JP2014053420A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＩＧＳ光電変換層とＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層とのヘテロ界面でのキャリア再結合を抑制可能な構造を備えた太陽電池を提供すること。
【解決手段】太陽電池は、ＣＩＧＳ光電変換層と、ＣＩＧＳ光電変換層上に設けられ、ＩｎとＧａとＺｎとを含み、キャリア濃度が異なる２以上の非晶質酸化物半導体層とを備える。キャリア濃度が異なる非晶質酸化物半導体層のうち低キャリア濃度の非晶質酸化物半導体層は、高キャリア濃度の非晶質酸化物半導体層よりも光電変換層側に配置されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、太陽電池に関し、特にＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物半導体層を備えた太陽電池に関する。

ＣＩＧＳまたはＣＺＴＳに代表される化合物薄膜太陽電池には、光電変換層となる化合物半導体層の材料特性による高性能化、および、化合物半導体層の数μｍオーダーへの薄膜化による低コスト化が見込める。そのため、近年、化合物薄膜太陽電池の開発が活発に進められている。

現在流通している化合物薄膜太陽電池は、主に、裏面電極と、ｐ型光電変換層と、バッファ層と、高抵抗バッファ層と、透明導電膜とがこの順に積層されることにより構成されている。

一方で、バッファ層を用いずにｐ型光電変換層に直接ｎ型透明導電膜を積層するという太陽電池の構造が提案されている（たとえば、非特許文献１および特許文献１など）。非特許文献１には、ＣＩＧＳ光電変換層上に直接酸化亜鉛層を電着またはスパッタ法により形成した構造（ＣＩＧＳ／ＺｎＯ／ＡｌドープＺｎＯ）が記載されており、この構造では約１１％の光電変換効率が得られることも記載されている。

透明導電膜を構成する材料としては、ＺｎＯなどの多結晶酸化物半導体に限定されず、たとえばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏなどの酸化物半導体（以下、「ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体」と記載する）も挙げられる。ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体は、約３ｅＶ以上という大きなバンドギャップエネルギーを有し、室温下で成膜した場合であってもＺｎＯよりも大きな電子移動度（＞１０ｃｍ²／Ｖｓ）を有する。これらのことから、ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体は、電子ペーパー、液晶パネルおよび有機ＥＬなどを駆動するＴＦＴのチャネル層の材料として注目を集めている。

ワイドギャップ材料（バンドギャップエネルギーが大きな材料）であるＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体は、たとえば、ｐ型シリコン基板とのヘテロ接合太陽電池において、開放電圧を向上させ且つ光学吸収ロスを減らすｎ型窓層を構成する材料としても魅力的である。特許文献１では、ｐ型半導体基板と、ｐ型半導体基板上に設けられたｎ型透明非結晶酸化物半導体層とを備えた光電デバイスを提案している。特許文献１に記載のｎ型透明非結晶酸化物半導体層は、主に、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、錫酸化物と亜鉛酸化物との混合体（ＺｎＯ−ＳｎＯ₂混合体）または亜鉛酸化物とインジウム酸化物との混合体（ＺｎＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃混合体）から形成され、更に、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、イットリウム、スカンジウム、フッ素、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ハフニウム、窒素およびベリリウムの少なくとも一つを含む。

特開２００９−２８３８８６号公報

D. Gal, et. al ‘Electrochemical deposition of zinc oxide films from non-aqueous solution: a new buffer/window process for thin film solar cells’, Thin Solid Films 361-362 (2000) 79-83 Alex Zunger, et. al ‘Intrinsic DX Centers in Ternary Chalcopyrite Semiconductors’ PHYSICAL REVIEW LETTERS 100, 016401 (2008)

Ｇａを含み、Ｃｕと、Ｉｎと、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとをさらに含むカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料からなる層の層内および界面では、キャリアトラップされやすい。図１は、ＣＩＧＳにおいてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を変更したときの状態密度を示すグラフである。非特許文献２によれば、点欠陥Ｇａ_cuが２個の電子を捕獲してＧａ_cu ²⁺となり、これにより図１に示すようなＤＸセンターと呼ばれる深い準位が形成され、その結果、キャリアトラップされることが記載されている。つまり、ＣＩＧＳにおけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を高くすると、そのＣＩＧＳのバンドギャップエネルギーが大きくなる一方、層内および界面にてキャリアトラップされやすくなる。

また、ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体では、酸素欠損により伝導電子が生成される一方で、酸素欠損によりバンドギャップ内に欠陥準位が形成されることが知られている。よって、導電性のＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体からなる層（以下、「ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層」と記載する）では、キャリア濃度が高く、多くの欠陥準位が形成されるため、層内および界面にてキャリアトラップされやすい。

よって、Ｇａを含み、Ｃｕと、Ｉｎと、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとを含むカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含む光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ光電変換層」と記載する）に、キャリア濃度の高い、導電性のＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層を直接形成することによりヘテロ接合を形成すると、ヘテロ界面でのキャリア再結合の増大を招き、光電変換効率の低下を引き起こす。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＣＩＧＳ光電変換層と導電性のＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層とのヘテロ界面でのキャリア再結合を抑制可能な構造を備えた太陽電池を提供することである。

本発明の太陽電池は、ＣｕとＧａとＩｎとＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含む光電変換層と、光電変換層上に設けられ、ＩｎとＧａとＺｎとを含み、且つ、キャリア濃度が異なる２以上の非晶質酸化物半導体層とを備える。光電変換層側に設けられた非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度は、光電変換層から遠い位置に設けられた非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度よりも低い。

光電変換層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は、０．３以上であることが好ましい。光電変換層側に設けられた非晶質酸化物半導体層の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。キャリア濃度が異なる非晶質酸化物半導体層は、いずれも、スパッタ法により形成されることが好ましい。

ＣＩＧＳ光電変換層と導電性のＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層との間に、このＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層よりもキャリア濃度の低い別のＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層を設けることで、ＣＩＧＳ光電変換層とキャリア濃度の低いＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層とでヘテロ界面が形成される。そのため、ヘテロ界面におけるキャリア再結合が抑制されるので、本発明の太陽電池では光電変換効率が向上する。

ＣＩＧＳにおいてＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を変更したときの状態密度を示すグラフである。 本発明の太陽電池の構成の一例を示す断面図である。 ＣＩＧＳにおけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）とその禁制帯幅Ｅｇとの関係を示すグラフである。 ＣＩＧＳの禁制帯幅とそのＣＩＧＳを含む太陽電池の変換効率との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の太陽電池について詳細に説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［太陽電池の構成］
図２は、本発明の太陽電池の構成の一例を示す断面図である。図２に示す太陽電池１０では、基板１１上に、裏面電極１２、光電変換層１３、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４（単に「非晶質酸化物半導体層１４」と記すことがある）、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５（単に「非晶質酸化物半導体層１５」と記すことがある）、および表面電極１６が順に積層されている。以下、太陽電池１０の構成を説明する。

＜基板＞
基板１１は、その上に裏面電極１２などが積層されるための基板であり、たとえば青板ガラスなどからなるガラス基板、ステンレス板などの金属基板、またはポリイミド膜などの樹脂基板であることが好ましい。基板１１の厚さは特に制限されない。

＜裏面電極＞
裏面電極１２は、基板１１上に形成され、ＭｏまたはＴｉなどの高耐蝕性且つ高融点の金属からなることが好ましい。裏面電極１２の厚さは、特に制限されず２００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。

＜光電変換層＞
光電変換層１３は、裏面電極１２上に形成され、光吸収により電荷を生じる層である。光電変換層１３の主成分は、Ｃｕと、Ｇａと、Ｉｎと、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料であることが好ましい。光電変換層１３の主成分がＧａを含む上記ｐ型化合物半導体材料であれば、ＤＸセンターによってキャリアトラップされやすい。しかし、本発明の太陽電池１０では、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４がキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５よりも光電変換層１３側に設けられているため、ヘテロ界面におけるキャリア再結合を抑制することができ、よって、光電変換効率を向上させることができる。したがって、光電変換層１３の主成分が上記ｐ型化合物半導体材料であれば、本発明の効果が発揮される。

ここで、光電変換層１３の主成分は、光電変換層１３における含有率が５０質量％以上である材料を意味する。光電変換層１３における光電変換層１３の主成分の含有率は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。

図３は、ＣＩＧＳにおけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）とその禁制帯幅Ｅｇとの関係を示すグラフである。図４は、ＣＩＧＳの禁制帯幅とそのＣＩＧＳからなる光電変換層を備えた太陽電池の変換効率との関係を示すグラフである。図３に示すようにＣＩＧＳにおけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を変更すると、そのバンドギャップエネルギーを約１．０ｅＶ〜１．７ｅＶの範囲で変更することができる。図４に示すように、理想的なｐｎ接合型太陽電池では、バンドギャップエネルギーが１．４ｅＶ付近で変換効率が最大となる。よって、ＣＩＧＳにおけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を制御すれば、最適なバンドギャップエネルギーを有するＣＩＧＳを作製することが可能であり、したがって、ＣＩＧＳからなる光電変換層を備えた太陽電池の変換効率を向上させることができる。

しかし、ＣＩＧＳのバンドギャップエネルギーが約１．２ｅＶを超えると、つまりＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．３以上となると、そのＣＩＧＳからなる光電変換層を備えた太陽電池の光電変換効率が低下することが報告されている。その理由は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．３以上となると、ＤＸセンターによるキャリアトラップが著しく増大するので、ＣＩＧＳからなる光電変換層内および界面でのキャリアトラップが増大するためである。よって、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が大きいＣＩＧＳ光電変換層、特にＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）が０．３以上のＣＩＧＳからなる光電変換層と導電性のＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層とでヘテロ界面を形成する場合、本発明の効果がより発揮される。

上記ｐ型化合物半導体材料におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、二次イオン質量分析法、オージェ電子分光法またはエネルギー分散型Ｘ線分光法などが挙げられる。

光電変換層１３は、単一の材料からなる単層であっても良いし、二種以上の材料を含む単層であっても良いし、異なる材料からなる層が積層されて構成されていても良い。

光電変換層１３の厚さは特に制限されず、１〜３μｍ程度であることが好ましい。光電変換層１３が積層構造を有する場合には、光電変換層１３の合計厚さが１〜３μｍ程度であることが好ましい。

＜キャリア濃度が異なる非晶質酸化物半導体層＞
キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４は光電変換層１３上に形成されており、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５はキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４上に形成されている。キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４とキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５とは、どちらも、ＩｎとＧａとＺｎとを含む非晶質酸化物半導体層（ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層）である。そして、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４におけるキャリア濃度は、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５におけるキャリア濃度よりも低い。

ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体では、酸素欠損により伝導電子が生成することが知られており、酸素欠損によりバンドギャップ内に欠陥準位が形成されることが知られている。一方、ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体におけるキャリア濃度が低ければ、ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体における酸素欠損が少ないことを意味するので、バンドギャップ内に欠陥準位が形成されることを防止できる。そこで、このようなキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４を光電変換層１３とキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５との間に設ければ、ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体における酸素欠損がキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５よりも少ない層を光電変換層１３とキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５との間に設けることができる。よって、ヘテロ界面におけるキャリア再結合を抑制することができるので、成果物である太陽電池１０の光電変換効率が向上する。

キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４におけるキャリア濃度は、好ましくは５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であり、より好ましくは５×１０¹⁵ｃｍ^-3以下である。キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４におけるキャリア濃度が５×１０¹⁸ｃｍ^-3を超えると、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４とキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５との差別化が難しくなり、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４を設けたことにより得られる効果が十分に得られないことがある。

キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５におけるキャリア濃度は、好ましくは１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上であり、より好ましくは５×１０¹⁹ｃｍ^-3以上である。キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５におけるキャリア濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3を下回ると、導電性の低下により短絡電流の低下を招くことがある。

キャリア濃度は、伝導電子または正孔の濃度を意味し、不純物および欠陥などに依存し、ドープされた導電型不純物の量だけで決まらない。つまり、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４におけるキャリア濃度はキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４にドープされた導電型不純物の量だけでは決まらず、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５におけるキャリア濃度はキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５にドープされた導電型不純物の量だけでは決まらない。

キャリア濃度は、ホール効果測定（Van der Pauw法による測定）を用いることにより得ることができる。ホール効果とは、電流の流れている方向とは垂直の方向に磁場をかけると、電流の方向および磁場の方向の両方に直交する方向に電場が生じて起電力Ｖが現れる現象である。キャリア濃度の算出に用いる膜厚は、たとえば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。キャリア濃度は、太陽電池の電圧対容量特性（「Ｃ−Ｖ特性」と記すことがある。Ｃ−ＶはCapacitance-Voltageの略である。）の結果に基づいて算出されてもよい。

キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４を構成するＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体およびキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５を構成するＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体は、それぞれ、適量のＧａを含むことが好ましい。Ｇａ³⁺は、酸素と強い結合エネルギーを持つ。そのため、上記ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体が適量のＧａを含んでいれば、過剰な酸素欠損を抑制することができる。その結果、非晶質酸化物半導体層１４，１５のそれぞれを構成するＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体がキャリア濃度安定性を有するため、キャリア濃度が安定した非晶質酸化物半導体層１４，１５を形成することができる。

キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４およびキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５は、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎ以外に、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂなどの少なくとも１つの元素を添加元素として含んでいても良い。キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４およびキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５は、それぞれ、単一の材料からなる単一層であっても良いし、異なる組成の材料が２種以上含まれてなる単一層であっても良いし、異なる組成の材料からなる層が積層されて構成されていても良い。

キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、短絡電流の低下を防止することができる。

キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。

＜表面電極＞
表面電極１６は、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５上に形成されている。表面電極１６の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、たとえばＡｌまたはＡｇからなることが好ましい。表面電極１６は、たとえば、Ａｌ金属またはＡｇ金属をターゲットとする抵抗加熱もしくは電子ビームなどの真空蒸着法、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、またはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法などにより形成されても良いし、アルミニウム粉末または銀粉末などを含んだ導電性ペーストを塗布（スクリーン印刷）してから焼成することにより形成されても良い。表面電極１６のパターニングには、たとえば、フォトプロセスを用いたエッチング法、リフトオフ法、または、メタルマスクを用いて堆積させる方法などの既存の手法を用いることができる。

表面電極１６は、真空蒸着法などにより形成され、Ｔｉ／Ｐｄ／Ａｇの順に積層されてなる電極であっても良い。

表面電極１６は、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５の上面全体に形成されたＩＴＯからなる透明電極であっても良いし、導電性を付与するためにＩＩＩ族元素がドーパントとして添加された導電性酸化亜鉛膜であっても良い。ドーパントとしては、Ｂ、ＡｌおよびＧａのいずれかを用いることができる。このような構成の表面電極１６は、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯなどをターゲットとするスパッタ法により形成されることが好ましい。

表面電極１６は、透明電極と金属電極とが積層されてなる電極であっても良い。表面電極１６は設けられていなくても良く、別の言い方をすると本発明の太陽電池は受光面に電極を持たない裏面電極型構造（バックコンタクト構造）からなっても良い。また、表面電極１６は、ＩＴＯなどからなる透明電極上に設けられていても良い。

以上、本発明の太陽電池の一例として図２に示す太陽電池１０を例に挙げて示したが、本発明の太陽電池ではキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４がキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５よりも光電変換層１３側に設けられていれば良い。そのため、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４は、１つ以上の層（たとえば非晶質酸化物半導体層１４よりもさらにキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層）を挟んで光電変換層１３上に設けられていても良い。キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５は、１つ以上の層（たとえば非晶質酸化物半導体層１４のキャリア密度より高く非晶質酸化物半導体層１５のキャリア密度より低いキャリア濃度を有する非晶質酸化物半導体層）を挟んでキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４上に設けられていても良い。表面電極１６は、１つ以上の層（たとえば非晶質酸化物半導体層１５よりもさらにキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層）を挟んでキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５上に設けられていても良い。キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４と表面電極１６との間には、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５とは別に任意のキャリア濃度を有する非晶質酸化物半導体層が１層以上設けられていても良い。

本発明の太陽電池は図２に示す構成に限定されない。たとえば、本発明の太陽電池は、表面電極１６を備えていなくても良い。また、本発明の太陽電池は、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム、反射防止膜、および封止膜などの少なくとも１つを備えていても良い。ここで、反射防止膜はＭｇＦ₂またはＡｌ₂Ｏ₃などからなることが好ましく、封止膜はＥＶＡ（Ethylene-Vinyl Acetate、エチレンビニルアセテート）樹脂またはエポキシ樹脂などからなることが好ましい。

図２に示す太陽電池１０において、基板１１、裏面電極１２および表面電極１６の各材料は上記材料に限定されない。また、図２に示す太陽電池１０において、光電変換層１３および非晶質酸化物半導体層１４，１５は、上記材料以外の材料を含んでいても良い。

本発明における非晶質酸化物半導体層１４，１５は、単接合セルだけでなく多接合型太陽電池にも適用可能である。単接合セルとは、図２に示す太陽電池１０などのように光電変換層を１層備えた太陽電池である。多接合型太陽電池とは、光電変換層を２層以上備えた太陽電池である。

［太陽電池の製造方法］
図２に示す太陽電池１０の製造方法の一例を以下に示す。

まず、基板１１上に、裏面電極１２および光電変換層１３を順次形成する。裏面電極１２は、たとえば、裏面電極１２を構成する金属材料をターゲットとしたスパッタ法などにより形成されることが好ましい。光電変換層１３は、多源蒸着法、セレン化法、またはスパッタ法などといった気相状態の原料を用いて形成されても良いし、ナノ粒子塗布法、電着法、または溶液法などといった液相状態の原料を用いて形成されても良い。

次に、光電変換層１３上に、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５およびＩＴＯからなる透明電極を順次形成する。その後、真空蒸着法（特に抵抗加熱蒸着法）などにより表面電極１６を形成する。このようにして得られた太陽電池に対してアニール処理（たとえば２８０℃）を行なっても良い。

以下では、非晶質酸化物半導体層１４，１５の形成方法について示す。非晶質酸化物半導体層１４，１５の形成方法は特に限定されず、ＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層を形成可能な方法であれば良く、たとえば、ＤＣ（Direct Current）スパッタ法もしくはＲＦ（Radio Frequency）スパッタ法などのスパッタ法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法またはＩＢＳ（Ion Beam Sputtering）法などに代表される公知の薄膜形成法を挙げることができる。

上記薄膜形成法で用いられる材料源としては、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎをそれぞれ単独または複数種含む酸化物を用いても良いし、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎをそれぞれ単独または複数種含む金属体を用いても良い。Ｉｎ、ＧａまたはＺｎを単独で含む酸化物としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃またはＺｎＯなどを用いることができる。Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを複数種含む酸化物としては、ＩｎＧａＺｎＯまたはＩｎＧａＯなどを用いることができる。

キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４として欠陥準位の少ないＩｎＧａＺｎＯ非晶質酸化物半導体層を形成できるのであれば、同じ組成の材料源を用いて非晶質酸化物半導体層１４，１５を形成しても良いし、異なる組成の材料源を用いて非晶質酸化物半導体層１４，１５を形成しても良い。また、上記材料源として酸化物および金属体のどちらを用いた場合であっても、真空中、希ガス中または酸素中において非晶質酸化物半導体層１４，１５を順次形成しても良いし、酸素を含むガス雰囲気中において金属を酸化させながら非晶質酸化物半導体層１４，１５を順次形成しても良い。しかし、以下に示す条件にしたがって非晶質酸化物半導体層１４，１５を形成することが好ましい。

材料源がＩｎＧａＺｎＯ系である場合には、酸素欠損により伝導電子が生成される。そのため、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４を形成するときには、ｎ型半導体の起源である伝導電子の生成を極力抑えることが好ましい。具体的には、酸素欠損が発生し難い材料源を用いて非晶質酸化物半導体層１４を形成しても良いし、非晶質酸化物半導体層１４の形成時において酸素欠損の発生が抑制されるように形成時のガス雰囲気を制御しても良い。形成時のガス雰囲気が酸素ガスを含んでいない場合には、形成後の熱処理時において酸素欠損の発生を抑制するように形成後の熱処理時のガス雰囲気を制御することが好ましい。

上記材料源を用いる場合、欠陥準位の少ない非晶質酸化物半導体層１４を形成できれば、同じ組成の材料源を用いて非晶質酸化物半導体層１４と非晶質酸化物半導体層１５とを形成しても良いし、異なる材料源を用いて非晶質酸化物半導体層１４と非晶質酸化物半導体層１５とを形成しても良い。たとえば、同一の組成であるＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比））を用いて、非晶質酸化物半導体層１４と非晶質酸化物半導体層１５とを形成しても良い。または、ＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比））を用いて非晶質酸化物半導体層１４を形成する一方、ＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：２：１（原子比））またはＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：３：１（原子比））を用いて非晶質酸化物半導体層１５を形成しても良い。一般的に、Ｇａを含む酸化物半導体は、欠陥準位を形成しやすい。このことから、Ｇａ含有率の高いＩｎＧａＺｎＯを材料源に用いて非晶質酸化物半導体層１５を形成した場合に本発明の効果がより発揮される。

形成時または形成後の熱処理時のガス雰囲気を制御することにより形成時または形成後の熱処理において酸素欠損の発生を抑制する場合には、形成時または形成後の熱処理時の酸素流量を制御することが好ましい。たとえば、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５を形成する場合よりも酸素ガスの含有率が高い混合ガス雰囲気下において、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４の形成またはキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４の形成後の熱処理を行なうことが好ましい。酸素ガスと希ガスとの混合ガス雰囲気下においてキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４を形成する場合には、希ガスを含めた全導入量に対して酸素ガスの導入量を６体積％以上として非晶質酸化物半導体層１４の形成および形成後の熱処理を行なうことが好ましく、希ガスを含めた全導入量に対して酸素ガスの導入量を１２体積％以上として非晶質酸化物半導体層１４の形成および形成後の熱処理を行なうことがより好ましい。これにより、キャリア濃度が５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下、より好ましくはキャリア濃度が５×１０¹⁵ｃｍ^-3以下である非晶質酸化物半導体層１４が形成される。酸素欠損が発生し難い材料源を用いて非晶質酸化物半導体層１４を形成する場合においても、このような制御を行なうことが好ましい。

キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５を形成する場合、形成時のガス雰囲気の組成は特に限定されない。希ガスを含めた全導入量に対して酸素ガスの導入量を２体積％以下として非晶質酸化物半導体層１５の形成および形成後の熱処理を行なうことが好ましく、希ガスのみの雰囲気下で非晶質酸化物半導体層１５の形成および形成後の熱処理を行なうことがより好ましい。キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５の形成後の熱処理は任意である。

上記薄膜形成法の中でもスパッタ法により非晶質酸化物半導体層１４，１５を形成することが好ましい。これにより、原子レベルで平坦な、厚さがナノオーダーの非晶質酸化物半導体層１４，１５が形成される。以下では、非晶質酸化物半導体層１４，１５を形成する具体的な方法を示す。

スパッタのターゲットとしては、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎが単独または複数種含まれた金属ターゲット、または、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎが単独または複数種含まれた金属酸化物ターゲットを用いることができる。Ｉｎ、ＧａおよびＺｎが単独または複数種含まれた金属酸化物ターゲットとしては、上記酸化物を用いることができる。

スパッタ装置内の所定の箇所に光電変換層１３まで形成された基板（以下「光電変換層１３付き基板」と記載する）を固定し、Ａｒガスに代表される希ガス、酸素ガスまたは希ガスと酸素ガスとの両方をスパッタ装置内に導入する。

次に、スパッタのターゲットに対してＤＣ電力またはＲＦ電力を供給することにより、ターゲット材料を叩き出す。これにより、光電変換層１３上にキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４およびキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層１５が順に形成される。このとき、同一の組成からなるターゲットを用いて非晶質酸化物半導体層１４，１５を形成する場合には、非晶質酸化物半導体層１４の形成時または形成後の熱処理時のガス雰囲気を上述のように制御することが好ましい。また、ＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比））からなるターゲットを用いて非晶質酸化物半導体層１４を形成し、且つ、ＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：２：１（原子比））またはＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：３：１（原子比））からなるターゲットを用いて非晶質酸化物半導体層１５を形成しても良い。

このとき、ターゲットに対して供給される電力は、ターゲットの種類などに依存するが、５０Ｗ以上１０００Ｗ以下であることが好ましい。

また、必要に応じて、光電変換層１３付き基板を加熱することが好ましい。これにより、酸素ガスとターゲットとの反応性を高めることができる。

形成後の非晶質酸化物層に対しては、特にキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４に対しては、酸素欠損を抑制する目的または薄膜中の材料均一性を高める目的などにより、必要に応じて、真空中、希ガスを含む雰囲気中または酸素ガスを含む雰囲気中において熱処理を行っても構わない。キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４を形成した雰囲気中において熱処理を行なっても良いし、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４を形成した雰囲気とは異なる雰囲気中において熱処理を行なっても良い。たとえば希ガスのみをスパッタ装置内に導入してキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４を形成した場合には、光電変換層１３上にキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層１４を形成した後に酸素ガスをスパッタ装置内に導入して酸素ガスを含む雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。

なお、裏面電極１２、光電変換層１３、非晶質酸化物半導体層１４，１５および表面電極１６の各形成方法は、上記方法に限定されず、液相での形成方法であっても良いし、気相での形成方法であっても良い。各形成方法は、各層の形成に適する方法であれば、いかなる方法であっても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、図２に示す構成を備えたＣＩＧＳ系薄膜太陽電池を製造した。具体的には、ＳＬＧ（soda-lime glass（ソーダライムガラス））基板上に、Ｍｏ裏面電極とＣＩＧＳ光電変換層とを順次形成した。ＣＩＧＳ光電変換層上に、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層（厚さが９ｎｍ）とキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層（厚さが２５ｎｍ）とＩＴＯからなる透明電極（厚さが１００ｎｍ）とを順次形成した。その後、透明電極上に、Ａｌからなる表面電極を形成した。

ナノ粒子塗布法によりＣＩＧＳ光電変換層を形成した。具体的には、まず、ＣｕＩｎＧａＳｅ₂からなる核部分と、その核部分の周囲を取り囲み且つｎ−オクタンセレノールからなる配位子部分とからなるナノ粒子（直径が約１０ｎｍである）を準備した。

次に、このナノ粒子を無水トルエン溶媒に加えて３０分間撹拌した。これにより、ナノ粒子の濃度が１０質量％である無水トルエン溶液を調製した。

続いて、塗布プロセスおよび仮焼成プロセスを順に行った。まず、調製された無水トルエン溶液をＳＬＧ基板上に滴下した後に、窒素雰囲気下で１５分静置させた。これにより、無水トルエン溶媒を簡易的に乾燥させた。次に、ホットプレート上でＳＬＧ基板を１２０℃で１５分加熱することにより、無水トルエン溶媒が完全に除去された（無水トルエン溶媒を完全に乾燥させた）。その後、窒素雰囲気下において、ホットプレート上でＳＬＧ基板を３００℃で１５分加熱し、仮焼成処理を行なった。この塗布プロセスおよび仮焼成プロセスを複数回繰り返し行なった後、本塗布−仮焼成プロセスを複数回繰り返し、最後に４５０℃で３０分加熱した。これにより、焼成処理が終了し、厚さが約２μｍであるＣＩＧＳ光電変換層を得た。二次イオン質量分析法によりＣＩＧＳ光電変換層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を求めると、０．３１であった。

ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層およびキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層を形成した。ターゲットとしてＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比））を使用し、成膜時のガスとしてはＡｒおよびＯ₂を用いた。

キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層を形成するときには、アルゴン（Ａｒ）ガスの流量を４４ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ₂）ガスの流量を６ｓｃｃｍに調整した。形成された非晶質酸化物半導体層に関してホール効果を測定したところ、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度は４×１０¹⁵ｃｍ^-3であった。

キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層を形成するときには、アルゴン（Ａｒ）ガスの流量を４９ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ₂）ガスの流量を１ｓｃｃｍに調整した。形成された非晶質酸化物半導体層に関してホール効果を測定したところ、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度は２×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

このようにして製造された太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定したところ、光電変換効率は０．６３％であった。

＜実施例２＞
Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を０．２０としたことを除いては上記実施例１と同様にして、実施例２の太陽電池を製造した。

具体的には、ＳＬＧ（soda-lime glass（ソーダライムガラス））基板上に、Ｍｏ裏面電極とＣＩＧＳ光電変換層とを順次形成した。ＣＩＧＳ光電変換層上に、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層（厚さが９ｎｍ）とキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層（厚さが２５ｎｍ）とＩＴＯからなる透明電極（厚さが１００ｎｍ）とを順次形成した。その後、透明電極上に、Ａｌからなる表面電極を形成した。

ナノ粒子塗布法によりＣＩＧＳ光電変換層を形成した。具体的には、まず、ＣｕＩｎＧａＳｅ₂からなる核部分と、その核部分の周囲を取り囲み且つｎ−オクタンセレノールからなる配位子部分とからなるナノ粒子（直径が約１０ｎｍである）を準備した。

次に、このナノ粒子を無水トルエン溶媒に加えて３０分間撹拌した。これにより、ナノ粒子の濃度が１０質量％である無水トルエン溶液を調製した。

続いて、塗布プロセスおよび仮焼成プロセスを順に行った。まず、調製された無水トルエン溶液をＳＬＧ基板上に滴下した後に、窒素雰囲気下で１５分静置させた。これにより、無水トルエン溶媒を簡易的に乾燥させた。次に、ホットプレート上でＳＬＧ基板を１２０℃で１５分加熱することにより、無水トルエン溶媒が完全に除去された（無水トルエン溶媒を完全に乾燥させた）。その後、窒素雰囲気下において、ホットプレート上でＳＬＧ基板を３００℃で１５分加熱し、仮焼成処理を行なった。この塗布プロセスおよび仮焼成プロセスを複数回繰り返し行なった後、本塗布−仮焼成プロセスを複数回繰り返し、最後に４５０℃で３０分加熱した。これにより、焼成処理が終了し、厚さが約２μｍであるＣＩＧＳ光電変換層を得た。二次イオン質量分析法によりＣＩＧＳ光電変換層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を求めると、０．２０であった。

ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層およびキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層を形成した。ターゲットとしてＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比））を使用し、成膜時のガスとしてはＡｒおよびＯ₂を用いた。

キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層を形成するときには、アルゴン（Ａｒ）ガスの流量を４４ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ₂）ガスの流量を６ｓｃｃｍに調整した。形成された非晶質酸化物半導体層に関してホール効果を測定したところ、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度は４×１０¹⁵ｃｍ^-3であった。

キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層を形成するときには、アルゴン（Ａｒ）ガスの流量を４９ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ₂）ガスの流量を１ｓｃｃｍに調整した。形成された非晶質酸化物半導体層に関してホール効果を測定したところ、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度は２×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

このようにして製造された太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定したところ、光電変換効率は０．５６％であった。

＜実施例３＞
厚さを１８ｎｍとしてキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層を形成したことを除いては上記実施例１と同様にして、実施例３の太陽電池を製造した。

具体的には、ＳＬＧ（soda-lime glass（ソーダライムガラス））基板上に、Ｍｏ裏面電極とＣＩＧＳ光電変換層とを順次形成した。ＣＩＧＳ光電変換層上に、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層（厚さが１８ｎｍ）とキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層（厚さが２５ｎｍ）とＩＴＯからなる透明電極（厚さが１００ｎｍ）とを順次形成した。その後、透明電極上に、Ａｌからなる表面電極を形成した。

ナノ粒子塗布法によりＣＩＧＳ光電変換層を形成した。具体的には、まず、ＣｕＩｎＧａＳｅ₂からなる核部分と、その核部分の周囲を取り囲み且つｎ−オクタンセレノールからなる配位子部分とからなるナノ粒子（直径が約１０ｎｍである）を準備した。

次に、このナノ粒子を無水トルエン溶媒に加えて３０分間撹拌した。これにより、ナノ粒子の濃度が１０質量％である無水トルエン溶液を調製した。

続いて、塗布プロセスおよび仮焼成プロセスを順に行った。まず、調製された無水トルエン溶液をＳＬＧ基板上に滴下した後に、窒素雰囲気下で１５分静置させた。これにより、無水トルエン溶媒を簡易的に乾燥させた。次に、ホットプレート上でＳＬＧ基板を１２０℃で１５分加熱することにより、無水トルエン溶媒が完全に除去された（無水トルエン溶媒を完全に乾燥させた）。その後、窒素雰囲気下において、ホットプレート上でＳＬＧ基板を３００℃で１５分加熱し、仮焼成処理を行なった。この塗布プロセスおよび仮焼成プロセスを複数回繰り返し行なった後、本塗布−仮焼成プロセスを複数回繰り返し、最後に４５０℃で３０分加熱した。これにより、焼成処理が終了し、厚さが約２μｍであるＣＩＧＳ光電変換層を得た。二次イオン質量分析法によりＣＩＧＳ光電変換層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を求めると、０．３１であった。

ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層およびキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層を形成した。ターゲットとしてＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比））を使用し、成膜時のガスとしてはＡｒおよびＯ₂を用いた。

キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層を形成するときには、アルゴン（Ａｒ）ガスの流量を４４ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ₂）ガスの流量を６ｓｃｃｍに調整した。形成された非晶質酸化物半導体層に関してホール効果を測定したところ、キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度は４×１０¹⁵ｃｍ^-3であった。

キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層を形成するときには、アルゴン（Ａｒ）ガスの流量を４９ｓｃｃｍとし、酸素（Ｏ₂）ガスの流量を１ｓｃｃｍに調整した。形成された非晶質酸化物半導体層に関してホール効果を測定したところ、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度は２×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

このようにして製造された太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定したところ、光電変換効率は０．５１％であった。

＜比較例１＞
キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層を形成することなく太陽電池を製造したことを除いては上記実施例１と同様にして、比較例１の太陽電池を作製した。

具体的には、ＳＬＧ基板上に、Ｍｏ裏面電極とＣＩＧＳ光電変換層とを順次形成した。ＣＩＧＳ光電変換層上にキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層（厚さが２５ｎｍ）とＩＴＯからなる透明電極（厚さが１００ｎｍ）とを順次形成した。その後、透明電極上に、Ａｌからなる表面電極を形成した。

ＤＣマグネトロンスパッタリング法によりキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層を形成した。ターゲットとしてＩｎＧａＺｎＯ（Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１（原子比））を使用し、成膜時のガスとしてはＡｒおよびＯ₂を用いた。アルゴンガスの流量を４９ｓｃｃｍとし、酸素ガスの流量を１ｓｃｃｍに調整した。形成された非晶質酸化物半導体層に関してホール効果を測定したところ、キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度は２×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

このようにして製造された太陽電池に対してＡＭ１．５Ｇの擬似太陽光を照射してセル特性を測定したところ、光電変換効率は０．３０％であった。

＜考察＞
実施例１〜３の太陽電池の光電変換効率は、比較例１の太陽電池の光電変換効率よりも高かった。その理由として次に示すことが考えられる。実施例１〜３の太陽電池では、ＣＩＧＳ光電変換層とキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層との間にキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層が設けられているので、ヘテロ界面におけるキャリア再結合が抑制される。一方、比較例１の太陽電池では、ＣＩＧＳ光電変換層とキャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層との間にキャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層が設けられていないので、ヘテロ界面におけるキャリア再結合が抑制されず、よって、光電変換効率が低下した。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 太陽電池、１１ 基板、１２ 裏面電極、１３ 光電変換層、１４ キャリア濃度の低い非晶質酸化物半導体層、１５ キャリア濃度の高い非晶質酸化物半導体層、１６ 表面電極。

Claims (4)

1. Ｃｕと、Ｇａと、Ｉｎと、ＳおよびＳｅのうちの少なくとも１つとからなるカルコパイライト型結晶構造を有するｐ型化合物半導体材料を含む光電変換層と、
   前記光電変換層上に設けられ、ＩｎとＧａとＺｎとを含み、キャリア濃度が異なる２以上の非晶質酸化物半導体層とを備えた太陽電池であって、
   前記光電変換層側に設けられた非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度は、前記光電変換層から遠い位置に設けられた非晶質酸化物半導体層におけるキャリア濃度よりも低い太陽電池。
2. 前記光電変換層におけるＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は、０．３以上である請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記光電変換層側に設けられた非晶質酸化物半導体層の厚さは、１０ｎｍ以下である請求項１または２に記載の太陽電池。
4. 前記キャリア濃度が異なる非晶質酸化物半導体層は、いずれも、スパッタ法により形成される請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。

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