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JP2015508844A - 変性フィラー及びそれを含む官能性エラストマーコンポジット - Google Patents

変性フィラー及びそれを含む官能性エラストマーコンポジット Download PDF

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Abstract

少なくとも１種の官能性エラストマー及び少なくとも１種の変性フィラーを含むエラストマー組成物が記載されている。この変性フィラーは、吸着しかつ／又は結合した化学基、例えばトリアゾ−ル及び／又はピラゾールを有しており、他の変性フィラーも記載されている。本発明の変性フィラーを用いて、官能性エラストマーを含むエラストマー組成物のヒステリシスを改善しかつ／又は摩耗抵抗を向上するための方法が記載されている。【選択図】なし

Description

本発明は、フィラー、エラストマー組成物又はコンポジット、及びそれを作製するための方法、並びにエラストマー組成物の１つ以上の性質を改善するための方法に関する。より詳細には、本発明は、変性フィラー、及びこれらのフィラーのエラストマー組成物における使用に関する。
カーボンブラック及びその他のフィラーが、ゴム、プラスチック、紙、又は布地の用途で用いられる組成物のコンパウンド化及び作製において、顔料、フィラー、及び／又は強化剤として利用されてきた。カーボンブラック又はその他のフィラーの特性は、このような組成物の種々の性能特性を決定する際の重要な因子である。
過去数十年にわたり、カーボンブラックの表面化学を変性するために大きな労力が払われてきた。有機基をカーボンブラックへ結合させるための有用なプロセス、及び得られた生成物の使用は、例えば、特許文献１〜７に記載されており、これらはすべて、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。例えば、特許文献１は、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、アクロニトリル及びブタジエンの部分水素化コポリマー（ＨＮＢＲ）、又はブチルゴム組成物に用いることができる、式 〜Ａｒ〜Ｓｎ〜Ａｒ’〜又は〜Ａｒ〜Ｓｎ〜Ａｒ’’〜（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、アリーレン基であり、Ａｒ’’は、アリール基であり、ｎは、１から８である）の有機基が結合されたカーボンブラック生成物を開示している。
エラストマー組成物の重要な用途は、タイヤの製造に関連し、最終製品又はその構成部品に特定の特性を付与するために、追加の成分が添加されることが多い。例えば、特許文献８には、タイヤ構成部品用のシリカ強化ゴム組成物において、ヒステリシスを悪化させることなく、硬化速度、硬化効率、硬度、静的及び動的弾性率を改善するために、ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールを用いることが記載されている。これらの組成物は、ゴム１００部に対して、約２から約３５部のトリアゾール（好ましくは、約２から約６部のトリアゾール）を含む。いくつかの場合では、真鍮粉末及び導電性カーボンブラックも添加され、この組成物は、一工程又は複数工程にて、従来の手段で混合される。
特許文献９は、カーボンブラック、グラファイト粉末、グラファイトファイバー、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、カーボンナノチューブ、カーボンファブリック、ガラス状カーボン生成物、及び活性炭素の、トリアゼン変性剤との反応による処理に関する。得られたカーボンは、ゴム、プラスチック、印刷インク、インク、インクジェットインク、ラッカー、トナー及び着色剤、ビチュメン、コンクリート、その他の建築材料、並びに紙に用いることができる。
米国特許第５，５５９，１６９号明細書 米国特許第５，９００，０２９号明細書 米国特許第５，８５１，２８０号明細書 米国特許第６，０４２，６４３号明細書 米国特許第６，４９４，９４６号明細書 米国特許第６，７４０，１５１号明細書 米国特許第７，２９４，１８５号明細書 米国特許第６，０１４，９９８号明細書 米国特許第６，７５８，８９１号明細書
上記で述べたように、フィラーは、エラストマー組成物を含む様々な材料に強化という利点を提供することができる。従来のフィラーの属性に加えて、１つ以上のエラストマー特性、特にヒステリシス及び／又は耐摩耗性を改善することができるフィラーの提供が望まれている。しかし、これまで、フィラーを用いたいくつかのエラストマー組成物では、フィラーは通常、１つの特性を改善することができるが、他の特性が犠牲になってしまう。例えば、ヒステリシスが改善され得る一方、耐摩耗性が低下するか、改善されない場合がある。したがって、好ましくは、これらの特性の１つを、他の特性を大きく悪化させることなく、向上することができるフィラーを提供することが求められている。さらにより好ましいのは、両方の特性を改善することができる、すなわち、ヒステリシスを改善し、耐摩耗性も改善することができるフィラーである。
本発明の特徴は、１つ以上の有益な特性を高める新しい種類のフィラーを提供することである。
本発明のさらなる特徴は、エラストマー組成物において、存在する場合に、ヒステリシスを改善する能力を有することができるフィラーを提供することである。
本発明のさらなる特徴は、エラストマー組成物において、存在する場合に、耐摩耗性を改善する能力を有することができるフィラーを提供することである。
本発明のさらなる特徴は、エラストマー組成物において、ヒステリシス及び耐摩耗性に関する性質のバランスを達成するための方法を提供することである。
本発明のさらなる特徴及び利点は、本明細書に一部示されており、一部は本明細書から明らかであるか、又は本発明の実践から習得することができる。本発明の特徴及びその他の利点は、本明細書及び添付の請求項にて特に指摘される要素及び組み合わせにより、理解され、達成されるであろう。
これらの利点及びその他の利点を達成するために、かつ本発明の目的に従って、本明細書にて具体的に表現され、広く記述されるように、本発明は、変性カーボンブラック、変性金属酸化物、炭素相及びケイ素含有種相を有する変性フィラーなどの変性フィラーに関する。変性フィラーは、少なくとも１つのトリアゾール、又は少なくとも１つのピラゾール、又はこれらのいずれかの組み合わせがその上に吸着されたフィラーであってよい。より具体的な式及び例は提供される。
この変性フィラーは、所望に応じて、少なくとも１つのアルキル基及び／又は芳香族基を含む有機基を例とする有機基などの少なくとも１つの化学基が結合されていてよい。アルキル基及び／又は芳香族基は、フィラーに直接結合されていてよい。化学基は、フィラー上に吸着された基と同一であっても、類似であっても、異なっていてもよい。結合された化学基は、少なくとも１つのトリアゾール、又は少なくとも１つのピラゾール、又は少なくとも１つのイミダゾール、又はこれらのいずれかの組み合わせであってよいか、又はそれらを含んでいてよい。
本発明はまた、その上に少なくとも１つのトリアゾールが結合された、変性カーボンブラック又は変性金属酸化物などの変性フィラーにも関する。
本発明はさらに、本発明のいずれかの１つ以上の変性フィラー及び少なくとも１つの官能性エラストマーを含有するエラストマー組成物、並びにそれを作製するための方法にも関する。
本発明はさらに、本発明の１つ以上の変性フィラー、及び／又は本発明の１つ以上のエラストマー組成物若しくはポリマー組成物から作製されるか、又はそれを含有する物品にも関し、タイヤ又はその部品、並びにその他のエラストマー及び／又はポリマー物品などである。
本発明はさらに、本発明の１つ以上の変性フィラーをエラストマー組成物中に組み込むことによる、タイヤ又はその部品などのエラストマー組成物におけるヒステリシス及び／又は耐摩耗性を改善するための方法にも関する。
前述の概略的な記述、及び以下の詳細な記述はいずれも、単に代表的及び説明的なものであり、請求される本発明のさらなる説明を提供することを意図していることは理解されたい。
本発明は、変性フィラー、変性フィラー及び官能性エラストマーを含有するエラストマー組成物、変性フィラー又はエラストマー若しくはその他のポリマー組成物から作製されるか、又はそれを含有する物品、それを作製するための方法、並びにヒステリシス及び／又は耐摩耗性を含むがこれらに限定されないエラストマー特性を改善する方法に関する。
より詳細には、本発明は、一部分において、（ａ）１，２，４トリアゾールなどの少なくとも１つのトリアゾール；（ｂ）少なくとも１つのピラゾール；又はこれらのいずれかの組み合わせがその上に吸着されたフィラーであるか、又はそのフィラーを含むものである変性フィラーに関する。変性フィラーは、好ましくは、エラストマー組成物中に存在する場合、変性されていない同じフィラーと比較して（すなわち、未処理又は未変性フィラーと比較して）、耐摩耗性を改善する。この試験パラメータを確認するために用いられるエラストマー組成物は、例で用いられるエラストマー組成物の１つであってよい。
本発明はまた、一部分において：
ａ）いずれかの他の芳香族基の存在下、又は非存在下での、硫黄含有又は複数硫黄含有置換基を有する少なくとも１つの１，２，４トリアゾールなどの少なくとも１つのトリアゾール；又は、
ｂ）いずれかの他の芳香族基の存在下、又は非存在下での、硫黄含有置換基を有する少なくとも１つのピラゾール、又はこれらのいずれかの組み合わせがその上に吸着されたフィラーであるか、又はそれを含むものである変性フィラーにも関する。ここでも、好ましくは、変性フィラーは、エラストマー組成物中に存在する場合、変性されていないフィラーと比較して、耐摩耗性を改善する。ここでも、この試験特性を確認するために、例で用いられるエラストマー成物の１つを用いてよい。
本発明の目的のために、（ａ）及び／又は（ｂ）の吸着とは、吸着化学基が、フィラーの表面に化学的に結合しておらず、ソックスレー抽出などの溶媒抽出によって表面から除去可能であることを意味する。例えば、フィラー上に吸着された化学基は、メタノール又はエタノール中１６〜１８時間で行うことができるソックスレー抽出によって除去することができ、ここで、この抽出により、すべての、又はほとんどすべての、又は実質的にすべての化学基が除去される。抽出は、１回以上繰り返してよい。吸着基の残基がフィラーの表面上に残留し得ることも考えられる。本発明の目的のために、本明細書で述べるように、溶媒による抽出は、吸着化学基の少なくとも８０重量％を、一般的には、吸着化学基の少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％を除去することができる。これは、抽出及び未抽出サンプルの元素分析によって測定することができる。
本発明の目的のために、トリアゾールは、トリアゾール含有基を有する化学基を含む。トリアゾールは、１，２，４トリアゾール又は１，２，３トリアゾールであってよい。トリアゾールは、チオール又はポリスルフィド含有ポリトリアゾールであってよい。１，２，４トリアゾール又は１，２，４マゾール（１，２，４ Ｍａｚｏｌｅ）含有基が、吸着化学基として好ましい。トリアゾールの例としては、以下の式：
Figure 2015508844
 若しくは
Figure 2015508844
 を有するトリアゾール（若しくはその互変異性体）、又は、以下の式：
Figure 2015508844
 若しくは
Figure 2015508844
 を有するトリアゾール（若しくはその互変異性体）が挙げられ、
式中、Ｚｂは、アルキレン基（例：Ｃ１‐Ｃ４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘは、同一又は異なっていて、Ｈ、ＮＨ２、ＳＨ、ＮＨＮＨ２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ２、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＨ、ＮＤＤ’、又はＣＦ３であり；
Ｙは、Ｈ又はＮＨ２であり；
Ａは、官能基であり、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）であってよいか、又はこれらを含んでよく；又は、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲは、同一であっても又は異なっていてもよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；かつ
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である。ＳｋＲは、ＳｋＨであってよい。ＳｋＲについて、ＲがＨでない場合、ｋは、２から８であり、ＲがＨである場合、ｋは１から８であり；
Ｅは、Ｓｗ（ここで、ｗは２から８である）、ＳＳＯ、ＳＳＯ２、ＳＯＳＯ２、ＳＯ２ＳＯ２などの複数硫黄含有基（ｐｏｌｙｓｕｌｆｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり；かつ
トリアゾールは、所望に応じて、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである。
トリアゾールのより具体的な例としては、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル‐ジスルフィド；１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール；１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル‐ジスルフィド；３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル‐トリスルフィド；４‐アミノ‐３‐ヒドラジノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の目的のために、ピラゾールは、ピラゾール含有基を有する化学種を含む。ピラゾールは、チオール又はポリスルフィド含有ポリピラゾールであってよい。ピラゾールの例としては、以下の式：
Figure 2015508844
 を有するピラゾール（若しくはその互変異性体）、又は、以下の式：
Figure 2015508844
 を有するピラゾール（若しくはその互変異性体）を挙げることができ、
式中、Ｚｂは、アルキレン基（例：Ｃ１‐Ｃ４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘ及びＹは、独立して、Ｈ、ＮＨ２、ＳＨ、ＮＨＮＨ２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ，ＣＯＮＲ２、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＨ、ＮＤＤ’、若しくはＣＦ３であるか、又はＹは、Ｒであってよく、ここで、Ｘ及びＹの各々は、同一又は異なっており；
Ａは、官能基であり、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）であってよいか、又はこれらを含んでよく；又は、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一であっても又は異なっていてもよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；ｋは、１から８の整数であり；かつＱは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である。ＳｋＲは、ＳｋＨであってよい。ＳｋＲについて、ＲがＨでない場合、ｋは、２から８であり、ＲがＨである場合、ｋは１から８である。Ｅは、Ｓｗ（ここで、ｗは２から８である）、ＳＳＯ、ＳＳＯ２、ＳＯＳＯ２、又はＳＯ２ＳＯ２などの複数硫黄含有基であり；かつ
Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである。
ピラゾールのより具体的な例としては、ピラゾール‐３‐チオール、ピラゾール‐３‐イルジスルフィド、及び／又は３‐メチル‐ピラゾール‐５‐チオールが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で示される式のいずれについても、置換基Ａに関して、より具体的な例としては、ＳＨ；Ａｒがトリアゾール若しくはピラゾールであるＡｒ、又はＡｒが異なるヘテロ環であるＳＳＡｒが挙げられるが、これらに限定されない。
述べたように、フィラー上又はフィラーの表面上に吸着されてこの種類の変性フィラーを作り出す化学基は、単一の化学基であっても、又は２つ以上の異なる種類の化学基であってもよい。１つ以上の異なる種類のトリアゾールが存在してよく、及び／若しくは１つ以上の異なる種類のピラゾールが存在してよく、又は１つ以上のピラゾールと共に１つ以上のトリアゾールなどのこれらのいずれかの組み合わせであってもよい。加えて、選択肢として、トリアゾール及び／又はピラゾール以外のその他の化学基も、吸着化学基としてフィラー上に追加的に存在してもよい。
吸着化学基は、フィラーの露出表面の表面領域上全体に、若しくは実質的に全体にあって、変性フィラーを形成してよく、又はこれより少ない量であってもよい。例えば、吸着化学基は、フィラー表面の表面領域の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９９％、若しくは約１００％、又はフィラーの表面上の表面領域の１００％を占めていてよい。
（１若しくは複数の）吸着化学基の量は、フィラー上におけるいずれの量であってもよい。例えば、吸着化学基の総量は、窒素吸着（ＢＥＴ法）で測定した場合、フィラー表面積（ｍ２）あたり約０．０１から約１０マイクロモルのヘテロ環基であってよく、約１から約８マイクロモル／ｍ２、約２から約６マイクロモル／ｍ２、又は約３から約５マイクロモル／ｍ２を含む。
（１若しくは複数の）吸着化学基及び／又は結合化学基を受けるフィラーは、本明細書で述べるように、従来のいずれのフィラーであってもよい。フィラーは、微粒子フィラーである。例えば、フィラーは、１種類以上のカーボンブラック、１種類以上の金属酸化物若しくは金属含有フィラー（例：ケイ素、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロム、ネオジウム、鉛、バリウム、セシウム、及び／若しくはモリブデンの、又はそれらを含有する、酸化物又はフィラー）、又は少なくとも１つの炭素相及び少なくとも１つの金属含有種相又はケイ素含有種相（ケイ素処理カーボンブラックとしても知られる）を含む多相凝集体などの１種類以上のその他の炭素含有フィラーであってよい。フィラーは、シリカコーティングカーボンブラック、酸化カーボンブラック、スルホン化カーボンブラック、又は有機基などの１つ以上の化学基が結合されたフィラーであってよい。カーボンブラックに関して、カーボンブラックは、ＡＳＴＭ‐１００からＡＳＴＭ‐１０００タイプのカーボンブラックなどのいずれのＡＳＴＭ‐タイプのカーボンブラックであってもよい。フィラーは、強化グレードのフィラー、タイヤグレードのフィラー、又はゴムグレードのフィラーの１種類以上であってよく、タイヤグレードのカーボンブラック又はゴムグレードのカーボンブラックなどである。フィラーのその他の例としては、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、シリケートなどが挙げられる。
フィラーは、ファイバー、ナノチューブ、グラフェンなどのいずれの炭素含有フィラーであってもよい。
カーボンブラックなどのフィラー又は強化剤は、キャボットコーポレーション、デグサ又はエボニックコーポレーションなどから提供されるものなど、市販のカーボンブラック及び／又はシリカのいずれであってもよい。本発明の（１若しくは複数の）変性フィラーの形成に用いることができるカーボンブラック、シリカ、又はその他のフィラーの種類に対して決定的なものはまったく存在しない。したがって、カーボンブラック及び／又はシリカなどのフィラーは、いかなる物理的、分析的、及び／又は形態学的特性を有していてもよい。適切なカーボンブラックの例としては、本明細書で列挙されるもの、並びに非導電性又は導電性ファーネスブラック、キャボットのＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＶｕｌｃａｎ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＳｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＲｅｇａｌ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＳｐｈｅｒｏｎ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＥｌｆｔｅｘ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＥｍｐｅｒｏｒ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＩＲＸ（商標）カーボンブラック、キャボットのＭｏｇｕｌ（登録商標）カーボンブラック、キャボットのＣＲＸ（商標）カーボンブラック、キャボットのＣＳＸ（商標）カーボンブラック、キャボットのＥｃｏｂｌａｃｋ（商標）カーボンブラック、デグサのＣＫ‐３カーボンブラック、デグサのＣｏｒａｘ（登録商標）カーボンブラック、デグサのＤｕｒｅｘ（登録商標）カーボンブラック、デグサのＥｃｏｒａｘカーボンブラック、デグサのＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）カーボンブラック、デグサのＰｕｒｅｘ（登録商標）カーボンブラックが挙げられる。その他の例としては、ランプブラック、有機基などの（１若しくは複数の）化学基が結合されたカーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、金属処理カーボンブラック、シリカコーティングカーボンブラック、化学処理（例：界面活性剤処理）カーボンブラック、及びいずれかのグレードのカーボンブラック又はシリカが挙げられる。
カーボンブラックは、以下の特性の１つ以上を有し得る。ＣＴＡＢ表面積は、１０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇであってよく、２０ｍ２／ｇから２５０ｍ２／ｇ、又は５０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇなどである。ヨウ素価は、１０ｍ２／ｇから１０００ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ、又は２０から３００ｍ２／ｇ、又は５０ｍ２／ｇ、及び１５０ｍ２／ｇであってよい。ＤＢＰＡは、２０ｍＬ／１００ｇから３００ｍＬ／１００ｇであってよく、３０ｍＬ／１００ｇから２００ｍＬ／１００ｇ、又は５０ｍＬ／１００ｇから１５０ｍＬ／１００ｇなどである。多くの適切なカーボンブラック出発物質が市販されている。市販のカーボンブラックの代表的な例としては、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）、及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商品名でキャボットコーポレーションから市販されているカーボンブラックが挙げられる（Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３００、Ｒｅｇａｌ（登録商標）９０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）８５、Ｒｅｇａｌ（登録商標）８０、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯ、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯ‐１、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）Ｖ、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＶＨ、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＮＳ‐１、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）１０Ｈ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）９、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）７Ｈ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）６、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）６ＬＭ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）３、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｍ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）３Ｈ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｐ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｋ、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｊ、及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）ＸＣ７２など）。他の供給業者から入手可能であるカーボンブラックを用いてもよい。出発カーボン品は、炭素相、及び酸化又は炭化金属を例とする第二相を含む二相粒子であってよい。
カーボンブラックなどのフィラーは、低ＰＡＨ量を有していてよい。カーボンブラックは、カーボンブラックが低ＰＡＨ量を有するように形成してよく、又は、市販のカーボンブラックは、低ＰＡＨ量を有するカーボンブラックが形成されるように、ＰＡＨを除去するために適切に処理されてよい。本発明のカーボンブラックは、例えば、ヨウ素吸収量、ＤＢＰＡ、粉砕後ＤＢＰＡ、ＣＴＡＢ、窒素表面積、ＳＴＳＡ、及び／又は着色力などに関するいずれかの標準ＡＳＴＭカーボンブラック規格と共に、低ＰＡＨ量を有していてよい。カーボンブラックは、ＡＳＴＭ規格カーボンブラックであってよく、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、及び／又はＮ９９０カーボンブラックなどであり、これらは、特定のＮ‐シリーズカーボンブラックに対するＡＳＴＭ規格の特性を有する。カーボンブラックは、２０ｍ２／ｇから１５０ｍ２／ｇ、又はそれ以上の範囲のＳＴＳＡを有してよい。カーボンブラックは、低ＰＡＨ量を有するいかなるＡＳＴＭグレードカーボンブラックであってもよく、Ｎ１１０ ＡＳＴＭカーボンブラックからＮ９９０ ＡＳＴＭカーボンブラックなどであり、より好ましくは、Ｎ１１０からＮ５００ ＡＳＴＭカーボンブラックである。いかなる市販グレードのカーボンブラックも、低ＰＡＨ量を有するように形成されていてよく、及び／又は本発明に基づいて低ＰＡＨ量を有するように続いて処理されてよい。
本発明の目的のために、低ＰＡＨ量は、低ＰＡＨ２２を含むか、又はこれによって定められる。上述のように、ＰＡＨ２２は、米国特許出願公開第２００８／１５９９４７号の図１に示されるＰＡＨの尺度である。本発明の目的のために、低ＰＡＨ量は、低ＰＡＨ２２によって定められてよい。適切な量の例としては、カーボンブラック中に存在するＰＡＨ２２の量に関して、５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１２５ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、７５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下が挙げられる。適切な範囲としては、カーボンブラック中に存在するＰＡＨ２２の総量に関して、約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍ、５ｐｐｍから５００ｐｐｍ、１５ｐｐｍから５００ｐｐｍ、５ｐｐｍから５０ｐｐｍ、５ｐｐｍから１００ｐｐｍ、１ｐｐｍから１００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍから３０ｐｐｍが挙げられる。上記で提供される範囲又は量のいずれについても、下限は、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍであってよい。範囲は、厳密なものであっても、又はおおよそのもの（例：「約１ｐｐｍ」など）であってもよい。ｐｐｍ範囲は、すべての、又はいずれの数のＰＡＨに対しても適用され得る（例：すべてのＰＡＨ、又はＰＡＨの１つ以上）。本発明の目的のために、ＰＡＨ２２は、ベンゾ（ｊ）フルオラントレン（Ｂｅｎｚｏ（ｊ）ｆｌｕｏｒａｎｔｈｒｅｎｅ）を除いて、米国特許出願公開第２００８／１５９９４７号の図１にて識別されるＰＡＨの尺度である。また、ＰＡＨ８は、本発明の目的のために、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ｂ）フルオラントレン、ベンゾＱフルオラントレン、ベンゾ（ｋ）フルオラントレン、クリセン、及びジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンの尺度である。ＢａＰは、ベンゾ（ａ）ピレンを意味する。
本発明のカーボンブラックは、約０．１５から約２マイクログラム／ｍ２のＰＡＨ含有量を有してよく、０．２から１．５マイクログラム／ｍ２、又は０．３から１．２５マイクログラム／ｍ２、又は０．４から１．０マイクログラム／ｍ２などである。
一般的に、カーボンブラックは、ファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、プラズマブラック、ケイ素含有種及び／又は金属含有種を含有するカーボン生成物などであってよい。カーボンブラックは、ショートクエンチ（ｓｈｏｒｔ ｑｕｅｎｃｈ）又はロングクエンチ（ｌｏｎｇ ｑｕｅｎｃｈ）ブラックであってよい。
本発明の目的のために、ショートクエンチカーボンブラックを用いてよく、これは、熱分解からの形成後にカーボンブラックがショートクエンチに付されてカーボンブラック形成反応が停止されるプロセスによって形成されたカーボンブラックであると考えることができる。ショートクエンチは、ＣＢトルエン着色度（ＡＳＴＭ Ｄ１６１８に従って試験）の値が９５％以下となることを確実にするファーネスカーボンブラック製造プロセスのパラメータである。ショートクエンチカーボンブラックの例としては、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）７Ｈ カーボンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｊ カーボンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）１０Ｈ カーボンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）１０ カーボンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｋ カーボンブラック、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｍ カーボンブラック、及びＮ‐１２１ カーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。ショートクエンチカーボンブラックは、ファーネスカーボンブラックであってよい。ショートクエンチカーボンブラックは、Ｎｉｌ ０からＮ７９８ ＡＳＴＭのカーボンブラックであってよい。ショートクエンチカーボンブラックは、ＰＡＨ含有量、ＳＴＳＡ、Ｉ２Ｎｏ（ｍｇ／ｇ）／ＳＴＳＡ（ｍ２／ｇ）比、ＤＢＰなどに関して、上述のパラメータのいずれを有していてもよい。
カーボンブラックは、酸化剤を用いて予め酸化されたカーボンブラックなどの酸化カーボンブラックであってよい。酸化剤としては、空気、酸素ガス、オゾン、ＮＯ２（ＮＯ２と空気との混合物を含む）、過酸化水素などの過酸化物、過硫酸ナトリウム、カリウム、若しくはアンモニウムを含む過硫酸塩、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、若しくは過ハロゲン酸塩（亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、若しくは過塩素酸ナトリウムなど）、硝酸などの酸化酸、及び過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、若しくは硝酸セリウムアンモニウムなどの遷移金属含有酸化剤が挙げられるが、これらに限定されない。酸化剤の混合物、特に、酸素及びオゾンなどの気体酸化剤の混合物を用いてよい。加えて、塩素化及びスルホン化など、その他の表面修飾法を用いて、顔料表面上にイオン性若しくはイオン化可能基を導入して作製されたカーボンブラックも用いてよい。予め酸化されたカーボンブラックの作製に用いてよいプロセスは、本技術分野にて公知であり、いくつかの種類の酸化カーボンブラックが市販されている。
ケイ素処理カーボンブラック及びその製造法に関する詳細は、例えば、いずれもその全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８３０，９３０号；同第５，８７７，２３８号；同第６，０２８，１３７号；及び同第６，３２３，２７３Ｂ１号に提供されている。
シリカコーティングカーボンブラックも、出発物質として適している。そのようなカーボンブラックは、例えば、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１９７，２７４Ｂ１号に記載されている。
ケイ素処理カーボンブラックは、例えば、硝酸及びオゾンなどの酸化剤で酸化されてよく、並びに／又は、例えば米国特許第６，３２３，２７３Ｂ１号に記載のようなカップリング剤と組み合わされてもよい。
金属酸化物に関して、金属酸化物は、アルミナ、アルミニウム含有フィラー、酸化亜鉛、亜鉛含有フィラー、ヒュームドシリカ若しくは沈降シリカなどのシリカ又はシリカ含有フィラーであってよい。シリカは、分散シリカであってよく、それは、この用語がエラストマーで用いられるからである。より具体的な例としては、Ｚ１ １６５シリカ、ローディア（ローヌ‐プーラン）のＺｅｏｓｉｌ（登録商標）ＨＤＳ、エボニックインダストリー（デグサ）のＵｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）５０００ ＧＲ及び７０００ ＧＲ、並びにＰＰＧのＨｉ‐Ｓｉｌ ２２３、Ａｇｉｌｏｎ ４００、及びＣｉｐｔａｎｅ（商標）シリカが挙げられる。シリカなどの金属酸化物は、１００ｍ２／ｇから２４０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ、及び／若しくは１００から２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ；並びに／又は少なくとも２．５ｃｍ３／ｇの全細孔体積及び／若しくは１５０ｍＬ／１００ｇから４００ｍＬ／１００ｇのＤＯＰオイル吸着量を有していてよい。
本発明の目的のために、シリカ含有フィラーは、フィラーの重量パーセントに基づいて、少なくとも０．１重量％のシリカ含有量を有するいかなるフィラーも含む。シリカ含有フィラーが含有するシリカの重量パーセントは、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも７．５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも１７．５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、又は０．１重量％から１００重量％、２重量％から１００重量％、５重量％から９９重量％、１０重量％から９０重量％、１５重量％から９０重量％、１５重量％から５０重量％、１５重量％から３５重量％、又は５０重量％以下、及びその他のいずれの重量パーセントであってもよく、重量パーセントはすべて、シリカ含有フィラーの総重量に基づいている。シリカ含有フィラーは、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、シリカコーティングカーボンブラック、及び／又はケイ素処理カーボンブラックであってよいか、又はそれらを含んでよい。シリカ含有フィラーのいずいれも、有機基が結合されるなどの化学基が結合されるなど、化学的に官能化されてよい。シリカ含有フィラーのいかなる組み合わせを用いてもよい。さらに、（１若しくは複数の）シリカ含有フィラーを、選択肢として、（１若しくは複数の）カーボンブラックなどのいかなるシリカ非含有フィラーと組み合わせて用いてもよい。
ケイ素処理カーボンブラックにおいて、ケイ素の酸化物又は炭化物などのケイ素含有種は、カーボンブラックの固有部分として、カーボンブラック凝集体の少なくとも一部を通して分布される。従来のカーボンブラックは、凝集体の形態で存在し、各凝集体は、炭素である単相から成っている。この相は、グラファイト微結晶及び／又はアモルファス炭素の形態で存在し得るものであり、通常は、この２つの形態が混在している。カーボンブラック凝集体は、シリカなどのケイ素含有種をカーボンブラック凝集体表面の少なくとも一部に堆積させることによって変性され得る。得られたものは、ケイ素コーティングカーボンブラックと記述され得る。
本明細書にてケイ素処理カーボンブラックとして記述される物質は、コーティング又はそれ以外で変性されたカーボンブラック凝集体ではなく、実際は、２つの相を有する異なる種類の凝集体を表す。１つの相は炭素であり、さらにグラファイト微結晶及び／又はアモルファス炭素として存在し、一方第二の相は、シリカ（及び可能性として、その他のケイ素含有種）である。したがって、ケイ素処理カーボンブラックのケイ素含有種相は、凝集体の固有部分であり；凝集体の少なくとも一部の全体に分布している。種々のケイ素処理ブラックが、キャボットコーポレーションより、Ｅｃｏｂｌａｃｋ（商標）ＣＲＸ２１２５及びＣＲＸ４２１０の商品名で市販されている。上述のシリカコーティングカーボンブラックは、その表面にケイ素含有種が堆積した予め形成された単相カーボンブラック凝集体から成るものであり、多相凝集体はそれとは非常に異なるものであることは理解される。そのようなカーボンブラックは、例えば米国特許第６，９２９，７８３号に記載のように、カーボンブラック凝集体の表面にシリカ官能基を配置するために、表面処理が施され得る。
ケイ素処理カーボンブラックは、主としてカーボンブラックの凝集体表面にケイ素含有領域を含みながらも、それでもカーボンブラックの一部分であってよく、及び／又は、ケイ素処理カーボンブラックは、カーボンブラック凝集体全体に分布したケイ素含有領域を含んでもよい。ケイ素処理カーボンブラックは、酸化されてよい。ケイ素処理カーボンブラックは、ケイ素処理カーボンブラックの重量に基づいて、約０．１重量％から約５０重量％のケイ素を含有してよい。これらの量は、約０．５重量％から約２５重量％、又は約２重量％から約１５重量％のケイ素であってよく、すべてケイ素処理カーボンブラックの重量に基づいている。
（１若しくは複数の）吸着化学基を有する変性フィラーを形成するためのプロセスに関して、従来のいずれの吸着技術を用いてもよい。例えば、この種類の変性フィラーを形成するためにフィラー上又はフィラー表面上に所望される化学基は、適切な溶媒に溶解されて、フィラー表面に適用されてよく、ここで、続いて溶媒が、蒸発法などによって除去されてよい。別の選択肢として、変性フィラーを形成するためにフィラー表面上に吸着されるべき化学種は、溶融されてもよい。フィラーとフィラー表面上に吸着されるべき化学種との接触は、いかなる方法で行ってもよく、スプレーコーティング法などがある。フィラー上に吸着されるべき化学溶液は、ピンペレタイザー中にて一緒に混合されてよく、次に溶媒が蒸発されてよい。
また、選択肢として、本明細書で述べる吸着化学基を有する変性フィラーは、所望に応じて、１つ以上の化学基の結合を含んでいてもよい。
本発明の目的のために、１つ以上の化学基の結合とは、化学基が、フィラー表面上に吸着されるのではなく、吸着化学種を除去する目的で前述した抽出プロセスによって除去できないか、又は実質的に除去できないことを意味する。少なくとも１つの化学基の結合は、一般的に、共有結合によるなどの化学結合によるものである。
化学基は、少なくとも１つの有機基であってよい。有機基は、アルキル基及び／又は芳香族基を含んでよいか、又はそれらであってよい。より具体的な例としては、Ｃ１−２０アルキル基又はＣ６−１８芳香族基が挙げられ、Ｃ１−１２アルキル基又は（１若しくは複数の）Ｃ６‐Ｃ１２芳香族基などである。結合基の例としては、本明細書で述べる置換基Ａと同じであってよい１つ以上の官能基を有するアルキル又は芳香族基を挙げることができる。アルキル基及び／又は芳香族基は、フィラーと直接結合していてよい。
１つ以上の化学基をフィラー上に結合させてこの種類の変性フィラーを形成するための方法は、ジアゾニウム反応を含む、フィラー粒子へ化学基を結合させるための公知のいかなる結合機構を含んでもよい。
結合化学基を有する変性フィラーは、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５５４，７３９号；同第５，７０７，４３２号；同第５，８３７，０４５号；同第５，８５１，２８０号；同第５，８８５，３３５号；同第５，８９５，５２２号；同第５，９００，０２９号；同第５，９２２，１１８号；同第６，０４２，６４３号；同第６，３９８，８５８号；同第７，１７５，９４６号；同第６，４７１，７６３号；同第６，７８０，３８９号；同第７，２１７，４０５号；同第５，８５９，１２０号；及び同第６，２９０，７６７号；米国特許出願公開第２００３‐０１２９５２９ Ａ１号；同第２００２‐００２０３１８号；同第２００２‐００１１１８５ Ａ１号；及び同第２００６‐００８４７５１ Ａ１号、並びにＰＣＴ国際出願第９９／２３１７４号に記載の方法を用い、適合させることで作製することができる。これらの参考文献は、一部、顔料へ官能基を結合させるためのジアゾニウム化学の使用について記載している。単なる一例として、これらのプロセスは、本発明の変性フィラー（結合化学基を有する）の形成に適合され、使用された。
アミノ型のトリアゾール、ピラゾール、及び／又はイミダゾールを用いてよく（例えば、本明細書の実施例のセクションに提供される）、そして、例えば上記の特許に記載のようなジアゾニウム反応を用いてこれらをフィラー上に結合させ、有機基などの、並びに結合された少なくとも１つのトリアゾール基、ピラゾール基、及び／又はイミダゾール基などの結合化学基を有するこの型の変性フィラーを形成してよい。結合されたトリアゾール、ピラゾール、及び／又はイミダゾール基は、別の型の変性フィラーの場合について以下でさらに例示され、ここでも適用可能であろう。
変性フィラー（結合化学基を有する）は、当業者に公知である化学基を結合させるためのいかなる方法を用いて作製してもよい。例えば、変性フィラーは、上記で引用した特許／刊行物に記載の方法を用いて作製してよい。変性フィラーを作製するためのその他の方法としては、利用可能な官能基を有するフィラーを、有機基を含む試薬と反応させることを含み、例えば、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７２３，７８３号に記載のものなどである。そのような官能性フィラーは、上記で組み込まれる参考文献に記載の方法を用いて作製してよい。加えて、結合官能基を含有する変性フィラーはまた、各々についてその全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８３１，１９４号及び同第６，６６０，０７５号、米国特許出願公開第２００３‐０１０１９０１号及び同第２００１‐００３６９９４号、カナダ特許第２，３５１，１６２号、欧州特許第１ ３９４ ２２１号、及びＰＣＴ国際公開第０４／６３２８９号、並びにＮ． Ｔｓｕｂｏｋａｗａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １７， ４１７， １９９２に記載の方法によって作製してもよい。
結合基の量は、変性フィラーの所望される用途及び結合基の種類に応じて様々であり得る。例えば、結合有機基の総量は、窒素吸着（ＢＥＴ法）で測定される場合、フィラー表面積（ｍ２）あたり約０．０１から約６．０マイクロモルの基であってよく、約０．１から約５．０マイクロモル／ｍ２、約０．２から約３．０マイクロモル／ｍ２、又は約０．３から約２．０マイクロモル／ｍ２を含む。
トリアゾール、ピラゾール、及び／又はイミダゾール基の例は、これらの基が、例えば化学結合によってフィラーへ結合すること以外は、上述の吸着化学基の場合と同じである。結合化学基の例を、以下に示す。
本発明の目的のために、トリアゾールは、トリアゾール含有基を有する化学基を含む。トリアゾールは、１，２，４トリアゾール又は１，２，３トリアゾールであってよい。トリアゾールは、チオール又はポリスルフィド含有ポリトリアゾールであってよい。１，２，４トリアゾール又は１，２，４トリアゾール含有基が、達成される特性の観点から、特にエラストマーコンポジットにおいて、吸着及び／又は結合トリアゾール化学基として好ましい。結合トリアゾールに関して、例としては、これらに限定されないが、以下のもの：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 、又は
その互変異性体が挙げられ、
式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、Ｘ（又はＸのうちの１つ）は、結合された状態となるためのフィラーへの結合であるか、又はそれを含む。
このトリアゾールの式中にて、
Ｚｂは、アルキレン基（例：Ｃ１‐Ｃ４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸは、フィラーへの結合を含み、並びに残りのＸのいずれも、フィラーへの結合、又は本明細書で述べる種々の置換基Ａ及び／若しくはＲなどの官能基を含み；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨである場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（Ｃ３／４）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
トリアゾールは、所望に応じて、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルであり；かつ
Ｙは、Ｈ、アルキル、アリール、又はＮＨ２である。
具体的な例において、フィラーに結合した基は、５‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基、及び／又はトリアゾールジスルフィド基、及び／又は１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基を例とするメルカプトトリアゾリル基であってよいか、又はこれを含んでよい。フィラーに結合した基は、２‐メルカプト‐１，３，４‐チアジアゾール‐５‐イル基、及び／又はチアジアゾールジスルフィド基であってよいか、又はこれを含んでよい。置換又は無置換オキサジアゾール基、並びにジアゾールを例とするその他の置換又は無置換アゾール基が、例えば直接、フィラーに結合していてよい。
本発明の目的のために、結合ピラゾールは、ピラゾール含有基を有する化学種であるか、又はそれを含む。ピラゾールは、チオール又はポリスルフィド含有ポリピラゾールであってよい。ピラゾールに関して、例としては、これらに限定されないが、以下のもの：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 、又は
その互変異性体が挙げられ、
式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、Ｘ（又はＸのうちの１つ）は、結合された状態となるためのフィラーへの結合であるか、又はそれを含む。
このピラゾール式中において、
Ｚｂは、アルキレン基（例：Ｃ１‐Ｃ４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸ又はＹは、フィラーへの結合を含み、及びその他のＸ又はＹのいずれも、同一又は異なっていて、フィラーへの結合、又は本明細書で述べる種々の置換基Ａ及び／若しくはＲなどの官能基を含み；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｅは、複数硫黄含有基である。
本発明の目的のために、結合イミダゾールは、イミダゾール含有基を有する化学種であるか、それを含む。イミダゾールは、チオール又はポリスルフィド含有ポリイミダゾールであってよい。イミダゾールに関して、例としては、これらに限定されないが、以下のもの：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 、又は
その互変異性体が挙げられ、
式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、Ｘ（又はＸのうちの１つ）は、結合された状態となるためのフィラーへの結合であるか、又はそれを含む。
このイミダゾールの式中にて、
Ｚｂは、アルキレン基（例：Ｃ１‐Ｃ４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
各Ｘは、フィラーへの結合、Ｈ、アルキル（他所にて提供される例がここで適用される）、アリール（他所にて提供される例がここで適用される）、又はＮＨ２を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
Ｙは、Ｈ又はＮＨ２であり；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｅは、複数硫黄含有基である。
結合有機基は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ‐２、ＳＯ３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ホスホン酸塩、リン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ３ ＋Ｘ−、ＰＲ３ ＋Ｘ−、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＳＯ３ −塩、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ２Ｒである官能基を少なくとも有するアルキル基又は芳香族基であってよいか、又はそれらを含んでよく、ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ１‐Ｃ１００炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ−は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数である。
結合有機基は、式ＡｙＡｒ−を有する芳香族基であってよいか、又はそれを含んでよく、式中、Ａｒは、芳香族基であり、Ａは、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＯ３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ホスホン酸塩、リン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ３ ＋Ｘ−、ＰＲ３ ＋Ｘ−、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＳＯ３ −塩、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ２Ｒであり、ここで、Ｒ及びＲは、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ１‐Ｃ１００炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ−は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数であり、ｙは、１から芳香族基中の−ＣＨ基の総数までの整数である。
Ａｒは、トリアゾール基であってよいか、若しくはそれを含んでよく、Ａｒは、ピラゾール基であってよいか、若しくはそれを含んでよく、又はＡｒは、イミダゾール基であってよいか、若しくはそれを含んでよい。
結合有機基は、少なくとも１つのアミノメチルフェニル基及び／若しくはカルボキシフェニルであってよいか、又はそれらを含んでよい。
結合有機基は、Ｘ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｘであってよいか、又はそれを含んでよく、ここで、少なくとも一方のＸは、フィラーへの結合であり、他方のＸは、フィラーへの結合、又は本明細書で述べる置換基Ａなどの官能基である。
結合有機基は、少なくとも１つの芳香族スルフィド又はポリスルフィドであってよいか、又はそれを含んでよい。
選択肢として、１つ以上の追加のしかし異なる化学基が、フィラー上に結合されていてよく、結合トリアゾール、結合ピラゾール、及び／又は結合イミダゾールとは異なる１つ以上の追加の化学基などである。この結合化学基は、前述の、及び／又は上述した特許文献中のいずれの結合化学基であってもよく、結合アルキル基及び／又は結合芳香族基などであり、例えば、アミノメチルフェニル、カルボキシフェニル、又はフェニルジスルフィドフェニル（Ｃ６Ｈ５−Ｓ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４）である。
本発明の目的のために、本発明の変性フィラーのさらなる型は、変性フィラーが、少なくとも１，２，４トリアゾールなど、少なくとも硫黄含有置換基を有する１，２，４トリアゾールなどの少なくとも１つのトリアゾールを、例えばその他のいずれかの芳香族基の存在下又は非存在下にて結合されて有するフィラーを含む場合である。少なくとも１つのトリアゾールなどの結合化学基を有する変性フィラーは、変性されていない同一のフィラーと比較して、エラストマー組成物中に存在する場合、ヒステリシスを改善することができる。ここでも、この試験性質を確認するために、実施例で示されるエラストマー配合物を用いてよい。本発明のさらなる変性フィラーは、以下：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 、又は
その互変異性体を含む結合トリアゾールをその上に有するフィラーであるか、又はそれを含み：
式中、Ｚｂは、アルキレン基（例：Ｃ１‐Ｃ４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸは、フィラーへの結合を含み、並びに残りのＸのいずれも、フィラーへの結合、又は本明細書で述べる種々の置換基Ａ若しくはＲなどの官能基を含み；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）３／４であり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
トリアゾールは、所望に応じて、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである。
この型の変性フィラーは、いずれの吸着化学基を有していても、又は有していなくてもよい。
本明細書全体を通して、フィラー上への結合化学基に関して、化学基は、化学基からフィラーへの少なくとも１つの結合を通して結合されている。本明細書において、置換基Ｘは、結合を表してよいか、又は結合を含んでよい。本発明の目的のために、置換基Ｘは、結合、並びに、例えばフィラーへの結合を達成する目的のその他の置換基又は元素を含んでよいことは理解されたい。例えば、Ｘは、結合であってよいか、又は結合から成っていてよい。別の選択肢として、Ｘは、結合を含んでよい。例えば、Ｘは、リンカー基を含む結合であってよい。リンカー基は、シランリンカー基、又はシランカップリング剤由来のものであってよい。リンカー基は、Ｓｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、及び／若しくはＺｒ含有基、又はシリカを例とする金属酸化物フィラーなどのフィラーへの化学基の結合を促進するその他の適切なリンカー基であってよいか、又はそれを含んでよい。本発明の目的のために適合することができるそのようなリンカーの例としては、いずれもその全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，９４７，４３６号；同第５，１５９，００９号；及び同第５，１１６，８８６号に示されているものが挙げられる。
本発明において、本発明の変性フィラーの種々の型（吸着及び／又は結合基）について、変性フィラーの作製は、少なくとも１つのエラストマーなど、エラストマー組成物を形成するための成分などのその他の成分がフィラーに導入される前に行ってよく、行うべきである。言い換えると、本発明で用いられる（１若しくは複数の）化学基は、少なくとも１つのエラストマー、若しくは少なくとも１つのポリマー、及び／又は配合物のその他の成分との混合、又は配合、又はそれ以外での接触を行う前に、（１若しくは複数の）フィラーへ予め吸着及び／又は予め結合される。本発明者らは、少なくとも１つのエラストマー及び／又は少なくとも１つのポリマーとの配合を試みるなど、フィラーの変性をその他の成分の存在下（例：ｉｎ ｓｉｔｕ）で試みる場合、本明細書によって達成される種々の特性、すなわち、ヒステリシス及び／又は耐摩耗性が、減少してしまうか、又はまったく達成されない可能性があることを見出した。
本発明の目的のために、本発明の変性フィラーのいずれの組み合わせを用いてもよい。例えば、本明細書で述べるように、様々な型の変性フィラーについて記載してきた。例えば、本発明の変性フィラーの１つの型は、吸着基を有し、所望に応じて結合化学基も有していてよいフィラーである。本発明の別の型は、結合化学基を有し、いずれの吸着基も持たないフィラーを含む。したがって、１つの選択肢として、エラストマー配合物などの配合物は、本発明の種々の変性フィラーの組み合わせを含んでよく、例えば、１つ以上の吸着化学基を有するいくつかの変性フィラーを、結合化学基を有する１つ以上の他の変性フィラーと組み合わせて用いてよい。したがって、エラストマー又はポリマー配合物などの配合物中に、いかなる組み合わせの変性フィラーを用いてもよい。
本発明の目的のために、変性フィラーが吸着化学基及び結合化学基を有する場合、吸着化学基のフィラー上への配置は、化学基の結合の前、結合の間、及び／若しくは結合後に行ってよく、又は、２つ以上の吸着基及び／若しくは２つ以上の結合基がフィラー上に存在する場合は、いかなる順序で行ってもよい。
本発明は、さらに、エラストマー組成物、又はエラストマーコンポジットに関し、さらにはゴム組成物又はコンポジットも考慮される。エラストマー組成物は、少なくとも１つの官能性エラストマー及び少なくとも１つの本発明の変性フィラー、並びに所望に応じて、エラストマー配合物に用いられる１つ以上の従来の成分を含有する。２つ以上の種類の変性フィラーを用いてよい。
代表的な官能性エラストマーとしては、これらに限定されないが、官能性ゴム又は官能性ポリマー（例：ホモポリマー、コポリマー、及び／又はターポリマー）、例えば１，３‐ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、アルキルがメチル、エチル、プロピルなどであってよい２，３‐ジアルキル‐１，３‐ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン等の官能性ゴム又は官能性ポリマーが挙げられる。官能性エラストマーは例えば官能性ジエンエラストマーになることができる。ジエンエラストマーは、基本エラストマー又はゴム材料であることができ、これらは本発明のエラストマーコンポジットの調製において官能性エラストマー成分として用いることができ、かつ官能化することができる。このジエンエラストマーは、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリイソプレン、ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマー、ジエンと少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー、ブタジエンとイソプレンとのコポリマー、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ブタジエンとビニル芳香族化合物とイソプレンとのターポリマー、又はこれらの組合せとなることができる。（官能化されていない）基本エラストマーは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定される場合、約−１２０℃から約０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。例としては、これらに限定されないが、溶液ＳＢＲ（ＳＳＢＲ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム及び塩素化ゴムなどのその誘導体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエンコポリマー、並びにこれらのいずれかの油展誘導体が挙げられる。前述のいずれのもののブレンドも用いてよい。特に適する合成ゴムとしては：１９部のスチレンと８１部のブタジエンとのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンとのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンとのコポリマー、及び５０部のスチレンと５０部のブタジエンとのコポリマーなどの、約１０から約７０重量パーセントのスチレンと約９０から約３０重量パーセントのブタジエンとのコポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの共役ジエンのポリマー及びコポリマー、並びにそのような共役ジエンと、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２‐ビニル‐ピリジン、５‐メチル‐２‐ビニルピリジン、５‐エチル‐２‐ビニルピリジン、２‐メチル‐５‐ビニルピリジン、アリル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アクリル酸及びジアルキルアクリル酸アミドなどのアルファメチレンカルボン酸並びにそのエステル及びアミドなどのそれと共重合可能であるエチレン性基含有モノマーとのコポリマーが挙げられる。基本エラストマーとして本発明での使用に適するものとしては、さらに、エチレンと、プロピレン、１‐ブテン、及び１‐ペンテンなどのその他の高級アルファオレフィンとのコポリマーである。
官能性エラストマーは、弾性ポリマーに結合させた１若しくは複数の官能基を有するように変性させたエラストマーであってもよい。例えば、その結合は、エラストマーポリマーの構造への化学的結合であってもよい。官能基は、例えば末端端部に、かつ／又はポリマー骨格、主鎖若しくはその側鎖に吊下げて結合されても、そして／あるいはエラストマーの他のいずれかの位置に結合されてもよい。官能基は、有機基であっても、有機金属基であっても、金属基であっても、又はそのいずれかの組み合わせであってもよい。官能基には、例えばアミン基、シラン基、アミノシラン基、メルカプトシラン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、スズ結合基等、又はそれらのいずれかの組み合わせが含まれてもよい。これらのタイプの基の一以上で官能化され得るジエンエラストマーは、例えばスチレン−ブタジエンゴムであっても、又はいかなる他のジエンエラストマーであってもよい。官能性ジエンエラストマーは、アミン官能化、シラン官能化、アミノシラン官能化、メルカプトシラン官能化、ヒドロキシル官能化、カルボキシル官能化、トリアゾール官能化、エポキシ官能化、若しくはスズ結合されていてもよく、又はそれらの組み合わせのいずれかであってもよい。エラストマーは、単一のタイプの官能基で官能化されても、又は多官能性にするための異なったタイプの官能基を有していてもよい。エラストマー分子中の官能基の数は、少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、若しくは少なくとも４つであっても、又はそれ以上であってもよい。（コ）ポリマーラバー又はエラストマーに接着した、多官能性エラストマーのカルボキシル基、アミン基、シラン基、アミノシラン基、メルカプト基、ヒドロキシル基、若しくはエポキシ基のいずれかの含量、又はその合計量は、例えば少なくとも約０．５ミリ当量／ｋｇ（ｍｅｑ／ｋｇ）、約０．５〜約２００ｍｅｑ／ｋｇのラバー（コ）ポリマー（例えば、ジエンエラストマー）、約１〜約１００ｍｅｑ／ｋｇのラバー（コ）ポリマー、約２〜約５０ｍｅｑ／ｋｇのラバー（コ）ポリマーであっても、又は他の量であってもよい。エラストマー中の官能基の含量は、例えば電位滴定法、又は他の既知の、官能基に好適な技術によって測定され得る。
アミン官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明のエラストマー配合物の官能性エラストマー成分を使用できる。アミン官能性エラストマーは、例えば、Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製のＢＲ１２５６Ｈブタジエンラバー及びＳｔｙｒｏｎ ＬＬＣ（Ｂｅｒｗｙｎ，ＰＡ）製のＳＬＲ４６０１溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）として入手可能である。
使用できるアミン官能性エラストマーとしては、例えば米国特許出願公開第２０１１／００４８６０５Ａ１号（その全体を参照により本明細書中に援用する）に示されているものが挙げられる。アミン基は、例えば、第一級アミン基、第二級アミン基であっても、又はモノマー又はラバー（コ）ポリマーと反応するか、若しくは結合する大きな有機官能基の一部を形成していてもよい。
シラン官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。使用できるシラン官能性エラストマーとしては、例えば米国特許第６，０１３，７１８号（その全体を参照により本明細書中に援用する）に示されているものが挙げられる。これらのシラン官能性ラバー配合物は、例えばオルガノシランに基づいていてもよい。
ジエンポリマーと反応できるオルガノシラン官能化剤の例は、例えば式Ｒ１Ｒ２ＳｉＸ２に相当する直鎖ジハロシランであってもよく、式中、Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は異なって、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はビニル基を意味し、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素を意味する。ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロフェニルメチルシラン、及びジクロロビニルメチルシランは、ジハロシラン化合物として含まれてもよい。
アミノシラン官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。アミノシラン官能性エラストマーは、例えば、日本合成ゴム（ＪＳＲ）社（名古屋、日本）製のＨＰＲ３５５溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）として入手可能である。使用できるアミノシラン官能性エラストマーとしては、例えば米国特許第７，３４２，０７０Ｂ２号（その全体を参照により本明細書中に援用する）に示されているものが挙げられる。これらのアミノシラン官能性ラバー配合物は、ジオレフィンコポリマーラバーを共役させてもよい。メルカプトシラン官能性エラストマーは、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。
使用できるメルカプトシラン官能性エラストマーとしては、例えば米国特許出願公開第２０１１／００８２２５３Ａ１号及び同第２０１０／０１８６８６８Ａ１号（その全体を参照により本明細書中に援用する）に示されているものが挙げられる。
ヒドロキシル官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。ヒドロキシル官能性エラストマーは、例えばＺｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製のＮＳ６１２及びＮＳ６１６溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲｓ）として入手可能である。
カルボキシル官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。カルボキシル基又はカルボキシル基は、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ構造を含んでいる基を指し得る。カルボキシル官能性エラストマーは、例えばＬａｎｘｅｓｓ（Ｏｒａｎｇｅ、ＴＸ）製のＶＰ ＰＢＲ４００３溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）として入手可能である。
使用できるカルボキシル官能性エラストマーとしては、例えば米国特許第７，３９６，８７０Ｂ２号（その全体を参照により本明細書中に援用する）に示されているものが挙げられる。エポキシ官能性エラストマーは、市販されており、当該技術分野で知られていて、そしてそれは、本発明に使用できる。
エポキシ基又はエポキシ基は、少なくとも１つのオキシラン又はエトキシリン基を含んでいる基を指し得る。エポキシ化天然ゴムが使用されてもよく、例えば、それは、約５モル％〜約６０モル％、又は約２０〜約５５モル％、あるいは、他の値のエポキシ化度を有する。
エポキシ官能性エラストマーは、例えば、Ｍａｒｄｅｃ Ｂｅｒｈａｄ製のＥｋｏｐｒｅｎａ ２５ ＥＮＲ等のＥＮＲ２５ゴム（２５モル％のエポキシ化天然ゴム）として市販されている。使用できるエポキシ官能性エラストマーとしては、例えば米国特許第６，９６９，７３９Ｂ２号（その全体を参照により本明細書中に援用する）に示されているものが挙げられる。
エラストマーは、スズカップリング試薬等の金属カップリング試薬を用いて官能化されてもよい。スズカップリング試薬を用いて官能化されたエラストマーは、例えば、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ａｋｒｏｎ ＯＨ）製のＤｕｒａｄｅｎｅ（商標）Ｍ７３９ポリマー、及びＺｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）製のＮＳ−１１６Ｒとして入手可能である。官能性ジエンエラストマー等の官能性エラストマーを製造するための方法は、公知であり、上記の援用特許文献に示されているもの等の方法を含んでもよい。
使用できる官能性エラストマーの他の例としては、米国特許第７，８３６，９２８号及び同第７，７５４，８１９号（共にその全体を参照により本明細書中に援用する）に説明されているものが挙げられる。また、官能性エラストマーは、ホモポリマーであっても、コポリマーであっても、又はターポリマーであってもよい。
（鎖の間、かつ／又は末端に機能を有し得る）本発明による官能性ジエンエラストマーは、配合物中でそれら自体で使用されても、又は天然ゴム若しくは天然ゴムと合成エラストマーに基づく混合物等のタイヤで慣習的に使用されるもの等の他のいずれかのエラストマーと混ぜ合わせて使用されても、あるいは、鎖に沿って異なった機能により、場合により部分的に又は完全に官能化され得る別のジエンエラストマーと共に使用されてもよい。
エラストマー配合物のための本明細書中に示した変性フィラーの添加量が、官能性エラストマーを使用した配合物に適用される。以下でさらに言及されるように、官能性ラバー配合物は、官能性エラストマー及びフィラー、並びにカップリング試薬に加えて、種々の加工助剤、エキステンダーオイル、老化防止剤、及び／又は他の添加剤を含んでいてもよい。
選択肢として、連続フィードされるラテックス、及びカーボンブラックスラリーなどのフィラーは、凝集タンク内に導入され、攪拌されてよい。これは、「湿式混合」法としても知られる。ラテックス及びフィラースラリーは、凝集タンク内で混合及び凝集されて、「ウェットクラム（ｗｅｔ ｃｒｕｍｂ）」と称される小ビーズとされてよい。米国特許第４，０２９，６３３号；同第３，０４８，５５９号；同第６，０４８，９２３号；同第６，９２９，７８３号；同第６，９０８，９６１号；同第４，２７１，２１３号；同第５，７５３，７４２号；及び同第６，５２１，６９１号に記載の種々のプロセス及び技術を、フィラーとエラストマーとのこの組み合わせ、及びラテックスの凝集に用いてよい。これらの特許文献の各々は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。本発明の変性フィラーが用いられること以外はこれらの特許文献及びプロセスで述べられる種々の技術、配合物、並びにその他のパラメータを用いることで、この種のエラストマー配合物を本発明の変性フィラーと共に用いることができる。
代表的な天然ゴムラテックスとしては、これらに限定されないが、フィールドラテックス、ラテックス濃縮物（例えば、蒸発、遠心分離、又はクリーミングによって作製される）、スキムラテックス（例：遠心分離によるラテックス濃縮物作製後に残された上清）、及びこれらのいずれかの２つ以上のいずれかの割合でのブレンドが挙げられる。ラテックスは、選択された湿式マスターバッチプロセス（ｗｅｔ ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）、及び意図する目的又は最終ゴム製品の用途に対して適切なものであるべきである。ラテックスは、通常、水性キャリア液体中にて提供される。適切なラテックス又はラテックスブレンドの選択は、本開示の有益性、及び本業界にて一般的に十分に認識されている選択基準の知識が与えられる場合、十分に当業者の能力の範囲内である。
エラストマーコンポジットは、少なくとも約４０ｐｈｒ、少なくとも約５０ｐｈｒ、少なくとも約５５ｐｈｒ、少なくとも約６０ｐｈｒ、少なくとも約６５ｐｈｒ、若しくは少なくとも約７０ｐｈｒのカーボンブラック、例えば、約４０から約７０ｐｈｒ、約５０から約７５ｐｈｒ、約５５から約８０ｐｈｒ、６０から約８５ｐｈｒ、６５から約９０ｐｈｒ、７０から約９０ｐｈｒ、４０から約６０ｐｈｒ、５０と約６５ｐｈｒとの間、５５から約８０ｐｈｒ、約６０から約９０ｐｈｒ、約６５から約８０ｐｈｒ、若しくは約７０から約８０ｐｈｒ、のフィラー充填量で作製されてよい。
１つ以上のカップリング剤を本発明で用いてよい。カップリング剤は、１つ以上のシランカップリング剤、１つ以上のジルコネートカップリング剤、１つ以上のチタネートカップリング剤、１つ以上のニトロカップリング剤、又はこれらのいずれかの組み合わせであってよいか、又はそれを含んでよい。カップリング剤は、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（例：エボニックインダストリーからのＳｉ ６９、ストラクトール社（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８）、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（例：エボニックインダストリーからのＳｉ ７５及びＳｉ ２６６、ストラクトール社からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８５）、３‐チオシアナートプロピル‐トリエトキシシラン（例：エボニックインダストリーからのＳｉ ２６４）、ガンマ‐メルカプトプロピル‐トリメトキシシラン（例：エボニックインダストリーからのＶＰ Ｓｉ １６３、ストラクトール社からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８９）、ガンマ‐メルカプトプロピル‐トリエトキシシラン（例：エボニックインダストリーからのＶＰ Ｓｉ ２６３）、ジルコニウムジネオアルカノラートジ（３‐メルカプト）プロピオナート‐Ｏ（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｎｅｏａｌｋａｎｏｌａｔｏｄｉ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ） ｐｒｏｐｉｏｎａｔｏ−Ｏ）、Ｎ，Ｎ’‐ビス（２‐メチル‐２‐ニトロプロピル）‐１，６‐ジアミノへキサン、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ，ウイルトン，コネチカット州、からのＮＸＴシランカップリング剤（チオカルボキシレート官能シラン：３‐オクタノイルチオ‐１‐プロピルトリエトキシシラン）、及び／又は化学的に類似するか、若しくは１つ以上の同じ化学基を有するカップリング剤であってよいか、又はそれを含んでよい。商品名によるカップリング剤のさらなる具体例としては、エボニックインダストリーからのＶＰ Ｓｉ ３６３が挙げられるが、これに限定されない。カップリング剤は、エラストマーコンポジット中に、いかなる量で存在してもよい。例えば、カップリング剤は、エラストマーコンポジット中に、シリカなどのフィラー１００部あたり少なくとも０．２部（質量基準）、シリカなどのフィラー１００部あたり約０．２から６０部、シリカなどのフィラー１００部あたり約１から３０部、シリカなどのフィラー１００部あたり約２から１５部、又はシリカなどのフィラー１００部あたり約５から１０部の量で存在してよい。
本発明のプロセスのいずれにおいても、１つ以上の酸化防止剤を用いてよい。酸化防止剤（老化防止剤の一例）は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤、カルバミン酸金属塩、（１若しくは複数の）パラ‐フェニレンジアミン、及び／又は（１若しくは複数の）ジヒドロトリメチルキノリン、高分子化キニン酸化防止剤、及び／又はワックス、及び／又はエラストマー配合物で用いられるその他の酸化防止剤であってよい。具体例としては、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（６‐ＰＰＤ、例：住友化学株式会社より入手可能なＡＮＴＩＧＥＮＥ ６Ｃ、及び大内新興化学工業株式会社より入手可能なＮＯＣＬＡＣ ６Ｃ）、精工化学株式会社製の「Ｏｚｏｎｏｎ」６Ｃ、重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキノリン、Ｒ．Ｔ．バンダービルトより入手可能であるＡｇｅｒｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｄ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及びブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。その他の代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、及び、例えば、その全内容が参照により本明細書に組み込まれるＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （１９７８）， ｐａｇｅｓ ３４４‐３４６に開示されるものなどのその他のものであり得る。酸化防止剤及びオゾン化防止剤はまとめて、老化防止剤である。これらの老化防止剤は、実例として、アミン、フェノール、イミダゾール、ワックス、イミダゾールの金属塩、及びこれらの組み合わせなどの化学官能基を含む。本発明で有効である具体的な老化防止剤としては、実例として、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１‐メチルヘプチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ν，Ν’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’‐ビス（ａ，ａ’‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’‐ジクミル‐ジフェニルアミン、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ヒドロキノン、２，２’‐メチレン‐ビス（４‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，２’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐メチルシクロへキシルフェノール）、４，４’‐チオ‐ビス（３‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐ブチリデン‐ビス（３‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、トリス（ノニル化フェニル）ホスファイト、トリス‐（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、２‐メルカプトベンズイミダゾール、及び亜鉛２‐メルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。例は、少なくとも１つのアミン及び１つのイミダゾールを含む。所望に応じて、重合キノリンを用いてよい。酸化防止剤の相対量は、０．５から３部のアミン、０．５から２．５部のイミダゾール、及び０．５から１．５部の所望に応じて用いてよい重合キノリンを含んでよい。老化防止剤のアミンは、４，４’‐ビス（アルファ‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであってよく、イミダゾールは、亜鉛２‐メルカプトトルイミダゾールであってよく、及び重合キノリンは、重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキノリンであってよい。一般的に、老化防止剤（例：（１若しくは複数の）酸化防止剤）は、通常、ポリマー又はゴム系１００重量部あたり０．１から２０重量部（ｐｈｒ）存在する。酸化防止剤の典型的な量は、例えば、約１から約５ｐｈｒを含み得る。
ゴム組成物は、タイヤ又はタイヤ部品用であってよく、親水性フィラーを用いてよい。親水性フィラーは、フィラーに結合した有機基を有していてよく、この有機基は、置換若しくは無置換のアゾール基であるか、又はそれを含む。この基は、メルカプトトリアゾールを例とするトリアゾール、及び／又はトリアゾールジスルフィドであてよい。この基は、チオール置換チアジアゾールを例とするチアジアゾールであってよい。
変性フィラーは、ゴム、加工助剤、促進剤、架橋及び硬化剤、酸化防止剤、オゾン化防止剤、フィラー、樹脂など、従来のタイヤ配合成分及び添加剤と組み合わされてタイヤ配合物が作製されてよい。加工助剤としては、これらに限定されないが、メルカプタン、合成オイル、石油及び植物油、樹脂、ロジンなどの、可塑剤、粘着性付与剤、エキステンダー、化学コンディショナー、均質剤、及びペプタイザーが挙げられる。促進剤としては、アミン、グアニジン、チオウレア、チウラム、スルフェンアミド、チオカルバメート、キサンテート、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。架橋及び硬化剤としては、過酸化物、硫黄、硫黄ドナー、促進剤、酸化亜鉛、及び脂肪酸が挙げられる。フィラーとしては、クレイ、ベントナイト、二酸化チタン、タルク、硫酸カルシウム、シリカ、シリケート、及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明の変性フィラーをエラストマーコンポジットのその他の成分と組み合わせるには、従来のいかなる混合手順を用いてもよい。ゴムのコンパウンド化に用いられる典型的な手順は、Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ， ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖａｎ Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８７， ａｎｄ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖａｎ Ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７３に記載されている。本発明の変性カーボンブラック生成物及びエラストマーを含む成分の混合物は、好ましくは、１２０℃から１８０℃の間の温度にて、熱機械的に一緒に混合される。
例えば、本発明のエラストマーコンポジットは、バンバリー、インターメッシュミキサー、押出機などの密閉式ミキサーによる、ミルによる、又はその他の適切な装置を利用することによる一段階又は多段階の混合を例えば用いて均質なブレンドを生成させる適切な技術によって得ることができる。具体的な実施においては、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる１９９６年９月２４日公開の米国特許第５，５５９，１６９号に記載のものなどの技術が用いられる。
硬化は、本技術分野で公知の技術によって行われてよい。例えば、本発明の変性フィラーは、硫黄硬化、過酸化物硬化などが行われたゴム組成物に用いられてよい。
（１若しくは複数の）本発明の変性フィラーは、ヒステリシス及び／又は耐摩耗性などの１つ以上のエラストマー特性を改善することができる。ヒステリシスの改善は、タンデルタ特性の測定によって評価することができる。
摩耗指数は、内部コントロール組成物の摩耗速度を、本発明の変性フィラーを用いて作製したゴム組成物の摩耗速度で除した比である。単純化のために、以下の例では相対摩耗指数値が用いられる。相対摩耗指数は、本発明の変性フィラーによるゴム組成物の摩耗指数を未処理フィラーによるゴム組成物の摩耗指数で除した比として定義される。本発明の変性フィラーが他の処理と組み合わせて用いられる例では、相対摩耗指数は、第二の処理と組み合わせて用いられる本発明の変性フィラーによるゴム組成物の摩耗指数を、同じ第二の処理で処理されたフィラーによるゴム組成物の摩耗指数で除した比として定義される。一般的に、タイヤトレッドの作製では、十分な耐摩耗性及び 及び／又は低減された転がり抵抗を有するタイヤトレッドを作製するフィラーを用いることが望ましい。通常、タイヤのトレッド摩耗特性は、この耐摩耗性と関連する。耐摩耗性が高いほど、タイヤが摩耗することなく持続されるマイル数が増加する。ゴム組成物に対する摩耗データは、ランボーン型試験機に基づく摩耗試験機を用いて測定してよい（例えば、米国特許第４，９９５，１９７号を参照）。摩耗速度（立方センチメートル／センチメートル移動）は、通常１４％又は２１％スリップで測定され、スリップは、サンプルホイールと回転砥石との間の相対速度に基づく。
また、本発明の変性フィラーは、未処理フィラーと比較してより低い相対最大ｔａｎδ（デルタ）値で例えば示されるヒステリシスを改善することができることも見出された。より低い相対最大ｔａｎδ（デルタ）値は、それが転がり抵抗の低下及びタイヤのトレッド部における熱蓄積の低減を反映することから、望ましいものである。転がり抵抗の低下は、自動車の燃費を向上させるものであり、タイヤのトレッド部に用いられるエラストマーコンポジットの所望される属性である。
ｔａｎδは、レオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）の動的分光器モデルＡＲＥＳ‐２Ｋにより、１０Ｈｚの一定振動数及び一定温度にて、及び歪みせん断モードにより測定した。０．１％から６０％の二倍歪み振幅（ｄｏｕｂｌｅ ｓｔｒａｉｎ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）で歪み掃引を行った。ディケードあたり１０点の測定を行い、ｔａｎδの最大測定値を報告した。相対最大ｔａｎδ値は、本発明の変性フィラーによるゴム組成物の測定最大ｔａｎδを、未処理フィラーによるゴム組成物の最大ｔａｎδで除した比として定義される。本発明の変性フィラーが他の処理と組み合わせて用いられる例では、相対最大ｔａｎδは、第二の処理と組み合わせて用いられる本発明の変性フィラーによるゴム組成物の測定最大ｔａｎδを、同じ第二の処理で処理されたフィラーによるゴム組成物の測定最大ｔａｎδで除した比として定義される。
本発明において、本明細書で述べるように吸着化学基を有するフィラーであってよい変性フィラーは、エラストマー組成物にて耐摩耗性を改善する能力を有し、これは、エラストマー組成物が同じフィラーであるが未変性であるフィラーを含有する場合と比較することができる。言い換えると、２つのエラストマー組成物を形成することができ、１つは、吸着化学基を有するように変性されたフィラーＡである本発明の変性フィラーを含有するものであり、これは、同じフィラーＡであるが、いかなる吸着化学基によっても変性されていないもの（例：未変性フィラーＡ）と比較することができる。この比較を行うと、エラストマー組成物中に存在する本発明の変性フィラーは、耐摩耗性を改善することができる。例えば、耐摩耗性を、未変性フィラーと比較して、５％から２００％など、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも３０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８５％、少なくとも１００％、少なくとも１２５％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％増加させることができる。
本発明において、本明細書で述べるように結合化学基を有するフィラーであってよい変性フィラーは、エラストマー組成物にてヒステリシスを改善する能力を有し、これは、エラストマー組成物が同じフィラーであるが未変性であるフィラーを含有する場合と比較することができる。言い換えると、２つのエラストマー組成物を形成することができ、１つは、結合化学基を有するように変性されたフィラーＢである本発明の変性フィラーを含有するものであり、これは、同じフィラーＢであるが、いかなる結合化学基によっても変性されていないもの（例：未変性フィラーＢ）と比較することができる。この比較を行うと、エラストマー組成物中に存在する本発明の変性フィラーは、ヒステリシスを改善することができる。例えば、ヒステリシスを、未変性フィラーと比較して、１％から５０％など、少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、又は少なくとも５０％低減させることができる。
耐摩耗性及びヒステリシスに関する上述の有益性は、本発明において、同時に達成することができ、又は個々に制御することもできる。より具体的には、本明細書で述べる吸着化学基及び本明細書で述べる結合化学基を有する変性フィラーを用いることにより、ヒステリシスの改善（低減）及び耐摩耗性の増加を行うことができる。ヒステリシス及び耐摩耗性に関して達成される改善の種類の例（すなわち、前述の改善パーセント）は、組み合わせて達成することができ、上述のヒステリシス及び耐摩耗性に対する種々のパーセントのいかなる組み合わせも達成可能である。
本発明の変性フィラーは、インク、コーティング、トナー、プラスチック、ケーブルなど、従来のフィラーと同じ用途に用いることができる。
本発明は、本発明の代表例であることを意図する以下の例によってさらに明らかとなるであろう。
例１ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２１．７ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３０１ｇの水、５．００ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、及び５．１４ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて約５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて５０分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを８．１に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．５３重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、０．８９重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例２ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２３．１ｇの水による２．６１ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３０１ｇの水、４．３１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、及び５．１４ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．４１重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、０．８９重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例３ − 比較カーボンブラック生成物の作製
本例は、ＡＰＤＳのジアゾニウム塩を用いて変性したカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。直径８インチ及び長さ８インチの混合チャンバーを有するバッチペレタイザーを、６０℃に加熱し、ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックの３００ｇを投入した。４‐アミノフェニルジスルフィド（１９．０ｇ）及び２０９ｇの水を添加した。少し混合した後、２７．９％硫酸の２９．０ｇを添加した。少し混合した後、２０％のＮａＮＯ２水溶液の５２ｇを、間に少しの攪拌を入れながら、数回に分けて５分間かけて添加した。水（５０ｇ）を添加し、混合を、６０℃にて３０分間継続し、生成物をペレタイザーから取り出し、４Ｌの水に懸濁し、ろ過した。生成物をエタノールで洗浄し、次に４Ｌの水に懸濁した。ＮａＯＨ溶液によりｐＨを８に調節し、この混合物をろ過し、ろ液の導電率が２２５μＳ／ｃｍとなるまで洗浄した。生成物を７０℃にて空気乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６０重量％のＳと比較して、１．６１重量％のＳを有していた。
例４ − 比較カーボンブラック生成物の作製
本例は、ＡＴＰのジアゾニウム塩を用いて変性したカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。直径８インチ及び長さ８インチの混合チャンバーを有するバッチペレタイザーを、６０℃に加熱し、ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックの３００ｇを投入した。４‐アミノチオフェノール（９．６７ｇ）及び２４０ｇの水を添加した。少し混合した後、２７．９％硫酸の１４．５ｇを添加した。少し混合した後、２０％のＮａＮＯ２水溶液の２６ｇを、間に少しの攪拌を入れながら、数回に分けて５分間かけて添加した。水（５０ｇ）を添加し、混合を、６０℃にて３０分間継続し、生成物をペレタイザーから取り出し、４Ｌの水に懸濁し、ろ過した。生成物を４Ｌの水に懸濁した。ＮａＯＨ溶液によりｐＨを９に調節し、この混合物をろ過し、ろ液の導電率が２５０μＳ／ｃｍ未満となるまで洗浄した。生成物を７０℃にて空気乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６０重量％のＳと比較して、１．０９重量％のＳを有していた。
例５ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。１１．９ｇの水による１．２９ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇの中間体サンプルＸ、１３０１ｇの水、２．１７ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、及び２．５８ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて７５分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．０７重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、０．８０重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例６ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。１３００ｇの水、１５０ｇのカーボンブラック、及び１００ｇのＣｌｏｒｏｘ 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、９０℃に加熱した。カーボンブラックは、ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇであった。混合を７０分間継続し、この懸濁液を７０℃に冷却した。０．１６６ｇの濃Ｈ２ＳＯ４により、ｐＨを４．９に調節した。３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール（４．３２ｇ）及び５．１５ｇの７０％メタンスルホン酸を添加した。２１．６ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１０分間かけて添加した。混合を７０℃にて６５分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液にてｐＨ７．６に調節した。生成物をろ過で回収し、２Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．３８重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、０．８７重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例７ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。１２．０ｇの水による１．３０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、２．１６ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、及び２．５８ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて６分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。スルファニル酸（６．４９ｇ）を添加し、次に、２２．３ｇの水による２．５９ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物を回収し、０．４５ミクロンの膜を有するミリポア加圧フィルターを用いてメタノールで洗浄した。得られた分散液を、７０℃にて乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳ及び０．３４重量％のＮと比較して、１．３７重量％のＳ及び０．５８重量％のＮを有していた。
例８ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２１．８ｇの水による２．６２ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３０１ｇの水、４．３１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、及び５．１５ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６５分間継続した。スルファニル酸（６．４９ｇ）を添加し、次に、２３．１ｇの水による２．５９ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、約１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物を回収し、５０／５０ 水／メタノールで洗浄し、０．４５ミクロンの膜を有するミリポア加圧フィルターを用いてメタノールで洗浄した。得られた分散液を、７０℃にて乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳ及び０．３４重量％のＮと比較して、１．３１重量％のＳ及び０．６４重量％のＮを有していた。
例９ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２２．４ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３０１ｇの水、４．３１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、及び５．１６ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。スルファニル酸（３．２４ｇ）を添加し、次に、１１．７ｇの水による１．３２ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、４分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ水溶液により中和した。生成物を回収し、０．４５ミクロンの膜を有するミリポア加圧フィルターを用いてメタノールで洗浄した。得られた分散液を、７０℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳ及び０．３４重量％のＮと比較して、１．２４重量％のＳ及び０．６２重量％のＮを有していた。
例１０ − ケイ素処理カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のケイ素処理カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１３、ＳＴＳＡが１２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１０７ｍＬ／１００ｇ、及びケイ素含有量が２．６４重量％のケイ素処理カーボンブラックを用いた。２２．４ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのケイ素処理カーボンブラック、１３０５ｇの水、４．３２ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、及び５．１６ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６５分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨ７．５に調節した。生成物をろ過により回収し、２Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．０４重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのケイ素処理カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．３５重量％のＳと比較して、０．５４重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例１１ − ケイ素処理カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のケイ素処理カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。１３００ｇの水、１５０ｇのケイ素処理カーボンブラック、及び１００ｇのＣｌｏｒｏｘ 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、９０℃に加熱した。ヨウ素価が１１３、ＳＴＳＡが１２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１０７ｍＬ／１００ｇ、及びケイ素含有量が２．６４重量％のケイ素処理カーボンブラックを用いた。混合を６５分間継続し、この懸濁液を７０℃に冷却した。０．０４２ｇの濃Ｈ２ＳＯ４により、ｐＨを５．１に調節した。３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール（４．３２ｇ）及び５．１７ｇの７０％メタンスルホン酸を添加した。２２．１ｇの水による２．６２ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨ７．６に調節した。生成物をろ過により回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．００重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．３５重量％のＳと比較して、０．５４重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例１２ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２２．５ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、４．３３ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、及び５．１４ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄した。生成物を、実質的に同じ方法で作製したさらなる２バッチ分のものと共に１つにまとめた。この混合物の一部を７０℃にて真空乾燥し、例２６で用いた。生成物は、１．４９重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、０．８８重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例１３ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。３５．０ｇの水による３．９１ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１２９９ｇの水、４．３１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、及び７．７１ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．４５重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、１．０３重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例１４ − カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明のカーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。４６．８ｇの水による５．２１ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、４．３２ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、及び１０．３ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ溶液によりｐＨを７．６に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．３８重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、１．３０重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
比較例Ａ
この物質は、例１〜９で用いたヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックである。
中間体サンプルＸ
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｌｌ ４ＨＶミキサー（４Ｌ）に、ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを６００ｇ投入した。この物質を、１０分間混合し、５５〜７５℃に加熱した。過酸化水素水溶液（３０％、６７５ｇ）を、２０分間かけて添加した。混合を、７５℃にてさらに３０分間継続した。生成物を１３０℃にて一晩空気乾燥した。
比較例Ｂ
中間体サンプルＸの１５０ｇ分を、１３００ｇの水と混合した。ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．７に調節し、ろ過し、７０℃にて真空乾燥した。
比較例Ｃ
１３０２ｇの水、１５０ｇのカーボンブラック、及び１００ｇのＣｌｏｒｏｘ 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、９０℃に加熱した。カーボンブラックは、ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇであった。混合を１時間継続し、この懸濁液を室温に冷却した。ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。
比較例Ｄ
２２．３ｇの水による２．６２ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、及び６．４９ｇのスルファニル酸の攪拌混合物へ、７０℃にて１０分間かけて添加した。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。混合を、７０℃にて１時間継続した。この混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．４に調節した。生成物に、溶出液の導電率が３５０μＳ／ｃｍとなるまでダイアフィルトレーションを施した。得られた分散液を７０℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．６５重量％のＳと比較して、１．００重量％のＳを有していた。
比較例Ｅ
この物質は、ヨウ素価が１１３、ＳＴＳＡが１２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１０７ｍＬ／１００ｇ、及びケイ素含有量が２．６４重量％のケイ素処理カーボンブラックである。
比較例Ｆ
１３００ｇの水、１５０ｇのケイ素処理カーボンブラック、及び１００ｇのＣｌｏｒｏｘ 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、９０℃に加熱した。ヨウ素価が１１３、ＳＴＳＡが１２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１０７ｍＬ／１００ｇ、及びケイ素含有量が２．６４重量％のケイ素処理カーボンブラックを用いた。混合を１時間継続し、この懸濁液を室温に冷却した。ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ７．５に調節した。生成物をろ過で回収し、２Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。
比較例Ｇ
９０１ｇのメタノール、１５０ｇのカーボンブラック、及び４．３２ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールの懸濁液を、１０分間混合した。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を、７０℃にて真空乾燥した。
エラストマーコンポジットの性能特性
上記の例に従って作製したカーボンブラック又はカーボンブラック生成物を用いてエラストマーコンポジットの組成物を作製し、これを以下の表Ａ及びＢに示す。すべての例において、特に断りのない限り、数値は重量部を表す。
ここで用いたエラストマーコンポジットは、Ｄｕｒａｄｅｎｅ（商標）７３９ポリマーをカーボンブラック又はカーボンブラック生成物と混合することによって作製した。Ｄｕｒａｄｅｎｅ（商標）７３９ポリマー（ファイヤストーンポリマー（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、アクロン，オハイオ州）は、２０％のスチレン及び６０％のビニルブタジエンを有する溶液重合スチレン‐ブタジエンコポリマーである。エラストマーコンポジットに用いられる成分を、Ｂａｒｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉ‐ｃｏｒｄｅｒ ＥＰＬ‐Ｖミキサーにより、第一段階はローター速度６０ｒｐｍ及び開始温度８０℃にて、続いての第二段階では、硬化剤（ヴァラシュスケーメジジーチー，チェコ共和国より購入した硫黄 ＡＳＴＭ ＱＡ；ソルーシア社，セントルイス，ミズーリ州、より購入したＳａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ及びＰｅｒｋａｃｉｔ ＭＢＴ）を添加し、ローター速度５０ｒｐｍ及び開始温度５０℃にて、二段階混合に従って混合した。第一段階の成分は、合計で５分間混合され、その後、オープンミルに３回通した。第二段階混合の前に、ミルで処理された第一段階混合からのコンパウンドを、２時間室温で保持した。次に、第二段階にて、硬化剤を２分間混合した。
Figure 2015508844
Figure 2015508844
表Ｉに、未処理カーボンブラック（例２９）と比較した性能結果を示す（カーボンブラック生成物を含むエラストマーコンポジット（本発明の例１５及び１６）について、相対ｔａｎデルタと１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
変性カーボンブラックを含んだ両サンプル（例１５及び１６）共に、改善された（低減した）相対最大ｔａｎデルタ値及び増加した相対摩耗指数を示した。上記で考察したように、相対最大ｔａｎデルタ値の低減は、それが繰り返し歪みを受けた場合のエラストマーコンポジット中の熱の蓄積の低減を反映することから、望ましいものである。相対摩耗指数の増加も望ましく、それは、改善された耐摩耗性を反映する。
ＡＴＴのジアゾニウム塩を用いて得られた結果とは対照的に、表ＩＩのデータは、これまでに開示されたフェニル含有剤：４，４‐アミノフェニルジスルフィド（ＡＰＤＳ）又は４‐アミノチオフェノール（ＡＴＰ）のジアゾニウム塩を用いて変性されたカーボンブラック生成物を用いたエラストマーコンポジットの性能に関するものである。表ＩＩはまた、未処理カーボンの性能データも示す。
Figure 2015508844
表Ｉ及び表ＩＩに示すデータを調べることで、これまでに知られている処理剤から得られる物質の性能と比較して、ＡＴＴのジアゾニウム塩から得られるカーボンブラック生成物は、耐摩耗性が大きく改善されており、一方ｔａｎデルタは同等の改善が維持されることが明らかとなる。これは、トリアゾール基のフィラーとの結合及び吸着によってなされるものであると考えられる。
ＡＴＴをその他の処理と組み合わせて用いることで得られたカーボンブラック生成物を含むエラストマーコンポジットの性能を調べるために、いくつかの実験を行った。
例えば、表ＩＩＩは、ＡＴＴ変性と共に、又はそれを伴わずに、過酸化水素で過酸化処理を行ったカーボンブラックについての比較データを示す。
Figure 2015508844
表ＩＶは、ＡＴＴ変性と共に、又はそれを伴わずに、次亜塩素酸ナトリウムで過酸化処理を行ったカーボンブラックについての比較データを示す。
Figure 2015508844
表Ｖは、ＡＴＴと共に、又はそれを伴わずに、スルファニル酸のジアゾニウム塩で処理したカーボンブラックを用いて作製したエラストマーコンポジットについての結果を示す。
Figure 2015508844
二重相ケイ素含有フィラー（すなわち、ケイ素処理カーボンブラック）又は過酸化処理したケイ素含有フィラーである出発物質を用いたエラストマーコンポジットについてのデータを、表ＶＩ‐Ａ及びＶＩ‐Ｂにそれぞれ示す。
Figure 2015508844
Figure 2015508844
すべての場合において、ＡＴＴのジアゾニウム塩から作製されたカーボンブラック生成物は、コントロールよりも低いｔａｎデルタ値を有していた。いくつかの場合では、耐摩耗性の中程度から強い程度の改善も見られた。
また、ＡＴＴのジアゾニウム塩を用いて得られた結合トリアゾール基を有するカーボンブラック生成物を用いたエラストマーコンポジットと、米国特許第６，０１４，９９８号に記載のように、ＡＴＴが結合しているのではなく、ゴムとのコンパウンド化時にカーボンブラックと物理的に混合されるものであるエラストマー組成物とを比較するための実験も行った。表ＶＩＩは、例１２、１３、及び１４に従って作製されたカーボンブラック生成物、並びに比較例Ａ及びＧからのカーボンブラックを用いて得られた性能データを示す。
表ＶＩＩに示される結果を調べると、本明細書で開示される実施形態に従うカーボンブラック表面への結合が（例：例２６、２７、及び２８）、所望される性能属性を特に改善することが明らかに示される。さらに、これらの例は、結合レベルが、エラストマーコンポジットの最適性能を得るために変動させることができる重要なパラメータであることも示している。物理的に吸着させたＡＴＴを有するカーボンブラックから作製されたコンパウンド（例３５）は、耐摩耗性の改善を示した。コンパウンド化中にＡＴＴを添加した未処理カーボンブラックからの結果（例３６）は、本発明のカーボンブラック生成物で作製したものよりも劣っていた。
Figure 2015508844
例３７：３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの作製
氷酢酸（２．６０ｇ）を、１５％過酸化水素水溶液の４．８９ｇに添加した。得られた溶液を、５．０１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、６５．２ｇの水、及び４．３３ｇの４０％ ＮａＯＨから作製した溶液へ、２０分間かけて添加した。添加する間、氷浴を用いて、この反応混合物を１８℃〜２２℃の間に保持した。７５分間の攪拌後、生成物をろ過し、水で洗浄し、次に７０℃にて真空乾燥した。
例３８：３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド硫酸塩の作製
濃Ｈ２ＳＯ４を、１８０．０ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール及び２９５８ｇの水の攪拌混合物へ添加した。３０％過酸化水素溶液（８７．８ｇ）を添加し、攪拌を一晩継続した。過酸化物試験紙により、すべての過酸化物が消費されたことが示された。生成物は、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド硫酸塩の溶液である。
例３９：１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィドの作製
氷酢酸（７．８９ｇ）を、１５％過酸化水素水溶液の１８．７ｇに添加した。得られた溶液を、１６．５ｇの１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール、１６０ｇの水、及び１６．３ｇの４０％ ＮａＯＨから作製した溶液へ、ゆっくり添加した。添加する間、氷浴を用いて、温和な反応温度とした。室温にて一晩攪拌後、生成物をろ過し、水で洗浄し、次に７０℃にて真空乾燥した。
例４０から４５：変性フィラーの作製
これらの例は、吸着基を有する本発明の変性フィラーの作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。列挙した化合物を約１Ｌの溶媒に溶解し、１５０ｇのカーボンブラックと約１５分間混合した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、７０℃にて真空乾燥した。いくつかのサンプルの一部に、メタノールによるソックスレー抽出を一晩施し、硫黄の分析を行って吸着を確認した。得られたＳ分析から、吸着化合物がほぼ完全に除去されたことが示され、したがって、結合ではなく吸着であることが確認された。
Figure 2015508844
例４６：変性フィラーの作製
５．００ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、０．７０ｇの硫黄、及び５．３４ｇのＮ‐メチルピロリドンを、攪拌しながら１００℃に加熱した。サンプルの加熱によって、固体物質の一部をスパチュラで崩した。１００℃にて１時間加熱した後には、すべての硫黄が反応した。サンプルを冷却し、得られた固体を５ｇの水で洗浄し、乾燥した。ＨＰＬＣ／ＭＳ分析により、生成物である３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルトリスルフィドは、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド及び３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールも含有していることが示された。生成物（８．６７ｇ及び５２％ 非揮発性分）を熱ジメチルホルムアミドに溶解し、ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックの１３７ｇと混合した。約１５分間の攪拌後、混合物を室温まで冷却し、ろ過した。固体を１Ｌの水で３回洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。吸着基がフィラー上に存在することが確認された。
例４７：変性フィラーの作製
４‐アミノ‐３‐ヒドラジノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール（５．４８ｇ）を、１Ｌの水及び３．０ｇのＮａＯＨの溶液へ溶解した。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック（１５０ｇ）を添加し、この混合物を攪拌した。濃硫酸の７．２ｇを添加して、ｐＨを７．２まで低下させた。この混合物をろ過し、約３．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。吸着基がフィラー上に存在することが確認された。
例４８：変性フィラーの作製
本例は、参照カーボンブラックのＰＡＨ２２含有量 ７１０ｐｐｍと比較して、ＰＡＨ２２含有量が２５ｐｐｍである本発明の変性フィラーの作製を説明するものである。カーボンブラックは、ヨウ素価が１３７及びＤＢＰＡが１２０ｍＬ／１００ｇであった。１５０ｇのカーボンブラック、４．３２ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、及び１Ｌのメタノールの混合物を１５分間攪拌した。メタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。吸着基がフィラー上に存在することが確認された。
例４９：変性フィラーの作製
２０ＬのＲｏｓｓミキサーに、１１．２６ｋｇの水、及び３．００ｋｇのカーボンブラック、及び１５４３ｇの０．２４３ｍｍｏｌ／ｇ ３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド硫酸塩溶液を投入した。カーボンブラックは、ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇであった。７０℃に加熱後、２０％のＮａＮＯ2水溶液の２５９ｇを１０分間かけて添加した。この混合物を７０℃にて１時間攪拌し、室温まで冷却した。４０％のＮａＯＨ水溶液（３７．６ｇ）を添加し、混合物をさらに５分間攪拌した。この混合物をろ過し、生成物を、導電率が約５０００ｕＳ／ｃｍとなるまで水で洗浄した。生成物を１００℃にて乾燥した。生成物は、１．３５重量％のＳを有していた。メタノールによる一晩のソックスレー抽出を施した後のこの変性カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．７５重量％のＳと比較して、１．０４重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例５０：変性フィラーの作製
この変性カーボンブラック生成物は、例４９と実質的に同じ方法で作製した。
例５１：変性フィラーの作製
本例は、本発明の変性フィラーの作製を説明するものである。直径８インチ及び長さ８インチの混合チャンバーを有するバッチペレタイザーを、５０℃に加熱し、ヨウ素価が１４９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇの綿状（ｆｌｕｆｆｙ）カーボンブラックの２２４ｇを投入した。水（１７ｇ）及び０．２３５ｍｍｏｌ／ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド硫酸塩溶液 １３２ｇを添加し、この混合物を５００ｒｐｍにて１分間混合した。４．２１重量％のＮａＮＯ２溶液（１０７ｇ）を噴霧添加し、処理をさらに５分間継続した。生成物をオーブンにて１００℃で乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を一晩施した後のこの変性カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．４７重量％のＳと比較して、０．７９重量％のＳを有していた。このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例５２：変性フィラーの作製
本例は、本発明の変性フィラーの作製を説明するものである。ヨウ素価が７０及びＤＢＰＡが１１８ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。１３．２ｇの水による１．５６ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、及び０．２４１ｍｍｏｌ／ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド硫酸塩溶液 ４７．５ｇの攪拌混合物へ、７０℃にて約５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６５分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、４０％ ＮａＯＨ水溶液の１．２８ｇによりｐＨを７．４に調節した。生成物をろ過で回収し、２Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。このカーボンブラック生成物（１２０．０ｇ）を６６３ｇのメタノールに懸濁し、３．４ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドを添加した。１５分間の攪拌後、メタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を一晩施した後のこの変性カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの１．３１重量％のＳと比較して、１．４１重量％のＳを有していた。このサンプルは、したがって、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例５３：変性フィラーの作製
本例は、本発明の変性カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。それは、参照カーボンブラックのＰＡＨ２２含有量 ７１０ｐｐｍと比較して、ＰＡＨ２２含有量が２５ｐｐｍであった。カーボンブラックは、ヨウ素価が１３７及びＣＯＡＮが１２０ｍＬ／１００ｇであった。２４．７ｇの水による２．６０ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、４．３１ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、及び５．１４ｇの７０％ メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて６分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６６分間継続した。この混合物を室温まで冷却した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。メタノールによるソックスレー抽出を一晩施した後のこの変性カーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．４８重量％のＳと比較して、０．７７重量％のＳを有していた。このサンプルは、結合及び吸着トリアゾールを有していた。
例５４：カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明の変性カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。１３０２ｇの水、１５０ｇのカーボンブラック、及び１００ｇのＣｌｏｒｏｘ 次亜塩素酸ナトリウム溶液の懸濁液を混合し、９０℃に加熱した。カーボンブラックは、ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇであった。混合を６０分間継続し、この懸濁液を７０℃に冷却した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド（３．４４ｇ）を、約０．８Ｌの溶媒に溶解し、１２０ｇのカーボンブラックと約１５分間混合した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、７０℃にて真空乾燥した。サンプルの一部にメタノールによるソックスレー抽出を一晩施し、硫黄の分析を行った。得られたＳ分析から、化合物をほぼ完全に除去することができ、したがって、トリアゾールはフィラー上に吸着されていたことが示される。
例５５：変性ケイ素処理カーボンブラック生成物の作製
本例は、本発明の変性ケイ素処理カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が６４、ＳＴＳＡが１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１５７ｍＬ／１００ｇ、及びケイ素含有量が１０重量％であるケイ素処理カーボンブラックを用いた。このケイ素処理カーボンブラック（１５０ｇ）を、メタノール約１Ｌ中の４．３１ｇ ３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの溶液と共に、１５分間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。フィラー上に吸着された基が確認された。
例５６：変性シリカ生成物の作製
本例は、本発明の変性シリカ生成物の作製を説明するものである。Ｚｅｏｓｉｌ １１６５シリカ（ローディアの製品）を、メタノール約１Ｌ中の７．９３ｇ ３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの溶液と共に、１５分間攪拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。フィラー上に吸着された基が確認された。
例５７から６６：変性フィラーの作製
これらの例では、ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。ＮａＮＯ２の１０重量％水溶液を、３００ｇのカーボンブラック、２６００ｇの水、示した化合物、及び７０％ メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて約５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて約１時間継続した。この混合物を室温まで冷却した。表に示すように、いくつかの生成物について、ろ過に続いて、水での洗浄により（Ａ）、又は水での洗浄、続いてエタノール次に水での洗浄により（Ｂ）、精製した。いくつかの生成物について、２若しくは３回の水の交換を行って（Ｃ）、又は水、続いてエタノール、次に水により（Ｄ）、遠心分離によって精製した。生成物を７０℃にて真空乾燥した。生成物は、結合有機基を有していた。
Figure 2015508844
例６７から７６：変性フィラーの作製
本発明のこれらの例において、例５７から６６の結合基を有するカーボンブラック生成物上に、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドを吸着させた。各々の場合において、カーボンブラック生成物を、エタノール１Ｌ中の４．３ｇ ３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの溶液と共に、１５分間攪拌した。エタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。
Figure 2015508844
例７７：変性フィラーの作製
本例は、本発明の変性フィラーの作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。３５．３ｇの水による３．８８ｇ ＮａＮＯ2の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、６．８６ｇの４‐アミノベンジルアミン、及び１７．０５ｇの７０％ メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて約１０分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６０分間継続した。この混合物を室温まで冷却し、５．４４ｇの４０％ ＮａＯＨ水溶液でｐＨ８．４に調節した。生成物をろ過で回収し、２．５Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。このカーボンブラック生成物（１２０．１ｇ）を、６６０ｇのメタノールに懸濁し、３．４７ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドを添加した。１５分間の攪拌の後、メタノールをロータリーエバポレーターで除去し、生成物を７０℃にて真空乾燥した。フィラー上の吸着基が確認された。
例７８：ベンゾイミダゾール‐２‐イルジスルフィドの作製
１０．０ｇの２‐メルカプトベンゾイミダゾール、８８ｇのエタノール、及び６．６８ｇの４０％ ＮａＯＨ水溶液から作製した溶液を、７９ｇのエタノール中の８．５４ｇのヨウ素の溶液と混合した。得られた混合物をろ過し、回収した生成物をエタノールで洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。
例７９：２‐アミノ‐１，３，４‐チアジアゾール‐５‐イルジスルフィドの作製
１０．０ｇの２‐アミノ‐１，３，４‐チアジアゾール‐５‐チオール、８１ｇのエタノール、及び７．７８ｇの４０％ ＮａＯＨ水溶液から作製した溶液を、７５ｇのエタノール中の９．４８ｇのヨウ素の溶液と混合した。得られた混合物をろ過し、回収した生成物をエタノールで洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。
例８０：１，２，３‐トリアゾール‐４‐チオールの作製
濃ＨＣｌ（１２．０６ｇ）を、１０４ｇのエタノール中の１４．９８ｇの５‐メルカプト‐１，２，３‐トリアゾールナトリウム塩の溶液へ添加した。固体をろ過で除去し、得られた１，２，３‐トリアゾール‐４‐チオールの溶液を直接用いた。
例８１：（１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルメチル）ジスルフィドの作製
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７７ １５４０ （１９５５）に記載の方法に類似の方法により、３‐クロロメチル‐１，２，４‐トリアゾールを作製した。国際公開第２００８１５１２８８号に記載の方法に類似の方法により、３‐クロロメチル‐１，２，４‐トリアゾールを、３０容量部の還流エタノール中、１当量のチオウレアと１５時間反応させた。反応生成物を、１２％のＮａＯＨ水溶液により、５０℃にて２０分間加水分解した。０．５当量の１２及びＮａＩの添加により、（１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルメチル）ジスルフィドが得られた。
比較例８２
この物質は、例５２で用いた、ヨウ素価が７０及びＤＢＰＡが１１８ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックである。
比較例８３
この物質は、水と共にペレット化して１００℃で乾燥した、例５１で用いたヨウ素価が１４９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックである。
比較例８４
この物質は、例５５で用いた、ヨウ素価が６４、ＳＴＳＡが１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰＡが１５７ｍＬ／１００ｇ、及びケイ素含有量が１０％のケイ素処理カーボンブラックである。
比較例８５
これは、例５６で用いたＺｅｏｓｉｌ １１６５シリカである。
比較例８６
この物質は、例５３で用いたカーボンブラックである。これは、参照カーボンブラックのＰＡＨ２２含有量 ７１０ｐｐｍと比較して、ＰＡＨ２２含有量が２５ｐｐｍであった。このカーボンブラックは、ヨウ素価が１３７及びＣＯＡＮが１２０ｍＬ／１００ｇであった。
比較例８７
３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの４．３１ｇ、及びヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックの１５０ｇの乾燥混合物を、ワーリングブレンダーにて３０秒間混合した。
例８８から１００：物質の作製
これらの例は、種々の物質の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。示した化合物を約１Ｌの溶媒に溶解し、１５０ｇのカーボンブラックと約１５分間混合した。次に、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、７０℃にて真空乾燥した。
Figure 2015508844
例１０１：比較物質の作製
本例は、比較物質の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。ベンゾイミダゾール‐２‐イルジスルフィド（５．６２ｇ）を約１Ｌの熱ジメチルホルムアミドに溶解し、１５０ｇのカーボンブラックと約１５分間混合した。この混合物を冷却し、ろ過した。生成物を水で３回洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。
例１０２：比較物質の作製
本例は、比較物質の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２‐アミノ‐１，３，４‐チアジアゾリル‐５‐イルジスルフィド（４．９５ｇ）を約７００ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解し、１５０ｇのカーボンブラックと約１５分間混合した。水（５００ｇ）を添加し、この混合物を冷蔵庫に３日間保存した。この混合物をろ過し、４Ｌの水で洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。
例１０３：比較物質の作製
本例は、比較カーボンブラック生成物の作製を説明するものである。ヨウ素価が１１９及びＤＢＰＡが１２５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを用いた。２１．３ｇの水による２．５９ｇ ＮａＮＯ２の溶液を、１５０ｇのカーボンブラック、１３００ｇの水、４．３３ｇの３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、及び５．１５ｇの７０％メタンスルホン酸の攪拌混合物へ、７０℃にて５分間かけて添加した。混合を、７０℃にて６５分間継続した。この混合物を室温まで冷却した。生成物をろ過で回収し、３Ｌの水、２Ｌのメタノールで洗浄し、７０℃にて真空乾燥した。生成物は、１．０６重量％のＳを有していた。メタノールによるソックスレー抽出を施した後のこのカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理カーボンブラックの０．７５重量％のＳと比較して、０．９７重量％のＳを有していた。したがって、このサンプルは、結合トリアゾールを有しており、残留抽出可能物質は表面に残っている。
エラストマーコンポジットの性能特性
以下の例は、エラストマーコンポジットを形成するための、本発明の変性フィラー又は比較フィラーのエラストマー配合物における使用に関するものである。フィラーに応じて、いくつかの異なるエラストマー配合物を用いた。特に断りのない限り、エラストマーコンポジットの作製方法は、前述の例１５〜３６と同じとした。
配合物（特に断りのない限り、単位はｐｈｒ）：
配合物ＡＡ（配合物ＡＡは、例２９、４０、４２、４５、８８、８２、５２、４１、４３、５４、８９、９０、４６、１０２、８７、９１〜９６、４７、９７、９８、４４、４９、５７、６７、５８、６８、５９、６９、６０、７０、６１、７１、６２、７２、６３、７３、６４、７４、６５、７５、６６、７６、７７、８３、５１、８６、５３、４８、１００、１０２、１０３、及び９９で用い、ここでは、カーボンブラックをフィラーとして、又は変性されたフィラーとして用いた。）
Ｄｕｒａｄｅｎｅ ７３９ １００
（示した例番号の）カーボンブラック ５０
酸化亜鉛 ３
ステアリン酸 ２
Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ １
硫黄 １．７５
Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ １．２５
Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＭＢＴ ０．２
配合物ＢＢ（配合物ＢＢは、表ＸＩＶのＡＴＴ及びＡＴＴ２の例に用い、ここで、化学基（トリアゾール）は、比較例として、コンパウンド化の間に添加した。）
これらのサンプルは、コンパウンド化の間にトリアゾールを添加したものである：
配合物ＢＢ ＃１ ＃２
Ｄｕｒａｄｅｎｅ ７３９ １００ １００
（示した例番号の）カーボンブラック ５０ ５０
３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール １．４５
３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド １．４４
酸化亜鉛 ３ ３
ステアリン酸 ２ ２
Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ １ １
硫黄 １．７５ １．７５
Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ １．２５ １．２５
Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＭＢＴ ０．２ ０．２
配合物ＣＣ（配合物ＣＣは、例８５、５６、８４、及び５５で用い、ここでは、フィラーは、シリカ又はケイ素処理カーボンブラックであった（本発明又はその比較例）。）
配合物ＣＣ ＃１ ＃２ ＃３ ＃４
Ｄｕｒａｄｅｎｅ ７３９ １００ １００ １００ １００
ＳｉＯ２（例８５） ５６
例５６ ５６
ケイ素処理フィラー（例８４） ５０
例５５ ５０
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド
４．４８ ４．４８ ２ ２
酸化亜鉛 ３ ３ ３ ３
ステアリン酸 ２ ２ ２ ２
Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ １ １ １ １
硫黄 １．５ １．５ １．５ １．５
Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ ＣＢＳ １．７ １．７ １．４ １．４
ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ） １．５ １．５ ０．７ ０．７
表ＶＩＩＩに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラック（例２９）と比較した、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール又は３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの吸着化合物を有する本発明の変性フィラーを含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
変性カーボンブラックを含んだ両サンプル（例）共に、改善された（低減した）相対ｔａｎデルタ値及び増加した相対摩耗指数を示した。上記で考察したように、相対ｔａｎデルタ値の低減は、それが繰り返し歪みを受けた場合のエラストマーコンポジット中の熱の蓄積の低減を反映することから、望ましいものである。相対摩耗指数の増加も望ましく、それは、改善された耐摩耗性を反映する。
表ＩＸに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラック（例２９）及び１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィドではない吸着化合物を有する比較カーボンブラックと比較した、１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィドの吸着化合物を有する本発明のカーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
本発明の１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィド吸着化合物を有する変性カーボンブラックを含有するサンプルは、大きく改善された増加した相対摩耗指数及びコントロールと類似するｔａｎデルタ値を示した。１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィドではない吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が大きく低下する結果となった。
表Ｘに、性能結果を提供する（未変性シリカ（例８５）と比較した、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの吸着化合物を有する本発明のシリカ生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
本発明の吸着化合物を有する変性シリカを含有するサンプルは、コントロールと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数及び僅かに増加しただけであるｔａｎデルタ値を示した。
表ＸＩに、性能結果を提供する（未変性ケイ素処理カーボンブラック生成物（例８４）と比較した、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの吸着化合物を有する本発明の変性ケイ素処理カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
本発明の吸着化合物を有する変性ケイ素処理カーボンブラック生成物を含有するサンプルは、コントロールと比較して大きく改善された増加した相対摩耗指数を示した。
表ＸＩＩに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラック生成物（例８２）と比較した、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィドの吸着化合物及び結合有機基を有する本発明の変性カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
吸着化合物及び結合有機基を有する本発明の変性カーボンブラック生成物を含有するサンプルは、同じフィラーを用いたコントロールと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数及びｔａｎデルタ値の改善を示した。さらに、吸着化合物及び結合有機基を有する本発明の変性カーボンブラック生成物は、トレッドコンパウンドに一般的に用いられる未処理カーボンブラック（例２９）と比較して、改善された増加した相対摩耗指数及びｔａｎデルタの著しい改善を示した。
表ＸＩＩＩに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラック（例２９）及び異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物と比較した、吸着化合物を有する本発明のカーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
本発明の吸着化合物を有する変性カーボンブラックを含有するサンプルは、コントロールと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数を示した。本発明の吸着化合物を有する酸化ブラックを含有するサンプルは、未変性カーボンブラックを含有するコントロールと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数を示した。異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が実質的に変化しないか、又は低下する結果となった。
表ＸＩＶに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラック（例２９）を含有するエラストマーコンポジット、及び３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールがカーボンブラック上に予め吸着させることなくミキサーに添加されたコンパウンドについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
示されるように、カーボンブラック上に予め吸着させることなく、化合物をミキサーに直接添加すると、摩耗指数値が不良であるコンパウンドが得られた。
表ＸＶに、性能結果を提供する（異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物、未変性カーボンブラック（例２９）、及びカーボンブラック上に予め吸着させることなくその化合物をカーボンブラックと予め乾式混合しておいたコンパウンドと比較した、吸着化合物を有する本発明のカーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
本発明の吸着化合物を有する変性カーボンブラックを含有するサンプルは、コントロールと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数及び改善されたｔａｎデルタ値を示した。異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が低下する結果となった。吸着ではなく、予めカーボンブラックと化合物を乾式混合したものからは、不良な摩耗指数値を有するコンパウンドが得られた。
表ＸＶＩに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラック（例２９）及び吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が低下する結果であるか、又は未処理カーボンブラックに類似の結果であった。
表ＸＶＩＩに、未変性カーボンブラック（例２９）と比較した、吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。
Figure 2015508844
吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が低下する結果であった。
表ＸＶＩＩＩに、性能結果を与える（未変性カーボンブラック（例２９）及び異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物と比較した、吸着化合物を有する本発明の変性カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
本発明の吸着化合物を有する変性カーボンブラックを含有するサンプルは、大きく改善された増加した相対摩耗指数、及びコントロールと類似のｔａｎデルタ値を示した。異なる吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が低下する結果となった。
表ＸＩＸに、未変性カーボンブラック（例２９）と比較した、吸着化合物を有する本発明のカーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。
Figure 2015508844
本発明の変性カーボンブラックを含有するサンプルは、改善された相対摩耗指数を示した。
表ＸＸに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラック（例２９）と比較した、結合有機基及び吸着化合物を有する本発明のカーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
本発明の変性カーボンブラックを含有するサンプルは、改善されたｔａｎデルタ性能、及び改善された相対摩耗指数を示した。
表ＸＸＩに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラック、及び結合有機基は持つが吸着化合物は持たないカーボンブラックと比較した、吸着化合物及び結合有機基を有する本発明の変性カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
吸着化合物及び結合有機基を有する本発明の変性カーボンブラック生成物（例６７〜７１）を含有するサンプルは、同じ結合有機基のみを有するカーボンブラックと比較して、改善された増加した相対摩耗指数を示した。
表ＸＸＩＩに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラック、及び結合有機基は持つが吸着化合物は持たないカーボンブラックと比較した、吸着化合物及び結合有機基を有する本発明の変性カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
吸着化合物及び結合有機基を有する本発明の変性カーボンブラック生成物（例７２〜７６）を含有するサンプルは、同じ結合有機基のみを有するカーボンブラックと比較して、改善された増加した相対摩耗指数を示した。
表ＸＸＩＩＩに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラックと比較した、吸着化合物及び結合有機基を有する本発明の変性カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
吸着化合物及び結合有機基を有する本発明の変性カーボンブラック生成物を含有するサンプルは、未変性カーボンブラックのものと比較して、改善され低減されたｔａｎデルタ値及び改善された増加した相対摩耗指数を示した。
表ＸＸＩＶに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラックと比較した、結合有機基及び吸着化合物を有する本発明の変性カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
変性カーボンブラックを含有するサンプルは、改善されたｔａｎデルタ性能、及び改善された相対摩耗指数を示した。
表ＸＸＶに、結合有機基に加えて吸着化合物を有する本発明の変性カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、並びに１４％相対スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。この表はまた、吸着化合物を有する第二のカーボンブラック生成物の性能結果も示す。未処理の参照カーボンブラックは、低ＰＡＨ含有量である。
Figure 2015508844
本発明の吸着化合物（例５３）及び結合有機基を有する変性カーボンブラックを含有するサンプルは、未処理カーボンブラックと比較して、大きく改善された増加した相対摩耗指数及び改善されたｔａｎデルタ性能を示した。本発明の吸着化合物を有する変性カーボンブラック（例４８）を含有するサンプルは、未処理カーボンブラックと比較して、改善された増加した相対摩耗指数を示した。
表ＸＸＶＩに、未変性カーボンブラック（例２９）及び吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。
Figure 2015508844
吸着化合物を有する比較カーボンブラック生成物は、摩耗指数が低下するか、又は未処理カーボンブラックのそれと類似する結果となった。
表ＸＸＶＩＩに、性能結果を提供する（未変性カーボンブラック（例２９）、及び吸着化合物を用いて作製され、続いてそれが実質的に除去された比較カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての、相対ｔａｎデルタ、並びに１４％及び２１％スリップにおける相対摩耗指数）。
Figure 2015508844
吸着化合物を持たなくなった比較カーボンブラック生成物を含有するサンプルは、摩耗性能が改善されなかった。
表ＸＸＩＸに、未変性カーボンブラック（例２９）と比較した、吸着化合物を有する本発明の変性カーボンブラック生成物を含有するエラストマーコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、並びに１４％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。
Figure 2015508844
本発明の吸着化合物を有する変性カーボンブラックを含有するサンプルは、コントロールと比較して、改善された増加した相対摩耗指数及び改善されたｔａｎデルタ値を示した。
これらの残りの例について、表ＸＸＸＩＩＩに用いた配合を示す。エラストマーコンポジットに用いられる成分を、ＢＲ バンバリーミキサーによる二段階混合で混合し、第一段階はローター速度８０ｒｐｍ及び開始温度５０℃にて、続いての第二段階では、硬化剤（硫黄、ＢＢＴＳ）を添加し、ローター速度５０ｒｐｍ及び開始温度５０℃にて行った。第一段階の成分は、合計で６分間混合し、その後、オープンミルに６回通した。第二段階混合の前に、ミルで処理された第一段階混合からのコンパウンドを、少なくとも２時間室温で保持した。次に、第二段階にて、硬化剤を２分間混合した。表ＸＸＸに、未変性カーボンブラック（例２９）及び未変性シリカと比較した、本発明の変性カーボンブラック生成物を含有する天然ゴムコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、並びに７％及び１４％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。
Figure 2015508844
本発明の変性カーボンブラックは、カーボンブラックサンプルと比較して、低減された望ましいｔａｎデルタ指数、及びシリカと比較して、増加した望ましい摩耗指数を有していた。７％スリップにおいて、本発明の変性カーボンブラックは、未処理カーボンブラックと未処理シリカとの間の好ましい中間的な性質であった。
表ＸＸＸＩに、未変性カーボンブラック（例２９）と比較した、本発明の変性カーボンブラック生成物を含有する天然ゴム／ポリブタジエンコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、並びに７％及び１４％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。
Figure 2015508844
本発明の変性カーボンブラックは、カーボンブラックサンプルと比較して、低減された望ましいｔａｎデルタ指数、及びコントロールに類似する７％スリップにおける摩耗指数値を有していた。
表ＸＸＸＩＩに、未変性カーボンブラック（例２９）と比較した、本発明のカーボンブラック生成物を含有するポリイソプレンコンポジットについての性能結果（相対ｔａｎデルタ、並びに７％及び１４％スリップにおける相対摩耗指数）を提供する。
Figure 2015508844
本発明の変性カーボンブラックは、カーボンブラックサンプルと比較して、低減された望ましいｔａｎデルタ指数を有していた。本発明の変性カーボンブラック生成物を含むサンプルの結果は、ｔａｎデルタ指数と７％スリップにおける摩耗指数とを好ましく兼ね備えるものである。
Figure 2015508844
官能性エラストマー及び変性フィラーを含むエラストマーコンポジットの性能特性
様々な官能性エラストマー及び変性カーボンブラック又は先の例に従って調製したカーボンブラック生成物を含むエラストマーコンポジットの配合物は、例１１４、１１８、１２０、１２２、１２４、１２８、１３２、１３３、及び１３４として以下の表ＸＸＸＶ、ＸＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩＩ、ＸＸＸＩＸ、ＸＬＩ、ＸＬＩＩ、ＸＬＩＩＩ、及びＸＬＩＶに示されている。これらの表中に示した比較例として、例１１１、１１２、１１３、１１５、１１６、１１７、１１９、１２１、１２３、１２５、１２６、１２７、１２９、１３０、及び１３１において官能性のないエラストマーを使用した、かつ／又は異なったタイプのフィラーを使用したエラストマーコンポジット配合物を調製した。ヒステリシス、耐摩耗性、及びその他を含めた様々な特性を、示した例及びその配合物の比較例について測定した。これらの実験のためのエラストマーコンポジットを、表Ａ及びＢに示した調合物に関して先に記載した原則的に同じ二段階コンパウンド化プロトコール及び装置を用いて調製した。（以下の表に説明した）エラストマーコンポジットに関して使用される成分を、ＢＲ１６００ Ｂａｎｂｕｒｙミキサー（１２００ｍｌ容量、Ｆａｒｒｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）による三段階混合に従って混合した。第一段階は、５０ｒｐｍのローター速度及び５０Ｃの開始温度にて、ポリマーとカーボンブラックを加え、続いて、硬化剤を除いた残りの成分を加え、そして、１５０Ｃの温度まで上げることを伴い、その材料は、４回のクロスカット及び２本のエンドロールを使用してすりつぶされる。第二段階は、８０ｒｐｍのローター速度及び５０Ｃの開始温度にてただ混合することが続き、その温度を１５０Ｃにした。そして、材料を、４回のクロスカット及び２本のエンドロールを使用して粉砕した。そして、混合の第三段階は、５０ｒｐｍのローター速度及び５０Ｃの開始温度にて硬化剤の添加を行い、その温度を１１０Ｃまで上げた。この場合も先と同様に、材料を、４回のクロスカット及び２本のエンドロールを使用して粉砕した。
すべての例において、別段の指定がない限り、数値は、重量部を表す。
表ＸＸＸＩＶは、カルボキシル官能化を伴わないスチレン−ブタジエンゴム（ＶＳＬ５０２５−２）、及びカルボキシル官能化を伴ったスチレン−ブタジエンゴム（ＶＰ ＰＢＲ４００３）であるエラストマーの特性に示す。例１１１〜１１４のエラストマー配合物を、比較例Ａ及び例５０のフィラーを使用したこれらのＳＢＲを用いて調製した。


Figure 2015508844
Figure 2015508844
表ＸＸＸＶＩは、選択されたコンパウンド化成分を示し、そして、異なったフィラー、かつ／又は非官能性エラストマーを含む例１１１〜１１３の配合物と比較した、官能性エラストマーと本発明の変性カーボンブラック生成物を含む例１１４のエラストマー配合物についての性能試験結果を提供する。
Figure 2015508844
官能性エラストマー及び本発明の変性カーボンブラック生成物を含む例１１４のサンプルは、高熱ヒステリシス、高熱での反発、及び３００％伸長での引っ張り弾性率における改善（低下）を示した。
表ＸＸＸＶＩＩは、アミノシラン官能化を伴わない（ＰＢＲ４０４１）、及びアミノシラン官能化を伴った（ＨＰＲ３５５）、又はスズ結合官能化を伴った（Ｄｕｒａｄｅｎｅ（商標）７３９）、又はヒドロキシル官能化を伴った（ＮＳ−６１２）、又はアミン官能化を伴った（ＳＬＲ４６０１）スチレン−ブタジエンエラストマーの特性を示す。例１１５〜１２４のエラストマー配合物を、表ＸＸＸＶＩＩＩに示した様々なフィラーを使用したこれらのスチレン−ブタジエンゴムによって調製した。フィラー成分は、先の例１１１〜１１４で使用したものと同じである。
Figure 2015508844
Figure 2015508844
表ＸＸＸＩＸは、選択されたコンパウンド化成分を示し、そして、異なったフィラー、かつ／又は非官能性エラストマーを含む例１１５、１１６、１１７、１１８、１２１、及び１２３の配合物と比較した、官能性エラストマーと本発明の変性カーボンブラック生成物を含む例１１８、１２０、１２２、及び１２４のエラストマー配合物についての性能試験結果を提供する。
Figure 2015508844
官能性エラストマー及び本発明の変性カーボンブラック生成物を含む例１１８、１２０、１２２、及び１２４のサンプルは、例えば、スズ結合スチレン−ブタジエンの使用により高熱ヒステリシスの低下と高熱での反発の増大、そして、ミノシラン官能性及びアミン官能性スチレン−ブタジエンゴムの使用による高熱ヒステリシスの低下と高熱での反発の増大を示した。
表ＸＬは、官能化を伴わない（ＳＭＲ２０）及びエポキシ官能化（ＥＮＲ２５）を伴った天然ゴムの特性を示す。例１２５〜１２８のエラストマー配合物を、表ＸＬＩに示した様々なフィラーを使用したこれらのエラストマーを用いて調製した。フィラー成分は、先の例１１１〜１２４で使用したものと同じである。
Figure 2015508844
Figure 2015508844
表ＸＬＩＩは、選択されたコンパウンド化成分を示し、そして、異なったフィラー、かつ／又は非官能性エラストマーを含む例１２５〜１２７の配合物と比較した、官能性エラストマーと本発明の変性カーボンブラック生成物を含む例１２８のエラストマー配合物についての性能試験結果を提供する。
Figure 2015508844
官能性エラストマー及び本発明の変性カーボンブラック生成物を含む例１２８のサンプルは、エポキシ化天然ゴムの使用により高熱でのヒステリシスの低下を示した。
表ＸＬＩＩＩは、先の例１１１〜１２８で使用したものと同じフィラー成分を使用し、スズ結合官能化を伴ったスチレン−ブタジエンゴム（Ｄｕｒａｄｅｎｅ（商標）７３９）を用いて調製した例１２９〜１３４のエラストマー配合物を示す。
Figure 2015508844
表ＸＬＩＶは、選択されたコンパウンド化成分を示し、そして、異なったフィラーを含む例１２９〜１３１の配合物と比較した、官能性エラストマーと本発明の変性カーボンブラック生成物を含む例１３２〜１３４のエラストマー配合物についての性能試験結果を提供する。
Figure 2015508844
官能性エラストマー及び本発明の変性カーボンブラック生成物を含む例１３２〜１３４のサンプルは、充填範囲の全体にわたって、ヒステリシス特性、３００％弾性率、及び摩耗特性における改善を示した。
出願人らは、引用されるすべての参考文献の全内容を本開示に明確に組み込むものである。さらに、量、濃度、又はその他の値若しくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は上側の好ましい値と下側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられる場合、それは、範囲が別個に開示されるかどうかに関わらず、いずれかの範囲上限若しくは好ましい値、及びいずれかの範囲下限若しくは好ましい値のいずれのペアから形成される範囲についても、そのすべてを明確に開示するものとして理解されたい。数値の範囲が本明細書にて列挙される場合、特に断りのない限り、その範囲は、その端点、並びにその範囲内のすべての整数及び分数を含むことを意図している。範囲を定める場合に列挙される具体的な数値に本発明の範囲が限定されることを意図するものではない。
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察、及び本明細書に開示される本発明の実践から、当業者には明らかであろう。本明細書及び例は、単なる代表例と見なされ、本発明の実際の範囲及び趣旨は、以下の請求項及びその均等物によって示されることを意図している。
官能性エラストマー及び本発明の変性カーボンブラック生成物を含む例１１８、１２０、１２２、及び１２４のサンプルは、例えば、スズ結合スチレン−ブタジエンの使用により高熱ヒステリシスの低下と高熱での反発の増大、そして、アミノシラン官能性及びアミン官能性スチレン−ブタジエンゴムの使用による高熱ヒステリシスの低下と高熱での反発の増大を示した。
本発明の他の実施形態は、本明細書の考察、及び本明細書に開示される本発明の実践から、当業者には明らかであろう。本明細書及び例は、単なる代表例と見なされ、本発明の実際の範囲及び趣旨は、以下の態様及びその均等物によって示されることを意図している。
本発明の実施態様として、次の態様を挙げることができる：
《態様１》
少なくとも１種の官能性エラストマー及び少なくとも１種の変性フィラーを含む、エラストマー組成物であって、前記変性フィラーが、以下のトリアゾ−ル又はその互変異性体をその上に吸着したフィラーを含む、エラストマー組成物：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 （式中、
Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘは、同一又は異なっていて、Ｈ、ＮＨ２、ＳＨ、ＮＨＮＨ２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ２、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＨ、ＮＤＤ’、又はＣＦ３であり；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである）。
《態様２》
前記官能性エラストマーが、官能性ジエンエラストマーである、態様１に記載のエラストマー組成物。
《態様３》
前記官能性ジエンエラストマーが、ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマー、ジエンと少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとのコポリマー、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ブタジエンとビニル芳香族化合物とイソプレンとのターポリマー、又はこれらの組合せであるジエンエラストマーを含む、態様２に記載のエラストマー組成物。
《態様４》
前記官能性ジエンエラストマーが、官能性スチレンブタジエンゴムである、態様２に記載のエラストマー組成物。
《態様５》
前記官能性ジエンエラストマーが、アミン官能化、シラン官能化、アミノシラン官能化、メルカプトシラン官能化、ヒドロキシル官能化、カルボキシル官能化、エポキシ官能化、若しくはスズ結合され、又はそれらが組み合わせられている、態様２に記載のエラストマー組成物。
《態様６》
前記官能性エラストマーが、アミン官能性スチレンブタジエンゴム、シラン官能性スチレンブタジエンゴム、アミノシラン官能性スチレンブタジエンゴム、メルカプトシラン官能性スチレンブタジエンゴム、ヒドロキシル官能性スチレンブタジエンゴム、カルボキシ官能性スチレンブタジエンゴム、エポキシ官能性スチレンブタジエンゴム、スズ結合スチレンブタジエンゴム、又はこれらの混合物である、態様１に記載のエラストマー組成物。
《態様７》
前記トリアゾールが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 （式中、Ｅが、ｗが２から８であるＳｗ、ＳＳＯ、ＳＳＯ２、ＳＯＳＯ２、ＳＯ２ＳＯ２である）。
《態様８》
前記トリアゾールが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 《態様９》
前記トリアゾールが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 （式中、Ｙは、Ｈ又はＮＨ２である）
《態様１０》
前記フィラーが、以下をその上に吸着して含む、態様１に記載のエラストマー組成物：
３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール、若しくは１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィド、又はこれらのいずれかの組み合わせ。
《態様１１》
少なくとも１種の官能性エラストマー、及び少なくとも１種のフィラーを含み、前記フィラーが、以下のピラゾール又はその互変異性体を、その上に吸着している、エラストマー組成物：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘ及びＹは、独立して、Ｈ、ＮＨ２、ＳＨ、ＮＨＮＨ２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ２、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＨ、ＮＤＤ’、若しくはＣＦ３であるか、又はＹは、Ｒであり、ここで、Ｘ及びＹの各々は、同一又は異なっており；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルであり、
Ｅは、複数硫黄含有基である）。
《態様１２》
前記ピラゾールが、以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、態様１１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 《態様１３》
前記ピラゾールが、以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、態様１１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 （式中、Ｙは、Ｈ又はＮＨ２である）
《態様１４》
前記ピラゾールが、以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、態様１１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 （Ｅが、ｗが２から８であるＳｗ、ＳＳＯ、ＳＳＯ２、ＳＯＳＯ２、ＳＯ２ＳＯ２である）。
《態様１５》
少なくとも１種の官能性エラストマー、及び少なくとも１種の変性フィラーを含み、前記変性フィラーが、以下を、その上に吸着している、エラストマー組成物：
ａ）少なくとも１種のトリアゾール；
ｂ）少なくとも１種のピラゾール；又は、
これらの組み合わせ
ここで、前記変性フィラーは、エラストマー組成物中に存在する場合、変性されていない前記フィラーと比較して、耐摩耗性を改善する。
《態様１６》
ａ）が存在し、それが１，２，４トリアゾールである、態様１５に記載のエラストマー組成物。
《態様１７》
ｂ）が存在する、態様１５に記載のエラストマー組成物。
《態様１８》
ａ）又はｂ）が、硫黄含有置換基を含む 、態様１５に記載のエラストマー組成物。
《態様１９》
前記フィラーに結合している少なくとも１種の化学基をさらに含む、態様１〜１８のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様２０》
前記化学基が、少なくとも１種の有機基である、態様１９に記載のエラストマー組成物。
《態様２１》
前記有機基が、以下を含む、態様１９に記載のエラストマー組成物：
ａ）少なくとも１つのトリアゾール；
ｂ）少なくとも１つのピラゾール；
ｃ）少なくとも１つのイミダゾール；又は、
これらのいずれかの組み合わせ。
《態様２２》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様２１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘは、前記フィラーへの結合を含み
Ｙは、Ｈ、アルキル、アリール、又はＮＨ２であり；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；かつ
Ｑは、（Ｃ３／４）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である）。
《態様２３》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様２１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含み、及び残りのＸのいずれも、前記フィラーへの結合、又は官能基を含み；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨである場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである）。
《態様２４》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様２３に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 （少なくとも１つのＸが、前記結合であり、その他のＸが、Ｈ、ＮＨ２、又はＯＨである）
《態様２５》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、態様２１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 （式中、ＥはＳ２であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、若しくはＮＨ２であるか、又は前記フィラーへの結合を含み、かつ、
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含む）。
《態様２６》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、かつ１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基である、態様２１に記載のエラストマー組成物。
《態様２７》
前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、かつ３‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル基である、態様２１に記載のエラストマー組成物。
《態様２８》
前記ピラゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、態様２１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
各Ｘは、Ｈ、アルキル、アリール、ＮＨ２であるか、又は前記フィラーへの結合を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；かつ
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である）。
《態様２９》
前記ピラゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、態様２１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸ又はＹは、前記フィラーへの結合を含み、他のいずれのＸ又はＹは、同一又は異なっていて、結合又は官能基を含み；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｅは、複数硫黄含有基である）。
《態様３０》
前記イミダゾールが、前記フィラーに結合している、態様２１に記載のエラストマー組成物。
《態様３１》
前記イミダゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のイミダゾール又はその互変異性体を含む、態様２１に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 （式中、Ｚｂはアルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
各Ｘは、前記フィラーへの結合、Ｈ、アルキル、アリール、又はＮＨ２を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
Ｙは、Ｈ又はＮＨ２であり；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲは、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１−Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｅは、複数硫黄含有基である）。
《態様３２》
前記有機基が、脂肪族基又は芳香族基を含む、態様１に記載のエラストマー組成物。
《態様３３》
前記有機基が、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＯ３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ３ ＋Ｘ−、ＰＲ３ ＋Ｘ−、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＳＯ３ −塩、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ２Ｒである官能基を少なくとも有するアルキル基又は芳香族基を含み、ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ１‐Ｃ１２炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ−は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数である、態様２１に記載のエラストマー組成物。
《態様３４》
前記有機基が、式ＡｙＡｒ−を有する芳香族基を含み、式中、Ａｒは、芳香族基であり、Ａは、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＯ３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ３ ＋Ｘ−、ＰＲ３ ＋Ｘ−、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＳＯ３ −塩、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ２Ｒであり、ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ１‐Ｃ１００炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ−は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数であり、ｙは、１から前記芳香族基中の−ＣＨ基の総数までの整数である 、態様１２に記載のエラストマー組成物。
《態様３５》
前記Ａｒが、トリアゾール基を含む、態様３４に記載のエラストマー組成物。
《態様３６》
前記Ａｒが、ピラゾール基を含む、態様３４に記載のエラストマー組成物。
《態様３７》
前記Ａｒが、イミダゾール基を含む、態様３４に記載のエラストマー組成物。
《態様３８》
前記有機基が、少なくとも１種のアミノメチルフェニル基である、態様２１に記載のエラストマー組成物。
《態様３９》
前記有機基が、Ｘ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｘであり、ここで、少なくとも一方のＸは、前記フィラーへの結合であり、他方のＸは、前記フィラーへの結合、又は官能基である、態様２１に記載のエラストマー組成物。
《態様４０》
前記有機基が、少なくとも１つの芳香族スルフィド又はポリスルフィドを含む、態様２１に記載のエラストマー組成物。
《態様４１》
前記変性フィラーが、フィラー表面積（ｍ２）あたり０．０１〜１０マイクロモルのヘテロ環基の吸着量を有する、態様１〜４０のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様４２》
前記変性フィラーが、フィラー表面積（ｍ２）あたり０．０１〜６マイクロモルの結合量を有する、態様２１〜４０のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様４３》
前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、エラストマー組成物の耐摩耗性を改善している、態様１〜４２のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様４４》
前記耐摩耗性が、少なくとも１０％向上している、態様４３に記載のエラストマー組成物。
《態様４５》
前記耐摩耗性が、少なくとも５０％向上している、態様４３に記載のエラストマー組成物。
《態様４６》
前記耐摩耗性が、少なくとも７５％向上している、態様４３に記載のエラストマー組成物。
《態様４７》
前記耐摩耗性が、少なくとも１００％向上している、態様４３に記載のエラストマー組成物。
《態様４８》
態様１９〜４０のいずれか一項に記載のエラストマー組成物であって、前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、前記エラストマー組成物の耐摩耗性を改善し、かつ未変性の前記フィラーと比較して、前記エラストマー組成物のヒステリシスを改善（低減）している、エラストマー組成物。
《態様４９》
前記ヒステリシスが、少なくとも５％改善（低減）している、態様４８に記載のエラストマー組成物。
《態様５０》
前記ヒステリシスが、少なくとも１０％改善（低減）している、態様４８に記載のエラストマー組成物。
《態様５１》
前記ヒステリシスが、少なくとも２０％改善（低減）している、態様４８に記載のエラストマー組成物。
《態様５２》
前記耐摩耗性が、少なくとも１０％向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも５％改善（低減）している、態様４８に記載のエラストマー組成物。
《態様５３》
前記耐摩耗性が、少なくとも５０％向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも１０％改善（低減）している、態様４８に記載のエラストマー組成物。
《態様５４》
前記耐摩耗性が、少なくとも７５％向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも１５％改善（低減）している、態様４８に記載のエラストマー組成物。
《態様５５》
少なくとも１種の官能性エラストマー、及び少なくとも１種の変性フィラーを含み、前記変性フィラーが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を、その上に結合している、エラストマー組成物：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 （式中、Ｚｂはアルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含み、及び残りのＸのいずれも、前記フィラーへの結合、又は官能基を含み；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである）。
《態様５６》
前記トリアゾ−ルが、以下のトリアゾール又はその互変異性体である、態様５５に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 《態様５７》
前記トリアゾ−ルが、以下のトリアゾール又はその互変異性体である、態様５５に記載のエラストマー組成物：
Figure 2015508844
 《態様５８》
前記変性フィラーが、フィラー表面積（ｍ２）あたり０．１〜６モルの結合量を有する、態様１９〜４０及び５５〜５７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様５９》
前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、エラストマー組成物の耐摩耗性を改善している、５５〜５７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様６０》
前記ヒステリシスが、少なくとも５％低減する、態様５９に記載のエラストマー組成物。
《態様６１》
前記ヒステリシスが、少なくとも１０％低減する、態様５９に記載のエラストマー組成物。
《態様６２》
前記ヒステリシスが、少なくとも２０％低減する、態様５９に記載のエラストマー組成物。
《態様６３》
前記フィラーが、カーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、ケイ素コーティングカーボンブラック、又は金属酸化物である、態様１〜６２のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様６４》
前記フィラーが、カーボンブラックである、態様１〜６２のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様６５》
前記フィラーが、シリカである、態様１〜６２のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様６６》
前記フィラーが、少なくとも１つの金属酸化物であり、前記フィラーへの結合を含む前記Ｘが、少なくとも１つのシランリンカー基を介している、態様２２〜２５、２８〜３１、３９及び５５〜５７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様６７》
前記フィラーが、少なくとも１つの金属酸化物であり、前記フィラーへの結合を含む前記Ｘが、少なくとも１つのＳｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、又はＺｒ含有基を介している、態様２２〜２５、２８〜３１、３９及び５５〜５７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
《態様６８》
態様１〜６７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物を含む、製造物品。
《態様６９》
タイヤ又はその構成部品である、態様６８に記載の物品。
《態様７０》
タイヤトレッド又はタイヤサイドウォールである、態様６８に記載の物品。
《態様７１》
変性フィラーを硬化前のエラストマー組成物に導入することを含む、エラストマー組成物の耐摩耗性、ヒステリシス又はその両方を改善するための方法であって、前記変性フィラーは、以下のトリアゾール又はその互変異性体を、その上に吸着している、方法：
Figure 2015508844
 、
Figure 2015508844
 （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
同一であるか又は異なっているＸは、Ｈ、ＮＨ２、ＳＨ、ＮＨＮＨ２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ２、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＨ、ＮＤＤ’、又はＣＦ３であり；
Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨである場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである）。

Claims (71)

  1. 少なくとも１種の官能性エラストマー及び少なくとも１種の変性フィラーを含む、エラストマー組成物であって、前記変性フィラーが、以下のトリアゾ−ル又はその互変異性体をその上に吸着したフィラーを含む、エラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     、
    Figure 2015508844
     （式中、
    Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
    Ｘは、同一又は異なっていて、Ｈ、ＮＨ２、ＳＨ、ＮＨＮＨ２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ２、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＨ、ＮＤＤ’、又はＣＦ３であり；
    Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
    ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
    ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
    Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
    Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
    前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである）。
  2. 前記官能性エラストマーが、官能性ジエンエラストマーである、請求項１に記載のエラストマー組成物。
  3. 前記官能性ジエンエラストマーが、ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマー、ジエンと少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとのコポリマー、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー、ブタジエンとビニル芳香族化合物とイソプレンとのターポリマー、又はこれらの組合せであるジエンエラストマーを含む、請求項２に記載のエラストマー組成物。
  4. 前記官能性ジエンエラストマーが、官能性スチレンブタジエンゴムである、請求項２に記載のエラストマー組成物。
  5. 前記官能性ジエンエラストマーが、アミン官能化、シラン官能化、アミノシラン官能化、メルカプトシラン官能化、ヒドロキシル官能化、カルボキシル官能化、エポキシ官能化、若しくはスズ結合され、又はそれらが組み合わせられている、請求項２に記載のエラストマー組成物。
  6. 前記官能性エラストマーが、アミン官能性スチレンブタジエンゴム、シラン官能性スチレンブタジエンゴム、アミノシラン官能性スチレンブタジエンゴム、メルカプトシラン官能性スチレンブタジエンゴム、ヒドロキシル官能性スチレンブタジエンゴム、カルボキシ官能性スチレンブタジエンゴム、エポキシ官能性スチレンブタジエンゴム、スズ結合スチレンブタジエンゴム、又はこれらの混合物である、請求項１に記載のエラストマー組成物。
  7. 前記トリアゾールが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、請求項１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     （式中、Ｅが、ｗが２から８であるＳｗ、ＳＳＯ、ＳＳＯ２、ＳＯＳＯ２、ＳＯ２ＳＯ２である）。
  8. 前記トリアゾールが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、請求項１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
  9. 前記トリアゾールが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、請求項１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844

    （式中、Ｙは、Ｈ又はＮＨ２である）
  10. 前記フィラーが、以下をその上に吸着して含む、請求項１に記載のエラストマー組成物：
    ３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール、若しくは１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィド、又はこれらのいずれかの組み合わせ。
  11. 少なくとも１種の官能性エラストマー、及び少なくとも１種のフィラーを含み、前記フィラーが、以下のピラゾール又はその互変異性体を、その上に吸着している、エラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     、
    Figure 2015508844
     （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
    Ｘ及びＹは、独立して、Ｈ、ＮＨ２、ＳＨ、ＮＨＮＨ２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ２、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＨ、ＮＤＤ’、若しくはＣＦ３であるか、又はＹは、Ｒであり、ここで、Ｘ及びＹの各々は、同一又は異なっており；
    Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
    ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
    ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
    Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
    Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルであり、
    Ｅは、複数硫黄含有基である）。
  12. 前記ピラゾールが、以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、請求項１１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
  13. 前記ピラゾールが、以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、請求項１１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     （式中、Ｙは、Ｈ又はＮＨ２である）
  14. 前記ピラゾールが、以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、請求項１１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     （Ｅが、ｗが２から８であるＳｗ、ＳＳＯ、ＳＳＯ２、ＳＯＳＯ２、ＳＯ２ＳＯ２である）。
  15. 少なくとも１種の官能性エラストマー、及び少なくとも１種の変性フィラーを含み、前記変性フィラーが、以下を、その上に吸着している、エラストマー組成物：
    ａ）少なくとも１種のトリアゾール；
    ｂ）少なくとも１種のピラゾール；又は、
    これらの組み合わせ
    ここで、前記変性フィラーは、エラストマー組成物中に存在する場合、変性されていない前記フィラーと比較して、耐摩耗性を改善する。
  16. ａ）が存在し、それが１，２，４トリアゾールである、請求項１５に記載のエラストマー組成物。
  17. ｂ）が存在する、請求項１５に記載のエラストマー組成物。
  18. ａ）又はｂ）が、硫黄含有置換基を含む 、請求項１５に記載のエラストマー組成物。
  19. 前記フィラーに結合している少なくとも１種の化学基をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  20. 前記化学基が、少なくとも１種の有機基である、請求項１９に記載のエラストマー組成物。
  21. 前記有機基が、以下を含む、請求項１９に記載のエラストマー組成物：
    ａ）少なくとも１つのトリアゾール；
    ｂ）少なくとも１つのピラゾール；
    ｃ）少なくとも１つのイミダゾール；又は、
    これらのいずれかの組み合わせ。
  22. 前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、請求項２１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
    Ｘは、前記フィラーへの結合を含み
    Ｙは、Ｈ、アルキル、アリール、又はＮＨ２であり；
    Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
    ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
    ｋは、１から８の整数であり；かつ
    Ｑは、（Ｃ３／４）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である）。
  23. 前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、請求項２１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     、
    Figure 2015508844
     （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
    少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含み、及び残りのＸのいずれも、前記フィラーへの結合、又は官能基を含み；
    Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
    ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
    ｋは、ＲがＨである場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
    Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
    Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
    前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである）。
  24. 前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、請求項２３に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     （少なくとも１つのＸが、前記結合であり、その他のＸが、Ｈ、ＮＨ２、又はＯＨである）
  25. 前記トリアゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のトリアゾール又はその互変異性体を含む、請求項２１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     （式中、ＥはＳ２であり、
    Ｘは、Ｈ、ＯＨ、若しくはＮＨ２であるか、又は前記フィラーへの結合を含み、かつ、
    少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含む）。
  26. 前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、かつ１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基である、請求項２１に記載のエラストマー組成物。
  27. 前記トリアゾールが、前記フィラーに結合し、かつ３‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル基である、請求項２１に記載のエラストマー組成物。
  28. 前記ピラゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、請求項２１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
    各Ｘは、Ｈ、アルキル、アリール、ＮＨ２であるか、又は前記フィラーへの結合を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
    Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
    ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
    ｋは、１から８の整数であり；かつ
    Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である）。
  29. 前記ピラゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のピラゾール又はその互変異性体を含む、請求項２１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     、
    Figure 2015508844
     （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
    少なくとも１つのＸ又はＹは、前記フィラーへの結合を含み、他のいずれのＸ又はＹは、同一又は異なっていて、結合又は官能基を含み；
    Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
    ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
    ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
    Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
    Ｅは、複数硫黄含有基である）。
  30. 前記イミダゾールが、前記フィラーに結合している、請求項２１に記載のエラストマー組成物。
  31. 前記イミダゾールが、前記フィラーに結合しており、かつ以下のイミダゾール又はその互変異性体を含む、請求項２１に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     、
    Figure 2015508844
     （式中、Ｚｂはアルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
    各Ｘは、前記フィラーへの結合、Ｈ、アルキル、アリール、又はＮＨ２を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
    Ｙは、Ｈ又はＮＨ２であり；
    Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
    ここで、Ｒ及びＲは、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１−Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
    ｋは、１から８の整数であり；
    Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
    Ｅは、複数硫黄含有基である）。
  32. 前記有機基が、脂肪族基又は芳香族基を含む、請求項１に記載のエラストマー組成物。
  33. 前記有機基が、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＯ３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ３ ＋Ｘ−、ＰＲ３ ＋Ｘ−、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＳＯ３ −塩、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ２Ｒである官能基を少なくとも有するアルキル基又は芳香族基を含み、ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ１‐Ｃ１２炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ−は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数である、請求項２１に記載のエラストマー組成物。
  34. 前記有機基が、式ＡｙＡｒ−を有する芳香族基を含み、式中、Ａｒは、芳香族基であり、Ａは、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ２、ＳＯ３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ２、ＮＯ２、ＰＯ３Ｈ２、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ３ ＋Ｘ−、ＰＲ３ ＋Ｘ−、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＳＯ３ −塩、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ２Ｒであり、ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ１‐Ｃ１００炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ−は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数であり、ｙは、１から前記芳香族基中の−ＣＨ基の総数までの整数である 、請求項１２に記載のエラストマー組成物。
  35. 前記Ａｒが、トリアゾール基を含む、請求項３４に記載のエラストマー組成物。
  36. 前記Ａｒが、ピラゾール基を含む、請求項３４に記載のエラストマー組成物。
  37. 前記Ａｒが、イミダゾール基を含む、請求項３４に記載のエラストマー組成物。
  38. 前記有機基が、少なくとも１種のアミノメチルフェニル基である、請求項２１に記載のエラストマー組成物。
  39. 前記有機基が、Ｘ−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−Ｘであり、ここで、少なくとも一方のＸは、前記フィラーへの結合であり、他方のＸは、前記フィラーへの結合、又は官能基である、請求項２１に記載のエラストマー組成物。
  40. 前記有機基が、少なくとも１つの芳香族スルフィド又はポリスルフィドを含む、請求項２１に記載のエラストマー組成物。
  41. 前記変性フィラーが、フィラー表面積（ｍ２）あたり０．０１〜１０マイクロモルのヘテロ環基の吸着量を有する、請求項１〜４０のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  42. 前記変性フィラーが、フィラー表面積（ｍ２）あたり０．０１〜６マイクロモルの結合量を有する、請求項２１〜４０のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  43. 前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、エラストマー組成物の耐摩耗性を改善している、請求項１〜４２のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  44. 前記耐摩耗性が、少なくとも１０％向上している、請求項４３に記載のエラストマー組成物。
  45. 前記耐摩耗性が、少なくとも５０％向上している、請求項４３に記載のエラストマー組成物。
  46. 前記耐摩耗性が、少なくとも７５％向上している、請求項４３に記載のエラストマー組成物。
  47. 前記耐摩耗性が、少なくとも１００％向上している、請求項４３に記載のエラストマー組成物。
  48. 請求項１９〜４０のいずれか一項に記載のエラストマー組成物であって、前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、前記エラストマー組成物の耐摩耗性を改善し、かつ未変性の前記フィラーと比較して、前記エラストマー組成物のヒステリシスを改善（低減）している、エラストマー組成物。
  49. 前記ヒステリシスが、少なくとも５％改善（低減）している、請求項４８に記載のエラストマー組成物。
  50. 前記ヒステリシスが、少なくとも１０％改善（低減）している、請求項４８に記載のエラストマー組成物。
  51. 前記ヒステリシスが、少なくとも２０％改善（低減）している、請求項４８に記載のエラストマー組成物。
  52. 前記耐摩耗性が、少なくとも１０％向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも５％改善（低減）している、請求項４８に記載のエラストマー組成物。
  53. 前記耐摩耗性が、少なくとも５０％向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも１０％改善（低減）している、請求項４８に記載のエラストマー組成物。
  54. 前記耐摩耗性が、少なくとも７５％向上しており、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも１５％改善（低減）している、請求項４８に記載のエラストマー組成物。
  55. 少なくとも１種の官能性エラストマー、及び少なくとも１種の変性フィラーを含み、前記変性フィラーが、以下のトリアゾール又はその互変異性体を、その上に結合している、エラストマー組成物：
    Figure 2015508844
     、
    Figure 2015508844
     （式中、Ｚｂはアルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
    少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含み、及び残りのＸのいずれも、前記フィラーへの結合、又は官能基を含み；
    Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
    ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
    ｋは、１から８の整数であり；
    Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
    Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
    前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである）。
  56. 前記トリアゾ−ルが、以下のトリアゾール又はその互変異性体である、請求項５５に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
  57. 前記トリアゾ−ルが、以下のトリアゾール又はその互変異性体である、請求項５５に記載のエラストマー組成物：
    Figure 2015508844
  58. 前記変性フィラーが、フィラー表面積（ｍ２）あたり０．１〜６モルの結合量を有する、請求項１９〜４０及び５５〜５７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  59. 前記変性フィラーが、変性されていない前記フィラーと比較して、エラストマー組成物の耐摩耗性を改善している、５５〜５７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  60. 前記ヒステリシスが、少なくとも５％低減する、請求項５９に記載のエラストマー組成物。
  61. 前記ヒステリシスが、少なくとも１０％低減する、請求項５９に記載のエラストマー組成物。
  62. 前記ヒステリシスが、少なくとも２０％低減する、請求項５９に記載のエラストマー組成物。
  63. 前記フィラーが、カーボンブラック、ケイ素処理カーボンブラック、ケイ素コーティングカーボンブラック、又は金属酸化物である、請求項１〜６２のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  64. 前記フィラーが、カーボンブラックである、請求項１〜６２のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  65. 前記フィラーが、シリカである、請求項１〜６２のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  66. 前記フィラーが、少なくとも１つの金属酸化物であり、前記フィラーへの結合を含む前記Ｘが、少なくとも１つのシランリンカー基を介している、請求項２２〜２５、２８〜３１、３９及び５５〜５７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  67. 前記フィラーが、少なくとも１つの金属酸化物であり、前記フィラーへの結合を含む前記Ｘが、少なくとも１つのＳｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、又はＺｒ含有基を介している、請求項２２〜２５、２８〜３１、３９及び５５〜５７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
  68. 請求項１〜６７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物を含む、製造物品。
  69. タイヤ又はその構成部品である、請求項６８に記載の物品。
  70. タイヤトレッド又はタイヤサイドウォールである、請求項６８に記載の物品。
  71. 変性フィラーを硬化前のエラストマー組成物に導入することを含む、エラストマー組成物の耐摩耗性、ヒステリシス又はその両方を改善するための方法であって、前記変性フィラーは、以下のトリアゾール又はその互変異性体を、その上に吸着している、方法：
    Figure 2015508844
     、
    Figure 2015508844
     （式中、Ｚｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
    同一であるか又は異なっているＸは、Ｈ、ＮＨ２、ＳＨ、ＮＨＮＨ２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ２、ＣＮ、ＣＨ３、ＯＨ、ＮＤＤ’、又はＣＦ３であり；
    Ａは、ＳｋＲ、ＳＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＲＲ’、ＳＯ２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ２ＮＱ、ＣＯ２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
    ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ１‐Ｃ１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
    ｋは、ＲがＨである場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
    Ｑは、（ＣＨ２）ｗ、（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｚ、（ＣＨ２）ｘＮＲ（ＣＨ２）ｚ、又は（ＣＨ２）ｘＳ（ＣＨ２）ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
    Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
    前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ１‐Ｃ４アルキルである）。
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