JP2014009306A - Antibacterial composition - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、シリル基またはシロキシ基に起因した特性およびアンモニウム塩の特性を兼ね備えた新規なシロキシ基含有トリアルキルアンモニウムオリゴマー類およびその製造方法並びにこれを有効成分とする抗菌活性に優れる抗菌性樹脂組成物に関するものである The present invention relates to novel siloxy group-containing trialkylammonium oligomers having characteristics derived from silyl groups or siloxy groups and ammonium salts, a method for producing the same, and an antibacterial resin composition having excellent antibacterial activity using the same as an active ingredient About things
樹脂、光学材料、塗料等の分野で用いられている塗工液には、部材表面への塗工工程で発生するスジ、ハジキ、ムラ、ブツ、不濡れ等の不良の抑制、即ち、塗工膜表面への平滑性の付与を目的として、様々な物質が添加されている。 Coating liquids used in the fields of resins, optical materials, paints, etc., suppress defects such as streaks, repellency, unevenness, irregularities, and non-wetting that occur during the coating process on the surface of the member. Various substances are added for the purpose of imparting smoothness to the film surface.
パーフルオロアルケニル基を含有する化合物も本用途での添加剤として用いられており、特に、表面平滑性付与の点で、パーフルオロアルケニル基を有するノニオン系界面活性剤が有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。 A compound containing a perfluoroalkenyl group is also used as an additive in this application, and in particular, a nonionic surfactant having a perfluoroalkenyl group is known to be useful in terms of imparting surface smoothness. (For example, Patent Document 1).
また、薄型ディスプレイ、PCモニター、携帯電話、携帯ゲーム機、カーナビゲーション等は様々な環境で使用され、タッチパネル化が進んでいる。これらの機器の画面では特に、画面表面に皮脂や化粧品、飲食物のカス等の様々な汚れが付着し、菌の繁殖を促進する。皮脂や化粧品、飲食物のカス等の汚れを除去するために、水や洗剤を含ませた布等による拭き取りが行われるが、汚れの拭き取りは容易ではなく、何度も拭き取りを行うことにより、画面に擦傷痕が生じることもある。 Thin displays, PC monitors, mobile phones, portable game machines, car navigation systems, etc. are used in various environments, and touch panels are being developed. Especially on the screens of these devices, various stains such as sebum, cosmetics, and food wastes adhere to the screen surface and promote the growth of bacteria. In order to remove dirt such as sebum, cosmetics, food waste, etc., wiping with a cloth soaked in water or detergent is performed, but wiping off the dirt is not easy, by wiping it many times, There may be scratch marks on the screen.
菌の繁殖を抑える目的で、抗菌剤を導入する方法が知られており、幅広く利用されている（例えば、特許文献２および３）。従来から所望の材料に抗菌性を付与する為に種々の抗菌剤が開発されており、有機系と無機系の抗菌剤が知られている。有機系の抗菌剤として、塩化ベンザルコニウムなどの第四アンモニウム塩系化合物、２，４−チアゾリルベンズイミダゾールなどのイオウ含有ベンズイミダゾール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのビスチオシアネート系化合物、８−キノリノールなどのキノリノール系化合物、エタノールなどのアルコール系化合物、ホルマリンなどのアルデヒド系化合物、クレゾールなどのフェノール系化合物、ソルビン酸などのカルボン酸系化合物などの抗菌剤が知られている。一方、無機系の抗菌剤として、銀、銅、亜鉛などの抗菌性を示す金属イオンを活性炭、アパタイト、ゼオライト、四価金属燐酸塩などに担持させたものが知られている。 Methods for introducing antibacterial agents are known and widely used for the purpose of suppressing the growth of bacteria (for example, Patent Documents 2 and 3). Various antibacterial agents have been developed so far to impart antibacterial properties to desired materials, and organic and inorganic antibacterial agents are known. Organic antibacterial agents include quaternary ammonium salt compounds such as benzalkonium chloride, sulfur-containing benzimidazole compounds such as 2,4-thiazolylbenzimidazole, bisthiocyanate compounds such as methylenebisthiocyanate, 8- Antibacterial agents such as quinolinol compounds such as quinolinol, alcohol compounds such as ethanol, aldehyde compounds such as formalin, phenol compounds such as cresol, and carboxylic acid compounds such as sorbic acid are known. On the other hand, known inorganic antibacterial agents are those in which metal ions exhibiting antibacterial properties such as silver, copper, and zinc are supported on activated carbon, apatite, zeolite, tetravalent metal phosphate, and the like.
しかしながら、シロキシ基を有する界面活性剤は表面の平滑性およびスリップ性、濡れ性等は得られるものの、抗菌性は無いという問題があった。 However, the surfactant having a siloxy group has a problem that it has antibacterial properties although it can obtain surface smoothness, slip property, wettability and the like.
また、従来の有機系抗菌剤は一般に耐熱性に乏しい為、プラスチックや繊維などへの練り込み加工に使用すると、変色、発泡などの問題を起こしたり、加工時に揮発や分解を生じ、充分な抗菌効果を発揮できなかった。さらに、プラスチックや樹脂等へ抗菌性を付与する為には、多量の抗菌剤を必要とし、元来持っているプラスチックや樹脂の性能を低下させるという問題があった。また、有機系抗菌剤は樹脂液中の硬化成分と化学的に結合しないため、時間の経過や外部からの刺激により樹脂硬化膜中から抜け、効果が消失してしまう。さらに、膜中で可塑剤的作用を示し、膜強度を低下させるといった問題点がある。 Also, since conventional organic antibacterial agents generally have poor heat resistance, when used for kneading into plastics or fibers, problems such as discoloration and foaming occur, and volatilization and decomposition occur during processing, resulting in sufficient antibacterial properties. The effect could not be demonstrated. Furthermore, in order to impart antibacterial properties to plastics and resins, a large amount of antibacterial agents are required, and there is a problem in that the performance of the inherent plastics and resins is lowered. In addition, since the organic antibacterial agent does not chemically bond with the curing component in the resin liquid, the effect is lost due to removal from the cured resin film due to the passage of time or external stimulus. Furthermore, there is a problem that it exhibits a plasticizer action in the film and lowers the film strength.
従来の無機系抗菌剤は耐熱性や耐薬品性に優れているものの、比較的高価であること、加工が難しいこと、加工時や使用時に着色や変色の可能性があること、効果の再現性に劣ることなどの問題点があった。加えて、無機系抗菌剤を使用した場合、透明な抗菌性付与面を得ることが難しかった。 Conventional inorganic antibacterial agents have excellent heat resistance and chemical resistance, but are relatively expensive, difficult to process, and may be colored or discolored during processing or use, and reproducibility of effects There were problems such as inferiority. In addition, when an inorganic antibacterial agent is used, it is difficult to obtain a transparent antibacterial imparting surface.
従って本発明は、基材の性能を損なうことのない抗菌組成物であり、且つ抗菌性付与面の透明性も兼ね備えた抗菌性組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an antibacterial composition that does not impair the performance of the substrate and also has transparency of the antibacterial property imparting surface.
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決する為に鋭意検討した結果、比較的安価で容易に入手可能な特定の抗菌性有機化合物とシロキシ基含有化合物を反応させたオリゴマー類、および硬化性樹脂成分と化学的に結合できる反応性官能基（水酸基、末端炭素−炭素二重結合等）を導入することによって、上記課題を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。 Thus, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that oligomers obtained by reacting a specific antibacterial organic compound and a siloxy group-containing compound that are relatively inexpensive and easily available, and curing The present inventors have found that the above problems can be solved by introducing a reactive functional group (hydroxyl group, terminal carbon-carbon double bond, etc.) that can be chemically bonded to the functional resin component, and the present invention has been completed. It was.
すなわち、塗膜表面への抗菌性の持続的な付与が可能となる共重合体を提供することで、少量の添加により樹脂材料に容易に溶解でき、かつ、樹脂材料を塗布した際の表面平滑性および抗菌性および透明性の持続的な付与が可能となることを見出した。これらの知見から、硬化したときに持続性に優れた抗菌効果と透明性を合わせ持ち、膜強度にも影響しない抗菌性オリゴマーを開発するに至った。オリゴマータイプの抗菌剤にすることで、高分子の特性に基づく抗菌活性基の高密度化、分子サイズの増加による低毒性化、オリゴマー材料としてのアプローチに特徴がある。 In other words, by providing a copolymer that can continuously impart antibacterial properties to the coating surface, it can be easily dissolved in a resin material with a small amount of addition, and the surface smoothness when the resin material is applied. It has been found that it is possible to continuously impart antibacterial properties and antibacterial properties and transparency. These findings led to the development of antibacterial oligomers that have both excellent antibacterial effect and transparency when cured and do not affect film strength. By making it an oligomer type antibacterial agent, it is characterized by an increase in the density of antibacterial active groups based on the properties of the polymer, a reduction in toxicity by increasing the molecular size, and an approach as an oligomer material.
すなわち、本発明は、上記抗菌性化合物が、単量体（１）、単量体（２）、および任意成分として単量体（３）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体が有効成分であることを特徴とする抗菌性樹脂組成物を提供する。
項１．
下記単量体（１）、単量体（２）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
That is, the present invention provides a (meth) acrylate copolymer in which the antibacterial compound includes monomer (1), monomer (2), and optional monomer (3) as a copolymerization component. Provides an antibacterial resin composition characterized in that is an active ingredient.
Item 1.
An antibacterial resin composition comprising a (meth) acrylate copolymer containing the following monomer (1) and monomer (2) as a copolymerization component.
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
Monomer (1): Trimethylammonium-containing (meth) acrylic monomer
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｙは、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＷはＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
単量体（２）：シロキシ基含有（メタ）アクリレート
[Wherein R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (the saturated aliphatic hydrocarbon group is optionally a halogen atom or an ether bond) (—O—), thioether bond (—S—), ester bond (—COO— or —O—CO—), amide bond (—CONH— or —NHCO—) or aryl group, arylene group Y may be the same or different and each represents a single bond, an ester bond (—COO— or —O—CO—), an amide bond (—CONH— or —NHCO—), a sulfonate ester bond (— SO 2 —O— or —O—SO 2 —), sulfonamide bond (—SO 2 NH— or —NHSO 2 —), ether bond (—O—), thioether bond (—S—), and X is Halogen field Are shown, W is shown H or an alkoxy group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, a carboxyl group (COOH), amino group, a mercapto group or an isocyanate group. ]
Monomer (2): Siloxy group-containing (meth) acrylate
または
Or
［式中、Ｒ１は同一又は異なってＨまたはＣＨ３を示し、 Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、アルキレンオキサイド基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｚは、同一又は異なって単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５或いはＲ6，Ｒ7は同一または異なっていても良く、夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基または [Wherein, R 1 is the same or different and represents H or CH 3 , and R 2 is the same or different and may have a C 1-10 divalent alkylene group, alkylene oxide group or substituent. Z represents a divalent arylene group, and Z is the same or different and is a single bond, an ester bond (—COO— or —O—CO—), an amide bond (—CONH— or —NHCO—), a sulfonate ester bond (— SO 2 —O— or —O—SO 2 —), sulfonamide bond (—SO 2 NH— or —NHSO 2 —), ether bond (—O—), thioether bond (—S—), and n is Represents an integer of 1 or more, and R 3 , R 4 , R 5 or R 6 and R 7 may be the same or different, and each represents H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
（Ｒ8〜Ｒ10は夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｐは１以上の整数である）、で表される基を示す。ｎは１以上の整数である。］
項２．
項１記載の(メタ)アクリレート系共重合体へ反応性官能基を付与する為、下記単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含む(メタ)アクリレート系共重合体を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
(R 8 to R 10 each represent H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 1 or more). n is an integer of 1 or more. ]
Item 2.
In order to impart a reactive functional group to the (meth) acrylate copolymer according to Item 1, the following monomer (1), monomer (2), and monomer (3) are included as copolymerization components: An antibacterial resin composition comprising a (meth) acrylate copolymer.
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー Monomer (1): Trimethylammonium-containing (meth) acrylic monomer
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素原子数が１〜５０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）またはアリール基、アリーレン基を有していてもよい。）であり、Ｙは、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ＷはＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基を示す。］
単量体（２）：シロキシ基含有（メタ）アクリレート
[Wherein R 1 represents H or CH 3 , R 2 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (the saturated aliphatic hydrocarbon group is optionally a halogen atom or an ether bond) (—O—), thioether bond (—S—), ester bond (—COO— or —O—CO—), amide bond (—CONH— or —NHCO—) or aryl group, arylene group Y may be the same or different and each represents a single bond, an ester bond (—COO— or —O—CO—), an amide bond (—CONH— or —NHCO—), a sulfonate ester bond (— SO 2 —O— or —O—SO 2 —), sulfonamide bond (—SO 2 NH— or —NHSO 2 —), ether bond (—O—), thioether bond (—S—), and X is Halogen field Are shown, W is shown H or an alkoxy group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, a carboxyl group (COOH), amino group, a mercapto group or an isocyanate group. ]
Monomer (2): Siloxy group-containing (meth) acrylate
または
Or
［式中、Ｒ１は同一又は異なってＨまたはＣＨ３を示し、 Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、アルキレンオキサイド基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｚは、同一又は異なって単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５或いはＲ6，Ｒ7は同一または異なっていても良く、夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基または [Wherein, R 1 is the same or different and represents H or CH 3 , and R 2 is the same or different and may have a C 1-10 divalent alkylene group, alkylene oxide group or substituent. Z represents a divalent arylene group, and Z is the same or different and is a single bond, an ester bond (—COO— or —O—CO—), an amide bond (—CONH— or —NHCO—), a sulfonate ester bond (— SO 2 —O— or —O—SO 2 —), sulfonamide bond (—SO 2 NH— or —NHSO 2 —), ether bond (—O—), thioether bond (—S—), and n is Represents an integer of 1 or more, and R 3 , R 4 , R 5 or R 6 and R 7 may be the same or different, and each represents H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
（Ｒ8〜Ｒ10は夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｐは１以上の整数である）、で表される基を示す。ｎは１以上の整数である。］
単量体（３）：反応可能部位含有（メタ）アクリル系モノマー
(R 8 to R 10 each represent H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 1 or more). n is an integer of 1 or more. ]
Monomer (3): Reactive site-containing (meth) acrylic monomer
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｗ１はＨまたはアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等の官能基を示す。Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］
項３．
共重合体の単量体組成が、共重合体全体を１００重量％としたとき、単量体（１）が１〜９０重量％、単量体（２）が１〜３０重量％、および単量体（３）が１〜９０重量％、および反応性官能基を有する単量体（４）が０〜５０重量％である項１または項２記載の抗菌性樹脂組成物であって、単量体（４）は、下記式
[Wherein, R 1 represents H or CH 3 , and W 1 represents H or an alkoxy group, an aryl group optionally having a substituent, a hydroxyl group, a carboxy group (COOH), an amino group, a mercapto group, an isocyanate group. , A functional group such as a glycidyl group, an oxetane group, a lactone group, or a phosphate group. Z represents a single bond, O, NH, NHCO, or S. ]
Item 3.
When the monomer composition of the copolymer is 100% by weight of the entire copolymer, the monomer (1) is 1 to 90% by weight, the monomer (2) is 1 to 30% by weight, and Item 3. The antibacterial resin composition according to Item 1 or 2, wherein the monomer (3) is 1 to 90% by weight, and the monomer (4) having a reactive functional group is 0 to 50% by weight. The monomer (4) has the following formula:
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｗ２はＷ１と反応し得るＨまたはアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、水酸基、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシジル基、オキセタン基、ラクトン基、リン酸基等の官能基を示す。Ｒ４はアルキル基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基、炭素数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基を示し、Ｚは、単結合、Ｏ、ＮＨ、ＮＨＣＯ、またはＳを示す。］
で表される単量体（３）と反応可能な部位を含有する（メタ）アクリル系モノマーである、抗菌性樹脂組成物。
[Wherein, R 1 represents H or CH 3 , W 2 represents H or an alkoxyl group capable of reacting with W 1 , an aryl group optionally having a substituent, a hydroxyl group, a carboxy group (COOH), an amino group , Functional groups such as mercapto group, isocyanate group, glycidyl group, oxetane group, lactone group, and phosphate group. R 4 represents an alkyl group or a divalent arylene group which may have a substituent, a divalent alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms, and Z is a single bond, O, NH, NHCO, or S Indicates. ]
The antibacterial resin composition which is a (meth) acrylic-type monomer containing the site | part which can react with the monomer (3) represented by these.
項４．
項１〜３のいずれかに記載の(メタ)アクリレート系共重合体、その塩交換物、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の成分を有効成分とすることを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
Item 4.
Item 1. An antibacterial comprising one or more components selected from the group consisting of the (meth) acrylate copolymer according to any one of items 1 to 3, a salt exchange product thereof, and a mixture thereof. Resin composition.
項５．
前記樹脂組成物が硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、重合開始成分を含む硬化性樹脂組成物である、項１〜４のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
Item 5.
Item 5. The antibacterial resin composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the resin composition is a curable resin composition containing a curable resin monomer and / or a resin oligomer and a polymerization initiation component.
本発明の抗菌性樹脂組成物は、抗菌性と透明性に優れたものである。この特性によって本発明の抗菌性樹脂組成物は、各種ゴム、プラスチックなどの材料およびそれらからなるフィルム、シートなどの成形品、並びに各種繊維、紙、皮革、塗料、接着剤、断熱材、コーキング材などに適用する抗菌性樹脂組成物として有用である。また、共重合体内の反応性基の量、反応条件、モノマーの種類等を制御することにより、表面改質剤としての膜強度の向上や目的に応じた強度設計を行うことができる。さらに、本発明のシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーは、分子内に炭化水素系置換基、親水性置換基等を導入することにより、表面改質する際の溶媒への溶解度を向上させることもできる。 The antibacterial resin composition of the present invention is excellent in antibacterial properties and transparency. Due to this characteristic, the antibacterial resin composition of the present invention is made of various rubbers, plastics and the like, and molded articles such as films and sheets made of them, as well as various fibers, paper, leather, paints, adhesives, heat insulating materials, caulking materials. It is useful as an antibacterial resin composition applied to the above. Further, by controlling the amount of reactive groups in the copolymer, reaction conditions, types of monomers, etc., it is possible to improve the strength of the film as a surface modifier and to design the strength according to the purpose. Furthermore, the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer of the present invention can improve the solubility in a solvent during surface modification by introducing a hydrocarbon-based substituent, a hydrophilic substituent or the like into the molecule.
次に、発明を実施する為の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to modes for carrying out the invention.
本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。 In this specification, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
抗菌性組成物
本発明における抗菌剤は、上記抗菌性化合物が、単量体（１）、単量体（２）、および単量体（３）を共重合成分として含む化合物であり、前記共重合体へ反応性官能基を有する単量体（４）をさらに付加させても良い。前記抗菌剤化合物は、単独でも混合物としても使用できる。
Antibacterial composition The antibacterial agent in the present invention is a compound in which the antibacterial compound includes monomer (1), monomer (2), and monomer (3) as copolymerization components. A monomer (4) having a reactive functional group may be further added to the polymer. The antibacterial compound can be used alone or as a mixture.
本発明の抗菌性組成物は、各種材料に配合して優れた抗菌効果を付与する抗菌剤として有用である。配合することが出来る材料として、例えば、シリコーン、アクリルなどのゴム、塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリカーボネートなどのプラスチック、フェノール、（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの樹脂などがある。本発明の組成物は、材料に配合して成形したり、成形体の表面に被覆したりすることにより、成形体に抗菌性を付与することが出来、成形体の形状は、公知の成形法により繊維、フィルム、シート、板或いはブロックなどの種々の形状とすることができる。 The antibacterial composition of the present invention is useful as an antibacterial agent that is blended into various materials and imparts an excellent antibacterial effect. Examples of materials that can be blended include rubbers such as silicone and acrylic, plastics such as vinyl chloride, polyolefin, polyurethane, ABS, polystyrene, vinyl acetate, and polycarbonate, resins such as phenol, (meth) acrylate, and urethane acrylate. is there. The composition of the present invention can be provided with antibacterial properties by molding by blending with the material or coating the surface of the molded body. The shape of the molded body is a known molding method. Can be made into various shapes such as fibers, films, sheets, plates or blocks.
また、本発明の抗菌性組成物は、水または有機溶剤などの液状媒体に溶解または懸濁させたものを、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティングなどの通常の塗布手段によって、各種金属やプラスチック、セラミックス、樹脂などの表面に塗布し、皮膜を形成することも出来、そのようにして各種材質の物品における細菌の発育を阻止することが出来る。 該溶液中のシロキシ基含有トリアルキルアンモニウムオリゴマー類の濃度は、特に限定されないが、例えば０．１〜９０．０重量％程度とすればよい。該溶液中のシロキシ基含有トリアルキルアンモニウムオリゴマー類の濃度が低すぎると、表面上に存在するシロキシ基含有トリアルキルアンモニウムオリゴマー類の量が少なくなり、塗布あるいはスプレーした改質表面が薄くなったり、抗菌性低下の要因になる。一方、該濃度が高すぎる場合には、塗布むらなどが出る場合がある。該溶液中のシロキシ基含有トリアルキルアンモニウムオリゴマー類の濃度は、溶媒の種類、ポリマーの分子量等による溶解度にも影響される。本発明の組成物を各種材料に配合する好ましい割合は、抗菌性を付与しようとする材料１００重量％当たり、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜５重量％である。 In addition, the antibacterial composition of the present invention is obtained by dissolving or suspending a liquid medium such as water or an organic solvent by a usual application means such as spray coating, coater coating, dipping, brush coating, roll coating, etc. It can also be applied to the surface of various metals, plastics, ceramics, resins, etc. to form a film, and in this way, bacterial growth in articles of various materials can be prevented. The concentration of the siloxy group-containing trialkylammonium oligomer in the solution is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 to 90.0% by weight. If the concentration of the siloxy group-containing trialkylammonium oligomers in the solution is too low, the amount of the siloxy group-containing trialkylammonium oligomers present on the surface is reduced, the coated or sprayed modified surface becomes thin, It becomes a factor of the antibacterial property fall. On the other hand, if the concentration is too high, uneven coating may occur. The concentration of siloxy group-containing trialkylammonium oligomers in the solution is also affected by the solubility depending on the type of solvent, the molecular weight of the polymer, and the like. A desirable ratio of the composition of the present invention to various materials is 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight per 100% by weight of the material to be imparted with antibacterial properties. .
本発明の組成物を配合した材料または成形体の具体的な用途として、タオル、カーペット、カーテン、衣類などの繊維製品、皮革、冷蔵庫、洗濯機、食器乾燥機、掃除機、空調機、テレビ、電話、パソコン、カーナビなどの電化製品、壁紙、タイル、煉瓦、コンクリート、ネジ、目地などの建築材料、洗面器、ほうき、ホース、スリッパ、ゴミ箱などの日用雑貨品、三角コーナー、排水溝などの台所用品、水周り用品、トイレタリー用品、各種コーティング材、塗料および接着剤などがある。 Specific applications of the material or molded body containing the composition of the present invention include textiles such as towels, carpets, curtains, clothing, leather, refrigerators, washing machines, dish dryers, vacuum cleaners, air conditioners, televisions, Electric appliances such as telephones, personal computers, car navigation systems, wallpaper, tiles, bricks, concrete, screws, joint materials such as joints, basins, brooms, hoses, slippers, trash cans and other general merchandise, triangle corners, drains, etc. There are kitchen utensils, water supplies, toiletries, various coating materials, paints and adhesives.
本発明のシロキシ基含有トリアルキルアンモニウムオリゴマー類(単量体（１）と単量体(２)、必要に応じてさらに単量体（３）、単量体（４）が共重合した共重合体)は、分子内に反応性アクリレート基またはメタクリレート基を有することもできることから、基材表面への化学結合を用いた密着性強化による抗菌効果の高い持続性が期待できる。 Siloxy group-containing trialkylammonium oligomers of the present invention (monomer (1) and monomer (2), if necessary, monomer (3) and copolymer (4) copolymerized) Since the compound) can also have a reactive acrylate group or methacrylate group in the molecule, it can be expected that the antibacterial effect is highly durable by strengthening adhesion using a chemical bond to the substrate surface.
また、該シロキシ基含有トリアルキルアンモニウムオリゴマー内の反応性基の量、反応条件等を制御することにより、表面改質剤としての膜強度の向上や目的に応じた強度設計を行うことができる。 Further, by controlling the amount of reactive groups in the siloxy group-containing trialkylammonium oligomer, reaction conditions, etc., it is possible to improve the film strength as a surface modifier and to design the strength according to the purpose.
使用方法
前記シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーは、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒の溶液として、または、塗料などの樹脂液(樹脂組成物)に添加した溶液として使用することができる。
Method of use The siloxy group-containing trimethylammonium oligomer is, for example, toluene, xylene, diethyl ether, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, acetonitrile, propionitrile, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, 1, It can be used as a solution of an organic solvent such as 4-dioxane or as a solution added to a resin liquid (resin composition) such as a paint.
前記シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。また、該溶液に使用する前記溶媒も、一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。 The siloxy group-containing trimethylammonium oligomer may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the said solvent used for this solution may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
本発明のシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーを含む前記溶液を、例えば、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の基材表面に塗布、コーティング、スプレー等により付着させることにより、基材表面に抗菌性を付与させることができる。すなわち、該溶液中の溶媒が蒸発することにより、基材表面に本発明のシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーを含む膜が形成される。該膜は、抗菌性、透明性等を有する。溶媒の乾燥（蒸発）条件は、溶液中の溶媒の種類、量等によって変化するが、通常 室温〜２００℃で、１０秒間〜１０分間程度乾燥させればよい。 The solution containing the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer of the present invention is antibacterial on the substrate surface by applying, coating, spraying, etc. on the substrate surface of resin, film, fiber, glass, metal, etc. Can be given. That is, when the solvent in the solution evaporates, a film containing the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer of the present invention is formed on the substrate surface. The film has antibacterial properties, transparency, and the like. The drying (evaporation) conditions of the solvent vary depending on the type and amount of the solvent in the solution, but are usually dried at room temperature to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes.
該溶液中のシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーの溶液の濃度は、特に限定されないが、例えば０．１〜２０．０重量％程度とすればよい。該溶液中のシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーの溶液の濃度が低すぎると、表面上に存在するシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーの量が少なくなり、塗布あるいはスプレーした塗膜表面が薄くなったり、抗菌性低下の要因になる。また、塗膜表面の強度が十分に得られない等の問題も生じ得る。一方、該濃度が高すぎる場合には、塗布むらなどが出る場合がある。該溶液中のシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーの溶液の濃度は、溶媒の種類、ポリマーの分子量等による溶解度にも影響される。 The concentration of the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer solution in the solution is not particularly limited, but may be, for example, about 0.1 to 20.0% by weight. If the concentration of the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer in the solution is too low, the amount of the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer present on the surface will be small, and the coated or sprayed coating surface will be thin, antibacterial It becomes a factor of decline. Moreover, problems such as insufficient strength of the coating film surface may occur. On the other hand, if the concentration is too high, uneven coating may occur. The concentration of the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer solution in the solution is also affected by the solubility depending on the type of solvent and the molecular weight of the polymer.
本発明の抗菌性樹脂組成物は、硬化性の成分（樹脂モノマー、樹脂オリゴマー、重合開始成分など）を配合して硬化性樹脂組成物(硬化性を有する本発明の抗菌性樹脂組成物)とすることができる。以下、硬化性の成分を有する本発明の抗菌性樹脂組成物を「硬化性樹脂組成物」と記載することがある。本発明の樹脂組成物は、「硬化性樹脂組成物」が好ましい。 The antibacterial resin composition of the present invention contains a curable component (resin monomer, resin oligomer, polymerization initiation component, etc.) and a curable resin composition (an antibacterial resin composition of the present invention having curability) and can do. Hereinafter, the antibacterial resin composition of the present invention having a curable component may be referred to as a “curable resin composition”. The resin composition of the present invention is preferably a “curable resin composition”.
シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーを有効成分として含む樹脂組成物
本発明に含まれる硬化性樹脂組成物は、基材に塗布するための塗液として調製される。硬化性樹脂組成物（塗液）には、主に防汚性を発揮する成分としてシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマー、主に樹脂膜として機能するエネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー、その他、重合開始剤、溶剤等が配合される。ただし、無溶剤系塗液とする場合には溶剤は配合せず、放射線硬化の場合は重合開始剤を必要としない。また、塗液には必要に応じてその他の成分を加えてもよい。
Resin composition containing siloxy group-containing trimethylammonium oligomer as an active ingredient The curable resin composition included in the present invention is prepared as a coating liquid for application to a substrate. In the curable resin composition (coating liquid), a siloxy group-containing trimethylammonium oligomer is mainly used as a component that exhibits antifouling properties, an energy ray-curable resin monomer or resin oligomer that mainly functions as a resin film, and other polymerization initiation. An agent, a solvent, etc. are blended. However, no solvent is blended in the case of a solvent-free coating solution, and no polymerization initiator is required in the case of radiation curing. Moreover, you may add another component to a coating liquid as needed.
本発明の硬化性樹脂組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の前記シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーの含有量は、通常０．０００６〜１７重量％程度、好ましくは０．００７〜１３重量％程度、より好ましくは、０．０７〜１０重量％程度である。 The content of the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer in the total amount of the curable resin composition of the present invention (excluding the amount of the solvent component when a solvent component is used) is usually about 0.0006 to 17% by weight, Preferably it is about 0.007-13 weight%, More preferably, it is about 0.07-10 weight%.
本発明のシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーは、後述のエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーと重合して得られる硬化膜において、抗菌性付与剤としての機能を発揮する。 The siloxy group-containing trimethylammonium oligomer of the present invention exhibits a function as an antibacterial property-imparting agent in a cured film obtained by polymerization with an energy ray curable resin monomer and / or a resin oligomer described later.
エネルギー線硬化性樹脂モノマー又は樹脂オリゴマー成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーに加えて、これと反応して樹脂硬化膜となるエネルギー線硬化性樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー（以下、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーということがある）を含む。
Energy-ray curable resin monomer or resin oligomer component The curable resin composition of the present invention is in addition to the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer and reacts with this to form an energy-ray curable resin monomer and / or resin. Includes oligomers (hereinafter sometimes referred to as resin monomers and resin oligomers).
このような樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーは、シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーと反応して硬化膜を形成するものであれば、特に限定されず、通常ハードコート膜や反射防止コート膜に用いられるエネルギー線硬化性の樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを任意に使用することができる。 Such a resin monomer and resin oligomer are not particularly limited as long as they form a cured film by reacting with a siloxy group-containing trimethylammonium oligomer, and energy ray curing usually used for a hard coat film or an antireflection coat film. Resin monomers and / or resin oligomers can be optionally used.
当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーとしては、例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系樹脂が用いられる。特に、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して膜形態で用いられるため、２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーを用いることが好ましい。 Examples of the resin monomer and resin oligomer include reactive compounds such as acrylics such as various acrylates and acrylic urethanes, urethanes, epoxies, and silicones, and acrylic resins are preferably used. In particular, since the curable resin composition of the present invention is cured and used in the form of a film, it is preferable to use a resin monomer and / or a resin oligomer having a bifunctional or higher functional group.
２官能以上の反応性官能基を有する樹脂モノマー、樹脂オリゴマーとしては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、各種ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製 紫光シリーズ、根上工業株式会社製 アートレジンシリーズ等）等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。該樹脂モノマー、樹脂オリゴマーは1種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。 Examples of resin monomers and resin oligomers having a bifunctional or higher reactive functional group include tricyclodecane dimethylol diacrylate, bisphenol F EO modified diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified diacrylate, polypropylene Glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, glycerin PO-added triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, trimethylolpropane EO-modified trimethacrylate , Isocyanuric acid EO-modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, ε-cap Lolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, various urethane acrylate oligomers (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Manufactured by Neko Kogyo Co., Ltd., Art Resin Series manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) and the like. The resin monomer and resin oligomer may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
樹脂モノマー、樹脂オリゴマーを硬化させるエネルギー線としては、放射線、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。放射線、電子線による硬化では電磁波のエネルギーが高いため、重合性二重結合のみで重合が可能である。紫外線、可視光線をエネルギー源とする場合には、後述の重合開始剤成分を配合することが好ましい。 Examples of the energy rays for curing the resin monomer and the resin oligomer include radiation, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays. Since the energy of electromagnetic waves is high in curing with radiation and electron beam, polymerization is possible only with a polymerizable double bond. When ultraviolet rays and visible rays are used as energy sources, it is preferable to blend a polymerization initiator component described later.
本発明の硬化性樹脂組成物全体量中（溶剤成分を使用する場合は、溶剤成分の量を除く）の当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーの含有量は、通常５５〜９９．９重量％程度、好ましくは６０〜９９．５重量％程度、より好ましくは、７０〜９９重量％程度である。 The content of the resin monomer and resin oligomer in the total amount of the curable resin composition of the present invention (excluding the amount of the solvent component when a solvent component is used) is usually about 55 to 99.9% by weight, preferably Is about 60 to 99.5% by weight, more preferably about 70 to 99% by weight.
また、当該樹脂モノマー及び樹脂オリゴマーとシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーの使用割合は、樹脂モノマー及び樹脂オリゴマー１００重量％に対して、前記シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーを通常０．００１〜１８重量％程度、好ましくは０．０１〜１５重量％程度、より好ましくは０．１〜１０重量％程度使用すればよい。 The resin monomer and resin oligomer and the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer are used in a proportion of usually 0.001 to 18% by weight of the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer with respect to 100% by weight of the resin monomer and resin oligomer. Preferably about 0.01 to 15% by weight, more preferably about 0.1 to 10% by weight may be used.
重合開始剤成分
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマー、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーに加えて、必要に応じて、重合開始剤成分を含んでいても良い。
Polymerization initiator component In addition to the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer, resin monomer and / or resin oligomer, the curable resin composition of the present invention may contain a polymerization initiator component as necessary.
重合開始剤成分は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤を使用することができる。 A conventionally well-known thing can be used for a polymerization initiator component, For example, a photoinitiator can be used.
光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して要すればよい。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（シ゛メチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニルー５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。 A wide variety of photopolymerization initiators are known and may be selected as appropriate. For example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy-phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-benzylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy) -2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], Ethanone, [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4 5,5-tetraphenyl-1,2-biimidazole, 2,2-diethoxyacetophenone, benzophenone, methyl O-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2- Hydroxy-2-methylpropiophenone, thioxanthone, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzo In, anthraquinone, anthrone, dibenzosuberone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, P-dimethylaminocinnamylidene indanone, 2- (P-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 3,3- Examples thereof include carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin) and 3-phenyl-5-benzoylthio-tetrazole.
重合開始剤成分を使用する場合、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。重合開始剤成分の添加量は、重合性樹脂成分（シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマー、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００重量％に対して、通常０．１〜５０重量％程度、好ましくは０．５〜４０重量％程度、より好ましくは１〜３０重量％程度とすればよい。 When the polymerization initiator component is used, one type can be used alone, but two or more types may be arbitrarily blended and used. The addition amount of the polymerization initiator component is usually about 0.1 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the polymerizable resin component (siloxy group-containing trimethylammonium oligomer, the total amount of the resin monomer and / or resin oligomer), Preferably it is about 0.5 to 40% by weight, more preferably about 1 to 30% by weight.
溶剤成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤成分を含む必要はないが、必要に応じて溶剤成分を含んでいても良い。溶剤成分としては、従来公知の溶剤成分を使用すればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等が挙げられる。これらの溶剤成分は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
Solvent component The curable resin composition of the present invention need not contain a solvent component, but may contain a solvent component as necessary. As the solvent component, conventionally known solvent components may be used, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate. These solvent components can be used alone or in combination of two or more at any ratio.
溶剤成分を使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物中の溶剤成分の使用量は、重合性樹脂成分（前記シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマー、前記樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマーの合計量）１００重量％に対して、通常２５〜５０００重量％程度、好ましくは４０〜２０００重量％程度、より好ましくは６０〜１０００重量％程度とすればよい。 When the solvent component is used, the amount of the solvent component in the curable resin composition of the present invention is 100 polymerizable resin components (total amount of the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer, the resin monomer and / or the resin oligomer). What is necessary is just to set it as about 25-5000 weight% normally with respect to weight%, Preferably it is about 40-2000 weight%, More preferably, it is about 60-1000 weight%.
その他の成分
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜表面に形状を設けたり、その他の望む機能を付与するために、必要に応じて微粒子、フィラー等を配合してもよい。
Other Components The curable resin composition of the present invention may contain fine particles, fillers and the like as necessary in order to provide a shape on the surface of the cured film and to provide other desired functions.
硬化膜の作製方法
本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。
Method for Producing Cured Film In the present invention, the curable resin composition of the present invention is used as a coating liquid, and after the coating liquid is applied to a substrate, a cured film can be formed by light irradiation or the like.
本発明の硬化膜を得るための手順としては、前記シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマー、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、さらに、必要に応じて、重合開始剤成分、溶剤成分、微粒子、フィラー等を適当な配合比で混合溶解させて、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。 As a procedure for obtaining the cured film of the present invention, the above-mentioned siloxy group-containing trimethylammonium oligomer, resin monomer and / or resin oligomer, and further, a polymerization initiator component, a solvent component, fine particles, a filler and the like as appropriate are used. The curable resin composition of the present invention is prepared as a coating liquid by mixing and dissolving at a suitable blending ratio. Next, the coating liquid is applied on the substrate so as to have a certain film thickness, and after removing the solvent component by hot air drying, vacuum drying, etc., irradiation with energy rays such as radiation, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays is performed. Thus, a cured film can be obtained.
塗液の樹脂方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。 The resin method of the coating liquid is not particularly limited, but for example, it is applied by wet coating, and as its method, for example, gravure method, bar coating method, wire bar method, spin coating method, doctor blade method, dip coating method, slit coating method, etc. Is mentioned.
硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、例えば、光学用途向けハードコートとして利用する場合には透明性を有するシートが望ましい。透明性シートの材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特にプラスチックシートが好ましい。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのシートは必要に応じて、バインダー処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易着処理を行ってもよい。 The substrate for producing the cured film is not particularly limited as long as the cured film can be supported, but for example, a transparent sheet is desirable when used as a hard coat for optical applications. Examples of the material for the transparent sheet include glass and plastic, and a plastic sheet is particularly preferable. As the plastic, thermoplastic resins, thermosetting resins and the like can be used, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, cellulose resins such as triacetyl cellulose and butyl cellulose, polystyrene resins, polyurethane resins, Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, acrylic resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile, cycloolefin polymer, and polyethersulfone. These sheets may be subjected to an easy attachment process such as a binder process, a corona process, a plasma process, or a flame process, if necessary.
本発明の硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。 The thickness of the cured film of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to a use. Usually, it can be about 100 nm to 30 μm.
抗菌性試験方法
本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液とし、該塗液を基材に塗布した後、光照射等を行うことにより硬化膜とすることができる。
Antibacterial Test Method In the present invention, the curable resin composition of the present invention is used as a coating liquid, and after the coating liquid is applied to a substrate, a cured film can be formed by light irradiation or the like.
本発明の硬化膜を得るための手順としては、前記(メタ)アクリレート系共重合体、樹脂モノマー及び／又は樹脂オリゴマー、さらに、必要に応じて、重合開始剤成分、溶剤成分、微粒子、フィラー等を適当な配合比で混合溶解させて、本発明の硬化性樹脂組成物を塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。 As a procedure for obtaining the cured film of the present invention, the (meth) acrylate copolymer, the resin monomer and / or the resin oligomer, and, if necessary, a polymerization initiator component, a solvent component, fine particles, a filler, etc. Are mixed and dissolved at an appropriate blending ratio to prepare the curable resin composition of the present invention as a coating liquid. Next, the coating liquid is applied on the substrate so as to have a certain film thickness, and after removing the solvent component by hot air drying, vacuum drying, etc., irradiation with energy rays such as radiation, electron beams, ultraviolet rays, and visible rays is performed. Thus, a cured film can be obtained.
塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。 The coating method of the coating liquid is not particularly limited, but for example, it is applied by wet coating, and as its method, for example, gravure method, bar coating method, wire bar method, spin coating method, doctor blade method, dip coating method, slit coating method Etc.
硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、例えば、光学用途向けハードコートとして利用する場合には透明性を有するシートが望ましい。透明性シートの材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特にプラスチックシートが好ましい。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのシートは必要に応じて、バインダー処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易着処理を行ってもよい。 The substrate for producing the cured film is not particularly limited as long as the cured film can be supported, but for example, a transparent sheet is desirable when used as a hard coat for optical applications. Examples of the material for the transparent sheet include glass and plastic, and a plastic sheet is particularly preferable. As the plastic, thermoplastic resins, thermosetting resins and the like can be used, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, cellulose resins such as triacetyl cellulose and butyl cellulose, polystyrene resins, polyurethane resins, Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, acrylic resin, polycarbonate resin, polyacrylonitrile, cycloolefin polymer, and polyethersulfone. These sheets may be subjected to an easy attachment process such as a binder process, a corona process, a plasma process, or a flame process, if necessary.
本発明の硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。 The thickness of the cured film of this invention is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to a use. Usually, it can be about 100 nm to 30 μm.
下記実施例１〜７で作製した試験片の抗菌力を以下の方法により評価した。被検菌には大腸菌（ＩＦＯ３３０１）を用い、菌数が１０２前後となるように希釈液を調製した。次いで試験片（５ｃｍ四方）に２００μＬの希釈液を滴下し、低栄養寒天培地に密着させ、３５℃で２４時間培養した。その後、普通栄養寒天培地に試験片の植え替えを実施し、３５℃で２４時間培養した。培養後の菌の生育状態を確認した。上記のようにして得られた抗菌性試験の結果を下記表２に示した。 The antibacterial activity of the test pieces prepared in Examples 1 to 7 below was evaluated by the following method. The test bacteria using Escherichia coli (IFO3301), was prepared dilutions so that the number of bacteria becomes 10 2 back and forth. Next, 200 μL of a diluted solution was dropped onto the test piece (5 cm square), closely contacted with a low nutrient agar medium, and cultured at 35 ° C. for 24 hours. Thereafter, the test piece was replanted in a normal nutrient agar medium and cultured at 35 ° C. for 24 hours. The growth state of the bacteria after the culture was confirmed. The antibacterial test results obtained as described above are shown in Table 2 below.
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。
合成例１
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、チッソ（株）製ＦＭ０７１１（Ａ−１）２．８０ｇ（５ｍｍｏｌ）、大阪有機合成工業製ＤＭＡＭＣ（Ｂ−１）２４．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５４．３ｇ、２−プロパノール５４．３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル０．２４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。溶媒を留去し、目的のシロキシ基含有トリアルキルアンモニウムオリゴマーが定量的に得られた。
The contents of the present invention will be described with reference to the following examples, but the contents of the present invention should not be construed as being limited to the examples.
Synthesis example 1
In a three-necked flask (100 mL) equipped with a condenser, 2.80 g (5 mmol) of FM0711 (A-1) manufactured by Chisso Corporation, 24.3 g (100 mmol) of DMAMC (B-1) manufactured by Osaka Organic Synthesis Industry Then, 54.3 g of methyl ethyl ketone, 54.3 g of 2-propanol, and 0.24 g (1.1 mmol) of 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl were added. Nitrogen gas was introduced into the reaction solution, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. After nitrogen substitution, the reaction solution was heated to 80 ° C. while stirring the reaction solution to start the reaction. Thereafter, stirring was continued at 80 ° C. for 14 hours. The completion of the reaction was confirmed by disappearance of the peak specific to each acrylate in 1 H-NMR. The solvent was distilled off, and the desired siloxy group-containing trialkylammonium oligomer was quantitatively obtained.
チッソ（株）製ＦＭ０７１１（Ａ−１）の構造式を以下に示す： The structural formula of FM0711 (A-1) manufactured by Chisso Corporation is shown below:
大阪有機合成工業製ＤＭＡＭＣ（Ｂ−１）の構造を以下に示す。 The structure of Osaka Organic Synthetic Industry's DMAMC (B-1) is shown below.
合成例２
合成例１と同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりにチッソ（株）製ＦＭ０７２５（Ａ−２）を用いて合成を実施した。単量体割合は表１に示したとおりである。
Synthesis example 2
In the same procedure as in Synthesis Example 1, synthesis was performed using FM0725 (A-2) manufactured by Chisso Corporation instead of the monomer (A-1). The monomer ratio is as shown in Table 1.
チッソ（株）製ＦＭ０７２５（Ａ−２）の構造式を以下に示す： The structural formula of FM0725 (A-2) manufactured by Chisso Corporation is shown below:
合成例３
合成例１と同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりにチッソ（株）製ＴＭ−０７０１Ｔ（Ａ−３）を用いて合成を実施した。単量体割合は表１に示したとおりである。
Synthesis example 3
In the same procedure as in Synthesis Example 1, synthesis was performed using TM-0701T (A-3) manufactured by Chisso Corporation instead of the monomer (A-1). The monomer ratio is as shown in Table 1.
チッソ（株）製ＴＭ−０７０１Ｔ（Ａ−３）の構造式を以下に示す： The structural formula of TM-0701T (A-3) manufactured by Chisso Corporation is shown below:
合成例４
合成例１と同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりに信越化学工業（株）製Ｘ−２２−２４７５（Ａ−４）を用いて合成を実施した。単量体割合は表１に示したとおりである。
Synthesis example 4
In the same procedure as in Synthesis Example 1, synthesis was performed using X-22-2475 (A-4) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. instead of the monomer (A-1). The monomer ratio is as shown in Table 1.
信越化学工業（株）製Ｘ−２２−２４７５（Ａ−４）の構造を以下に示す： The structure of X-22-2475 (A-4) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is shown below:
合成例５
合成例１と同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりに信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６４Ａ（Ａ−５）を用いて合成を実施した。単量体割合は表１に示したとおりである。
Synthesis example 5
In the same procedure as in Synthesis Example 1, synthesis was performed using X-22-164A (A-5) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. instead of the monomer (A-1). The monomer ratio is as shown in Table 1.
信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６４Ａ（Ａ−５）の構造を以下に示す： The structure of X-22-164A (A-5) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is shown below:
合成例６
合成例１と同様の手順で、単量体（Ａ−１）の代わりに信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６４Ｅ（Ａ−６）を用いて合成を実施した。単量体割合は表１に示したとおりである。
Synthesis Example 6
In the same procedure as in Synthesis Example 1, synthesis was performed using X-22-164E (A-6) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. instead of the monomer (A-1). The monomer ratio is as shown in Table 1.
信越化学工業（株）製Ｘ−２２−１６４Ｅ（Ａ−６）の構造を以下に示す： The structure of X-22-164E (A-6) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is shown below:
合成例７
合成例１と同様の手順で、単量体（Ａ−３）、単量体（Ｂ−１）、単量体（Ｃ−１）として日油製ＡＥ−９０を用いて合成を実施した。単量体割合は表１に示したとおりである。
Synthesis example 7
Synthesis was carried out using NOF AE-90 as the monomer (A-3), monomer (B-1), and monomer (C-1) in the same procedure as in Synthesis Example 1. The monomer ratio is as shown in Table 1.
日油製ＡＥ−９０（Ｃ−１）の構造を以下に示す： The structure of NOF AE-90 (C-1) is shown below:
実施例１〜７
合成例１〜７に記載のシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマー０．０４重量％（５０重量％溶液品）、およびフェノール系樹脂２０重量％をメチルエチルケトンに加え、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）にバーコーター（Ｎｏ．８）を用いてコーティング処理を施した。その後、８０℃で３分間乾燥させた。その後、ＵＶ照射装置を用いて塗膜を硬化させた。硬化後の抗菌性付与樹脂組成物を切出して抗菌性試験用の試験片として用い、抗菌性試験を実施した。その抗菌性試験結果を表２に示す。
Examples 1-7
Add 0.04% by weight (50% by weight solution product) of the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer described in Synthesis Examples 1 to 7 and 20% by weight of a phenolic resin to methyl ethyl ketone, and add a bar coater (No. .8) was used for coating. Then, it was dried at 80 ° C. for 3 minutes. Then, the coating film was hardened using UV irradiation apparatus. The antibacterial property-imparting resin composition after curing was cut out and used as a test piece for an antibacterial property test, and an antibacterial property test was performed. The antibacterial test results are shown in Table 2.
比較例１
抗菌剤未添加で実施例と同様の手順で試験片を作製し、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表２に示す。
Comparative Example 1
A test piece was prepared in the same procedure as in the Example without adding an antibacterial agent, and an antibacterial test was conducted. The measurement results are shown in Table 2.
比較例２
無機系抗菌剤としてノバロンＡＧ３００を樹脂に対して５重量％使用し、実施例と同様の手順で試験片を作製し、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表２に示す。
Comparative Example 2
Using 5% by weight of Novalon AG300 as an inorganic antibacterial agent with respect to the resin, a test piece was prepared in the same procedure as in Example, and an antibacterial test was performed. The measurement results are shown in Table 2.
比較例３
単量体（Ｂ−１）を抗菌剤として樹脂に対して５重量％使用し、実施例と同様の手順で試験片を作製し、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表２に示す。
Comparative Example 3
A monomer (B-1) was used as an antibacterial agent in an amount of 5% by weight based on the resin, a test piece was prepared in the same procedure as in the example, and an antibacterial test was performed. The measurement results are shown in Table 2.
比較例４
単量体（Ｂ−１）を抗菌剤として樹脂に対して２０重量％使用し、実施例と同様の手順で試験片を作製し、抗菌性試験を実施した。その測定結果を表２に示す。
Comparative Example 4
A monomer (B-1) was used as an antibacterial agent in an amount of 20% by weight based on the resin, a test piece was prepared in the same procedure as in Example, and an antibacterial test was performed. The measurement results are shown in Table 2.
抗菌性の評価
（１）抗菌性
評価基準 ： ◎ ＝ 菌の生育なし
○ ＝ コロニー数１〜５０
△ ＝ コロニー数が５０以上であるが、未添加と比較して抗菌効果が見られる
× ＝ 未添加樹脂組成物と同等以下、抗菌効果が見られない
（２）透明性
試験片の透明性を目視で観察した。
Antibacterial Evaluation (1) Antibacterial Evaluation Criteria: ◎ = No growth of bacteria
○ = 1-50 colonies
△ = The number of colonies is 50 or more, but the antibacterial effect is seen compared with the non-added
× = Less than or equal to unadded resin composition, no antibacterial effect seen
(2) Transparency The transparency of the test piece was visually observed.
評価基準 ： 透明 ＝ ○
濁りあり ＝ ×
（３）塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００-５-４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、７５０ｇ荷重で試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ以上動かした。塗膜が破れなかったもっとも硬い鉛筆の硬度記号を塗膜硬度とした。
Evaluation criteria: Transparent = ○
There is turbidity = ×
(3) Coating film hardness According to JIS K 5600-5-4, a pencil lead is applied at an angle of about 45 ° to the test coating plate surface, and it is pressed forward against the test coating plate surface at a uniform speed at a load of 750 g. Moved about 10 mm or more. The hardness symbol of the hardest pencil that did not tear the coating film was defined as the coating film hardness.
表２から分かるように、本発明の抗菌性組成物は、抗菌性に優れ、透明性にも優れている。 As can be seen from Table 2, the antibacterial composition of the present invention has excellent antibacterial properties and excellent transparency.
樹脂を変更しても、添加剤を入れることでスジやハジキの抑制が出来、シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーを添加することにより抗菌性が発現する。また、無機系抗菌剤の使用では樹脂組成物の透明性がなくなるが、合成例１〜７のシロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーでは、抗菌性能および透明性に優れている。さらに、比較例４では抗菌性も透明性もあるが塗膜性能が落ちてしまっていたが、シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーの使用で塗膜性能を維持したまま、抗菌性、透明性が得られる。 Even if the resin is changed, streaks and repelling can be suppressed by adding an additive, and antibacterial properties are exhibited by adding a siloxy group-containing trimethylammonium oligomer. Moreover, although the transparency of the resin composition is lost when an inorganic antibacterial agent is used, the siloxy group-containing trimethylammonium oligomers of Synthesis Examples 1 to 7 are excellent in antibacterial performance and transparency. Further, in Comparative Example 4, although the antibacterial property and transparency are both present, the coating film performance has been lowered, but the antibacterial property and transparency can be obtained while maintaining the coating film performance by using the siloxy group-containing trimethylammonium oligomer. .
本発明による、シロキシ基含有トリメチルアンモニウムオリゴマーは、例えば、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる抗菌性付与剤として有用であり、基材表面に抗菌性、透明性、帯電防止性を付与させることができる化合物として有用である。 The siloxy group-containing trimethylammonium oligomer according to the present invention is useful, for example, as an antibacterial property-imparting agent used in the fields of glass, fibers, metals, resins, films, optical materials, paints, etc. It is useful as a compound that can impart transparency and antistatic properties.
Claims (5)
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
単量体（２）：シロキシ基含有（メタ）アクリレート
または
［式中、Ｒ１は同一又は異なってＨまたはＣＨ３を示し、 Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、アルキレンオキサイド基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｚは、同一又は異なって単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５或いはＲ6，Ｒ7は同一または異なっていても良く、夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基または
Monomer (1): Trimethylammonium-containing (meth) acrylic monomer
Monomer (2): Siloxy group-containing (meth) acrylate
Or
[Wherein, R 1 is the same or different and represents H or CH 3 , and R 2 is the same or different and may have a C 1-10 divalent alkylene group, alkylene oxide group or substituent. Z represents a divalent arylene group, and Z is the same or different and is a single bond, an ester bond (—COO— or —O—CO—), an amide bond (—CONH— or —NHCO—), a sulfonate ester bond (— SO 2 —O— or —O—SO 2 —), sulfonamide bond (—SO 2 NH— or —NHSO 2 —), ether bond (—O—), thioether bond (—S—), and n is Represents an integer of 1 or more, and R 3 , R 4 , R 5 or R 6 and R 7 may be the same or different, and each represents H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
単量体（１）：トリメチルアンモニウム含有（メタ）アクリル系モノマー
単量体（２）：シロキシ基含有（メタ）アクリレート
または
［式中、Ｒ１は同一又は異なってＨまたはＣＨ３を示し、 Ｒ２は同一又は異なって炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、アルキレンオキサイド基または置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を示し、Ｚは、同一又は異なって単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５或いはＲ6，Ｒ7は同一または異なっていても良く、夫々Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基または
単量体（３）：反応可能部位含有（メタ）アクリル系モノマー
Monomer (1): Trimethylammonium-containing (meth) acrylic monomer
Monomer (2): Siloxy group-containing (meth) acrylate
Or
[Wherein, R 1 is the same or different and represents H or CH 3 , and R 2 is the same or different and may have a C 1-10 divalent alkylene group, alkylene oxide group or substituent. Z represents a divalent arylene group, and Z is the same or different and is a single bond, an ester bond (—COO— or —O—CO—), an amide bond (—CONH— or —NHCO—), a sulfonate ester bond (— SO 2 —O— or —O—SO 2 —), sulfonamide bond (—SO 2 NH— or —NHSO 2 —), ether bond (—O—), thioether bond (—S—), and n is Represents an integer of 1 or more, and R 3 , R 4 , R 5 or R 6 and R 7 may be the same or different, and each represents H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
Monomer (3): Reactive site-containing (meth) acrylic monomer
で表される単量体（３）と反応可能な部位を含有する（メタ）アクリル系モノマーである、抗菌性樹脂組成物。 When the monomer composition of the copolymer is 100% by weight of the entire copolymer, the monomer (1) is 1 to 90% by weight, the monomer (2) is 1 to 30% by weight, and The antibacterial resin composition according to claim 1 or 2, wherein the monomer (3) is 1 to 90% by weight and the monomer (4) having a reactive functional group is 0 to 50% by weight. , Monomer (4) has the following formula
The antibacterial resin composition which is a (meth) acrylic-type monomer containing the site | part which can react with the monomer (3) represented by these.
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