermined chemical formula (Patent Document 6).
しかしながら、特許文献５に開示された反応現像画像形成法では、側鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するポリマーを用いているため、現像液にアルコールを含有させなければならない。しかしながら、このように現像液の溶媒が有機溶媒であると、環境面で問題がある。 However, in the reactive development image forming method disclosed in Patent Document 5, since a polymer having a carbonyl group (C═O) bonded to a hetero atom in the side chain is used, the developer must contain an alcohol. . However, when the solvent of the developer is an organic solvent, there is a problem in terms of environment.
また、特許文献６に開示された反応現像画像形成法では、現像液にアルコールを含有させる必要は無く、その代わりにアルカリ水溶液を用いることができるが、当該アルカリの濃度が高くなってしまうという問題があり、さらに現像時間の短縮についても改善の余地がある。 Further, in the reactive development image forming method disclosed in Patent Document 6, it is not necessary to include an alcohol in the developer, and an alkaline aqueous solution can be used instead, but the concentration of the alkali becomes high. There is also room for improvement in terms of shortening the development time.
本発明は、良好な現像反応性を実現するカーボネート基含有ビニルポリマーを用いた反応現像画像形成法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a reaction development image forming method using a carbonate group-containing vinyl polymer that realizes good development reactivity.
本発明の一態様は、基板上に、下記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法である。
One aspect of the present invention is a step 1 in which a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (1) and a photosensitizer is provided on a substrate and masked with a desired pattern;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reaction development image forming method for forming a circuit including
本発明の別の一態様は、基板上に、下記式（４）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
（式（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法である。
Another aspect of the present invention is a step 1 in which a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (4) and a photosensitizer is provided on a substrate and masked with a desired pattern;
(In the formula (4), x and y each represent the degree of polymerization. R 4 represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, araalkyl, aryl, or heteroaryl.)
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reaction development image forming method for forming a circuit including
本発明の更に別の一態様は、基板上に、下記式（５）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法である。
Still another embodiment of the present invention is a step 1 in which a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (5) and a photosensitizer is provided on a substrate and masked with a desired pattern: ,
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reaction development image forming method for forming a circuit including
本発明の更に別の一態様は、基板上に、下記式（６）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法である。
Still another embodiment of the present invention is a step 1 in which a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (6) and a photosensitizer is provided on a substrate and masked with a desired pattern: ,
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reaction development image forming method for forming a circuit including
本発明の更に別の一態様は、基板上に、下記式（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法である。
Still another embodiment of the present invention is a step 1 in which a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (7) and a photosensitizer is provided on a substrate and masked with a desired pattern: ,
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reaction development image forming method for forming a circuit including
本発明の更に別の一態様は、基板の回路上に、下記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法である。
Still another embodiment of the present invention is a step of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (1) and a photosensitizer on a circuit of a substrate, and masking with a desired pattern: 1 and
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reaction development image forming method for forming a buffer coat of a circuit including
本発明の更に別の一態様は、基板の回路上に、下記式（４）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
（式（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法である。
Still another embodiment of the present invention is a step of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (4) and a photosensitizer on a circuit of a substrate, and masking with a desired pattern: 1 and
(In the formula (4), x and y each represent the degree of polymerization. R 4 represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, araalkyl, aryl, or heteroaryl.)
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reaction development image forming method for forming a buffer coat of a circuit including
本発明の更に別の一態様は、基板の回路上に、下記式（５）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法である。
According to still another aspect of the present invention, a step of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (5) and a photosensitizer on a circuit of a substrate and masking with a desired pattern is performed. 1 and
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reaction development image forming method for forming a buffer coat of a circuit including
本発明の更に別の一態様は、基板の回路上に、下記式（６）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法である。
Still another embodiment of the present invention is a step of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (6) and a photosensitizer on a circuit of a substrate, and masking with a desired pattern: 1 and
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reaction development image forming method for forming a buffer coat of a circuit including
本発明の更に別の一態様は、基板の回路上に、下記式（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法である。
Still another embodiment of the present invention is a step of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (7) and a photosensitizer on a circuit of a substrate, and masking with a desired pattern: 1 and
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reaction development image forming method for forming a buffer coat of a circuit including
本発明によれば、良好な現像反応性を実現するカーボネート基含有ビニルポリマーを用いた反応現像画像形成法を提供することができる。このように、良好な現像反応性を有するカーボネート基含有ビニルポリマーを用いることにより、現像液中にアルカリ水溶液を用いる場合でも、当該アルカリ濃度を低く抑えて使用することができる。また、現像反応性が高いため、現像時間も短縮できることから、反応現像画像形成法によって基板に形成するパターン回路や、回路上に形成するバッファコート等の製造効率が良好となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the reaction image development image forming method using the carbonate group containing vinyl polymer which implement | achieves favorable image development reactivity can be provided. Thus, by using a carbonate group-containing vinyl polymer having good development reactivity, even when an alkaline aqueous solution is used in the developer, the alkali concentration can be kept low. In addition, since the development reactivity is high, the development time can be shortened, so that the production efficiency of the pattern circuit formed on the substrate by the reactive development image forming method and the buffer coat formed on the circuit is improved.
（カーボネート基含有ビニルポリマー）
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、下記式（１）で表される。
The carbonate group-containing vinyl polymer used in the present invention is represented by the following formula (1).
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、式（１）に示されるように、側鎖にカーボネート基を含有しているため、主鎖に含有しているポリマーに比べてカーボネート基の反応性が高くなる。また、カーボネート基は、例えばイミド基等と比べて反応性が高く、側鎖にイミド基を含有するビニルポリマーと比較しても、反応性が高くなる。従って、これら従来のビニルポリマーに対して、現像時間の短縮や現像液濃度の低減が可能となる。 Since the carbonate group-containing vinyl polymer used in the present invention contains a carbonate group in the side chain as shown in Formula (1), the reactivity of the carbonate group is higher than that of the polymer contained in the main chain. Get higher. In addition, the carbonate group has a higher reactivity than, for example, an imide group, and the reactivity is higher than a vinyl polymer containing an imide group in the side chain. Therefore, it is possible to shorten the development time and the developer concentration with respect to these conventional vinyl polymers.
ビニレンカーボネートのホモポリマーは、非常に溶解性が高く、このままではフォトレジストの材料として用いたときに現像液に溶解し過ぎることから、レジストの所望のパターン形成が困難となる。これに対し、本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、式（１）に示されるように、ビニレンカーボネートとの間で、コポリマーを構成するビニルポリマーのビニル基が側鎖に上記置換基Ｚを有しており、この置換基Ｚを選択することで、カーボネート基含有ビニルポリマーの溶解性を所望の値に調整することができるという利点を有する。 The homopolymer of vinylene carbonate has very high solubility. If it is used as it is, it will be too soluble in the developer when used as a photoresist material, making it difficult to form a desired resist pattern. On the other hand, the carbonate group-containing vinyl polymer used in the present invention, as shown in the formula (1), the vinyl group of the vinyl polymer constituting the copolymer has the above substituent Z in the side chain with vinylene carbonate. It has the advantage that the solubility of the carbonate group-containing vinyl polymer can be adjusted to a desired value by selecting this substituent Z.
カーボネート基含有ビニルポリマーの溶解性は、さらに、上記置換基Ｚの適切な選択に加えて、各ポリマー単位の重合度ｘ及びｙの制御によって、より所望する程度に調整することができる。重合度ｘ及びｙは、好ましい数値範囲は上記のように置換基Ｚにもよるが、例えば、ｘ＝５０〜２５００、ｙ＝５０〜２５００とすることができる。さらに、重合度ｘとｙとの比も溶解性に影響を与える。当該重合度ｘとｙとの比についても、好ましい数値範囲は置換基Ｚにもよるが、例えば、ｘ／ｙ＝０．２〜４とすることができる。 The solubility of the carbonate group-containing vinyl polymer can be further adjusted to a desired level by controlling the degree of polymerization x and y of each polymer unit in addition to appropriate selection of the substituent Z. The preferable numerical ranges of the degree of polymerization x and y depend on the substituent Z as described above. For example, x = 50 to 2500 and y = 50 to 2500 can be set. Furthermore, the ratio of the degree of polymerization x and y also affects the solubility. Regarding the ratio between the degree of polymerization x and y, a preferable numerical range depends on the substituent Z, but for example, x / y = 0.2-4.
また、本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、式（１）に示される構造によって、現像液に溶解する際の溶媒に有機溶媒を用いなくてもよく、水溶性の溶媒を用いることができる。このため、環境面で有利である。 In addition, the carbonate group-containing vinyl polymer used in the present invention does not need to use an organic solvent as a solvent for dissolving in a developing solution, and a water-soluble solvent can be used depending on the structure represented by the formula (1). . For this reason, it is advantageous in terms of environment.
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、下記式（４）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマーであるのが好ましい。
（式（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
The carbonate group-containing vinyl polymer used in the present invention is preferably a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (4).
(In the formula (4), x and y each represent the degree of polymerization. R 4 represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, araalkyl, aryl, or heteroaryl.)
式（４）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、ビニレンカーボネートとカルボン酸のビニルエステルとのコポリマーであり、ビニレンカーボネートの高溶解性をカルボン酸のビニルエステルによって所望する程度に抑制することができる。また、式（４）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。 The carbonate group-containing vinyl polymer of the formula (4) is a copolymer of vinylene carbonate and a vinyl ester of carboxylic acid, and the high solubility of vinylene carbonate can be suppressed to a desired level by the vinyl ester of carboxylic acid. Moreover, since the carbonate group-containing vinyl polymer of the formula (4) dissolves well in a water-soluble solvent, it is not necessary to use an organic solvent as a solvent for the developer, which is advantageous from the environmental viewpoint.
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、下記式（５）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマーであるのが好ましい。
式（５）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、ビニレンカーボネートとＺ基及びＲ5基を側鎖として有するビニル化合物とのコポリマーであり、ビニレンカーボネートの高溶解性を、Ｚ基及びＲ5基を側鎖として有するビニル化合物によって所望する程度に抑制することができる。また、式（５）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。 The carbonate group-containing vinyl polymer of the formula (5) is a copolymer of vinylene carbonate and a vinyl compound having a Z group and an R 5 group as a side chain, and exhibits high solubility of vinylene carbonate, with the Z group and the R 5 group on the side. It can be suppressed to a desired degree by the vinyl compound as a chain. Moreover, since the carbonate group-containing vinyl polymer of the formula (5) dissolves well in a water-soluble solvent, it is not necessary to use an organic solvent as a solvent for the developer, which is advantageous in terms of environment.
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、下記式（６）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマーであるのが好ましい。
式（６）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、ビニレンカーボネートと窒素上にビニル基を有するアミド化合物とのコポリマーであり、ビニレンカーボネートの高溶解性を、窒素上にビニル基を有するアミド化合物によって所望する程度に抑制することができる。また、式（６）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。 The carbonate group-containing vinyl polymer of the formula (6) is a copolymer of vinylene carbonate and an amide compound having a vinyl group on nitrogen, and high solubility of vinylene carbonate is desired by the amide compound having a vinyl group on nitrogen. It can be suppressed to a degree. Moreover, since the carbonate group-containing vinyl polymer of the formula (6) dissolves well in a water-soluble solvent, it is not necessary to use an organic solvent as a solvent for the developer, which is advantageous in terms of environment.
本発明で用いるカーボネート基含有ビニルポリマーは、下記式（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマーであるのが好ましい。
式（７）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、ビニレンカーボネートとテトラフルオロエチレンとのコポリマーであり、ビニレンカーボネートの高溶解性を、テトラフルオロエチレンによって所望する程度に抑制することができる。また、式（７）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。 The carbonate group-containing vinyl polymer of the formula (7) is a copolymer of vinylene carbonate and tetrafluoroethylene, and the high solubility of vinylene carbonate can be suppressed to a desired level by tetrafluoroethylene. Moreover, since the carbonate group-containing vinyl polymer of the formula (7) dissolves well in a water-soluble solvent, it is not necessary to use an organic solvent as a solvent for the developer, which is advantageous in terms of environment.
式（１）〜（７）のカーボネート基含有ビニルポリマーは、それぞれ、以下の側鎖としてカーボネート基を含有するモノマーであるビニレンカーボネートを、置換基Ｚを含有するビニルモノマーとラジカル重合させることで作製することができる。以下の式（８）に、式（１）のカーボネート基含有ビニルポリマーの合成反応式を示す。また、以下の式（９）に、式（４）のカーボネート基含有ビニルポリマー（Ｒ4がメチル基の場合）の合成反応式を示す。ここでは、ラジカル反応の開始剤として、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を例として用いている。 The carbonate group-containing vinyl polymers of the formulas (1) to (7) are prepared by radical polymerization of vinylene carbonate, which is a monomer containing a carbonate group as the following side chain, with a vinyl monomer containing a substituent Z, respectively. can do. In the following formula (8), a synthesis reaction formula of the carbonate group-containing vinyl polymer of formula (1) is shown. In addition, the following formula (9) shows a synthesis reaction formula of the carbonate group-containing vinyl polymer of the formula (4) (when R 4 is a methyl group). Here, AIBN (azobisisobutyronitrile) is used as an example as a radical reaction initiator.
（回路を形成するための反応現像画像形成法）
本発明の回路を形成するための反応現像画像形成法は、基板上に、上記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む。
(Reactive development image forming method for forming a circuit)
In the reaction development image forming method for forming a circuit of the present invention, a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the above formula (1) and a photosensitizer is provided on a substrate, and a desired pattern is formed. Step 1 masking with,
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
including.
また、回路を形成するための反応現像画像形成法は、基板上に、上記式（４）、（５）、（６）又は（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含むことが好ましい。
In addition, the reaction development image forming method for forming a circuit includes a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the above formula (4), (5), (6) or (7) on a substrate, and a photosensitizer. Step 1 of providing a photoresist layer containing and masking with a desired pattern;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
It is preferable to contain.
以下、より詳細に説明する。まず、フォトレジスト層を形成するためのフォトレジスト溶液を準備する。フォトレジスト溶液は、式（１）のカーボネート基含有ビニルポリマー、感光剤、及び溶剤等で構成される。 This will be described in more detail below. First, a photoresist solution for forming a photoresist layer is prepared. The photoresist solution is composed of a carbonate group-containing vinyl polymer of formula (1), a photosensitizer, a solvent, and the like.
感光剤としては、光照射により酸を発生するもの（光酸発生剤）であれば特に限定されず、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。キノンジアジド化合物としては１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物が挙げられる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。感光剤はフォトレジスト中に全固形含量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％用いることができる。 The photosensitizer is not particularly limited as long as it generates an acid by photoirradiation (photoacid generator), and examples thereof include quinonediazide compounds, onium salts, sulfonic acid esters, and organic halogen compounds. The quinonediazide compound includes 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid and a low-molecular aromatic hydroquinone compound such as 2,3,4-trihydroxy. Examples include benzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone and trihydroxybenzene, such as 1,3,5-trihydroxybenzene, or an ester-forming compound of cresol. Examples of onium salts include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and triphenylsulfonium hexafluorophosphate. These are used with esters such as t-butyl benzoate. The photosensitizer can be used in the photoresist in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight based on the total solid content.
フォトレジスト層を形成するためのフォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えばポリマー及び感光剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒は、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下「ＮＭＰ」ともいう。）、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン等を用いることができる。 Solvents suitable for preparing a photoresist solution for forming a photoresist layer are, in principle, sufficiently soluble in the non-volatile components of the photoresist, such as polymers and photosensitizers and other additives, and irreversible with these components. Any solvent that does not react with. Suitable solvents include, for example, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”), butyrolactone, cyclohexanone, diacetoxyethylene glycol, sulfolane, tetramethylurea, N, N ′. -Dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, diglyme, phenol, cresol, toluene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, acetone and the like can be used.
フォトレジスト中に含有させることができる別の慣用の改良添加剤としては、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤及び安定剤が挙げられる。これらの改質剤は当業者にとって周知である。フォトレジストは公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合することができる。 Other conventional improving additives that can be included in the photoresist include coupling agents, leveling agents, plasticizers, other film-forming resins, surfactants and stabilizers. These modifiers are well known to those skilled in the art. The photoresist can be blended by mixing or dissolving the components in a solvent or solvent mixture by known methods.
このようなフォトレジスト溶液を用いて基板上にフォトレジスト層を形成することができる。この基板として、樹脂等有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよいが、銅基板やシリコン基板が好ましい。基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行うことができる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジスト層の厚さは０．１〜５００μｍとすることができ、より好ましくは１〜１００μｍとする。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジスト層として又は絶縁層として厚さを１〜５０μｍにすることができる。フォトレジストを基材に塗布した後、普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。乾燥にはオーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は例えば５〜６０分である。 A photoresist layer can be formed on the substrate using such a photoresist solution. As the substrate, any organic material such as resin, inorganic material, metal, etc. may be used, but a copper substrate or a silicon substrate is preferable. Coating onto the substrate can usually be done by dipping, spraying, roll coating or spin coating. The resulting layer thickness depends on the viscosity, solids content and spin coating speed of the photoresist solution. The thickness of the photoresist layer of the present invention can be 0.1 to 500 μm, and more preferably 1 to 100 μm. The thin layer in the multilayer circuit can be 1 to 50 μm in thickness as a temporary photoresist layer or as an insulating layer. After applying the photoresist to the substrate, it is usually pre-dried in the temperature range of 50 to 120 ° C. An oven or a heating plate can be used for drying. The drying time in the oven is, for example, 5 to 60 minutes.
その後、所望のパターンでマスクされた上で、フォトレジスト層は光照射を受ける。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を使用することができる。照射は、直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。 Thereafter, the photoresist layer is irradiated with light after being masked with a desired pattern. Usually actinic light is used, but high-energy radiation such as X-rays or electron beam rays can also be used. Irradiation can be performed directly or via an exposure mask. A radiation beam can also be applied to the surface of the photoresist layer.
露光の後、マスクを除去し、フォトレジスト層を現像液で現像処理する。本発明で用いる現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等に代表されるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、リン酸塩等のアルカリ成分を含有する水溶液等を用いることができる。現像は、ポリマーやその他の成分の種類、現像液の種類、露光エネルギー、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を考慮して行う。 After exposure, the mask is removed and the photoresist layer is developed with a developer. As the developer used in the present invention, alkali metal hydroxides, carbonates represented by sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium triphosphate, etc. An aqueous solution containing an alkali component such as silicate and phosphate can be used. Development is performed in consideration of the type of polymer and other components, the type of developer, exposure energy, type of development, preliminary drying temperature, development temperature, and development time.
現像処理の後、必要であれば適当な溶媒によって洗浄する。このような工程によって、所望のパターンに形成された回路が得られる。本発明の回路を形成するための反応現像画像形成法は、式（１）、（４）〜（７）のいずれかで示されるカーボネート基含有ビニルポリマーが、側鎖にカーボネート基を含有しているため、主鎖に含有しているポリマーに比べてカーボネート基の反応性が高くなる。また、カーボネート基は、例えばイミド基等と比べて反応性が高く、側鎖にイミド基を含有するビニルポリマーと比較しても、反応性が高くなる。従って、これら従来のビニルポリマーを用いた方法に対して、現像時間の短縮や現像液濃度の低減が可能となる。また、式（１）、（４）〜（７）のいずれかで示されるカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。 After the development processing, if necessary, it is washed with an appropriate solvent. By such a process, a circuit formed in a desired pattern is obtained. In the reaction development image forming method for forming the circuit of the present invention, the carbonate group-containing vinyl polymer represented by any one of formulas (1) and (4) to (7) contains a carbonate group in the side chain. Therefore, the reactivity of the carbonate group is higher than that of the polymer contained in the main chain. In addition, the carbonate group has a higher reactivity than, for example, an imide group, and the reactivity is higher than a vinyl polymer containing an imide group in the side chain. Therefore, the development time can be shortened and the developer concentration can be reduced as compared with these conventional methods using vinyl polymers. Moreover, since the carbonate group-containing vinyl polymer represented by any one of the formulas (1) and (4) to (7) dissolves well in a water-soluble solvent, it is not necessary to use an organic solvent as a developer solvent. Well, it is environmentally advantageous.
（回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法）
本発明の回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法は、基板の回路上に、上記式（１）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む。
(Reactive development image forming method for forming buffer coat of circuit)
In the reaction development image forming method for forming the buffer coat of the circuit of the present invention, a carbonate layer-containing vinyl polymer represented by the above formula (1) and a photoresist layer containing a photosensitizer are formed on the circuit of the substrate. Providing and masking with a desired pattern, step 1;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
including.
また、本発明の回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法は、基板の回路上に、上記式（４）、（５）、（６）又は（７）で表されるカーボネート基含有ビニルポリマー、及び、感光剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクするステップ１と、
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含むことが好ましい。
In addition, the reaction development image forming method for forming the buffer coat of the circuit of the present invention comprises a carbonate group represented by the above formula (4), (5), (6) or (7) on the circuit of the substrate. Providing a photoresist layer containing a vinyl polymer and a photosensitizer and masking with a desired pattern;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
It is preferable to contain.
バッファコートは、プリント配線板等において、基板の回路（金属）と、それを覆う樹脂材（回路の保護ケースや、多層構造のプリント配線板における上層側の基板の基材）との間の緩衝材等として用いられる材料である。バッファコートは、微細回路を有するプリント配線板においては、回路の形状に合わせた所定の形状に形成する必要があり、本発明のようにフォトレジスト層を用いて現像することで、フォトレジスト層の不要な部分を除去して、残部を所定の形状を有するバッファコートとすることができる。 A buffer coat is a buffer between a circuit (metal) of a substrate and a resin material (a protective case for the circuit or a base material of an upper substrate in a multilayer printed wiring board) in a printed wiring board or the like. It is a material used as a material. In a printed wiring board having a fine circuit, the buffer coat needs to be formed in a predetermined shape according to the shape of the circuit. By developing using the photoresist layer as in the present invention, the buffer coat Unnecessary portions can be removed, and the remainder can be made into a buffer coat having a predetermined shape.
本発明の回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法においては、上述の本発明の回路を形成するための反応現像画像形成法と同様の感光剤、その他の添加剤、溶媒を用いたフォトレジスト溶液、露光様式、現像方法を用いることができる。 In the reaction development image forming method for forming the buffer coat of the circuit of the present invention, the same photosensitive agent, other additives, and solvent as those in the reaction development image forming method for forming the circuit of the present invention described above are used. Conventional photoresist solutions, exposure modes, and development methods can be used.
また、現像処理の後、必要であれば適当な溶媒によって洗浄し、所望のパターンに形成されたバッファコートが得られる。本発明の回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法は、上記式（１）、（４）、（５）、（６）又は（７）で示されるカーボネート基含有ビニルポリマーが、側鎖にカーボネート基を含有しているため、主鎖に含有しているポリマーに比べてカーボネート基の反応性が高くなる。また、カーボネート基は、例えばイミド基等と比べて反応性が高く、側鎖にイミド基を含有するビニルポリマーと比較しても、反応性が高くなる。従って、これら従来のビニルポリマーを用いた方法に対して、現像時間の短縮や現像液濃度の低減が可能となる。また、上記式（１）、（４）、（５）、（６）又は（７）で示されるカーボネート基含有ビニルポリマーは、水溶性溶媒に良好に溶解するため、現像液の溶媒に有機溶媒を使用しなくてもよく、環境面で有利である。 Further, after the development processing, if necessary, it is washed with an appropriate solvent to obtain a buffer coat having a desired pattern. The reactive development image forming method for forming the buffer coat of the circuit of the present invention comprises a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the above formula (1), (4), (5), (6) or (7), Since the carbonate group is contained in the side chain, the reactivity of the carbonate group is higher than that of the polymer contained in the main chain. In addition, the carbonate group has a higher reactivity than, for example, an imide group, and the reactivity is higher than a vinyl polymer containing an imide group in the side chain. Therefore, the development time can be shortened and the developer concentration can be reduced as compared with these conventional methods using vinyl polymers. In addition, since the carbonate group-containing vinyl polymer represented by the above formula (1), (4), (5), (6) or (7) dissolves well in a water-soluble solvent, an organic solvent is used as a solvent for the developer. Is not necessary, and is environmentally advantageous.
以下に、本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
（試験１：回路パターン形成）
まず、下記式（１０）に示すカーボネート基を有するビニレンカーボネートのホモポリマー（以下、ＰＶＣＡとも云う）、及び、下記式（１１）に示すビニレンカーボネートと酢酸ビニルのコポリマーを、それぞれラジカル重合により合成した。このとき、式（１１）ビニレンカーボネートと酢酸ビニルのコポリマーにおいては、重合度ｘとｙとが「ｘ：ｙ＝１．０：１．９」（以下、Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．９）とも云う）と、「ｘ：ｙ＝１．０：１．１」（以下、Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．１）とも云う）となるものをそれぞれ準備した。なお、各ポリマーの分子量は以下の通りであった。
・「ＰＶＣＡ」 数平均分子量（Ｍｎ）：８．１×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６．４×１０4
・「Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．９）」 数平均分子量（Ｍｎ）：７．７×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）：２１．８×１０4
・「Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．１）」 数平均分子量（Ｍｎ）：３．９×１０4、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３．４×１０4
First, vinylene carbonate homopolymer having a carbonate group represented by the following formula (10) (hereinafter, also referred to as PVCA) and a copolymer of vinylene carbonate and vinyl acetate represented by the following formula (11) were respectively synthesized by radical polymerization. . At this time, in the copolymer of the formula (11) vinylene carbonate and vinyl acetate, the degree of polymerization x and y is also referred to as “x: y = 1.0: 1.9” (hereinafter referred to as P (VCA-VAc1.9)). ) And “x: y = 1.0: 1.1” (hereinafter also referred to as P (VCA-VAc1.1)). The molecular weight of each polymer was as follows.
"PVCA" Number average molecular weight (Mn): 8.1 × 10 4 , Weight average molecular weight (Mw): 16.4 × 10 4
-"P (VCA-VAc1.9)" Number average molecular weight (Mn): 7.7 * 10 < 4 >, Weight average molecular weight (Mw): 21.8 * 10 < 4 >
-"P (VCA-VAc1.1)" Number average molecular weight (Mn): 3.9 * 10 < 4 >, Weight average molecular weight (Mw): 13.4 * 10 < 4 >
次に、式（１０）及び式（１１）の各ポリマーを、下記式（１２）で示されるジアゾナフトキノン化合物（ＰＣ−５）のシクロヘキサノン溶液に加え、式（１０）のポリマーを含有するレジスト溶液と、式（１１）のポリマーを含有するレジスト溶液とを作製した。
次に、銅箔上へスピンコート法により各レジスト溶液をスピンコート法で塗布し、９０℃で１０分間加熱(プリベーク)してフォトレジスト層を作製した。次に、フォトレジスト層上に、テストパターン（幅２０μｍのラインアンドスペースパターン）を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所：JP-2000G）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。次に、下記の表１に記載の各濃度の水酸化ナトリウム水溶液を現像液として用いて、４０℃にて浸漬法又は超音波浸漬法で、表１に記載の各浸漬時間の現像を行い、イオン交換水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、銅箔のパターンを得た。また、このとき、形成したフォトレジスト層をＳＥＭ（日本電子、走査型電子顕微鏡：JSM-6390LV、加速電圧：1.2kV）により観察した。また、現像後のフォトレジスト層の膜厚は接触式膜厚計（ニコン、デジマイクロ：MF-501）により測定した。試験条件及び評価結果を表１に示す。また、図１〜５に、それぞれ実施例３、４、５、６、８のＳＥＭ観察写真を示す。 Next, each resist solution was applied onto the copper foil by spin coating, and heated (prebaked) at 90 ° C. for 10 minutes to produce a photoresist layer. Next, a test pattern (line and space pattern having a width of 20 μm) was placed on the photoresist layer, and exposed using an exposure apparatus of 2 kw ultra high pressure mercury lamp (Oak Seisakusho: JP-2000G) at an exposure amount of 500 mJ / cm 2 . . Next, using the sodium hydroxide aqueous solution of each concentration described in Table 1 below as a developer, development is performed for each immersion time described in Table 1 by an immersion method or an ultrasonic immersion method at 40 ° C. After washing with ion-exchanged water and drying with an infrared lamp, a copper foil pattern was obtained. At this time, the formed photoresist layer was observed by SEM (JEOL, scanning electron microscope: JSM-6390LV, acceleration voltage: 1.2 kV). The film thickness of the photoresist layer after development was measured with a contact-type film thickness meter (Nikon, Digimicro: MF-501). Test conditions and evaluation results are shown in Table 1. 1 to 5 show SEM observation photographs of Examples 3, 4, 5, 6, and 8, respectively.
表１によれば、比較例１及び２に係る式（１０）に示すカーボネート基を有するビニレンカーボネートのホモポリマー（ＰＶＣＡ）を用いたレジスト層では、いずれも露光部も現像によって完全に溶出してしまい、所望のパターン形成ができなかった。
これに対し、実施例３〜８に係る式（１１）に示すビニレンカーボネートと酢酸ビニルのコポリマー（Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．９）、Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．１））を用いたレジスト層では、いずれも露光部は現像によっても溶出せず、非露光部は良好に溶出し、所望のパターン形成ができた。
According to Table 1, in the resist layer using the vinylene carbonate homopolymer (PVCA) having a carbonate group represented by the formula (10) according to Comparative Examples 1 and 2, both exposed portions were completely eluted by development. As a result, a desired pattern could not be formed.
In contrast, in a resist layer using a copolymer of vinylene carbonate and vinyl acetate (P (VCA-VAc1.9), P (VCA-VAc1.1)) represented by the formula (11) according to Examples 3 to 8, In either case, the exposed portion was not eluted by development, and the non-exposed portion was eluted well, and a desired pattern was formed.
（試験２：現像機構の確認）
現像のモデル反応として、上記のビニレンカーボネートと酢酸ビニルのコポリマー（Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ１．９））をビーカー内で５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液と反応させたところ、６時間後に完全に溶解した。可溶化したポリマーを回収し、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した結果、カルボニル基由来のピークが完全に消失しており加水分解反応が進行していることが確認された（図６）。この結果より、Ｐ（ＶＣＡ−ＶＡｃ）における反応現像画像形成法に基づく微細パターン形成は、図７に示す機構で起こっているものと云える。すなわち、（I）露光部において感光剤（ＰＣ−５）から発生した酸が、（II）現像時に現像液中のＮａＯＨと塩を形成することにより露光部の親水性が向上し、露光部への現像液の浸透が促進される。その結果、（III）浸透した現像液中のＯＨ-とＰ（ＶＣＡ−ＶＡｃ）中のカーボネート基およびエステル基との求核アシル置換反応による加水分解反応が露光部で選択的に進行し、ポリマーが現像液に可溶化する。一方、未露光部では感光剤から酸が生成しないため、その後の「塩形成、現像液浸透性向上、加水分解」の順で示される機構が働かず、ポリマーが残存すると考えられる。
(Test 2: Confirmation of development mechanism)
As a model reaction for development, the above-mentioned copolymer of vinylene carbonate and vinyl acetate (P (VCA-VAc1.9)) was reacted with a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution in a beaker and completely dissolved after 6 hours. As a result of recovering the solubilized polymer and measuring the FT-IR spectrum, it was confirmed that the peak derived from the carbonyl group disappeared completely and the hydrolysis reaction proceeded (FIG. 6). From this result, it can be said that the fine pattern formation based on the reaction development image forming method in P (VCA-VAc) occurs in the mechanism shown in FIG. That is, (I) the acid generated from the photosensitizer (PC-5) in the exposed area forms a salt with NaOH in the developing solution during (II) development, thereby improving the hydrophilicity of the exposed area. Penetration of the developer is promoted. As a result, (III) hydrolysis reaction by nucleophilic acyl substitution reaction between carbonate groups and ester groups in OH − in the permeated developer and P (VCA-VAc) proceeds selectively in the exposed area, and the polymer Is solubilized in the developer. On the other hand, since no acid is generated from the photosensitizer in the unexposed area, the subsequent mechanism of “salt formation, improvement in developer permeability, hydrolysis” does not work, and the polymer remains.
Claims (10)
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。 On the substrate, a carbonate layer-containing vinyl polymer represented by the following formula (1) and a photoresist layer containing a photosensitizer are provided, and masked with a desired pattern:
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
Reactive development image forming method for forming a circuit comprising
（式（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。 Step 1 of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (4) and a photosensitizer on a substrate and masking with a desired pattern;
(In the formula (4), x and y each represent the degree of polymerization. R 4 represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, araalkyl, aryl, or heteroaryl.)
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
Reactive development image forming method for forming a circuit comprising
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。 Step 1 of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (5) and a photosensitizer on a substrate and masking with a desired pattern;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
Reactive development image forming method for forming a circuit comprising
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。 Step 1 of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (6) and a photosensitizer on the substrate and masking with a desired pattern;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
Reactive development image forming method for forming a circuit comprising
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路を形成するための反応現像画像形成法。 Step 1 of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (7) and a photosensitizer on a substrate and masking with a desired pattern;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
Reactive development image forming method for forming a circuit comprising
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法。 Step 1 of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (1) and a photosensitizer on the circuit of the substrate and masking with a desired pattern;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reactive development image forming method for forming a buffer coat of a circuit comprising:
（式（４）において、ｘ及びｙはそれぞれ重合度を示す。Ｒ4は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラアルキル、アリール、又は、ヘテロアリールを示す。）
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法。 Step 1 of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (4) and a photosensitizer on the circuit of the substrate and masking with a desired pattern;
(In the formula (4), x and y each represent the degree of polymerization. R 4 represents hydrogen, alkyl, cycloalkyl, araalkyl, aryl, or heteroaryl.)
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reactive development image forming method for forming a buffer coat of a circuit comprising:
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法。 Step 1 of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (5) and a photosensitizer on the circuit of the substrate and masking with a desired pattern;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reactive development image forming method for forming a buffer coat of a circuit comprising:
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法。 Step 1 of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (6) and a photosensitizer on the circuit of the substrate and masking with a desired pattern;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reactive development image forming method for forming a buffer coat of a circuit comprising:
前記フォトレジスト層のパターン面を露光するステップ２と、
前記マスクを除去した後、前記フォトレジスト層を現像液で処理するステップ３と、
を含む回路のバッファコートを形成するための反応現像画像形成法。 Step 1 of providing a photoresist layer containing a carbonate group-containing vinyl polymer represented by the following formula (7) and a photosensitizer on the circuit of the substrate and masking with a desired pattern;
Exposing a pattern surface of the photoresist layer;
After removing the mask, treating the photoresist layer with a developer; and
A reactive development image forming method for forming a buffer coat of a circuit comprising:
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