JP2014505980A - Method for producing an electrode for a lithium-sulfur battery - Google Patents
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Abstract
リチウム−硫黄電池用の陰極を製造する方法であって、
(A)硫黄、
(B)導電性多形体の炭素、及び
(C)酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類、を混合する工程、及び結果として得られる混合物を、平坦な担体(D)に塗布する工程、及び任意にそれを乾燥する工程を有する。
【選択図】図1A method for producing a cathode for a lithium-sulfur battery, comprising:
(A) sulfur,
(B) mixing the carbon of the conductive polymorph, and (C) at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, which is soluble or swellable in an acidic aqueous medium, And applying the resulting mixture to a flat carrier (D) and optionally drying it.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、リチウム−硫黄電池用の陰極を製造する方法、更にリチウム−硫黄電池用の電極に関する。 The present invention relates to a method for producing a cathode for a lithium-sulfur battery, and further to an electrode for a lithium-sulfur battery.
二次電池、アキュムレータ又は“再充電可能電池”は、電気エネルギーを生成の後に蓄積することができ、そして必要に応じて使用(蓄積)されるという、ただ幾つかの実施の形態がある。顕著なより良好な電力密度のために、水性の二次電池から電荷輸送がリチウム・イオンによって達成される電池の開発まで、最近の動向がある。 There are only a few embodiments in which secondary batteries, accumulators or “rechargeable batteries” can store electrical energy after generation and are used (stored) as needed. Due to the markedly better power density, there is a recent trend from aqueous secondary batteries to the development of batteries where charge transport is achieved by lithium ions.
しかしながら、金属酸化物を基礎とする炭素陽極及び陰極を備えている従来のリチウム・イオン・アキュムレータのエネルギー密度は限界がある。新しい展望は、リチウム−硫黄電池によって開けられる。リチウム−硫黄電池において、硫黄陰極の硫黄は、多硫化物イオンを経てS2−イオンに還元される。そして、電池が充電されるときに、それは再び酸化される。 However, the energy density of conventional lithium ion accumulators with carbon anodes and cathodes based on metal oxides is limited. A new perspective is opened by lithium-sulfur batteries. In a lithium-sulfur battery, sulfur at the sulfur cathode is reduced to S2- ions via polysulfide ions. And when the battery is charged, it is oxidized again.
しかしながら、硫黄は電極に不規則に分布することがしばしば観察されている。これは結果として不利な特性を生み出し得る。例えば、硫黄の貧弱な接触及びそれ故に電極の低い使用率である。これらの不利な点は、低い容量及び/又は容量損失を有する電極に結果として成ることがあり得る。 However, it has often been observed that sulfur is randomly distributed across the electrodes. This can result in disadvantageous properties. For example, poor contact of sulfur and hence low utilization of electrodes. These disadvantages can result in electrodes having low capacity and / or capacity loss.
本発明の目的は、この課題が回避されるリチウム−硫黄電池を提供することにある。本発明の更なる目的は、上記の不利な点がないリチウム−硫黄電池の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery in which this problem is avoided. It is a further object of the present invention to provide a method for manufacturing a lithium-sulfur battery that does not have the above disadvantages.
本発明の目的は、リチウム−硫黄電池用の陰極を製造する方法、更にリチウム−硫黄電池用の電極により達成される。 The object of the present invention is achieved by a method for producing a cathode for a lithium-sulfur battery, and further by an electrode for a lithium-sulfur battery.
リチウム−硫黄電池用の陰極を製造する方法において、この方法は、
(A)硫黄、
(B)導電性多形体の炭素、及び
(C)酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類、を混合する工程、及び混合物を平坦な担体(D)に塗布する工程、及び任意にそれを乾燥する工程を有する。
In a method for producing a cathode for a lithium-sulfur battery, the method comprises:
(A) sulfur,
(B) mixing the carbon of the conductive polymorph, and (C) at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, which is soluble or swellable in an acidic aqueous medium, And applying the mixture to a flat carrier (D) and optionally drying it.
更に、リチウム−硫黄電池用の電極において、電極は、
(D)少なくとも1の平坦な担体、及びその上に設けられた、
(A)硫黄、
(B)導電性多形体の炭素、及び
(C)酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類、の混合物を含む。
Furthermore, in the electrode for a lithium-sulfur battery, the electrode is
(D) at least one flat carrier, and provided thereon,
(A) sulfur,
(B) a mixture of carbon of the conductive polymorph and (C) at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, and polysaccharides that are soluble or swellable in acidic aqueous media.
硫黄(A)は、このように公知で、本発明の文脈において略して硫黄と言及する。 Sulfur (A) is thus known and referred to briefly as sulfur in the context of the present invention.
導電性多形体の炭素(B)は、本発明の文脈において、炭素(B)と言及する。炭素(B)は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は上述した物質の少なくとも2つの混合物から選択され得る。 In the context of the present invention, carbon (B) in the conductive polymorph is referred to as carbon (B). Carbon (B) can be selected from, for example, graphite, carbon black, carbon nanotubes, graphene, or a mixture of at least two of the aforementioned materials.
本発明の一の実施形態では、炭素(B)は、カーボンブラックである。
カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレー、ムブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及び工業ブラックから選択される。カーボンブラックは、不純物、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素類)又は酸素含有化合物又は酸素含有基、例えばOH基を有する。加えて、硫黄又は鉄含有不純物が、カーボンブラックにおいてあり得る。
In one embodiment of the invention, carbon (B) is carbon black.
The carbon black is selected from, for example, lamp black, furnace black, flame, mu black, thermal black, acetylene black, and industrial black. Carbon black has impurities such as hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons) or oxygen-containing compounds or oxygen-containing groups such as OH groups. In addition, sulfur or iron containing impurities can be present in the carbon black.
一つの変形例において、炭素(B)は、部分的に酸化カーボンブラックである。 In one variation, carbon (B) is partially oxidized carbon black.
本発明の一の実施の形態では、炭素(B)は、カーボンナノチューブを有する。カーボンナノチューブ(略してCNT)、例えば、単一壁カーボンナノチューブ(SW CNTs)及び好ましくは多重壁カーボンナノチューブ(MW CNTs))は、それ自体は公知である。その製造のための方法及び幾つかの特性は、例えば、A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100 に記載されている。 In one embodiment of the present invention, carbon (B) has carbon nanotubes. Carbon nanotubes (CNT for short), for example single wall carbon nanotubes (SW CNTs) and preferably multi-wall carbon nanotubes (MW CNTs)) are known per se. Methods for its manufacture and some properties are described, for example, in A. Jess et al. In Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100.
本発明の文脈でグラフェンは、略理想的に又は理想的に、個々のグラファイト層に類似した構造を有する二次元の六角形の炭素の結晶を意味すると理解される。 Graphene in the context of the present invention is understood to mean a two-dimensional hexagonal carbon crystal having a structure that is almost ideally or ideally similar to an individual graphite layer.
本発明の好ましい実施の形態において、炭素(B)は、グラファイト、グラフェン、活性炭及び特にカーボンブラックから選択される。 In a preferred embodiment of the invention, carbon (B) is selected from graphite, graphene, activated carbon and especially carbon black.
炭素(B)は、例えば、0.1から100μm、好ましくは2から20μmの範囲の直径を有する粒子に存在しても良い。粒子径は、第2の粒子の平均直径を意味すると理解される。そして、体積平均として測定される。 Carbon (B) may be present, for example, in particles having a diameter in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 2 to 20 μm. The particle size is understood to mean the average diameter of the second particles. And it is measured as a volume average.
本発明の一の実施の形態では、炭素(B)及び特別にカーボンブラックは、ISO 9277で測定して20から1500 m2/gの範囲のBET表面積を有する。 In one embodiment of the invention, carbon (B) and especially carbon black has a BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g as measured by ISO 9277.
本発明の一の好ましい実施の形態では、少なくとも2、例えば2又は3の異なる種類の炭素(B)が混合される。異なる種類の炭素(B)は、例えば、粒子径、又はBET表面積、又は汚染の程度に関して異なる。 In one preferred embodiment of the invention, at least 2, for example 2 or 3, different types of carbon (B) are mixed. Different types of carbon (B) differ, for example, in terms of particle size, or BET surface area, or degree of contamination.
本発明の一の実施の形態では、選択した炭素(B)は、カーボンブラック及びグラファイトの組合せである。 In one embodiment of the invention, the selected carbon (B) is a combination of carbon black and graphite.
本発明による方法のパフォーマンスのための更なる出発原料は、単糖類、二糖類、オリゴ類及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類(C)である。そして、糖類は可溶性であるか、酸性水性媒体で膨潤性であり、略して糖類(C)と言及される。 Further starting materials for the performance of the process according to the invention are at least one saccharide (C) selected from monosaccharides, disaccharides, oligos and polysaccharides. And saccharides are soluble or swellable in acidic aqueous media and are referred to for short as saccharide (C).
酸性水性媒体は、6.9を越えないpHを有する、例えば、1から6.9の範囲のpH、好ましくは3から6.5の範囲のpHを有する水溶液を意味すると理解される。
An acidic aqueous medium is understood to mean an aqueous solution having a pH not exceeding 6.9, for example having a pH in the
基本的な水性媒体に溶解するが、膨潤可能でもなく、酸性水性媒体にも溶解しないアセチルセルロースは、糖類(C)の例ではない。澱粉も、膨潤可能でもなく、酸性水性媒体にも溶解せず、本発明の文脈の糖類(C)の例ではない。 Acetylcellulose, which is soluble in basic aqueous media but is not swellable and not soluble in acidic aqueous media, is not an example of a saccharide (C). Starch is neither swellable nor soluble in acidic aqueous media and is not an example of a saccharide (C) in the context of the present invention.
本発明の文脈の“水溶性”糖化合物は、酸性水性媒体中で目に明らかに透明な溶液を形成するそれらを意味するものと理解される。本発明の文脈の“水膨潤性”糖化合物は、20から90℃の範囲の温度で、水のそれらの重量の少なくとも100%を可逆的に吸収することができるそれらを意味するものと理解される。 “Water-soluble” sugar compounds in the context of the present invention are understood to mean those which form a solution which is clearly clear to the eye in an acidic aqueous medium. “Water-swellable” sugar compounds in the context of the present invention are understood to mean those capable of reversibly absorbing at least 100% of their weight of water at temperatures in the range of 20 to 90 ° C. The
本発明の一の実施の形態では、糖類(C)は、ブドウ糖、フルクトース、蔗糖、マンノース及びマルトースから選択される。 In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from glucose, fructose, sucrose, mannose and maltose.
本発明の一の実施の形態では、糖類(C)は、単糖類、特にブドウ糖及びフルクトースから選択される。 In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from monosaccharides, in particular glucose and fructose.
本発明の一の実施の形態では、糖類(C)は、二糖類、特に蔗糖から選択される。 In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from disaccharides, in particular sucrose.
本発明の一の実施の形態では、糖類(C)は、多糖類、特にアミロペクチンから選択される。 In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from polysaccharides, in particular amylopectin.
本発明の一の実施の形態では、糖類(C)は、部分的に酸化する糖類から、特には、部分的に酸化する単糖又は二糖類から、特には、カラメル状の糖、例えば、カラメル状の蔗糖、カラメル状のブドウ糖及びカラメル状のフルクトース)から選択される。 In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is from a partially oxidizing saccharide, in particular from a partially oxidizing monosaccharide or disaccharide, in particular a caramel-like saccharide, for example caramel. Sucrose, caramelized glucose and caramelized fructose).
本発明による方法のパフォーマンスのための手順は、最初に、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)を互いに混ぜ合わせて、このようにして得られる混合物を平坦な担体(D)に塗布し、それからそれを乾燥させる。 The procedure for the performance of the process according to the invention is as follows: firstly sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) are mixed together and the mixture thus obtained is mixed with a flat support ( Apply to D) and then dry it.
混合は、それ自体は公知の方法によって実行することができる。例えば、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)を、互いに、特にボールミルですり砕くことにより、又は硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)を、互いに水性懸濁液で撹拌することにより為される。水性ペーストを得るために、水を添加して、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)を練ることもできる。手順は、最も好ましくは、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)を互いに例えばボールミルですり砕いて、それから水又は水性組成物中でそれらを懸濁させることである。本発明の他の非常に好ましい実施の形態において、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)は、液体、例えば、水又は水/アルコール混合物中で、互いに撹拌され、そして例えば、ボールミルですり砕かれる。 Mixing can be carried out by methods known per se. For example, sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) are ground together, especially with a ball mill, or sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) are By agitating each other with an aqueous suspension. In order to obtain an aqueous paste, water (S) (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) can be kneaded by adding water. The procedure is most preferably to grind sulfur (A), carbon (B) and at least one sugar (C) with each other, for example in a ball mill, and then suspend them in water or an aqueous composition. In another highly preferred embodiment of the invention, sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) are stirred together in a liquid, such as water or a water / alcohol mixture, and For example, it is ground with a ball mill.
本発明による方法の1つの変形例において、選択される混合の方法は、超音波の作用である。 In one variant of the method according to the invention, the method of mixing selected is the action of ultrasound.
結果として得られる混合物は、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)の混合物であり、例えば水又は少なくとも一種の有機溶剤のような一種以上の更なる構成物を含む。 The resulting mixture is a mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C), including one or more additional components such as water or at least one organic solvent.
硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)の混合物が更に水を含む実施の形態において、本発明の文脈中で水性製剤と参照される。水性製剤は、ペースト又はインクとして構成されることができる。 In embodiments where the mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) further comprises water, it is referred to as an aqueous formulation in the context of the present invention. Aqueous formulations can be configured as pastes or inks.
水性製剤は、水に対して例えば0.1から70容量%、特別には5から60容量%の範囲の少なくとも一種の有機溶媒を含む。適切な有機溶剤は、例えば、水溶性アルコール類、特にメタノール、エタノール及びイソプロパノールである。 Aqueous preparations contain at least one organic solvent, for example in the range from 0.1 to 70% by volume, in particular from 5 to 60% by volume, based on water. Suitable organic solvents are, for example, water-soluble alcohols, in particular methanol, ethanol and isopropanol.
本発明の他の実施の形態において、水性製剤は、如何なる有機溶剤をも有しない。 In other embodiments of the invention, the aqueous formulation does not have any organic solvent.
本発明の他の実施の形態において、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)の混合物は、水も有機溶剤をも有さない。むしろ粉状混合物である。 In another embodiment of the invention, the mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) has no water or organic solvent. Rather it is a powdery mixture.
本発明の文脈において、1.1から20質量%まで範囲の固形含量を有するそれらの水性製剤は、インクと呼ばれる。20重量%から45重量%、好ましくは少なくとも20.1重量%の固形含量を含む水性製剤は、ペーストと呼ばれる。 In the context of the present invention, those aqueous preparations having a solids content ranging from 1.1 to 20% by weight are called inks. Aqueous preparations containing a solids content of 20% to 45% by weight, preferably at least 20.1% by weight, are called pastes.
本発明の一つの実施の形態では、ペーストは、硫黄(A)を12から20質量%、好ましくは13から15質量%の範囲、炭素(B)を8から20質量%、好ましくは8から12質量%、糖類(C)を0.1から5質量%、好ましくは0.5から3.0質量%有する。ここで質量%の数字はそれぞれ全ペーストに対するものである。そして、硫黄(A)、炭素(B)及び糖類(C)の質量パーセントの合計は、20以上、好ましくは少なくとも20.1を越える。 In one embodiment of the invention, the paste comprises sulfur (A) in the range of 12 to 20% by weight, preferably 13 to 15% by weight, and carbon (B) in the range of 8 to 20% by weight, preferably 8 to 12%. % By mass and 0.1 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3.0% by mass of saccharide (C). Here, the mass% numbers are for all pastes. And the sum of the mass percentages of sulfur (A), carbon (B) and sugar (C) is 20 or more, preferably at least 20.1.
本発明の一つの実施の形態では、インクは、硫黄(A)を0.5から10質量%、好ましくは3.0から3.5質量%の範囲、炭素(B)を0.5から9質量%、好ましくは2.5から3質量%、糖類(C)を0.1から1.0質量%、好ましくは0.3から0.5質量%有する。ここで質量%の数字はそれぞれ全インクに対するものである。そして、硫黄(A)、炭素(B)及び糖類(C)の重量パーセントの合計は、1.1から20の範囲である。 In one embodiment of the invention, the ink comprises sulfur (A) in the range of 0.5 to 10% by weight, preferably 3.0 to 3.5% by weight, and carbon (B) in the range of 0.5 to 9%. It has a mass%, preferably 2.5 to 3 mass%, and saccharide (C) 0.1 to 1.0 mass%, preferably 0.3 to 0.5 mass%. Here, the mass% numbers are for all inks. And the sum of the weight percentages of sulfur (A), carbon (B) and sugars (C) is in the range of 1.1 to 20.
平坦な担体(D)に対する第一工程において準備される硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)の混合物の塗布は、例えば噴霧、噴霧化、及びナイフコーティング、印刷、特別にスクリーン印刷又は圧縮によって達成され得る。本発明の文脈において、噴霧化も、吹き付け器を用いた塗布、しばしば“エアブラシ方法”と呼ばれる方法又は略して、“エアブラッシング”と呼ばれる方法を含む。 Application of a mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one sugar (C) prepared in the first step on a flat support (D) can be carried out, for example, by spraying, atomizing and knife coating, printing, special Can be achieved by screen printing or compression. In the context of the present invention, atomization also includes application with a sprayer, a method often referred to as the “airbrush method” or, for short, a method called “air brushing”.
平坦な担体(D)上に、噴霧によって第一工程において準備される硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)の混合物を塗布することを望む場合、混合物をインクとして処方することが好ましい。 If it is desired to apply on the flat carrier (D) a mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one sugar (C) prepared in the first step by spraying, the mixture is formulated as an ink. It is preferable to do.
平坦な担体(D)上に、ナイフコーティング又はスクリーン印刷によって第一工程において準備される硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)の混合物を塗布することを望む場合、混合物をペーストとして処方することが好ましい。 If it is desired to apply on the flat support (D) a mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one sugar (C) prepared in the first step by knife coating or screen printing, the mixture Is preferably formulated as a paste.
本発明の一つの実施の形態では、平坦な担体(D)は、電流を導電する媒体、例えば出力導体である。 In one embodiment of the invention, the flat carrier (D) is a medium that conducts current, such as an output conductor.
本発明の好ましい実施の形態において、標準作業、すなわち充電する間及び放電する間の電気化学セルで進行する反応に関して、平坦な担体(D)は、化学的に不活性である。 In a preferred embodiment of the present invention, the flat support (D) is chemically inert with respect to reactions that proceed in the electrochemical cell during standard operations, ie during charging and discharging.
本発明の一つの実施の形態では、平坦な担体(D)は20から1500m2/gの範囲の内部BET表面積を有する。そして、それは見かけのBET表面積として好ましくは測定される。 In one embodiment of the invention, the flat support (D) has an internal BET surface area in the range of 20 to 1500 m 2 / g. And it is preferably measured as the apparent BET surface area.
本発明の一つの実施の形態では、平坦な担体(D)は金属メッシュ、例えば鋼鉄メッシュ、特にステンレス鋼メッシュ、更にはニッケル・メッシュ又はタンタルメッシュから選択される。金属メッシュは、粗い又は微細な孔を有しても良い。 In one embodiment of the invention, the flat support (D) is selected from a metal mesh, such as a steel mesh, in particular a stainless steel mesh, as well as a nickel mesh or a tantalum mesh. The metal mesh may have coarse or fine holes.
本発明の他の実施の形態において、平坦な担体(D)は、例えば、炭素のマット、フェルト又は不織布等の導電性ファブリック、又は例えばタンタルフィラメント又はニッケルフィラメント等の金属フィラメントを含む有機ポリマーから選択される。 In another embodiment of the invention, the flat support (D) is selected from an organic polymer comprising, for example, a conductive fabric such as a carbon mat, felt or nonwoven, or a metal filament such as a tantalum filament or a nickel filament. Is done.
特に適切な平坦な担体(D)は、例えば、金属フォイル、特にアルミホイルである。金属フォイルは、例えば、4μm〜200μm、特に20から50μmの範囲の厚みを有することができる。 A particularly suitable flat carrier (D) is, for example, a metal foil, in particular an aluminum foil. The metal foil can have a thickness in the range of, for example, 4 μm to 200 μm, in particular 20 to 50 μm.
最適な平坦な担体(D)の型は、広範囲の中から選択できる。例えば、電池メーカーによって処理できる連続リボンの形である。他の実施の形態において、平坦な担体(D)は、例えば、円形、楕円形又は正方形のシートの形で、又は立方形の形で、又は平坦電極の形で構成され得る。 The optimum flat carrier (D) type can be selected from a wide range. For example, in the form of a continuous ribbon that can be processed by battery manufacturers. In other embodiments, the flat carrier (D) can be configured, for example, in the form of a round, oval or square sheet, in the form of a cube, or in the form of a flat electrode.
本発明の一つの実施の形態では、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)の混合物は平坦な担体(D)で、例えば圧力0.1から300バールの範囲、温度0から150℃の範囲で圧縮され得た。この目的のため、ペースト又は好ましくは粉状混合から進めることができ、それの層の高さは平坦な担体(D)上のシムを用いて調整される。 In one embodiment of the invention, the mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) is a flat support (D), for example in the range of pressure 0.1 to 300 bar, temperature. It could be compressed in the range of 0 to 150 ° C. For this purpose it is possible to proceed from a paste or preferably a powder mixture, the layer height of which is adjusted using shims on a flat carrier (D).
本発明の一つの実施の形態では、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)の混合物は、平坦な担体(D)の片側にだけ塗布される。 In one embodiment of the invention, the mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) is applied only to one side of the flat support (D).
本発明の一つの実施の形態では、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)を含む混合物は、平坦な担体の片側だけに塗布される。 In one embodiment of the invention, the mixture comprising sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) is applied only to one side of a flat support.
本発明の一実施例では、硫黄(A)、炭素(B)及び少なくとも一種の糖類(C)の混合物は、層厚が30から200μm、好ましくは60〜120μmの範囲の中にあるように、平坦な担体(D)に塗布される、層は、乾燥した後に測定される。 In one embodiment of the invention, the mixture of sulfur (A), carbon (B) and at least one saccharide (C) has a layer thickness in the range of 30 to 200 μm, preferably 60 to 120 μm, The layer, applied to the flat carrier (D), is measured after drying.
付加的な乾燥。例えば、30から100℃の温度範囲、好ましくは40から50°の温度範囲で実行される。 Additional drying. For example, it is carried out in a temperature range of 30 to 100 ° C., preferably 40 to 50 °.
付加的な乾燥は、標準圧力で、又は例えば1から500mバールの減圧下で実行され得る。 Additional drying can be carried out at standard pressure or under reduced pressure, for example from 1 to 500 mbar.
乾燥工程のための最適な器材としては、冷蔵庫、特に真空冷蔵庫を含む。 Optimal equipment for the drying process includes refrigerators, especially vacuum refrigerators.
本発明の一つの実施の形態では、
(A)硫黄、
(B)導電性多形体の炭素、及び、
(C)少なくとも一種の糖類
を有する水性製剤が金属フィルムに塗布され、そして乾燥される。
In one embodiment of the invention,
(A) sulfur,
(B) conductive polymorphic carbon, and
(C) An aqueous formulation having at least one saccharide is applied to the metal film and dried.
このように被覆された平坦な担体(D)は、電池の電極として用いることができる。 The flat carrier (D) thus coated can be used as a battery electrode.
勿論、このため、更なる工程、例えば出力導体への接続を実行することが可能である。 Of course, this makes it possible to carry out further processes, for example connection to the output conductor.
本発明の方法によって被覆された平坦な担体(D)は、電池の電極として、多数の利点を呈する。実施例は、平坦な担体(D)への均一な硫黄分布、良好なバインディング及び接触、及び高い硫黄利用率を含む。 The flat carrier (D) coated by the method of the present invention exhibits numerous advantages as a battery electrode. Examples include uniform sulfur distribution on the flat support (D), good binding and contact, and high sulfur utilization.
本発明は、更に、(D)少なくとも一個の平坦な担体を有し、その上に設けられた、
(A)硫黄、
(B)導電性多形体の炭素、及び
(C)酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類、の混合物を含む。
The present invention further comprises (D) having at least one flat carrier provided thereon,
(A) sulfur,
(B) a mixture of carbon of the conductive polymorph and (C) at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, and polysaccharides that are soluble or swellable in acidic aqueous media.
硫黄(A)、炭素(B)及び糖類(C)は上で定められている。 Sulfur (A), carbon (B) and sugars (C) are defined above.
本発明の一つの実施の形態では、炭素(B)は、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック及び活性炭、好ましくはカーボンブラックから選択される。 In one embodiment of the invention, carbon (B) is selected from graphite, graphene, carbon black and activated carbon, preferably carbon black.
本発明の一つの実施の形態では、発明の電極は、少なくとも2、例えば、2又は3の異なる種類の炭素(B)を有する。異なる種類の炭素(B)は、例えば、粒子直径又はBET表面積又は汚染の範囲に関して異なっても良い。 In one embodiment of the invention, the inventive electrode has at least 2, for example 2 or 3 different types of carbon (B). Different types of carbon (B) may differ, for example, in terms of particle diameter or BET surface area or extent of contamination.
本発明の一つの実施の形態では、糖類(C)は、ブドウ糖、フルクトース、蔗糖、マンノース及びマルトースから選択される。 In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from glucose, fructose, sucrose, mannose and maltose.
本発明の一つの実施の形態では、糖類(C)は、単糖類、特にブドウ糖及びフルクトースから選択される。 In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from monosaccharides, in particular glucose and fructose.
本発明の一つの実施の形態では、糖類(C)は、二糖類、特に蔗糖から選択される。 In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from disaccharides, in particular sucrose.
本発明の一つの実施の形態では、糖類(C)は、多糖類、特にアミロペクチンから選択される。 In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is selected from polysaccharides, in particular amylopectin.
本発明の一つの実施の形態では、糖類(C)は、部分的に酸化する糖類から、特に、部分的に酸化する単又は二糖類から、特に例えば、カラメル状の蔗糖、カラメル状のブドウ糖及びカラメル状のフルクトース等のカラメル状の糖類から選択される。 In one embodiment of the invention, the saccharide (C) is from a partially oxidizing saccharide, in particular from a partially oxidizing mono- or disaccharide, in particular, for example, caramelized sucrose, caramelized glucose and It is selected from caramel sugars such as caramel fructose.
本発明の一つの実施の形態では、硫黄(A)、炭素(B)及び糖類(C)を有する平坦な担体(D)の被覆は、乾燥した後に測定して、厚さが30から200μmの範囲、好ましくは60〜120μmの範囲である。すなわち、両側に塗布した場合は、総合の厚さは、60〜400μm、好ましくは120〜240μである。 In one embodiment of the invention, the coating of the flat support (D) with sulfur (A), carbon (B) and sugars (C) has a thickness of 30 to 200 μm as measured after drying. The range is preferably 60 to 120 μm. That is, when applied to both sides, the total thickness is 60 to 400 μm, preferably 120 to 240 μm.
本発明の電極は、特にリチウムを含む電池の構成要素として適切である。本発明は、電池の製造のための、又はそれのための構成要素としての電極の使用法を提供する。本発明は、更に、少なくとも一つの発明の電極を含む電池を提供する。 The electrode of the present invention is particularly suitable as a component of a battery containing lithium. The present invention provides the use of an electrode as a component for or for the manufacture of a battery. The present invention further provides a battery comprising at least one inventive electrode.
本発明の一つの実施の形態では、発明の電極は陰極である。そして、それは硫黄陰極又はS陰極と呼ばれ得る。本発明の文脈において、陰極と呼ばれる電極は、そこで放電中に還元反応が起こる陰極である。 In one embodiment of the invention, the inventive electrode is a cathode. And it can be called sulfur cathode or S cathode. In the context of the present invention, an electrode called a cathode is a cathode where a reduction reaction takes place during discharge.
本発明の電極は、例えば、60から230のμm、好ましくは90〜150μmの範囲の厚みを有することができる。それらは、例えば、棒状形状を有しても良い。更に、円形状、楕円形状、又は正方形のコラムで構成さてれも良い。更に、平坦な電極であっても良い。 The electrode of the present invention can have a thickness in the range of, for example, 60 to 230 μm, preferably 90 to 150 μm. They may have, for example, a rod shape. Furthermore, it may be composed of a circular, elliptical, or square column. Furthermore, a flat electrode may be used.
本発明の一つ実施の形態では、本発明の電池は、本発明の電極と同様に、例えばスズ、シリコン及び/又はアルミニウムを含むリチウムの合金等の金属リチウム又はリチウム合金を有する少なくとも一つの電極を有する。 In one embodiment of the present invention, the battery of the present invention, like the electrode of the present invention, has at least one electrode comprising metallic lithium or a lithium alloy, such as an alloy of lithium containing, for example, tin, silicon and / or aluminum. Have
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電池は、本発明の電極及び更なる電極と同様に、少なくとも一種の非水溶媒を有する。非水溶媒は、室温で液体又は固体であり、好ましくはポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、環状又は非環状有機カーボネート及びイオン液体から選択される。 In one embodiment of the present invention, the battery of the present invention has at least one non-aqueous solvent as well as the electrode of the present invention and further electrodes. The non-aqueous solvent is liquid or solid at room temperature and is preferably selected from polymers, cyclic or acyclic ethers, cyclic and acyclic acetals, cyclic or acyclic organic carbonates and ionic liquids.
適切なポリマーの例は、特にポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−C1−C4−アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、一種以上のC1−C4−アルキレングリコールの最高20のモル%を共重合された形で有することができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくはメチル又はエチルによって二重に覆われたポリアルキレングリコールである。 Examples of suitable polymers are in particular polyalkylene glycols, preferably poly-C1-C4-alkylene glycols, and in particular polyethylene glycols. These polyethylene glycols can have up to 20 mole percent of one or more C1-C4-alkylene glycols in copolymerized form. The polyalkylene glycol is preferably a polyalkylene glycol doubly covered with methyl or ethyl.
適切なポリアルキレングリコールの、及び、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Mwは、少なくとも400g/モルでもよい。 The molecular weight Mw of suitable polyalkylene glycols and particularly suitable polyethylene glycols may be at least 400 g / mol.
適切なポリアルキレングリコールの、及び、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Mwは、5000000g/モル、好ましくは2000000g/モルまでであっても良い。 The molecular weight Mw of suitable polyalkylene glycols, and particularly suitable polyethylene glycols, may be up to 5000000 g / mol, preferably up to 2000000 g / mol.
適切な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンであり、好ましくは、1、2−ジメトキシエタンである。更に適切な非環状エーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル及びテトラエチレングリコールジエチルエーテルである。 Examples of suitable acyclic ethers are, for example, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, preferably 1,2-dimethoxyethane. Further suitable acyclic ethers are diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether and tetraethylene glycol diethyl ether.
適切な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び1,4−ジオキサンである。 Examples of suitable cyclic ethers are tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
適切な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、1,1−ジメトキシエタン及び1,1−ジエトキシエタンである。 Examples of suitable acyclic acetals are, for example, dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane and 1,1-diethoxyethane.
適切な環状アセタールの例は、1,3−ジオキサン及び特に1,3−ジオキソランである。 Examples of suitable cyclic acetals are 1,3-dioxane and especially 1,3-dioxolane.
適切な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチル炭酸塩及びジエチルカーボネートである。 Examples of suitable acyclic organic carbonates are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate.
適切な環状有機カーボネートの例は、一般式(I)及び(II)の化合物である Examples of suitable cyclic organic carbonates are compounds of general formulas (I) and (II)
ここで、R1、R2及びR3は、同じでも異なっても良い。そして、それは、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等のC1−C4−アルキルから選択される。そして、R2及びR3は、好ましくは、両方がtert−ブチルではない。 Here, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. And it is selected, for example, from C1-C4-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl. And R 2 and R 3 are preferably not both tert-butyl.
特に好ましい実施の形態において、R1はメチルである。そして、R2及びR3はそれぞれ水素である。若しくは、R1、R2及びR3はそれぞれ水素である。 In a particularly preferred embodiment, R 1 is methyl. R 2 and R 3 are each hydrogen. Or, R 1 , R 2 and R 3 are each hydrogen.
溶媒は、無水状態として知られている状態で、好ましく用いられる。すなわち、例えば、カール・フィッシャー滴定によって、測定可能な1ppmから0.1%質量の範囲の水を有する状態である。 The solvent is preferably used in a state known as the anhydrous state. That is, for example, in a state having water in the range of 1 ppm to 0.1% mass that can be measured by Karl Fischer titration.
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電池は一種以上の伝導性の塩類から成る。好ましくは、リチウム塩類である。適切なリチウム塩類の例は、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3、LiN(CnF2n+1SO2)2のようなリチウムイミドである。ここで、nは1から20である。更に、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4及び一般式(CnF2n+1SO2)mXLiの塩類である。ここで、mは、以下の通りに定められる:
Xが酸素及び硫黄から選択されるときにm=1、Xが窒素及びリンから選択されるときにm=2、及び、Xが炭素及びシリコンから選択されるときにm=3。
In one embodiment of the invention, the battery of the invention comprises one or more conductive salts. Lithium salts are preferable. Examples of suitable lithium salts are lithium such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC (C n F 2n + 1 SO 2 ) 3 , LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) 2. It is an imide. Here, n is 1 to 20. Furthermore, it is a salt of LiN (SO 2 F) 2 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 and general formula (C n F 2n + 1 SO 2 ) m XLi. Where m is determined as follows:
M = 1 when X is selected from oxygen and sulfur, m = 2 when X is selected from nitrogen and phosphorus, and m = 3 when X is selected from carbon and silicon.
好適な伝導性の塩類は、LiC(CF3SO2)3及びLiN(CF3SO2)2から選択される、そして、特別に好ましくは、LiN(CF3SO2)2である。 Suitable conductive salts are selected from LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and are particularly preferably LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電池の電解質は、一種以上の添加物、例えば一種以上のイオン液体を有し得る。 In one embodiment of the present invention, the battery electrolyte of the present invention may have one or more additives, such as one or more ionic liquids.
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電池は、それにより電極が機械的に分離される一つ以上のセパレータを有する。適切なセパレータは、ポリマー膜、特別には多孔性ポリマー膜である。そして、多孔性ポリマー膜は、金属的リチウム、リチウム硫化物及びリチウム多硫化物には反応性ではない。特に、セパレータのための適切な材料は、ポリオレフィン、特にフィルムの形の多孔性ポリエチレン、及びフィルムの形の多孔性ポリプロピレンである。 In one embodiment of the invention, the battery of the invention has one or more separators by which the electrodes are mechanically separated. Suitable separators are polymer membranes, especially porous polymer membranes. And the porous polymer membrane is not reactive to metallic lithium, lithium sulfide and lithium polysulfide. In particular, suitable materials for the separator are polyolefins, in particular porous polyethylene in the form of films, and porous polypropylene in the form of films.
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから製造されるセパレータは、35から45%まで範囲の多孔性を有する。適切な孔径は、例えば、30から500nmの範囲である。 Separators made from polyolefins, especially polyethylene or polypropylene, have a porosity ranging from 35 to 45%. A suitable pore size is, for example, in the range of 30 to 500 nm.
本発明の他の実施の形態において、選択されるセパレータは、無機粒子で満たされたPET不織布から製造されたセパレータである。この種のセパレータは、40から55%までの範囲の多孔性を有し得る。適切な孔径は、例えば、80から750nmの範囲である。 In another embodiment of the present invention, the separator selected is a separator made from a PET nonwoven filled with inorganic particles. This type of separator may have a porosity ranging from 40 to 55%. A suitable pore size is, for example, in the range of 80 to 750 nm.
本発明の電池は、特に高い容量、繰り返し充電された後でも高性能及び著しく長寿命であることで注目に値する。本発明の電池は、自動車、航空機、船又は静止エネルギー貯蔵での使用に非常に適している。そのような使用は、本発明の内容の更なる一部を形成する。 The battery of the invention is notable for its particularly high capacity, high performance and extremely long life even after repeated charging. The battery of the present invention is very suitable for use in automobiles, aircraft, ships or stationary energy storage. Such use forms a further part of the subject matter of the present invention.
本発明を実施例で説明する
一般的な予備注意:本発明の文脈において、明確に述べられない限り、パーセントの数値は質量パーセントである。
General Precautionary Notes Explaining the Invention in the Examples: In the context of the present invention, unless expressly stated, the percentage values are percent by mass.
以下のカーボンブラックが使用された:
カーボンブラック(B.1)、登録商標Ketjenとして入手可能、BET表面積:900 m2/g(ISO 9277で測定)、平均粒子径:10μm
カーボンブラック(B.2)、登録商標Printexとして入手可能、BET表面積:100m2/g(ISO 9277で測定)、平均粒子径:10μm
The following carbon blacks were used:
Carbon black (B.1), available as registered trademark Ketjen, BET surface area: 900 m 2 / g (measured with ISO 9277), average particle size: 10 μm
Carbon black (B.2), available as registered trademark Printex, BET surface area: 100 m 2 / g (measured with ISO 9277), average particle size: 10 μm
I.水性製剤の調製
I.1 水性インクの調製、WT1.1
73.5gの水−イソプロパノール混合物(質量比:65:35)中で、0.26gのカラメル状の蔗糖(C.1)の溶液がガラス瓶において撹拌された。その後、2.8gの硫黄フラワー(A.1)、1gのカーボンブラック(B.1)及び1gのカーボンブラック(B.2)が加えられ、撹拌が続けられた。このようにして得られた懸濁液は、ボールミル(FritschからのPulverisette6)中で300rpm、30分間すり潰された。その後、水性インクを得るためにボールが取り除かれた。水性インクは、以下WT1.1とも称され、滑らかな粘度があった。
I. Preparation of
In 73.5 g of water-isopropanol mixture (mass ratio: 65:35), a solution of 0.26 g of caramel-like sucrose (C.1) was stirred in a glass bottle. Thereafter, 2.8 g of sulfur flour (A.1), 1 g of carbon black (B.1) and 1 g of carbon black (B.2) were added and stirring was continued. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (
I.2 水性インクの調製、WT1.2
77.5gの水−イソプロパノール混合物(質量比:65:35)中で、8.54gの3質量%の水性アミロペクチン溶液(C.2)がガラス瓶において撹拌された。その後、2.73gの硫黄フラワー(A.1)、1gのカーボンブラック(B.1)及び1gのカーボンブラック(B.2)が加えられ、撹拌が続けられた。このようにして得られた懸濁液は、ボールミル(FritschからのPulverisette6)中で300rpm、30分間すり潰された。その後、水性インクを得るためにボールが取り除かれた。水性インクは、以下WT1.2とも称され、滑らかな粘度があった。
I. 2 Preparation of water-based ink, WT 1.2
In 77.5 g of a water-isopropanol mixture (mass ratio: 65:35), 8.54 g of a 3% by weight aqueous amylopectin solution (C.2) was stirred in a glass bottle. Thereafter, 2.73 g of sulfur flour (A.1), 1 g of carbon black (B.1) and 1 g of carbon black (B.2) were added and stirring was continued. The suspension thus obtained was ground in a ball mill (
II.本発明の電極の製造
II.1 本発明のインクWT1.1の塗布及び本発明の電極electr.1の製造
II. Production of electrode of the present invention II. 1. Application of ink WT1.1 of the present invention and manufacture of electrode electr.1 of the present invention
使用した基板はアルミホイルであり厚さ30μmであった。その後、本発明のインクWT1.1が、アルミホイル上へ75℃の温度において真空テーブル上で吹き付け器により吹き付けられた。そして、窒素が噴霧のために用いられた。4mg/cm2の被膜を有する一方側に被覆されたアルミホイルが得られた。被膜の量は、(A.1)、(B.1)及び(C.1)の合計に基づいて計算された。 The substrate used was an aluminum foil with a thickness of 30 μm. Thereafter, the ink WT1.1 of the present invention was sprayed onto the aluminum foil with a sprayer on a vacuum table at a temperature of 75 ° C. Nitrogen was then used for spraying. An aluminum foil coated on one side with a coating of 4 mg / cm 2 was obtained. The amount of coating was calculated based on the sum of (A.1), (B.1) and (C.1).
その後、一方側に被覆されているアルミホイルは、2つのゴムローラの間で慎重に積層された。被覆が多孔性を残すために、低い接触圧力が選択された。 Thereafter, the aluminum foil coated on one side was carefully laminated between two rubber rollers. A low contact pressure was chosen in order for the coating to remain porous.
これの後に、乾燥キャビネットで熱処理が施された。温度:40℃。 This was followed by heat treatment in a drying cabinet. Temperature: 40 ° C.
これにより本発明の電極electr.1が製造された。 As a result, the electrode electr. 1 of the present invention was manufactured.
II.2 本発明のインクWT1.2の塗布及び本発明の電極electr.2の製造 II. 2 Application of ink WT1.2 of the present invention and manufacture of electrode electr.2 of the present invention
実施例II.2が、本発明の電極electr.2を製造するために、本発明のインクWT1.1の代わりに本発明のインクWT1.2を用いることを除いて実施例II.1は、繰り返された。 Example II. 2 in Example II.2, except that the ink WT1.2 of the invention is used instead of the ink WT1.1 of the invention to produce the electrode electr.2 of the invention. 1 was repeated.
III. 本発明の電気化学セル及び試験 III. Electrochemical cell and test of the present invention
本発明の電極electr.1及びelectr.2の電気化学的特徴付けのために、電池は、図1に従って構築された。この目的のために、本発明の電極に加えて、以下が使用された: For the electrochemical characterization of the electrodes electr.1 and electr.2 of the present invention, a battery was constructed according to FIG. For this purpose, in addition to the electrodes of the present invention, the following were used:
陽極:Li箔、厚さ50μm、
セパレータ:ポリエチレンフィルム、厚さ15μm、実施例IIによる多孔性陰極。
電解質:8質量%のLiN(SO2CF3)2、46質量%の1,3−ジオキソラン及び46重量%の1,2−ジメトキシエタン。
Anode: Li foil, thickness 50 μm,
Separator: polyethylene film, thickness 15 μm, porous cathode according to Example II.
Electrolyte: 8% by weight LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , 46% by
図1は、本発明の電極の試験のための電気化学セルの分解概略構成図である。 FIG. 1 is an exploded schematic configuration diagram of an electrochemical cell for testing an electrode of the present invention.
図1において符号は以下を意味する:
1、1’ ダイ
2、2’ ナット
3,3’ 密封リング−いずれの場合においても二重であり、第2の、幾らかより小さい密封リングは、ここではいずれの場合においても図示されていない。
In FIG. 1, the symbols mean the following:
1, 1 '
4 渦巻ばね
5 ニッケルから作られた出力導体
6 ハウジング
4 Spiral spring 5 Output conductor made of
本発明の電気化学セルEZ.1(本発明の電極electr.1に基づく)又は本発明の電気化学セルEZ.2(本発明の電極electra.2に基づく)が得られた。 The electrochemical cell EZ. 1 (based on the electrode electr.1 of the invention) or the electrochemical cell EZ. 2 (based on the electrode electra.2 of the present invention) was obtained.
本発明の電池は、2.6から2.9ボルトの開回路電圧を示した。放電(C/10)の間、セルの電圧は、2.2から2.3ボルト(第1平坦域)まで低下した。そして、2.0から2.1ボルト(第2平坦域)まで低下した。セルは、1.7 Vまで放電され、そして充電された。充電操作の間、セルでナチは2.2ボルトまで上昇した。そして、電池は2.5ボルトに到達するまで充電された。それから、放電動作を再び開始した。本発明の製造された電池は、容量の非常に小さい損失だけを有して、30サイクル以上を達成した。 The battery of the present invention exhibited an open circuit voltage of 2.6 to 2.9 volts. During the discharge (C / 10), the cell voltage dropped from 2.2 to 2.3 volts (first plateau). And it fell from 2.0 to 2.1 volts (2nd flat area). The cell was discharged to 1.7 V and charged. During the charging operation, the cell raised the Nazi to 2.2 volts. The battery was then charged until it reached 2.5 volts. Then, the discharge operation was started again. The manufactured battery of the present invention achieved over 30 cycles with only a very small loss of capacity.
1、1’ ダイ
2、2’ ナット
3,3’ 密封リング−いずれの場合においても二重であり、第2の、幾らかより小さい密封リングは、ここではいずれの場合においても図示されていない。
1, 1 '
4 渦巻ばね
5 ニッケルから作られた出力導体
6 ハウジング
4 Spiral spring 5 Output conductor made of
Claims (13)
(A)硫黄、
(B)導電性多形体の炭素、及び
(C)酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類を混合する工程、及び結果として得られる混合物を平坦な担体(D)に塗布する工程、及び任意にそれを乾燥する工程を有することを特徴とする方法。 A method of manufacturing a cathode comprising:
(A) sulfur,
(B) carbon of the conductive polymorph, and (C) a step of mixing at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, which is soluble or swellable in an acidic aqueous medium, and A method comprising the steps of applying the resulting mixture to a flat carrier (D) and optionally drying it.
(B)導電性多形体の炭素、及び
(C)酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類を有する水性製剤を、金属フィルムに塗布し、そして乾燥することを特徴とする請求項1から5の何れか1項に記載の方法。 (A) sulfur,
(B) a conductive polymorphic carbon, and (C) an aqueous formulation comprising at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, which is soluble or swellable in an acidic aqueous medium. 6. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is applied to a metal film and dried.
(A)硫黄、
(B)導電性多形体の炭素、及び
(C)酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類、の混合物を含むことを特徴とする電極。 (D) at least one flat carrier, and provided thereon,
(A) sulfur,
(B) comprising a mixture of carbon of a conductive polymorph, and (C) at least one saccharide selected from monosaccharides, disaccharides, and polysaccharides that are soluble or swellable in an acidic aqueous medium. Electrode.
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