JP2015056252A - 正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】粒径の小さなポリアニオン構造のリチウム金属化合物を有する正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の正極活物質及び非水電解質二次電池（１）は、導電性マトリックスの表面に配されたポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）を正極活物質に有する。本発明の製造方法は、導電性マトリックスの表面に配されたポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）を製造する製造方法であって、導電性マトリックスの表面に生成した中間体からリチウム金属化合物を製造することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。

リチウムイオン二次電池は、その電池容量の大きさが、リチウムイオンを電気化学的に脱挿入する正極活物質の種類に依存している。そして、リチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの無機酸化物を粉末状として正極活物質となし、この活物質を正極に用いている。

リチウムイオン二次電池では、正極活物質の材質により、電池容量，電池電圧，入出力特性や安全性などが異なることから、二次電池の用途によって正極活物質が使い分けられている。

結晶構造中にＸＯ_４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ等）を含むポリアニオン構造の正極活物質は、その構造が安定していることが知られている。ポリアニオン構造の一つである、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造材料を正極活物質として用いることが知られている。

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造の正極活物質は、電気導電率（材料表面の電気の流れやすさ）やＬｉ拡散係数（材料内のＬｉイオンの動きやすさ）が、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４と比較すると数桁小さく、材料抵抗が大きいという課題であった。
このような電気導電に関する課題は、活物質表面をカーボンで覆うことで解決することが知られている。

一方、Ｌｉ拡散に関してはナノ微粒化により、課題を解決できることが知られている。そして、オリビン材料のナノ化に関する合成方法が提案されている。例えば、特許文献１には、原材料源に炭素を混入させ、炭素の還元力あるいは生成物の核として炭素を利用し、ナノ化する合成方法が開示されている。

具体的には、特許文献１は、最終生成物の炭素量よりも多い量の炭素を原材料混合時に投入する製造方法が実施例に記載されている。この製造方法では、下記した反応式で反応が進行する。つまり、炭素源を還元剤として用いることで反応を加速させ、粒子成長を抑制することを目的としていることがわかる。
ＦｅＰＯ_４＋０．５Ｌｉ_２ＣＯ_３＋０．５Ｃ→ＬｉＦｅＰＯ_４＋０．５ＣＯ_２＋ＣＯ
現在、上記した課題の解決方法により、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、正極材料として適用が可能になっている。

しかし、ＰＨＶ用途などのエネルギー密度が必要な用途においては、電位が低いことから使用用途に限界があり、オリビン構造を維持した状態で電位を上げる必要がある。
正極電位は理論的に使用する遷移金属で決定付けられ、高電位化としてＦｅをＭｎに置換した、ＬｉＭｎＰＯ_４が検討されている。

米国特許第６５２８０３３号明細書

ＬｉＭｎＰＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４と比較して、電気導電率やＬｉ拡散係数は更に低く、更なるカーボンコートの均一化や粒子の微細化が必要であった。そして、上記した合成方法等は、オリビン構造材料としてＬｉＦｅＰＯ_４に実質的に適用されるものとなっている。すなわち、ＬｉＭｎＰＯ_４の製造でこれら方法を試みても、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも一次粒子が大きく、かつカーボンコートの均一性が低下するという問題があった。

具体的には、ＬｉＭｎＰＯ_４の上記した問題は、Ｍｎの電子軌道特性に由来する特有のものである。Ｍｎ²⁺の３ｄ軌道は半閉殻になっているため安定であり、ＬｉＭｎＰＯ_４の合成反応時にＭｎ中間体は価数変化を起こさない。このため、中間体の粒成長が進行し、Ｍｎ中間体へのＬｉイオンのアタックによるＬｉＭｎＰＯ_４の生成が遅くなる。その結果、ＬｉＭｎＰＯ_４を生成させるには、長時間の反応あるいは、高温での反応が必要になっていた。そして、長時間、反応させるとＭｎ中間体の粒成長が進行し、高温で反応させるとＭｎ中間体や生成したＬｉＭｎＰＯ_４が焼結（ネッキング）され、粒子が増大化していた。加えて、反応が不十分なＭｎ中間体が生成物に残存するという問題もあった。

対して、ＬｉＦｅＰＯ_４に含まれるＦｅは、Ｆｅ²⁺が半閉殻でないため、Ｆｅ³⁺の半閉殻で安定な方向に価数変化を起こす。このため、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成反応時に、Ｆｅ中間体は２→３＋の価数変化を起こし、中間体の構造変化にともない微粉化し、Ｆｅ中間体へのＬｉイオンのアタックが容易になりＬｉＦｅＰＯ_４の合成がスムーズに進行する。結果として、ＬｉＦｅＰＯ_４では、既存の提案されている合成方法にて所定の粒子サイズに合成が可能になっていた。

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、粒径の小さなポリアニオン構造のリチウム金属化合物を有する正極活物質，その製造方法及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者等は、検討を重ねた結果、本発明を完成した。

本発明の正極活物質は、導電性マトリックスと、導電性マトリックスの表面に配されたポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）と、を有することを特徴とする。（なお、Ｍ⁰：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）

また、本発明の正極活物質の製造方法は、導電性マトリックスの表面で造粒されたポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）を有する正極活物質の製造方法であって、Ｍ⁰源であるＭ化合物と、Ｘ源であるＸ化合物と、Ｚ源であるＺ化合物と、導電性マトリックスと、が分散した混合溶液を調整する工程と、Ｍ化合物から、Ｍ⁰の水和物よりなる中間体を生成する中間体生成工程と、熱処理によりＬｉ源であるＬｉ化合物と中間体とを反応させてリチウム金属化合物を生成する熱処理工程と、を有することを特徴とする。（なお、Ｍ⁰：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）

そして、本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質，請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなる正極活物質の少なくとも一方を有する正極と、負極と、電解液と、を有することを特徴とする。

本発明の正極活物質は、導電性マトリックスと、導電性マトリックスの表面に配されたポリアニオン構造のリチウム金属化合物と、を有する構造となっている。導電性マトリックスの表面に配されることで、リチウム金属化合物は、その粒径の粗大化が抑えられたものとなる。すなわち、本発明の正極活物質は、電極反応に寄与するリチウム金属化合物の粒子の粗大化を抑えることができ、優れた電位特性を有する正極活物質となる。

本発明の正極活物質の製造方法によると、導電性マトリックスの表面に中間体を生成させ、その状態でリチウム金属化合物の生成が行われる。つまり、上記の正極活物質を製造することができる。すなわち、上記の効果を発揮する正極活物質を製造できる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極活物質を正極に用いる。正極が上記の効果を発揮できるものであることから、電気導電率やＬｉ拡散性に優れ、かつ高電位の正極を有することで、電池特性に優れた二次電池となっている。

実施形態のコイン型非水電解質二次電池の模式的な断面を示した図である。 実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真である。 比較例２の正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例１と比較例２の電池の正極容量の測定結果を示した図である。

［非水電解質二次電池］
以下、本発明の実施形態を、非水電解質二次電池を用いて説明する。
本発明の正極活物質及び非水電解質二次電池の一つの実施形態であるコイン型非水電解質二次電池の模式的な断面を図１に示した。

コイン型非水電解質二次電池１は、コイン型ケース１０、封口板１４、及びガスケット１５によって内部が密閉された構造を有する。コイン型非水電解質二次電池１は、正極１１、負極１２及びセパレータ１３が収容されている。正極１１は、正極活物質層１１１及び正極集電体１１０を有する。負極１２は、負極活物質層１２１及び負極集電体１２０を有する。正極１１及び負極１２はセパレータ１３を挟んで対向している。正極活物質層１１１及び負極活物質層１２１がセパレータ１３と接するように、正極１１、負極１２及びセパレータ１３が配置されている。正極１１、負極１２及びセパレータ１３からなる電極セルは、電解液１６とともにコイン型ケース１０の内部に収容されている。

正極活物質層１１１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる正極活物質（本発明の正極活物質）を含む。負極活物質層１２１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる負極活物質を含む。電解液１６は、支持塩を有機溶媒（非水溶媒）に溶解してなる。

正極１１及び負極１２は、電極活物質以外に、従来公知の添加剤（導電剤及び結着剤等）を含有する電極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体１１０，１２０の片面又は両面に塗布し、乾燥することで電極活物質層１１１，１２１が作製される。

正極１１に含まれる本発明の正極活物質は、導電性マトリックスと、導電性マトリックスの表面に配されたポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）と、を有する。（なお、Ｍ⁰：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）

本発明の正極活物質は、導電性マトリックスと、リチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）と、を有する。リチウム金属化合物は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する電極反応を生じる。すなわち、従来の二次電池の正極活物質と同様に、リチウムイオンの授受を行うことで電池容量を発現する。導電性マトリックスは、その表面に配されたリチウム金属化合物での電子の移動に寄与し、正極活物質の電気伝導性を高める。

導電性マトリックスの表面に配されることで、リチウム金属化合物は、その粒径の粗大化が抑えられる。この結果、本発明の正極活物質は、電極反応に寄与するリチウム金属化合物の粒子の粗大化が抑えられており、リチウム金属化合物が優れた電位特性を発揮する。

本発明の正極活物質においてリチウム金属化合物は、Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γで化学式が示される化合物であるが、上記の通り、Ｚの含有は任意である。つまり、Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４で化学式が示される化合物であってもよい。

本発明の正極活物質は、リチウム金属化合物が、Ｌｉ_αＭｎ_εＭ¹ _１−εＸ_ηＯ_４−γＺ_γで表され、εが０．６以上であることが好ましい。（なお、Ｍ¹： Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上を任意で含有可能、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）

上記のリチウム金属化合物が、Ｍ⁰が、遷移金属であるＭｎを原子比で０．６以上で含有する化合物となることで、リチウム金属化合物が高い電位を得られる。この結果、正極活物質を用いた正極の電位が高くなる。より好ましくは、Ｌｉ_αＭｎＸ_ηＯ_４で表されるオリビン構造の化合物である。

正極活物質の導電性マトリックスは、材質や形態が限定されるものではない。例えば、炭素，金属，導電性樹脂をその材質としてあげることができる。また、多孔質体，織布状又は不織布状の繊維（繊維集合体）等の形態をあげることができる。具体的には、カーボンナノチューブよりなる炭素繊維，ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維，アルミニウム系繊維及びこれらの集合体をあげることができる。

正極活物質は、導電性マトリックスが、炭素よりなることが好ましい。導電性マトリックスが炭素よりなることで、その表面に配されたリチウム金属化合物に対する電気伝導率が向上する。

正極活物質は、導電性マトリックスが、炭素繊維集合体であることが好ましい。導電性マトリックスが、炭素繊維集合体であることで、その繊維表面に微小粒子でリチウム金属化合物の造粒を行うことができる。また、炭素繊維集合体であることで、大きな表面積を持つことができ、より多くのリチウム金属化合物の造粒を行うことができる。すなわち、正極活物質が、電極反応を生じるリチウム金属化合物をより多く有することができる。

正極活物質は、リチウム金属化合物が、５００ｎｍ以下の一次粒子であることが好ましい。リチウム金属化合物が５００ｎｍ以下の一次粒子であることで、リチウム金属化合物へのＬｉの拡散が生じやすくなる（Ｌｉ拡散性が向上する）。この結果、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出が阻害されない正極活物質となる。
正極１１の正極活物質層１１１は、正極活物質以外に、導電剤及び結着剤を有する。

正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。
正極の結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

正極合材の溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。

また、正極集電体１１０としては、例えば、アルミニウム、ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔、網、パンチドメタル、フォームメタルなどを用いることができる。

負極１２の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる化合物であれば、従来公知の負極活物質を用いることができる。負極活物質としては、Ｌｉ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有することができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。

また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。

負極１２の導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。

負極１２の結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。

負極集電体１２０としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。

電解液１６の支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

支持塩を溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、通常の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることにより、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。

セパレータ１３は、正極１１及び負極１２を電気的に絶縁し、電解液１６を保持する役割を果たす。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。なおセパレータ１３は、正極１１と負極１２との絶縁を担保するため、正極１１及び負極１２よりも更に大きいものとするのが好ましい。

コイン型非水電解質二次電池１は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とから形成できる。コイン型非水電解質二次電池１は、本実施形態ではコイン型で形成しているが、その形状には特に制限を受けず、コイン型以外に、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート樹脂に封入した不定形状の電池とすることができる。

［正極活物質の製造方法］
導電性マトリックスの表面で造粒されたポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）を有する正極活物質は、以下のように製造することができる。

まず、Ｍ⁰源であるＭ化合物と、Ｘ源であるＸ化合物と、Ｚ源であるＺ化合物と、導電性マトリックスと、が分散した混合溶液を調整する工程が施される。本工程によると、Ｍ⁰源であるＭ化合物，Ｘ源であるＸ化合物，Ｚ源であるＺ化合物，導電性マトリックスの混合溶液を調整する。これにより、その後の工程で、リチウム化合物との間で反応を生じてリチウム金属化合物を形成するための中間体の生成を行うことができる。なお、Ｍ⁰源であるＭ化合物，Ｘ源であるＸ化合物，Ｚ源であるＺ化合物のそれぞれは、Ｍ⁰，Ｘ，Ｚのそれぞれの元素を含有する化合物であり、リチウム金属化合物を形成した時にそれぞれの元素の供給源となる化合物である。

Ｍ化合物，Ｘ化合物，Ｚ化合物は、従来の正極活物質の製造時に用いられている化合物を使用することができる。後述のＬｉ化合物も同様に、従来の正極活物質の製造時に用いられている化合物を使用することができる。

Ｍ化合物としては、Ｍｎ源として、ＭｎＳＯ_４，ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ，Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ，Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ，ＭｎＣＯ_３をあげることができる。Ｘ化合物としては、Ｐ源として、Ｈ_３ＰＯ_４，（ＮＨ_４）２ＨＰＯ_４，ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４，Ｌｉ_３ＰＯ_４をあげることができる。Ｌｉ化合物としては、Ｌｉ源として、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ，ＬｉＯＨ，Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ，Ｌｉ_３ＰＯ_４，ＬｉＮＯ_３，ＬｉＣｌ，Ｌｉ_２ＣＯ_３，ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ，Ｌｉ_３ＰＯ_４をあげることができる。

混合溶液の調整は、Ｍ⁰源であるＭ化合物，Ｘ源であるＸ化合物，Ｚ源であるＺ化合物，導電性マトリックスを溶媒に投入して行うことができる。このとき、溶媒への各化合物の投入順序は限定されない。すなわち、Ｍ⁰源であるＭ化合物，Ｘ源であるＸ化合物，Ｚ源であるＺ化合物，導電性マトリックスを溶媒に一度に投入して混合溶液としても、順次投入して混合溶液としても、いずれでもよい。また、これらの投入順序についても限定されるものではない。

さらに、混合溶液を調整する工程は、Ｍ化合物，Ｘ化合物，Ｚ化合物，導電性マトリックスが均一に混合した溶液とするために、投入中及び投入後に攪拌を行うことが好ましい。

そして、Ｍ化合物から、Ｍ⁰の水和物よりなる中間体を生成する中間体生成工程が施される。この中間体は、その後の工程で、Ｌｉ化合物と反応してリチウム金属化合物を生成する。

本工程では、中間体が混合溶液中で生成する。そして、この混合溶液には、導電性マトリックスが存在しており、中間体は、導電性マトリックス表面で生成する。導電性マトリックス表面で生成した中間体は、この状態でその後の工程でリチウム金属化合物となる。

中間体の生成は、後述の実施例１において熱処理前にサンプリングを行い、真空乾燥後にＸＲＤで調査した結果、確認された。具体的には、ＸＲＤにより、ＭｎＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ，Ｍｎ［ＰＯ_３（ＯＨ）］・３Ｈ_２Ｏ，Ｍｎ_５（ＰＯ_４）_２［ＰＯ_３（ＯＨ）］_２・４Ｈ_２Ｏ，Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ，ＭｎＯ（ＯＨ）が確認された。
中間体生成工程は、Ｍ⁰の水和物よりなる中間体を生成することができる工程であれば、具体的な工程が限定されるものではない。
中間体生成工程は、Ｍ⁰の水和物よりなる中間体を生成することができる工程であれば、具体的な工程が限定されるものではない。

中間体を生成する方法としては、薬液酸化法，電解酸化法，気相酸化法などの方法を用いることができ、薬液酸化法を用いることがより好ましい。
中間体生成工程は、６０℃以下で進行することが好ましい。すなわち、混合溶液の温度が６０℃以下に保たれることが好ましい。これにより、生成する中間体の粒成長が抑えられ、その後の工程で生成されるリチウム金属化合物の粒径が粗大化しなくなる。中間体生成工程での混合溶液の温度が６０℃を超えると、中間体の粒径が大きくなりすぎ、その後の工程で生成されるリチウム金属化合物の粒径が大きくなりすぎる。

中間体生成工程で、混合溶液は、ｐＨが２〜６．５であることが好ましい。混合溶液のｐＨがこの範囲に調整されることで、中間体の生成を制御することができる。ｐＨが２より小さくなると、中間体生成反応が十分に進行しなくなり（中間体の生成量の減少）、６．５を超えると、中間体の粒径が大きくなりすぎ、その後の工程で生成されるリチウム金属化合物の粒径が大きくなりすぎる。

混合溶液は、有機酸によりｐＨが調整されることが好ましい。また、有機酸は無機元素を含まないため、熱処理で生成したリチウム金属化合物が不純物である無機元素を含まなくなる。

さらに、有機酸は、その後の工程で熱処理を施されると、リチウム金属化合物の一次粒子の表面にカーボンとして付着する。そして、表面に付着したカーボンは、従来の正極活物質の表面にコートされたカーボンと同様に機能する。つまり、導電性を高める効果を発揮する。

有機酸は、含酸素基を有する有機酸であることが好ましい。含酸素基を有する有機酸を用いることで、導電性マトリックスとの間で水素結合を促進し、分散性及び接着性が高められる。

有機酸は、限定されるものではないが、多価カルボン酸であることが好ましい。多価カルボン酸であることで導電性マトリックスの表面に、有機酸が付着しやすくなる。多価カルボン酸としては、分子内に２以上のカルボキシル基を有するものであればよく、クエン酸，アスコルビン酸，リンゴ酸，乳酸，コハク酸，フマル酸，マレイン酸，フマール酸，マロン酸，アジピン酸，テレフタル酸，イソフタル酸，セバシン酸，ドデカン二酸，ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸，ピリジン−２，６−ジカルボン酸等を，ブタン−１，２，４−トリカルボン酸，シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸，ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸，ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸，ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸，シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸，ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸，３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸，３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等をあげることができる。

導電性マトリックスは、ＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）給油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。ＤＢＰ給油量は、堆積するカーボンブラックの空隙を満たすに要するＤＢＰの量から、粒子間のつながり又は凝集による構造の程度を示す指標である。

導電性マトリックスのＤＢＰ給油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上となることで、導電性マトリックスが十分な量のリチウム金属化合物をその表面に配することができる。

そして、その後、熱処理によりＬｉ源であるＬｉ化合物と中間体とを反応させてリチウム金属化合物を生成する熱処理工程が施される。本工程では、中間体とＬｉ化合物とを、熱処理により反応させることで、リチウム金属化合物を生成する。
本工程で施される熱処理は、中間体とＬｉ化合物とからリチウム金属化合物を生成することができる熱処理であれば限定されるものではない。

本工程で中間体と反応するＬｉ化合物は、熱処理時に中間体と反応可能な状態で供給されていれば、いずれの工程で供給していても良い。すなわち、混合溶液調整工程で他の化合物と同様に混合溶液中に投入していても、中間体生成工程の後で混合させても、いずれでもよい。

本形態の製造方法において、正極活物質のリチウム金属化合物が、Ｌｉ_αＭｎ_εＭ¹ _１−εＸ_ηＯ_４−γＺ_γで表され、εが０．６以上であることが好ましい。（なお、Ｍ¹： Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上を任意で含有可能、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）

すなわち、ポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）が、リチウム金属化合物が、Ｍ⁰が遷移金属であるＭｎを原子比で０．６以上で含有する化合物となることで、Ｍｎ²⁺のＭｎ_ｘ（ＰＯ_４）_ｙ（Ｈ_２Ｏ）_ｚからなる水和物の中間体を形成及び中間体の粒成長を進行させることができる。この結果、中間体の生成によるリチウム金属化合物の粒成長の抑制の効果をより発揮できる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、ＬｉＭｎＰＯ_４よりなる正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を製造した。なお、本例で製造されるリチウムイオン二次電池は、上記の図１で示した電池である。

［実施例１］
（正極活物質の製造）
ＬｉＯＨ（Ｌｉ源），（ＮＨ_４）_２ＰＯ_４（Ｐ源），ＭｎＣＯ_３（Ｍｎ源）をＬｉ：Ｍｎ：Ｐがモル比で１：１：１となるように秤量した。気相法炭素繊維（導電性マトリックス，昭和電工製，商品名：ＶＧＣＦ，ＤＢＰ給油量：３３１ｍｇ／１００ｇ）を０．２ｍｏｌとなるように準備した。

上記のそれぞれの原料及び炭素繊維を、水と共にボールミルに投入し、４００ｒｐｍ，５分の条件で湿式混合した。（特許請求の範囲の混合溶液を調整する工程に相当。）

その後、これら原料及び炭素繊維の湿式混合物をクエン酸水溶液（有機酸水溶液）に投入し、液温を６０℃以下に保ちながら、２時間攪拌して均一に分散した溶液とした。攪拌中の有機酸水溶液のｐＨは、３．４であった。クエン酸水溶液は、３％クエン酸水溶液を用いて、固形分比８０％となるように添加された。なお、固形分比とは、全体の質量を１００％としたときに固形分（上記のそれぞれの原料及び炭素繊維）の質量が占める割合を示す。（特許請求の範囲の中間体生成工程に相当。）
２時間の攪拌後、熱処理炉に移し、Ａｒ雰囲気下で５℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温し、２時間保持した。（特許請求の範囲の熱処理工程に相当。）
その後、室温まで放冷し、破砕処理を施して、本例の正極活物質が得られた。
（リチウムイオン二次電池の製造）

上記の正極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、９１：２：７の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、正極活物質ペーストを調製した。

調製された正極活物質ペーストを集電体であるアルミ箔（厚さ；５μｍ）よりなる正極集電体に塗布し、真空乾燥後、正極活物質層を表面に有する正極を作製した。
負極活物質の金属リチウムを銅箔よりなる負極集電体に貼り付けて、負極活物質層を表面に有する負極を作製した。

製造された正極と、金属リチウムよりなる負極（対極）と、電解液と、を用いて、ドライボックス中で本例のコイン型のリチウムイオン二次電池（図１に示したＣＲ２０３２タイプ）を組み立てた。

なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製されている。また、電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｍａｓｓ％となるように添加されている。
以上により、本例のリチウムイオン二次電池が作成された。

［実施例２］
本例は、炭素繊維を投入するタイミングが異なる以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。
本例では、上記のそれぞれの原料をボールミルで湿式混合した後に、炭素繊維を投入した。

［実施例３］
本例は、ＬｉＯＨを投入するタイミングが異なる以外は、実施例２と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。
本例では、熱処理炉に投入される前、すなわち中間体生成工程の後で、ＬｉＯＨを混合した。

［比較例１］
本例は、固相合成法で製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

（正極活物質の製造）。
実施例１と同様にＬｉＯＨ，（ＮＨ_４）_２ＰＯ_４，ＭｎＣＯ_３を秤量・準備し、ボールミルに投入し、４００ｒｐｍ，５分の条件で混合した。
混合物を、実施例１と同様な条件で熱処理（焼成）した。
その後、実施例１と同じ炭素繊維を混合し、破砕処理を施して、本例の正極活物質が得られた。

［比較例２］
本例は、特許文献１に記載の合成法で製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

（正極活物質の製造）。
実施例１と同様にＬｉＯＨ，（ＮＨ_４）_２ＰＯ_４，ＭｎＣＯ_３を秤量・準備し、ボールミルに投入し、４００ｒｐｍ，５分の条件で混合した。その後、炭素繊維を混合した。
混合物を、実施例１と同様な条件で熱処理（焼成）した。
その後、破砕処理を施して、本例の正極活物質が得られた。

［比較例３］
本例は、共沈合成法で製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である
（正極活物質の製造）。

実施例１と同様にＬｉＯＨ，ＭｎＣＯ_３を秤量・準備し、実施例１の（ＮＨ_４）_２ＰＯ_４に替えてＨ_３ＰＯ_４秤量・準備し、イオン交換水と共にボールミルに投入し、４００ｒｐｍ，５分の条件で湿式混合した。イオン交換水は、固形分比が８０％となるように用いられた。
混合物を、実施例１と同様な条件で熱処理（焼成）した。
その後、実施例１と同じ炭素繊維を混合し、破砕処理を施して、本例の正極活物質が得られた。

（評価）
各実施例及び各比較例の正極活物質のリチウム金属化合物の１次粒子径を測定し、表１に示した。
また、実施例１と比較例２を用いて評価を行った。この評価として、正極活物質のＳＥＭ写真の撮影及びリチウムイオン二次電池の正極容量の測定を行った。

（１次粒子径）
正極活物質のＳＥＭ写真に基づいて6個の１次粒子を選択し、このうち最大径及び最小系を除いた４個の１次粒子の平均値を求めた。この平均値をリチウム金属化合物の１次粒子径とした。

表１に示したように、実施例１〜３の正極活物質では、いずれも５００ｎｍ以下の一次粒子であったが、比較例１〜３では、５００ｎｍよりも遙かに大きな値となっていた。

（ＳＥＭ写真）
実施例１及び比較例２の正極活物質のＳＥＭ写真を撮影し、図２〜３に示した。

図２から、微細なリチウム金属化合物の粒子（一次粒子）が、炭素繊維の表面に形成されていることが確認できる。対して、図３からは、図２の一次粒子と比べて遙かに大きな粒子となっていることが確認できる。

（正極容量）
図１のコイン型（２０３２型：直径２０．０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）のリチウムイオン二次電池を作成し、放電温度２５℃において放電電流の大きさ（放電レート：Ｃレート）を０．１Ｃに設定した場合の正極容量を測定した。測定結果を図４に示した。

図４に示したように、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例２のリチウムイオン二次電池と比べて、遙かに高い正極容量を有していることが確認できた。

［実施例４］
本例は、原料をクエン酸水溶液に投入した後のｐＨが２．１となるようにした以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

［実施例５］
本例は、クエン酸水溶液に替えて水を用い、原料投入後のｐＨが６．４となるようにした以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

［実施例６］
本例は、クエン酸水溶液に替えてアスコルビン酸を用い、原料投入後のｐＨが３．１となるようにした以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

［比較例４］
本例は、クエン酸水溶液に替えて塩酸を用い、原料投入後のｐＨが１．８となるようにした以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

［比較例５］
本例は、クエン酸水溶液に替えてＬｉＯＨを用い、原料投入後のｐＨが８となるようにした以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

（評価）
実施例１，４〜６及び比較例４〜５の評価として、上記と同様に正極容量の測定を行い、その結果を表２に示した。

表２に示したように、実施例１，４〜６のリチウムイオン二次電池は、いずれも１００（ｍＡｈ／ｇ）以上の正極容量を有している。対して、比較例４〜５のリチウムイオン二次電池では１４，８（ｍＡｈ／ｇ）とはるかに小さく、実質的に正極として機能しないものとなっていた。

このことから、中間体生成時のｐＨが本発明の範囲無いとなることで、電位特性に優れた正極活物質及び電池特性に優れたリチウムイオン二次電池となることが確認できた。

［実施例７］
本例は、ＤＢＰ給油量が２１９ｍｇ／１００ｇの多孔質炭素粉末（アセチレンブラック）を用いたこと以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

［実施例８］
本例は、ＤＢＰ給油量が９５ｍｇ／１００ｇの多孔質炭素粉末（ケッチェンブラック）を用いたこと以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

［実施例９］
本例は、ＤＢＰ給油量が７４ｍｇ／１００ｇの多孔質炭素粉末（ケッチェンブラック）を用いたこと以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

［比較例６］
本例は、ＤＢＰ給油量が３６ｍｇ／１００ｇの多孔質炭素粉末（黒鉛）を用いたこと以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

［比較例７］
本例は、ＤＢＰ給油量が５４ｍｇ／１００ｇの多孔質炭素粉末（ケッチェンブラック）を用いたこと以外は、実施例１と同様に製造された正極活物質及びリチウムイオン二次電池である。

（評価）
実施例１，７〜９及び比較例６〜７の評価として、上記と同様に正極容量の測定を行い、その結果を表３に示した。

表３に示したように、実施例１，７〜９のリチウムイオン二次電池は、いずれも１００（ｍＡｈ／ｇ）以上の正極容量を有している。対して、比較例６〜７のリチウムイオン二次電池では５１，６０（ｍＡｈ／ｇ）とはるかに小さいものとなっていた。

このことから、導電性マトリックスのＤＢＰ吸着量が所定の値よりも大きくなることで、電位特性に優れた正極活物質及び電池特性に優れたリチウムイオン二次電池となることが確認できた。

１：非水電解質二次電池
１０：ケース
１１：正極
１１０：正極集電体 １１１：正極活物質層
１２：負極
１２０：負極集電体 １２１：負極活物質層
１３：セパレータ
１４：封口板
１５：ガスケット
１６：電解液

Claims (11)

1. 導電性マトリックスと、
   該導電性マトリックスの表面に配されたポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）と、
   を有することを特徴とする正極活物質。
   （なお、Ｍ⁰：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）
2. 前記リチウム金属化合物は、Ｌｉ_αＭｎ_εＭ¹ _１−εＸ_ηＯ_４−γＺ_γで表され、εが０．６以上である請求項１記載の正極活物質。
   （なお、Ｍ¹：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）
3. 前記導電性マトリックスは、炭素よりなる請求項１〜２のいずれか１項に記載の正極活物質。
4. 前記導電性マトリックスは、炭素繊維集合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 前記リチウム金属化合物は、５００ｎｍ以下の一次粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極活物質。
6. 導電性マトリックスの表面で造粒されたポリアニオン構造のリチウム金属化合物（Ｌｉ_αＭ⁰ _βＸ_ηＯ_４−γＺ_γ）を有する正極活物質の製造方法であって、
   Ｍ⁰源であるＭ化合物と、Ｘ源であるＸ化合物と、Ｚ源であるＺ化合物と、該導電性マトリックスと、が分散した混合溶液を調整する工程と、
   該Ｍ化合物から、Ｍ⁰の水和物よりなる中間体を生成する中間体生成工程と、
   熱処理によりＬｉ源であるＬｉ化合物と該中間体とを反応させて該リチウム金属化合物を生成する熱処理工程と、
   を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
   （なお、Ｍ⁰：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）
7. 前記中間体生成工程は、６０℃以下で進行する請求項６記載の正極活物質の製造方法。
8. 前記中間体生成工程で、前記混合溶液は、ｐＨが２〜６．５である請求項６〜７のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
9. 前記混合溶液は、有機酸によりｐＨが調整される請求項８記載の正極活物質の製造方法。
10. 前記導電性マトリックスは、ＤＢＰ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）給油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上である請求項６〜９のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質，請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなる正極活物質の少なくとも一方を有する正極（１１）と、負極（１２）と、電解液（１６）と、を有することを特徴とする非水電解質二次電池（１）。