JP2013535534A - ポリウレタンシーラント及び接着剤のモジュラスの低下 - Google Patents

Abstract

低モジュラスのポリウレタンシーラント又は接着剤組成物、並びにポリウレタンシーラント又は接着剤組成物のモジュラスの低下方法であって、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種のモジュラス低下剤を、ポリウレタンプレポリマーを含み、任意に約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有するシーラント又は接着剤組成物に添加することを含む、前記方法が提供される。

Description

シーラントは、熱、湿気や構造運動による接合部の大きさの継続的変化に対応するために、一般的に建物や土木工学で使用されている。粘土又はコンクリートのブロック壁の接合部のための適切なシーラントを選択する際に、凝集及び接着シーラントの破損を回避するためにムーブメント追従性が重要である。シーラントの伸張性は、目地幅と間隔を決定する際や、割れを防止する際に重要な要因となり得る。

シーラントのムーブメント追従性は、弾性係数に密接に関連している。モジュラスは、時にはシーラントの伸張又は圧縮特性を予測し得る。モジュラスは、特定のポイント、通常、１００％までシーラントを伸張する（引っ張る）ために要求される力（応力）の比率である。伸びとは、シーラントを引っ張ることができるまでの、その元のサイズの割合として表される長さであると定義されている。引っ張り強さが低いほど、シーラントは容易に伸張するので、モジュラスは、伸張力に直接影響を及ぼす。

低〜中モジュラスのシーラントは、高いムーブメント追従性を有する傾向があり且つシーラント又は基板上に大きな応力をかけずに有意な動きに対応することが可能である。低モジュラスのシーラントはより柔軟であり、更に容易に伸張する。高モジュラスのシーラントは通常、より低いムーブメント追従性を有しており、高い強度が要求され且つ動きがほとんど期待されない用途に推奨されている。高モジュラスのシーラントはとても強いので、それらは比較的高い応力を接着剤結合又は基板にかける。コンクリートやＥＩＦＳなどの弱い伸張基材の場合、この応力は接合面を破砕するか、そうでなければ損傷するのに十分である。対照的に、低モジュラスのシーラントは、同じだけの伸張のために結合ラインにあまり応力をかけないので、弱い基板を破砕しにくい。

高いバイオベースコンテント（bio-based content）、低い揮発性有機化合物濃度を有し、且つ高いムーブメント追従性であると共に低モジュラスである、シーラント及び接着剤を提供することが有利である。

低弾性シーラント又は接着剤組成物であって、（ｉ）イソシアネート及びポリオールを含み、任意に約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有するポリウレタンプレポリマー；及び（ｉｉ）少なくとも１種のロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物を含むモジュラス低下剤を含む、低弾性シーラント又は接着剤組成物が提供される。

バイオベースコンテントを有するポリオールは、（ａ）完全に天然油由来のポリオール；及び／又は（ｂ）天然油−石油ブレンドのポリオールを含んでよい。特定の実施形態において、ポリオールは、更に少なくとも１種の触媒、乾燥剤、又は可塑剤を含む。

モジュラス低下剤は、水素化ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含み得る。

特定の実施形態では、モジュラス低下剤は、シーラントについて８５ｐｓｉ以下及び接着剤組成物について１００ｐｓｉ以下の１００％のモジュラスを提供するのに十分な量で組成物中に存在してよい。特定の実施形態では、モジュラス低下剤は、シーラント組成物について約４０ｐｓｉ及び接着剤組成物について約８６ｐｓｉの１００％のモジュラスを提供するのに十分な量で組成物中に存在してよい。

特定の実施形態では、モジュラス低下剤は、約０．５質量％〜約２質量％の量で存在する。特定の接着剤の実施形態では、モジュラス低下剤は、約１質量％〜約５質量％の量で存在する。

特定の実施形態では、低モジュラスのシーラント組成物は、硬化された時に８５ｐｓｉ以下の、任意に約４０ｐｓｉ〜約８５ｐｓｉの１００％モジュラスを有する。特定の実施形態では、低モジュラスの接着剤組成物は、硬化された時に１００ｐｓｉ以下の、任意に約８６ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの１００％モジュラスを有する。

いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、目下、モジュラス低下剤は、可塑化効果が得られるように、シーラント及び添加剤組成物の１００％のモジュラスを低下させ、組成物を更に柔軟にするために別の方法で高度に架橋された系の結合を緩めるのに有効であると考えられている。

例示を目的とするが、それに限定されずに、モジュラス低下剤がロジンのエステルを含むか又は水素化ロジンが松の木由来のバイオベース材料である。対象の組成物及び方法に好適に適用され得るロジンエステルの例は、水素化ロジンのグリセロールエステル又は水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、又はそれらの好適な混合物を含む。

特定の実施形態では、モジュラス低下剤は、Eastman Chemical BV (オランダ)社製の水素化ロジンのＦｏｒａｌｙｎ（商標）９０エステル、ＡＳＴＭ Ｅ ２８により測定して８２℃の環球式軟化点を有する水素化ロジンのグリセロールエステルである。特定の高い融点の実施形態では、モジュラス低下剤は、Eastman Chemical BV社製の水素化ロジンのＦｏｒａｌｙｎ（商標）１１０エステル、ＡＳＴＭ Ｅ ２８により測定して１０９℃の環球式軟化点を有する水素化ロジンのペンタエリスリトールエステルを含み得る。

実質的に再生可能な原料に基づくポリウレタンプレポリマーは、（ａ）完全に天然油由来のポリオール；（ｂ）天然油−石油ブレンドのポリオール；及び（ｃ）イソシアネートを含む反応物質配合物の反応生成物を含んでよく、その際、プレポリマーは、約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する。

例示を目的とするが、それに限定されずに、完全に天然油由来のポリオールは、本質的に植物油誘導体であってよい。特定の実施態様では、完全に天然油由来の適したポリオールは、１００％のヒマシ油系ポリオール、例えば、Vertellus Performance Material Inc.(グリーンズボロ、ノースカロライナ州)から市販されているものである。特定の実施態様では、１００％のヒマシ油系ポリオールは、約３４００〜約４０００グラム／モルの平均分子量（Ｍｎ）、２の官能価、及び３３〜４０のヒドロキシル価のうち少なくとも１つを有する。

特定の実施形態では、１００％のヒマシ油系ポリオールは、Vertellus Performance Material Inc.からのＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）ＧＲ−３５ポリオール（固形分１００％、分子量３４５０、粘度（ｃＰ）２０００、官能価２のヒマシ油系ポリオール）である。

通常、使用される完全に天然油由来のポリオールの量は、プレポリマーの全質量を基準として、約４５質量％〜約６５質量％であってよいが、特定の実施態様では、約５８質量％〜約６２質量％である。

例示を目的とするが、それに限定されずに、天然油−石油ブレンドポリオールは、約２〜約２．７５の官能価を有するヒマシ油−石油ブレンドポリオールを含む。特定の実施態様では、天然油−石油ブレンドのポリオールは、ＢＡＳＦグループのElastogran GmbHからのＬｕｐｒａｎｏｌ（登録商標）ＢＡＬＡＮＣＥ ５０（約２〜約２．７５の官能価を有する第２級ヒドロキシル基を主に有する再生可能な原料に基づくポリエーテルポリオール）を含んでよく、これは約３１％のヒマシ油と残留石油に基づくものである。他の実施態様では、天然油／石油の比は２０／８０であってよい。通常、プレポリマー中で使用される天然油−石油ブレンドのポリオールの量は、プレポリマーの全質量を基準として、約１５質量％〜約４５質量％（特定の実施態様では、約１９質量％〜約２２質量％）であってよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、イソシアネートは、芳香族、脂肪族又は脂環式であってよく、且つ約２に等しい平均官能価を有してよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、イソシアネートは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらのジイソシアネートのダイマー及びトリマー、あるいはそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、特定の実施態様では、イソシアネートは、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、イソシアヌレートトリイソシアネート（isocyanurate trisocyanate）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（及び異性体）、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルジイソシアネート、これらのイソシアネートのダイマー又はトリマー、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含み得る。

例示を目的とするが、それに限定されずに、幾つかの実施態様では、イソシアネートは、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、特定の実施態様では、イソシアネートは、Bayer Material Science社製のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｉ（ＩＰＤＩ）として市販されているモノマーの脂環式ジイソシアネートであってよい。通常、プレポリマーで使用されるイソシアネートの量は、プレポリマーの全質量を基準として、約１０質量％〜約２２質量％であるが、特定の実施態様では、約１０質量％〜約１４質量％であってよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、反応物質配合物は、更に触媒、可塑剤、又は乾燥剤のうち少なくとも１種を含んでよい。特定の実施態様では、反応物質配合物は、更に有機充填剤、無機充填剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

特定の実施態様では、イソシアネート−ポリオールの反応を促進可能な第３級アミン触媒を１種以上使用してよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、適した第３級アミン触媒としては、Air Products & Chemicals, Inc.から入手可能なＤａｂｃｏ ３３ＬＶ又はＤａｂｃｏ ＢＬ−１９、金属触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はそれらの混合物が挙げられる。通常、使用されている触媒の量は、プレポリマーの全質量を基準として、約０．０５質量％〜約１質量％であるが、特定の実施態様では、約０．１質量％〜約０．４質量％であってよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、乾燥剤は、パラトルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）を含んでよい。通常、使用されている乾燥剤の量は、プレポリマーの全質量を基準として、約０．５質量％〜約３質量％であるが、特定の実施態様では、約１質量％〜約２質量％であってよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、可塑剤は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スルホン酸、トリメリト酸、リン酸、フマル酸、又はマレイン酸エステル又はジエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、可塑剤は、ジオクチルアジペート、２−エチルヘキシルアジパート、ジイソノニルアジパート、又はジイソデシルアジパート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼライネート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、フェニルアルキルスルホネート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ブチルフマレート、ビス（２−メチルプロピル）フマレート、ジイソブチルフマレート、又はビス（２−エチルヘキシル）フマレート、ジメチルマレエート又はジエチルマレエート、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、特定の実施態様では、可塑剤はフタレート不含可塑剤であってよい。特定の実施態様では、適したフタレート不含可塑剤としては、ＢＡＳＦ社から入手可能なＨｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨが挙げられる。通常、使用されている可塑剤の量は、プレポリマーの全質量を基準として、約５質量％〜約８質量％であってよいが、特定の実施態様では、約６質量％〜約７質量％であってよい。

特定の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーは、
ａ．プレポリマーの全質量を基準として、約４５質量％〜約６５質量％、特定の実施態様では、約５８質量％〜約６２質量％の、２の官能価を有する１００％ヒマシ油系ポリオール、
ｂ．プレポリマーの全質量を基準として、約１５質量％〜約４５質量％、特定の実施態様では、約１９質量％〜約２２質量％の、約２〜約２．７５の官能価を有するヒマシ油−石油ブレンドのポリオール；
ｃ．プレポリマーの全質量を基準として、約１０質量％〜約２２質量％、特定の実施態様では、約１０質量％〜約１４質量％の、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；
ｄ．プレポリマーの全質量を基準として、約０．０５質量％〜約１質量％、特定の実施態様では、約０．１質量％〜約０．４質量％の、少なくとも１種の第３級アミン触媒；
ｅ．プレポリマーの全質量を基準として、約５質量％〜約８質量％、特定の実施態様では、約６質量％〜約７質量％の、フタレート不含可塑剤；及び
ｆ．プレポリマーの全質量を基準として、約０．５質量％〜約３質量％、特定の実施態様では、約１質量％〜約２質量％の、乾燥剤
を含む、反応物質配合物の反応生成物を含み、
その際、プレポリマーは、約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する。

特定の実施態様では、プレポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７２−８０（ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基についての試験法）に従って、自動滴定装置を用いて０．１ＮのＨＣｌ滴定によって測定して、約１質量％〜約３質量％の、特定の実施態様では、約２質量％〜約２．９８質量％のＮＣＯ含有率を有し得る。

特定の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーの粘度は、Ｂ型粘度計によって測定して、２４℃（７２°Ｆ）で５０ポイズ〜５００ポイズの範囲であってよく、特定の実施態様では、２４℃（７２°Ｆ）で１１８ポイズから３００ポイズまでであってよい。

特定の実施態様では、プレポリマーのバイオベースコンテントは、約１５質量％〜約７５質量％であってよく、幾つかの実施態様では１５質量％〜４０質量％であってよい。

特定の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーは、ゼロ〜非常に低い揮発性有機化合物濃度（ＶＯＣ）及び約１５質量％〜約７５質量％の範囲の高いバイオベースコンテントを有する。

特定の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーは、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定して、１０，０００〜１００，０００の範囲のピーク分子量（Ｍｐ）を有し得る。

ポリウレタンプレポリマーは、完全に天然油由来のポリオール、天然油−石油ブレンドのポリオール、イソシアネート、特定の実施態様における、触媒（任意に第３級アミン触媒）、乾燥剤、又は可塑剤のうち少なくとも１種を、ポリウレタンプレポリマーを生成するのに十分な時間反応させることによって製造されてよく、その際、該プレポリマーは約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する。

特定の実施態様では、ポリウレタンプレポリマーは、基材、例えば、限定されずに、コンクリート、石、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木材、アスファルト、ビニール、カーペット、熱可塑性材料、熱硬化性材料、ゴム又は複合材のうち少なくとも１種の基材のためのシーラント又は接着剤成分として適している。

特定の実施態様では、再生可能な材料含有率を有する低モジュラスの、塗布可能な、１成分の、湿気硬化性のポリウレタンシーラントであって、（ａ）約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有するイソシアネート及びポリオールを含む反応物質配合物の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー、（ｂ）ロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むモジュラス低下剤、（ｃ）触媒、乾燥剤、又は可塑剤のうち少なくとも１種、及び（ｄ）任意に、有機充填剤、無機充填剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤を含む、前記ポリウレタンシーラントが提供される。シーラントは任意に再生された充填剤を含有し、且つゼロから非常に低いＶＯＣを有し、任意にフタレートフリー、錫フリー、ハロゲンフリー、及び無溶媒である。

ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）完全に天然油由来のポリオール；及び／又は（ｂ）天然油−石油ブレンドのポリオールを含んでよい。

シーラントは、＋／−３５％の対象とされた接合部ムーブメントで最小限の、ＡＳＴＭ Ｃ９２０、ＩＳＯ１１６００、ＤＩＮ及びＪＩＳ規格に準拠している。

また、硬化して反応生成物を形成することが可能な低モジュラスの、湿気硬化性ポリウレタンシーラントの製造方法であって、イソシアネートとポリオールとの反応生成物であり、約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有するポリウレタンプレポリマーを提供する工程、及び該ポリウレタンプレポリマーと、（ｉ）ロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むモジュラス低下剤、（ｉｉ）触媒、乾燥剤、又は可塑剤のうち少なくとも１種、及び（ｉｉｉ）任意に有機充填剤、無機充填剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤とを、ポリウレタンシーラントを生成するのに十分な時間にわたり混合する工程を含む、前記製造方法が提供される。

ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）完全に天然油由来のポリオール；及び／又は（ｂ）天然油−石油ブレンドのポリオール、及びイソシアネートを含んでよく、特定の実施態様では、更に触媒、乾燥剤、又は可塑剤のうち少なくとも１種を含んでよい。

シーラントは、約５質量％〜約２８質量％のバイオベースコンテント、約４０ｐｓｉ〜約８５ｐｓｉの１００％モジュラス、約４００％〜約８５０％の破断点伸び、約２０〜約５０のショアＡ硬度、約１５０ｐｓｉ〜約４０５ｐｓｉの引っ張り強さ、２４℃（７２°Ｆ）で約３５００ポイズ〜約８５００ポイズの粘度、及び約０インチ〜約０．１８インチの撓みのうち少なくとも１つを示し得る。

特定の実施態様では、添加剤は、バイオベースの原料、再生された材料、非錫系触媒を利用し、且つフタレートフリーである。

特定の実施態様では、低モジュラスの、１成分の、湿気硬化性の、こてグレードのポリウレタン接着剤であって、
ａ）完全に天然油由来のポリオール、天然油−石油ブレンドのポリオール、イソシアネート及び触媒、可塑剤、又は乾燥剤のうち少なくとも１種を含む反応物質配合物の反応生成物を含むポリウレタンプレポリマー、
ｂ）ロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むモジュラス低下剤；及び
ｃ）触媒、乾燥剤、又は可塑剤のうち少なくとも１種、並びに
ｄ）任意に、有機充填剤、無機充填剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤
を含む、前記ポリウレタン接着剤が提供される。

特定の実施態様では、プレポリマーは、ポリオールを提供し、その後、イソシアネート、可塑剤、及び触媒を添加することによって製造される。ＮＣＯ％の実験値がＮＣＯ％の理論値に近づいた時点で、バッチを冷却して、乾燥剤を添加してよい。

特定の実施態様では、添加剤は、約１０質量％〜約２０質量％のバイオベースコンテント、重ね剪断試験によって測定して約１００ｐｓｉ〜約１７５ｐｓｉの接着強さ、及び２４℃（７２°Ｆ）で約１２００ポイズ〜約２０００ポイズの粘度のうち少なくとも１つを示し得る。

硬化して反応生成物を形成することが可能な、低モジュラスの、湿気硬化性のポリウレタン接着剤の製造方法であって、ａ）完全に天然油由来のポリオール及び／又は天然油−石油ブレンドのポリオール、及びイソシアネートを含む反応物質配合物の反応生成物である、ポリウレタンプレポリマーを提供する工程；及び
ｂ）該ポリウレタンプレポリマーと、（ｉ）ロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むモジュラス低下剤、（ｉｉ）触媒、乾燥剤、又は可塑剤のうち少なくとも１種、及び（ｉｉｉ）任意に有機充填剤、無機充填剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤とを、低モジュラスのポリウレタン接着剤を生成するのに十分な時間にわたり混合する工程
を含む、前記製造方法が提供される。

また、ポリウレタンシーラント又は接着剤組成物のモジュラスの低下方法であって、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むモジュラス低下剤を、イソシアネート及びポリオールを含むポリウレタンプレポリマーを含む組成物中に導入する工程を含み、前記ポリオールは任意に約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有し；その際、前記モジュラス低下剤が、シーラント組成物の伸び１００％時の伸張モジュラスを、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って測定して約７２ｐｓｉ未満まで低下させる、前記モジュラスの低下方法が提供される。

特定の実施態様では、添加剤は、約１０質量％〜約２０質量％のバイオベースコンテント、重ね剪断試験によって測定して約１００ｐｓｉ〜約１７５ｐｓｉの接着剤強度、及び２４℃（７２°Ｆ）で約１２００ポイズ〜約２０００ポイズの粘度のうち少なくとも１つを示し得る。

例示を目的とするが、それに限定されずに、ポリウレタン接着剤及びポリウレタンシーラント配合物は、プレポリマーのポリオール、イソシアネート、触媒、可塑剤及び乾燥剤の他に、成分、例えば、限定されずに、有機充填剤、無機充填剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。

特定の実施態様では、かかる添加剤の全量は、ポリウレタン配合物の全質量を基準として、約１０質量％〜約５０質量％であってよく；特定の実施態様では、約２５〜約４０質量％であってよい。

例えば、限定されずに、ポリウレタン接着剤及びポリウレタンシーラント配合物は、０〜約５質量％の紫外線吸収剤、０〜約５質量％の酸化防止剤、０〜約２質量％の殺黴剤、０〜約２質量％の殺生剤、０〜約２質量％の殺菌剤、０〜約２０質量％の防火剤又は難燃剤、０〜約１０質量％の顔料、０〜約５質量％の触媒、０〜約５質量％の接着促進剤、０〜約１０質量％の流展添加剤（flow and leveling additive）、０〜約５質量％の湿潤剤、０〜約２質量％の消泡剤、０〜約５質量％の貯蔵安定剤、０〜約１０質量％の潜在性硬化剤、０〜約３０質量％の可塑剤、０〜約３０質量％の分散剤、０〜約１０質量％の溶剤、及び特定の実施態様では、３〜約１０質量％の溶剤、約２０〜約５０質量％の充填剤、約０〜約５質量％の乾燥剤、及び／又は０〜約２０質量％のレオロジー変性剤を含有してよい。

可塑剤の代表的な例は上に挙げている。

特定の実施態様では、レオロジー変性剤は、接着剤又はシーラントの粘度を上げるために、基板への適用直後に添加されてよい。これにより、最初に基板に適用された時の、接着剤又はシーラントの滴りや流出を防ぐことができる。例示を目的とするが、それに限定されずに、レオロジー変性剤は、ポリウレア、フュームドシリカ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、変性ヒマシ油、有機カチオンが介在するクレイ、炭酸カルシウム、タルク、アクリレートポリマー、ＰＶＣプラスチゾル、ポリウレア可塑剤分散液、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む。タルクは充填剤及び／又はレオロジー変性剤として使用してよい。

コスト削減と再生した内容物の添加のために、特定の実施態様では、接着剤及びシーラント配合物中で種々の充填剤を使用してよい。例えば、充填剤は、配合物中の他の材料に対して不活性な固体であってよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、充填剤は、再生した充填剤、有機繊維、無機繊維、ゴム粒子、コルク粒子、カーボンブラック、二酸化チタン、ガラス、粉砕ガラス、ガラス球、鉄粒子、石英、シリカ、無定形沈殿シリカ、親水性フュームドシリカ、疎水性フュームドシリカ、カオリン、マイカ、ケイ藻土、タルク、ゼオライト、クレイ、水酸化アルミニウム、硫酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、バライト、石灰石、ウォラストナイト、パーライト、フリント粉末、氷晶石、アルミナ、アルミナ三水和物、ポリマー顆粒、ポリマー粉末、粒状又は微粉化ポリエチレン、粒状又は微粉化ポリプロピレン、メラミン、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、酸化亜鉛、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含んでよい。カーボンブラック及び二酸化チタンは、繊維及び顔料として使用されてよい。

特定の実施態様では、充填剤は、望ましい流れ特性を得るために接着剤及びシーラント配合物中で使用されてよい。しかしながら、シーラント配合物中に高割合の充填剤、特に、より高い粒径の充填剤が存在することで、多くのシーラント用途に望まれるモジュラスよりも高い、伸び１００％時のモジュラスを有する硬化組成物が得られやすい。予想外に、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むモジュラス低下剤の添加により、高い粒径の充填剤を含むシーラント配合物のモジュラスが低下することが判明した。モジュラス値は、接着剤、特に、屋内用の床接着剤にとって重要ではなく、通常、天候の変化による極端な伸縮を受けない。

特定の実施態様では、必要とされないが、処理の補助のために及び／又は希釈剤として溶媒を使用してよい。特定の実施態様では、可塑剤は、可塑剤又は溶媒の両方として機能し得る。特定の実施態様では、可塑剤（溶媒）の量は、約５〜約３０質量％であってよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、溶媒の適した例として、アルキルオレエート、バイオディーゼル、脂肪族炭化水素、例えば、ミネラルスピリット、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、及びＡｒｏｍａｔｉｃ １００、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールジアセテート、エーテル、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、殺黴剤、殺生剤、及び殺菌剤は、当業者に公知の材料であり、気候や生物学的製剤の悪影響からシーラントと接着剤配合物を保護する。

特定の実施態様では、酸化防止剤は、長期の耐酸化性を改善するためにシーラント又は接着剤配合物に添加されてよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、酸化防止剤は、とりわけ、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、トコフェロール、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、アスコルビン酸及び誘導体のアミド、アミン酸化防止剤、並びにそれらの混合物を含んでよい。使用される場合、酸化防止剤の量は、特定の実施態様では、ポリウレタン配合物の全質量を基準として、約０．１〜約２質量％であってよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、Ｃｉｂａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシヒドロシンナメートなどの種々の市販の酸化防止剤を使用してよい。

特定の実施態様では、紫外線安定剤は、接着剤又はシーラント配合物に含まれてよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、紫外線安定剤は、とりわけ、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は非置換の安息香酸のエステル、アクリレート、ニッケル化合物、立体障害アミン、オキサニリド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、及びそれらの混合物を含んでよい。

例示を目的とするが、それに限定されずに、殺菌剤、殺黴剤、及び殺生剤は、接着剤又はシーラント配合物中で使用される場合、とりわけ、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタ硼酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機ヒ素、トリブチル錫酸化物、ナフテン酸亜鉛、８−ヒドロキシキノリン銅、及びそれらの混合物を含んでよい。

実施態様では、難燃剤は、接着剤又はシーラント配合物中で使用されてよい。難燃剤は、自己消炎性を与える任意の材料を含んでよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、難燃剤としては、ホスフェート、例えば、トリフェニルホスフェート、ポリアンモニウムホスフェート、モノアンモニウムホスフェート、又はトリ（２−クロロエチル）ホスフェート、剥離グラファイト、酸処理した天然グラファイトフレーク、及びそれらの混合物が挙げられる。難燃剤は、液体又は固体であってよい。固体の難燃剤は、通常、当業者によって微粉化を意味する、ミクロンサイズまで粉砕されてよい。更に、難燃剤として、自己消炎剤及び難燃剤が挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施態様では、接着剤又はシーラント配合物は、所望の色を配合物に与えるための、着色剤、例えば、顔料又は染料も含んでよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、着色剤として、カーボンブラック及びルチル型の二酸化チタンが挙げられるが、他の着色剤も有用である。カーボンブラック及び二酸化チタンは、配合物中で顔料及び充填剤の両方として作用し得る。例示を目的とするが、それに限定されずに、顔料の更なる例としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、アンチモントリオキシド、リトポン（硫化亜鉛及び硫酸バリウム）、無機着色顔料、例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、発光顔料、ジンクイエロー、ジンクグリーン、ウルトラマリン、マンガンブラック、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリブルー、及びシュバインフルターグリーン（Schweinfurter green）、有機着色顔料、例えば、セピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンサイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノノイド及びインジゴイド染料、並びにジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインドリノン、及び金属錯体顔料、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施態様では、接着剤又はシーラント配合物は、材料の適用を容易にするために、表面添加剤、例えば、流展添加剤（flow and leveling additive）、湿潤剤、及び分散剤を更に含んでよい。例示を目的とするが、それに限定されずに、流展添加剤（flow and leveling additive）、湿潤剤、及び消泡剤の例として、シリコーン、変性シリコーン、ポリアクリレート、及び炭化水素、例えば、石油成分及び混合物が挙げられる。例示を目的とするが、それに限定されずに、適した流動添加剤の例として、ポリエステル変性アクリル官能性ポリ−ジ−メチルシロキサン、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−３７１、ＢＹＫ（登録商標）Ｐ−１０４、及びポリアクリレートコポリマー、例えば、ＢＹＫ（登録商標）−３５８（全てＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社、米国、ウォリングフォード、コネティカット州から入手可能）、及びフルオロ界面活性剤、例えば、３Ｍ（商標）ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ−４４３０フルオロ界面活性剤（３Ｍ社、セントポール、ミネソタ州から入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施態様では、接着促進剤も、接着剤又はシーラント配合物中で使用されてよい。例示を目的とするが、それらに限定されずに、接着促進剤として、２−アミノエチル−ジメチルメトキシシラン、６−アミノヘキシル−トリブトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、３−アミノプロピル−メチルジエトキシシラン、５−アミノペンチル−トリメトキシシラン、５−アミノペンチル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピル−トリメトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピル−トリエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジエトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］メチルジメトキシシラン、［３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル］メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピル−メチルジエトキシシラン、又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されない。

１種以上の貯蔵安定剤、例えば、パラトルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）を使用してよい。

室温で不活性であるが、高温で硬化剤として作用する１種以上の潜在性硬化剤、例えば、限定されずに、ブロックされたアミンが使用されてよい。

イソシアネート−ポリオールの反応を促進する１種以上の慣用の触媒、例えば、第４級アミン、有機金属化合物又はそれらの混合物が使用されてよい。

特定の実施態様では、有機金属化合物、例えば、錫化合物が触媒として使用されてよい。例示を目的とするが、それらに限定されずに、有機金属化合物、例えば、オクタン酸第一錫、塩化第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫−ジ−２エチルヘキソエート及び類似物、又は他の適した有機金属化合物、例えば、オクタン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛及び類似物が、触媒として使用されてよい。

特定の実施態様では、１種以上の慣用の第４級アミン触媒を使用してよい。例示を目的とするが、それらに限定されずに、第３級アミンとして、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、エーテル及び類似物が挙げられる。

触媒の量は、使用される場合、特定の実施態様では、配合物の全質量を基準として、約０．０５〜約１質量％であってよく、特定の実施態様では、約０．１〜約０．４質量％であってよい。

特定の実施態様では、その反応性を低下させるための触媒と反応する錯化剤は、ポリウレタン配合物が包装された後に使用されてよい。例示を目的とするが、それらに限定されずに、錯化剤はマロン酸ジエチルを含んでよい。特定の実施態様では、錯化剤の量は、通常、配合物の全質量を基準として、約０．０５〜約１．５質量％であってよく、特定の実施態様では、約０．１〜約０．５質量％であってよい。

特定の実施態様では、プロセスの間の水の混入を避けるために、アルカリ土類金属酸化物、例えば、酸化カルシウム又は硫酸カルシウムは、脱水剤、即ち、配合物から水を除去するための乾燥剤として、配合物中に含まれてよい。

更なるポリウレタン成分は、別々に導入されるか又は任意の反応成分と組み合わせてよい。

更なる成分は、従来の手段によって、例えば、不活性の、乾燥雰囲気中で混合されてよい。成分は、全て一度に（「一段階」プロセスで）混合されてよい；あるいは、幾つかの成分及び／又は成分の一部は、一度の操作（又は「段階」）で混合されてよく、その際、他の成分及び／又は成分の一部は更なる工程又は段階で添加される。通常、成分は室温よりも高く加熱されてよい。成分は、混合の前、その間、又はその後に加熱されてよい。２段階以上の成分の添加及び／又は混合及び／又は加熱を行う場合、１段階の混合物は、次の工程が追加される前に一定時間、加熱されてよい。典型的な加熱温度は約６５℃〜約８５℃である。２段階以上行う場合、それぞれの段階の温度は、別々に選択されてよい。混合及び／又は加熱段階の間、完全な又は部分的な真空をかけてよく；また、窒素ガス又は他の乾燥及び／又は不活性ガスを、混合物の表面をガスシールするために使用してよい。更に、１段階以上の成分の混合の前、その間、又はその後のいずれかに、任意に触媒を成分と混合してもよい。配合物は、特定の実施態様では、不活性の乾燥雰囲気下で使用されるまで貯蔵されている。

添加剤を使用して、第１の基板と第２の基板とを、コーキングガンから接着剤を分散させることによって、又は吹付け、はけ塗り、ロール塗、しごき塗り、きさげ仕上、こて塗り及びそれらの組み合わせによって密着させる。

接着剤又はシーラント配合物は、基板、例えば、コンクリート、石、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木材、アスファルト、ビニール、カーペット、熱可塑性材料、熱硬化性材料、ゴム又は複合材のうち少なくとも１つの表面に、当該技術分野で公知の技術によって、配合物の硬化前に適用されてよい。結合されるべき基板は、同じか又は異なってもよい。

改善した性能は、通常、ばらばらの砕けやすい粒子がなく、且つ接着性を損なわせる物質、例えば、油、グリース、ゴムのスキッドマーク、塗料、又は他の汚染物質のない、堅く、清浄で乾燥した荷重支持基板の表面の場合に得られる。接着剤又はシーラントとして配合物を適用する前の表面の準備として、ウォーターブラスト、サンドブラスト、洗浄、乾燥、及び類似物が挙げられる。

適用される配合物を、湿気に曝して、配合物を不可逆な固体形態まで硬化させる。湿気は、周囲湿度、人工的に増加した又は制御された加湿空気、水滴のミスト、適用された配合物と接触する液体の水の吹付け、又はそれらの組み合わせの形をとってよい。

有利には、接着剤及びシーラント配合物は、両方とも硬化後であっても塗装可能であり且つ洗浄可能である。ウレタン接着剤は、通常、硬化されて塗装木材の表面上にある時に洗浄可能ではなく、またシーラントは、通常、プライマーの不在下で塗装可能ではない。

以下の実施例は、上記の、接着剤及びシーラント配合物並びにそれらの対応するポリウレタンプレポリマーの調製を例示するために示されているが、これらに限定されない。プレポリマーを、バイオベースのポリオール、イソホロンジイソシアネート、アミン触媒、ＤＩＮＣＨ及びＰＴＳＩを用いて合成した。水素化ロジンのエステル（即ち、Ｆｏｒａｌｙｎ９０）を含むシーラント及び接着剤配合物、及び水素化ロジンのエステルを含まない対応する比較の配合物を調製した。シーラント及び接着剤の機械的特性を試験して評価した。結果は、様々な条件下でのＦｏｒａｌｙｎ（商標）９０モジュラス低下剤の存在及び不在がモジュラスに与える影響を実証する。

図１は、実施例２のシーラントのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。 図２は、シーラント３ＡのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。 図３は、シーラント３ＡのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間の硬化）の結果を図示する。 図４は、シーラント３ＢのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。 図５は、シーラント３ＢのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間の硬化）の結果を図示する。 図６は、シーラント４ＡのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。 図７は、シーラント４Ａの第２のＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間の硬化）の結果を図示する。 図８は、シーラント４ＢのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。 図９は、シーラント４ＢのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間の硬化）の結果を図示する。 図１０は、シーラント５ＡのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。 図１１は、シーラント５Ａの第２のＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間の硬化）の結果を図示する。 図１２は、シーラント５ＢのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。 図１３は、シーラント５ＢのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間の硬化）の結果を図示する。 図１４は、シーラント６ＡのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。 図１５は、シーラント６Ａの第２のＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間の硬化）の結果を図示する。 図１６は、シーラント６ＢのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。 図１７は、シーラント６ＢのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間の硬化）の結果を図示する。 図１８は、実施例８の接着剤のＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。 図１９は、実施例８の接着剤のＡＳＴＭ Ｄ１００２接着剤重ね継手試験（木材上に木材、７日間）の結果を図示する。 図２０は、実施例８の接着剤のＡＳＴＭ Ｄ１００２接着剤重ね継手試験（コンクリート上に木材、７日間）の結果を図示する。 図２１は、接着剤９ＡのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。 図２２は、接着剤９ＢのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間の硬化）の結果を図示する。

実施例１：シーラントの一般的な配合物
以下の第１Ａ表は、シーラントの合成のための代表的な配合物の成分の範囲を示す。

以下の第１Ｂ表は、ポリウレタンプレポリマーを合成するための代表的な配合物の成分の範囲を示す。

ＮＣＯ：ＯＨの比は、１．７５：１〜２．１：１の範囲であった。プレポリマー中のＮＣＯのパーセンテージは１．７５％〜２．８％の範囲であった。

手順：
両方のポリオールを反応器に導入して１０分間混合した。ＤＩＮＣＨを添加した。ＤＩＮＣＨとポリオールをブレンドした後、バッチの湿分をカールフィッシャー滴定によって測定し、ポリオール混合物が低湿分の場合、過剰のＩＰＤＩ量は添加されていない。要求される場合、湿分を補うために必要とされる過剰量のＩＰＤＩを計算して、これを１．８：１のＮＣＯ：ＯＨ比でポリオールと反応するのに必要とされるＩＰＤＩ量に追加した。ＩＰＤＩを混合物に添加して、バッチを７４°Ｆに加熱した。要求量のＤａｂｃｏ触媒を添加した。イソシアネートとポリオールとの間の発熱反応から熱が生じた。温度を１６５°Ｆに維持して、反応を３〜４時間進行させ、その時に、試料を回収してＮＣＯ％の実験値を測定し、これがＮＣＯ％の理論値に近いか決定する。ＮＣＯ％測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７２−８０（ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の試験法）に従って、自動滴定装置を用いて０．１ＮのＨＣｌ滴定によって行った。加熱を止めて、ＮＣＯ％の実験値が（±０．２の標準偏差で）理論値に近づいた時にバッチを冷却させた。温度が１２０〜１２５°Ｆの間である時、要求量のＰＴＳＩ乾燥剤を添加し、混合物を約３０分間混合した。次にバッチを空にした。

シーラントの一般的な製造手順
プレポリマーをロス（Ｒｏｓｓ）ミキサーに添加した後、酸化カルシウムを添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間良く混合した。ジエチルマロネートをバッチに添加し、これを５００ｒｐｍで１０分間混合した。Ｋｏｔａｍｉｔｅ又はＬＡ−７又はＬＡ−３００の再生した充填剤を添加するだけでなく、Ｔｈｉｘｏｃａｒｂ ５００、ＴｉＯ_２及びＦ−９０も添加し、そしてバッチを９００ｒｐｍで１５分間混合した。Ｌｏｗｉｎｏｘ ４２Ｂ２５、Ａ１８７、紫外線安定剤、光安定剤、及びＤＩＮＣＨを添加し、バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。ディスパロン（Disparlon）を添加し、バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。次にバッチを、レオロジー添加剤の活性化のために１６５°Ｆまで加熱した。次に羽根を、真空下にて６００ｒｐｍで４５〜６０分間混合した。バッチを次いで９０°Ｆに冷却した。Ｉｎｃａｚｏｌ ＮＣ及びＤａｂｃｏ ＢＬ−１９の触媒を添加した。真空をかける前に、バッチを６００ｒｐｍで５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続した。次にバッチを空にした。

粘度は、２４℃で３５００〜８５００ポイズの間で測定した。

撓み（インチ）は、０〜０．１８インチの間で測定した。

実施例２：シーラントの配合
ポリウレタンシーラントを、第２表に示した配合に従って製造した。

手順：
プレポリマーをロスミキサーに添加し、その後、酸化カルシウム乾燥剤を添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間よく混合した。Ｔｈｉｘｏｃａｒｂ ５００充填剤、Ｆｏｒａｌｙｎ−９０、ＤｕＰｏｎｔ社製のＴｉＯ_２ Ｒ９０２顔料及びＢＡＳＦ社製のＨｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨ可塑剤を添加し、バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。次にバッチを１７０°Ｆに加熱した。羽根を次いで９００ｒｐｍまで上昇させて、バッチを真空下で１．５時間混合した。バッチを次いで９０°Ｆに冷却した。Ｉｎｃａｚｏｌ ＮＣ水分捕捉剤（moisture scavenger）、Ｄａｂｃｏ ＢＬ−１９触媒、及び追加のＤＩＮＣＨ可塑剤を添加した。バッチを、真空をかける前に５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続させた。バッチを次に空にした。

図１は、実施例２のシーラントのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さを含む、複数の試料についての試験結果を以下に示す：

試験データはシーラントの引張性能を示しており、これはシーラントが非常に良好な２５０．９ｐｓｉの平均引張強度、７１８％の破断点伸び、６４．８ｐｓｉの１００％モジュラス、及び３６のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが高いムーブメント追従性を有し得る、高性能で低モジュラスのゴム弾性シーラントであることを実証する。

実施例３：シーラント３Ａ及び３Ｂの配合物
ポリウレタンシーラント３Ａ及び３Ｂは、第３Ｂ表に従って調製されたプレポリマーに基づいて、第３Ａ表に示した配合に従って調製した。シーラント３Ａは、配合物中に水素化ロジンのエステル（Ｆｏｒａｌｙｎ−９０）を含むが、シーラント３Ｂは配合物中に水素化ロジンのエステルを含んでいない。シーラント３Ａ及び３Ｂのモジュラスデータを、７日間及び１４日間の硬化について示した。

シーラント３Ａ及び３Ｂ：１．８：１のＮＣＯ：ＯＨ比及び２．９のジオール／トリオール比：
シーラント３Ａ及び３Ｂの調製手順
プレポリマー及び酸化カルシウム乾燥剤をロスミキサーに添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間よく混合した。Ｋｏｔａｍｉｔｅ、Ｔｈｉｘｏｃａｒｂ ５００充填剤、Ｆ９０（シーラント３Ａ配合物の場合）、ＤｕＰｏｎｔ社製のＴｉＯ_２ Ｒ９０２顔料、及びＢＡＳＦ社製のＨｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨ可塑剤を添加して、バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。バッチを次いで１７０°Ｆに加熱した。羽根を９００ｒｐｍまで上昇させて、バッチを真空下で９０分間混合した。バッチを次いで９０°Ｆに冷却した。Ｉｎｃａｚｏｌ ＮＣ水分捕捉剤及びＤａｂｃｏ ＢＬ−１９触媒を添加した。バッチを、真空をかける前に５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続させた。次にバッチを空にした。

シーラント３Ａ及び３Ｂで使用されるプレポリマーの調製手順：
ＰＴＳＩを除く、上の反応物を、１５８°Ｆ（７０℃）の温度に加熱し、Ｎ_２雰囲気下にて３Ｌフラスコ内で４５０ｒｐｍで混合した。反応物を１６５°Ｆ〜１７０°Ｆに発熱させて、反応を３〜４時間進行させ、この時に、試料を回収してＮＣＯ％の実験値を測定し、これがＮＣＯ％の理論値に近いか決定した。ＮＣＯ％の測定を、ＡＳＴＭ Ｄ−２５７２−８０（ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基についての試験法）に従って、自動滴定装置を用いて０．１ＮのＨＣｌ滴定によって行った。加熱を止めて、ＮＣＯ％の実験値が（±０．２の標準偏差で）理論値に近づいた時にバッチを冷却させた。ＮＣＯ％の理論値は１．９１６５７％であった；ＮＣＯ％の測定値は１．８３６％であった。温度が１２０°Ｆ〜１２５°Ｆの間であった時、要求量のＰＴＳＩ乾燥剤を添加し、混合物を約３０分間混合した。次にバッチを空にした。プレポリマーの粘度は、２４℃（７２°Ｆ）で測定して１５７ポイズであった。

図２はシーラント３ＡについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間、標準硬化）の結果を図示し、図３はシーラント３ＡについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間、標準硬化）の結果を図示する。図４はシーラント３ＢについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間、標準硬化）の結果を図示し、図５はシーラント３ＢについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間、標準硬化）の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ（％）、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さ（インチ）を含む、複数の試料についての試験結果を、以下の一覧表に示す：

試験データは、シーラント３Ａ（７日間、標準硬化）の引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な２９２．４ｐｓｉの平均引張強度、７７０．９１％の破断点伸び、６３．６９ｐｓｉの１００％モジュラス、及び２５．０のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、高いムーブメント追従性を有する、低モジュラスの高性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

試験データは、シーラント３Ａ（１４日間、標準硬化）の引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な２６７．３ｐｓｉの平均引張強度、６７５．００％の破断点伸び、７８．１０ｐｓｉの１００％モジュラス、及び２０．８のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、高いムーブメント追従性を有し得る、低モジュラスで高性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

試験データは、シーラント３Ｂ（７日間、標準硬化）の引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な２７２．６ｐｓｉの平均引張強度、６３１．３３％の破断点伸び、７６．８０ｐｓｉの１００％モジュラス、及び２９．８のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、Ｆｏｒａｌｙｎ ９０を含むシーラント３Ａと比較して、低下したムーブメント追従性（６３．６９ｐｓｉに対して７６．８０ｐｓｉ）を有する、中程度の性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

試験データは、シーラント３Ｂ（１４日間、標準硬化）の引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な３１０．３ｐｓｉの平均引張強度、７０６．０６％の破断点伸び、８４．４３ｐｓｉの１００％モジュラス、及び３２．１のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、Ｆｏｒａｌｙｎ ９０を含むシーラント３Ａと比較して、低下したムーブメント追従性（７８．１ｐｓｉに対して８２．４３ｐｓｉ）を有する、中程度の性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

実施例４：シーラント４Ａ及び４Ｂの配合物
ポリウレタンシーラント４Ａ及び４Ｂは、第４Ｂ表に従って調製されたプレポリマーに基づいて、第４Ａ表に示した配合に従って調製した。シーラント４Ａは、配合物中に水素化ロジンのエステル（Ｆｏｒａｌｙｎ−９０）を含むが、シーラント４Ｂは配合物中に水素化ロジンのエステルを含んでいない。シーラント４Ａ及び４Ｂのモジュラスデータは、７日間及び１４日間の硬化について示す。

シーラント４Ａ及び４Ｂ：シーラント４Ａ及び４Ｂを作るために使用されるプレポリマーのＮＣＯ：ＯＨ比は１．８：１であり、ジオール／トリオール比は２．９であった。シーラント４Ａ及び４Ｂの製造手順は、実施例３の手順と類似していた。

手順：ポリウレタンプレポリマーは、実施例３の手順に従って製造した。
シーラント４Ａで使用されるプレポリマーの場合、ＮＣＯ％の理論値は１．９４８％であり；ＮＣＯ％の測定値は１．８１６％であった。粘度は、２４℃（７２°Ｆ）で測定して２０２ポイズであった。

シーラント４Ｂで使用されるプレポリマーの場合、ＮＣＯ％の理論値は１．９４８％であり；ＮＣＯ％の測定値は１．８６５％であった。粘度は、２４℃（７２°Ｆ）で測定して２４４ポイズであった。

図６はシーラント４ＡについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間、標準硬化）の結果を図示し、図７はシーラント４ＡについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間、標準硬化）の結果を図示する。図８はシーラント４ＢについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間、標準硬化）の結果を図示し、図９はシーラント４ＢについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間、標準硬化）の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ（％）、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さ（インチ）を含む、複数の試料についての試験結果を、以下の一覧表に示す：

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な２８１．８ｐｓｉの平均引張強度、８３８．３０％の破断点伸び、４６．８９ｐｓｉの１００％モジュラス、及び１９．１のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、高いムーブメント追従性を有し得る、高性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な３０３．６ｐｓｉの平均引張強度、８４７．９１％の破断点伸び、５４．８５ｐｓｉの１００％モジュラス、及び２２．１のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、高いムーブメント追従性を有し得る、低モジュラスの高性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な３２４．４ｐｓｉの平均引張強度、７５０．６７％の破断点伸び、７５．５６ｐｓｉの１００％モジュラス、及び２９．４のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、Ｆｏｒａｌｙｎ９０を含むシーラント４Ａと比較して高いモジュラス（４６．８９ｐｓｉに対して７５．５６ｐｓｉ）であるために、中程度の性能のシーラントであることを実証する。

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な３１５．２ｐｓｉの平均引張強度、７４６．６７％の破断点伸び、７６．０８ｐｓｉの１００％モジュラス、及び３０．２のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、Ｆｏｒａｌｙｎ９０を含むシーラント４Ａと比較して、低下したムーブメント追従性（５４．８５ｐｓｉに対して７６．０８ｐｓｉ）を有する、中程度の性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

実施例５：シーラント５Ａ及び５Ｂの配合物
ポリウレタンシーラント５Ａ及び５Ｂは、第５Ｂ表に従って調製されたプレポリマーに基づいて、第５Ａ表に示した配合に従って製造した。シーラント５Ａは、配合物中に水素化ロジンのエステル（Ｆｏｒａｌｙｎ−９０）を含むが、シーラント５Ｂは配合物中に水素化ロジンのエステルを含んでいない。シーラント５Ａ及び５Ｂのモジュラスデータは、７日間及び１４日間の硬化について示す。

シーラント５Ａ及び５Ｂ：シーラント５Ａ及び５Ｂを作るために使用されるプレポリマーのＮＣＯ：ＯＨ比は９：１であったが、ジオール／トリオール比は２．５であった。シーラント５Ａ及び５Ｂの製造手順は、実施例３の手順と類似していた。

手順：
シーラント５Ａ及び５Ｂで使用されるポリウレタンプレポリマーは、実施例３の手順に従って製造した。ＮＣＯ％の理論値は２．１６３％であり；ＮＣＯ％の測定値は２．１２３％であった。粘度は、２４℃（７２°Ｆ）で測定して１３６ポイズであった。

図１０はシーラント５ＡについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間、標準硬化）の結果を図示し、図１１はシーラント５ＡについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間、標準硬化）の結果を図示する。図１２はシーラント５ＢについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間、標準硬化）の結果を図示し、図１３はシーラント５ＢについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間、標準硬化）の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ（％）、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さ（インチ）を含む、複数の試料についての試験結果を、以下の一覧表に示す：

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な２８１．７ｐｓｉの平均引張強度、６３６．２３％の破断点伸び、７１．６２ｐｓｉの１００％モジュラス、及び４０．１のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが高いムーブメント追従性を有し得る、低モジュラスの、中−高性能のゴム弾性のシーラントであることを実証する。

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な２８２．４ｐｓｉの平均引張強度、６３５％の破断点伸び、７２．９４ｐｓｉの１００％モジュラス、及び４０のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが高いムーブメント追従性を有し得る、中−高性能のゴム弾性のシーラントであることを実証する。

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な３１０．１ｐｓｉの平均引張強度、７１１．５８％の破断点伸び、８１．３０ｐｓｉの１００％モジュラス、及び３１．４のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、Ｆｏｒａｌｙｎ９０を含むシーラント５Ａと比較して、高いモジュラス（７１．６２ｐｓｉに対して８１．３０ｐｓｉ）であるために、中程度の性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な３１６．４ｐｓｉの平均引張強度、６６６．９７％の破断点伸び、９０．３５ｐｓｉの１００％モジュラス、及び３４．０のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、Ｆｏｒａｌｙｎ９０を含むシーラント５Ａと比較して、高いモジュラス（７２．９４ｐｓｉに対して９０．３５ｐｓｉ）であるために、中程度の性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

実施例６：シーラント６Ａ及び６Ｂの配合物
ポリウレタンシーラント６Ａ及び６Ｂは、第６Ｂ表に従って調製されたプレポリマーに基づいて、第６Ａ表に示した配合に従って製造した。シーラント６Ａは、配合物中に水素化ロジンのエステル（Ｆｏｒａｌｙｎ−９０）を含むが、シーラント６Ｂは配合物中に水素化ロジンのエステルを含んでいない。シーラント６Ａ及び６Ｂのモジュラスデータは、７日間及び１４日間の硬化について示す。

シーラント６Ａ及び６Ｂ：シーラント６Ａ及び６Ｂを作るために使用されるプレポリマーのＮＣＯ：ＯＨ比は２．２：１であったが、ジオール／トリオール比は１．７であった。シーラント６Ａ及び６Ｂの製造手順は、実施例３の手順と類似していた。

粘度は、標準状態で測定した。シーラントは、１週間後、３週間後、及び４週間後にそれぞれ製造した。

手順：
完全にバイオベースのポリオール、イソホロンジイソシアネート、アミン触媒、ＤＩＮＣＨ及びＰＴＳＩを用いてプレポリマーを合成した実施例３〜５とは対照的に、実施例６では、ヒマシ油を含有するＢａｌａｎｃｅ５０をなおも含有するが、バイオベースのポリオールの代わりにＡｃｃｌａｉｍ１２２００を用いてプレポリマーを合成した。Ａｃｃｌａｉｍ１２２００は、Bayer Material Science社から入手可能なポリエーテルポリオールであり、これはプロピレンオキシドをベースとした分子量１１，２００のジオールである。

ポリウレタンプレポリマーは、実施例３の手順に従って製造した。ＰＴＳＩを除く、上の反応物を、１５８°Ｆ（７０℃）の温度に加熱し、３Ｌフラスコ内で４５０ｒｐｍで混合した。反応物を１６５°Ｆ〜１７０°Ｆに発熱させて、数時間混合した。次に反応を止めて、翌日に再開し、その時、反応物を発熱させた。ＮＣＯ％の理論値は１．８５８６％であり；１．９４１％の第１のＮＣＯ％の測定値は２日目に取られ、１．８３１％の第２のＮＣＯ％の測定値は３日目に取られた。温度が１２０°Ｆ〜１２５°Ｆの間であった時（３日目）に、要求量のＰＴＳＩ乾燥剤を添加し、混合物を約３０分間混合した。次にバッチを空にした。ポリオール及びＩＰＤＩの緩やかな反応性のために、ＮＣＯ％が理論値に近づくのに３日間かかった。

図１４はシーラント６ＡについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間、標準硬化）の結果を図示し、図１５はシーラント６ＡについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間、標準硬化）の結果を図示する。図１６はシーラント６ＢについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（７日間、標準硬化）の結果を図示し、図１７はシーラント６ＢについてのＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験（１４日間、標準硬化）の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ（％）、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さ（インチ）を含む、複数の試料についての試験結果を以下の一覧表に示す：

試験データは、部分的にバイオベースのシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが３６３．８ｐｓｉの平均引張強度、１２８４．３３％の破断点伸び、６０．６５ｐｓｉの１００％モジュラス、及び３７．４のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが高いムーブメント追従性を有し得る、高性能のゴム弾性のシーラントであることを実証する。

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な３４４．６ｐｓｉの平均引張強度、１１２７．６５％の破断点伸び、７４．７８ｐｓｉの１００％モジュラス、及び２５．６のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが高いムーブメント追従性を有し得る、高性能のゴム弾性のシーラントであることを実証する。

試験データはシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な４３３．３ｐｓｉの平均引張強度、１１４７．２６％の破断点伸び、７４．９７ｐｓｉの１００％モジュラス、及び３６．５のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、モジュラス低下剤としてＦｏｒａｌｙｎ９０を含む完全にバイオベースのシーラント配合物よりも低いムーブメント追従性を有する中程度の性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

試験データは、部分的にバイオベースのシーラントの引張性能を示し、これはシーラントが非常に良好な４００．３ｐｓｉの平均引張強度、９３５．４５％の破断点伸び、１０６．８８ｐｓｉの１００％モジュラス、及び３７．８のショアＡ硬度を有することを実証する。試験データは、これが、モジュラス低下剤としてＦｏｒａｌｙｎ９０を含む完全にバイオベースのシーラント配合物よりも低いムーブメント追従性を有する中程度の性能のゴム弾性シーラントであることを実証する。

実施例７：接着剤の一般的な配合物
以下の第７表は、接着剤の合成のための代表的な配合物の成分の範囲を示す。

手順：
プレポリマーをＲｏｓｓミキサーに添加し、その後、酸化カルシウムを添加して、６００ｒｐｍで１０分間よく混合した。Ｄｒｉｋａｌｉｔｅ、Ｍｉｓｔｒｏｎ Ｖａｐｏｒ ＲＥ、Ｄｒｙ ＬＡ−７、Ｆ９０及びＤＩＮＣＨを添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。バッチを次いで１７５°Ｆに加熱した。エクスパンセル（Expancel）を添加し、バッチを１０分間混合した。Ｉｎｃｏｚｏｌ ＮＣ及び触媒を添加した。真空をかける前に、バッチを６００ｒｐｍで５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続させた。次にバッチを空にした。

接着剤の粘度は、２４℃で１０００〜３０００ポイズの間であった。スキンタイムは６０〜９０分の間である。スキンタイムとは、スキン層の形成、即ち、硬化の開始のために要求される時間のことである。

実施例８：接着剤の製造
ポリウレタン接着剤は、第８Ｂ表に従って調製されたプレポリマーに基づいて、第８Ａ表に示した配合に従って製造した。接着剤は、配合物中に水素化ロジンのエステル（Ｆｏｒａｌｙｎ−９０）を含む。

手順：
プレポリマーと酸化カルシウムをＲｏｓｓミキサーに添加し、６００ｒｐｍで１０分間よく混合した。Ｄｒｉｋａｌｉｔｅ、Ｍｉｓｔｒｏｎ Ｖａｐｏｒ ＲＥ、Ｄｒｙ ＬＡ−７、Ｆ９０及びＤＩＮＣＨを添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。次にバッチを１７５°Ｆに加熱し、羽根を９００ｒｐｍまで上昇させて、バッチを真空下で４６分間混合した。羽根を５００ｒｐｍに低下させた。バッチを９０°Ｆに冷却し、エクスパンセル（Expancel）を添加し、バッチを１０分間混合した。Ｉｎｃｏｚｏｌ ＮＣ及び触媒を添加した。バッチを、真空をかける前に５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続させた。次にバッチを空にした。
粘度：２４℃で１９２０ポイズ
密度：１１．５９ｌｂｓ／ｇａｌ
スキンタイム：９０分
ショアＡ：３６．８

実施例８の添加剤中で使用されるポリウレタンプレポリマーを、実施例３の手順に従って製造した。ＮＣＯ％の理論値は１．９１６５７％であり；ＮＣＯ％の測定値は１．８４２であった。３１５．５６ｇの、ポリオールとの反応に必要とされるＩＰＤＩを、１．９：１のＮＣＯ：ＯＨ比で添加した。粘度は、２４℃（７２°Ｆ）で測定して２５０ポイズであった。

図１８は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験によって測定された実施例８の接着剤についてのゴム引張試験（方法Ａ）の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さを含む、複数の試料についての試験結果を以下に示す：

試験データは、接着剤の引張性能を示す。接着剤の引っ張り強さは、接着剤が伸張した状態で破壊される前にどれだけの応力に耐えられるかを示す。この配合物は、接着剤の場合に非常に良好な２１０．５ｐｓｉの平均引張強度を有していた。この５つの試験試料は、同じバッチと同じシート由来のものであった。

図１９は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２接着剤重ね継手試験によって測定した、実施例８の接着剤についての引張り（金属−金属）試験による剪断接着の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引張応力、損失、幅、及び重なり長さを含む、試験結果を以下に示す：

試験条件は、木材上に木材で、７日間であり、即ち、接着剤を２つの木材基板の間に適用し、硬化し、そして試験した。この５つの試験試料は、同じバッチ由来のものであった。２つの木片間で試験した時、接着剤の平均接着強度は、接着剤の破壊なしで、１００％の凝集破壊で１３６．９ｐｓｉであった。

図２０は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２接着剤重ね継手試験によって測定した、実施例８の接着剤についての引張り（金属−金属）試験による剪断接着の結果を図示する。最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引張応力、損失、幅、及び重なり長さを含む試験結果を以下に示す：

試験条件は、コンクリート上に木材で、７日間であり、即ち、接着剤を木材／コンクリート基板の間に適用し、硬化し、そして試験した。この５つの試験試料は、同じバッチ由来のものである。木材及びコンクリート片の間で試験した時、接着剤の平均接着強度は、接着剤の破壊なしで、１００％の凝集破壊で１２３．８ｐｓｉであった。

実施例９：接着剤９Ａ及び９Ｂの製造
ポリウレタン接着剤９Ａ及び９Ｂは、第９表に従って調製されたプレポリマーに基づいて、第９表に示した配合に従って製造した。接着剤９Ａは、配合物中に水素化ロジンのエステル（Ｆｏｒａｌｙｎ−９０）を含むが、接着剤９Ｂは配合物中に水素化ロジンのエステルを含んでいない。

手順：
プレポリマーと酸化カルシウムをＲｏｓｓミキサーに添加し、６００ｒｐｍで１０分間よく混合した。Ｄｒｉｋａｌｉｔｅ、Ｍｉｓｔｒｏｎ Ｖａｐｏｒ、ＬＡ−３００、Ｆ９０（接着剤９Ａ用）及びＤＩＮＣＨを添加した。バッチを６００ｒｐｍで１０分間混合した。次にバッチを１８５°Ｆに加熱し、羽根を９００ｒｐｍまで上昇させて、バッチを真空下で９０分間混合した。羽根を５００ｒｐｍに低下させた。バッチを９０°Ｆに冷却し、エクスパンセル（Expancel）を接着剤９Ａに添加し、バッチを１０分間混合した。Ｉｎｃｏｚｏｌ ＮＣ及び触媒を添加した。バッチを、真空をかける前に５分間混合した。混合を真空下で１０分間継続させた。次にバッチを空にした。

接着剤９Ａで使用されるプレポリマーの製造手順：
ポリウレタンプレポリマーは、実施例３の手順に従って製造した。ＮＣＯ％の理論値は１．９１９１％であり；２つのＮＣＯ％の測定値は２．０８％と２．０７９％であった。過剰量のＩＰＤＩ（４．３２ｇ）を３６１．６０ｇに追加した。ＩＰＤＩは、３７０．７２の全量のイソシアネートの場合、ポリオールとの反応のために１．９：１のＮＣＯ：ＯＨ比で必要であった。粘度は、７２°Ｆで約１１０〜１３０ポイズの範囲であった。

接着剤９Ｂで使用されるプレポリマーの製造手順：
ポリウレタンプレポリマーは、実施例３の手順に従って製造した。ＮＣＯ％の理論値は１．９１９１％であり；ＮＣＯ％の測定値は２．０３％であった。過剰量のＩＰＤＩ（４．３２ｇ）を３６１．６０ｇに追加した。ＩＰＤＩは、３７０．７２の全量のイソシアネートの場合、ポリオールとの反応のために１．９：１のＮＣＯ：ＯＨ比で必要であった。粘度は、７２°Ｆで約１１０〜１３０ポイズの範囲であった。

図２１は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験によって測定された接着剤９Ａについてのゴム引張試験（方法Ａ）の結果を図示する。図２２は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２引張り試験によって測定された接着剤９Ｂについてのゴム引張試験（方法Ａ）の結果を図示する。

最大荷重、引っ張り強さ、最大荷重での引っ張り強さ、１００％モジュラス（ｐｓｉ）、伸び（％）及び厚さを含む、複数の試料についての試験結果を以下に示す：

試験データは、接着剤９Ａの引張性能を示す。接着剤の引っ張り強さは、接着剤が伸張した状態で破壊される前にどれだけの応力に耐えられるかを示す。この配合物は、接着剤の場合に非常に良好な１１５．８ｐｓｉの平均引張強度及び８６．４３ｐｓｉの１００％モジュラス、並びに２１．０のショアＡ硬度を有していた。この５つの試験試料は、同じバッチと同じシート由来のものであった。

試験データは、接着剤の引張性能を示す。接着剤の引っ張り強さは、接着剤が伸張した状態で破壊される前にどれだけの応力に耐えられるかを示す。この配合物は１６２．７ｐｓｉの平均引張強度及び１３４．９４の１００％モジュラス、並びに３０．１のショアＡ硬度を有していた。この５つの試験試料は、同じバッチで作られた同じキャストシート由来のものであった。

上の表に示した結果と添付の図面は、水素化ロジンのＦｏｒａｌｙｎ（商標）９０エステルをシーラント配合物中で使用することで、最終シーラントのモジュラスが低下することを実証し、これは高性能の接着シーラントにとって望ましい。モジュラスの低下効果は、水素化ロジンのＦｏｒａｌｙｎ（商標）９０エステルを含む接着剤配合物でも見られたが、シーラント配合物中に存在するよりも高い濃度のＦｏｒａｌｙｎ（商標）９０エステルであった。接着剤配合物は、シーラント配合物よりも低いプレポリマー濃度を有し、且つ高い粒径の充填剤（即ち、Ｄｒｉｋａｌｉｔｅ）を含む。従って、水素化ロジンエステルを高濃度で使用する場合、低いプレポリマー濃度で、且つ高い粒径の充填剤を使用しても、接着剤配合物中でのモジュラスの低下が達成され得る。実施例８は、水素化ロジンエステルの添加が、Ｄｒｉｋａｌｉｔｅ（炭酸カルシウム）などの充填剤を含む接着剤配合物のモジュラスを低下させることを実証する。

接着剤配合物は、通常、望ましい流れ特性を得るために充填剤を含む。接着剤配合物中に高割合の充填剤（例えば、炭酸カルシウム）が存在することで、多くの接着剤用途にとって望ましいモジュラスよりも高い、伸び１００％時のモジュラスを有する硬化組成物が生じやすい。より高い割合の充填剤、特により高い粒径の充填剤は、モジュラスを上昇させる。予想外に、ロジンエステルの添加により、より高い粒径の充填剤を含む接着剤配合物のモジュラスが低下することが判明した。

Claims (17)

1. 低モジュラスのシーラント又は接着剤組成物であって、
   （ｉ）任意に約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有する、イソシアネート及びポリオールを含むポリウレタンプレポリマー；及び
   （ｉｉ）ロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むモジュラス低下剤を含む、前記組成物。
2. 前記ポリウレタンプレポリマーが、
   （ａ）完全に天然油由来のポリオール；及び
   （ｂ）天然油−石油ブレンドのポリオール
   を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリウレタンプレポリマーが、（ａ）触媒；（ｂ）乾燥剤、又は（ｃ）可塑剤のうち少なくとも１種を更に含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記モジュラス低下剤が、水素化ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記モジュラス低下剤が、シーラント組成物の場合に、８５ｐｓｉ以下の、任意に約４０ｐｓｉ〜約８５ｐｓｉの１００％モジュラスを提供するのに十分な量で、又は接着剤組成物の場合に、１００ｐｓｉ以下の、任意に約８６ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの１００％モジュラスを提供するのに十分な量で組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。
6. 前記モジュラス低下剤が、シーラント組成物中に、約０．５質量％〜約２質量％の量で、又は接着剤組成物中に、約１質量％〜約５質量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の１成分の湿気硬化性ポリウレタンシーラント組成物であって、前記シーラントが、約５質量％〜約２８質量％のバイオベースコンテント、約４０ｐｓｉ〜約８５ｐｓｉの１００％モジュラス、約４００％〜約８５０％の破断点伸び、約２０〜約５０のショアＡ硬度、約１５０ｐｓｉ〜約４０５ｐｓｉの引っ張り強さ、２４℃で約３５００ポイズ〜約８５００ポイズの粘度、又は約０〜約０．１８インチの撓みのうち少なくとも１つを示す、前記組成物。
8. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の湿気硬化性ポリウレタン接着剤組成物であって、前記接着剤が、約１０質量％〜約２０質量％のバイオベースコンテント、約１００ｐｓｉ〜約１７５ｐｓｉの接着剤強度、又は２４℃で約１２００ポイズ〜約２０００ポイズの粘度のうち少なくとも１つを示す、前記組成物。
9. 完全に天然油由来のポリオールが、約３４００グラム／モル〜約４０００グラム／モルの平均分子量（Ｍｎ）、２の官能価、及び３３〜４０のヒドロキシル価のうち少なくとも１つを有する、１００％のヒマシ油系ポリオールである、請求項７又は８に記載の組成物。
10. 天然油−石油ブレンドのポリオールが、２〜約２．７５の官能価を有するヒマシ油−石油ブレンドのポリオールを含む、請求項７又は８に記載の組成物。
11. イソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、これらのダイマー又はトリマー、あるいはそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む、請求項７又は８に記載の組成物。
12. イソシアネートが、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、イソシアヌレートトリイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（及び異性体）、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルジイソシアネート、それらのダイマー又はトリマー、あるいはそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む、請求項７又は８に記載の組成物。
13. 有機充填剤、無機充填剤、可塑剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、触媒、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、乾燥剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項７又は８に記載の組成物。
14. 硬化して反応生成物を形成することが可能な低モジュラスの、湿気硬化性ポリウレタンシーラント又は接着剤の製造方法であって、
    イソシアネートとポリオールを含み、約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有するポリウレタンプレポリマーを提供する工程、及び
    前記ポリウレタンプレポリマーと、（ｉ）ロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むモジュラス低下剤、（ｉｉ）（ａ）触媒；（ｂ）乾燥剤、又は（ｃ）可塑剤のうち少なくとも１種、及び（ｉｉｉ）任意に有機充填剤、無機充填剤、連鎖延長剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、殺菌剤、殺黴剤、殺生剤、難燃剤、表面添加剤、着色剤、溶剤、鉱物油、チキソトロープ剤、分散剤、接着促進剤、消泡剤、貯蔵安定剤、潜在性硬化剤、硬化遅延剤、又はそれらの混合物を含む少なくとも１種の添加剤とを、ポリウレタンシーラント又は接着剤を生成するのに十分な時間にわたり混合する工程
    を含む、前記製造方法。
15. ロジンエステルが、水素化ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ポリウレタンプレポリマーが、（ａ）完全に天然油由来のポリオール；及び（ｂ）天然油−石油ブレンドのポリオールを含む、請求項１４に記載の方法。
17. ポリウレタンシーラント又は接着剤組成物のモジュラスの低下方法であって、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、又はそれらの混合物のうち少なくとも１種を含むモジュラス低下剤を、イソシアネート及びポリオールを含むポリウレタンプレポリマーを含む組成物中に導入する工程を含み、前記ポリオールは任意に約１５質量％〜約７５質量％のバイオベースコンテントを有し；
    その際、前記モジュラス低下剤が、シーラント組成物の伸び１００％時の伸張モジュラスを、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従って測定して約７２ｐｓｉ未満まで低下させる、前記方法。

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