JP2013533577A - マグネシウム電池用の電極材料 - Google Patents

Abstract

マグネシウム電池の電極材料として使用するための、式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙの化合物であって、層構造またはスピネル構造を有する化合物。式中、Ａは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ異常のドーパントであり、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンであり、０≦ｂ’≦２．９であり、０≦ａ≦２．１であり、０．５≦ｂ≦２．９であり、１．５≦ｙ≦５．９である）。加えて、マグネシウム電池の電極材料として使用するための、式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_ｚ）_ｙの化合物であって、オリビン構造もしくはＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し、あるいは、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７構造もしくはオキシリン酸バナジウムＶＯ（ＰＯ_４）構造と同形である化合物（式中、Ａは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上のドーパントであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、Ｘは、Ｐ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ａｓ、Ｓ、Ｎ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンであり、０≦ｂ’≦２．９であり、０≦ａ≦３．１であり、０．９≦ｂ≦３．９であり、０．９≦ｙ≦３．９であり、１．９≦ｚ≦３．９である。

Description

（関連出願）
本願は、２０１０年５月２５日に出願された、名称「マグネシウム電池用の電極材料」の米国特許仮出願第６１／３４８，０６８号の利益を主張するものであり、この米国特許仮出願は参照により本明細書に組み入れられる。

本発明の主題は、概して、マグネシウム電池で用いる電極材料に関する。

現在の主流である再充電可能なリチウムイオン電池と比べて、より多くの単位体積あたりエネルギー（Ｗｈ／ｌ）または単位質量あたりエネルギー（Ｗｈ／ｋｇ）を貯蔵できるデバイスに対する需要が高まり続けている。この需要に対応する方策として追求が続けられている手段の１つは、１価のリチウム陽イオン（Ｌｉ^＋）でなく、２価のマグネシウム（Ｍｇ^２＋）を利用することである。その理由は、マグネシウムの場合、重量あたりまたは体積あたりでＬｉ^＋の２倍近くの電荷を移動できるため、高いエネルギー密度を実現できるからである。さらに、Ｍｇ金属は豊富に存在し、Ｍｇ含有化合物が容易に入手できることから、リチウムイオン電池と比べて有意なコスト削減が可能になり得る。

再充電可能なマグネシウム電池の利点は一般に知られているが、この種の電池は今まで商品化されていない。Ｍｇ電池の商品化に失敗する原因の少なくとも一部は、再充電可能なＭｇ電池の実現に対する、ある中心的な技術的障害、すなわち、相当高い充放電速度でのＭｇの可逆的な挿入と脱離を可能にする適切な電極材料の欠如という障害が存在することにある。本明細書に記述するＭｇ電池用電極材料は、Ｍｇの拡散に対して低い障壁を示し、同時に、Ｍｇを含有した（ｍａｇｇｅｄ）状態とＭｇが脱離した（ｄｅ−ｍａｇｇｅｄ）状態の両方でホスト構造の安定性を維持し、かつ、有用な反応電圧と容量を実現する。

一態様において、マグネシウム電池の電極材料として使用するための、式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙの化合物を記述する。
式中、
Ａは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上のドーパントであり、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンであり、
０≦ｂ’≦２．９であり、
０≦ａ≦２．１であり、
０．５≦ｂ≦２．９であり、
１．５≦ｙ≦５．９であり、かつ
当該化合物は層構造またはスピネル構造を有し、
この層構造は、稠密陰イオンＸ格子、八面体配位の遷移金属Ｍの層、および、完全または部分的に占有されたマグネシウムサイトの層を含み、金属Ｍの層とマグネシウムサイトの層は交互に並び、
このスピネル構造は、稠密陰イオンＸ格子を含み、遷移金属は八面体サイトを占有し、かつＭｇは四面体サイトを占有するが、ただし、
当該化合物は、層状Ｍｇ_ａＶＳ_２、スピネル型Ｍｇ_ａＣｏ_３Ｏ_４、層状Ｍｇ_ａＶ_２Ｏ_５、岩塩型Ｍｇ_ａＭｎＯ、スピネル型Ｍｎ_２Ｏ_４、スピネル型Ｍｇ_ａＭｎ_２Ｏ_４、スピネル型Ｍｇ_ａＭｎ_３Ｏ_４、層状Ｍｇ_ａＺｒＳ_２のいずれいずれでもない。

ある実施形態では、ｂ’は０であり、当該化合物は式Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙを有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、ｂは約１であり、ｙは約２である。

上記実施形態のいずれかにおいて、ｂは約２であり、ｙは約４である。

上記実施形態のいずれかにおいて、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、かつ
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンである。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は、主として遷移金属層間に分散したＭｇ層を主に含む層状物質と同形の、単位格子原子配列を有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は、スピネル型単位格子と同形の単位格子原子配列を有し、Ｍｇは四面体サイトを占有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は、０．８ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は層状ＭｇＶＯ_３である。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物はスピネル型ＭｇＣｒ_２Ｓ_４である。

上記実施形態のいずれかにおいて、０．０５≦ｂ’≦３．９である。

別の態様では、マグネシウム電池の電極材料として使用するための、式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_ｚ）_ｙの化合物を記述する。
式中、
Ａは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上のドーパントであり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、
Ｘは、Ｐ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ａｓ、Ｓ、Ｎ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンであり、
０≦ｂ’≦３．９であり、
０≦ａ≦３．１であり、
０．９≦ｂ≦３．９であり、
０．９≦ｙ≦３．９であり、
１．９≦ｚ≦３．９であり、かつ
当該化合物は、オリビン構造もしくはＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し、または、当該化合物は、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７構造もしくはオキシリン酸バナジウムＶＯ（ＰＯ_４）構造と同形であるが、ただし、
当該化合物はＭｇ_ａＭｎＳｉＯ_４、Ｍｇ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３のいずれでもない。

上記実施形態のいずれかにおいて、ｂ’は０であり、当該化合物は式Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_ｚ）_ｙを有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、０≦ａ≦２であり、ｂは約１であり、ｙは約１であり、３≦ｚ≦３．９である。

上記実施形態のいずれかにおいて、０≦ａ≦３であり、ｂは約２であり、ｙは約３であり、３≦ｚ≦３．９である。

上記実施形態のいずれかにおいて、０≦ａ≦１．５３であり、ｂは約０．５であり、ｙは約１であり、３≦ｚ≦３．９である。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は、単斜晶系または菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型単位格子と同形の単位格子原子配列を有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、ＸはＰである。

上記実施形態のいずれかにおいて、（ＸＯ_ｚ）_ｙはＰ_２Ｏ_７であり、当該化合物はＶＰ_２Ｏ_７と同形である。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は、β−ＶＯＰＯ_４単位格子と同形の単位格子原子配列を有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は、立方晶二リン酸ＴｉＰ_２Ｏ_７単位格子と同形の単位格子原子配列を有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は、０．８ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は、オリビンＭｇＦｅ_２（ＰＯ_４）_２である。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＭｇＦｅ_２（ＰＯ_４）_３またはＭｇＶ_２（ＰＯ_４）_３である。

上記実施形態のいずれかにおいて、０．０５≦ｂ’≦３．９である。

さらに別の態様では、上記クレームのいずれかの化合物を、固相合成、共沈、または、マグネシウム含有前駆体からの炭素熱還元により合成する方法を記述する。このマグネシウム含有前駆体は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＳ、ＭｇＦ_２、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ金属、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の化合物である。

さらに別の態様では、上記実施形態のいずれかの化合物を合成する方法であって、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１つ以上の金属を含有する前駆体化合物を使用することと、
この金属を化学的または電気化学的に抽出し、化学的または電気化学的な挿入により、この金属をＭｇに置換することと、
を含む方法を記述する。

さらに別の態様では、上記実施形態のいずれかの化合物を含む、マグネシウム電池電極を記述する。

さらに別の態様では、電極材料として使用するための、式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙの化合物を含む、マグネシウム電池電極を記述する。
式中、
Ａは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上のドーパントであり、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンであり、
０≦ｂ’≦２．９であり、
０≦ａ≦２．１であり、
０．５≦ｂ≦２．９であり、
１．５≦ｙ≦５．９であり、かつ
当該化合物は層構造またはスピネル構造を有し、
この層構造は、稠密陰イオンＸ格子、八面体配位の遷移金属Ｍの層、および、完全または部分的に占有されたマグネシウムサイトの層を含み、金属Ｍの層とマグネシウムサイトの層は交互に並び、
このスピネル構造は、稠密陰イオンＸ格子を含み、遷移金属は八面体サイトを占有し、かつＭｇは四面体サイトを占有するが、ただし、
当該化合物は、層状ＶＳ_２、スピネル型Ｃｏ_３Ｏ_４、層状Ｖ_２Ｏ_５、岩塩型ＭｎＯ、スピネル型Ｍｎ_２Ｏ_４、スピネル型Ｍｎ_３Ｏ_４、層状ＺｒＳ_２のいずれでもない。

さらに別の態様では、マグネシウム電池の電極材料として使用するための、式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_ｚ）_ｙの化合物を含む、マグネシウム電池電極を記述する。
式中、
Ａは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上のドーパントであり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、
Ｘは、Ｐ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ａｓ、Ｓ、Ｎ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンであり、
０≦ｂ’≦３．９であり、
０≦ａ≦３．１であり、
０．９≦ｂ≦３．９であり、
０．９≦ｙ≦３．９であり、
１．９≦ｚ≦３．９であり、かつ
当該化合物は、オリビン構造もしくはＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有し、または、当該構造は、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７構造もしくはオキシリン酸バナジウムＶＯ（ＰＯ_４）構造と同形であるが、ただし、
当該化合物は、Ｍｇ_ａＭｎＳｉＯ_４、Ｍｇ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３のいずれでもない。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物は層構造を有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、当該化合物はスピネル構造を有する。

上記実施形態のいずれかにおいて、電極は、電子導電性の添加剤をさらに含む。

上記実施形態のいずれかにおいて、この導電性添加剤はカーボンブラックである。

上記実施形態のいずれかにおいて、電極は、結合剤をさらに含む。

上記実施形態のいずれかにおいて、この結合剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびこれらの三量体または共重合体からなる群より選ばれる１つ以上の化合物である。

さらに別の態様では、エネルギーを貯蔵するデバイスであって、
上記実施形態のいずれかの化合物を含む第１の電極と、
マグネシウム金属、マグネシウム合金、または、上記実施形態のいずれかの化合物を含む、第２の電極と、
を含むデバイスを記述する。

本仕様書で使用する、２つの結晶化合物が同形であるという表現は、両者が同一の結晶構造を有するが、胞寸法および化学組成は必ずしも同一ではなく、当該胞寸法および当該化学組成から予想される原子座標変動性に匹敵する変動性を有する場合をいう。

本仕様書で使用する稠密格子という語は、ある格子内の球の密な配列を指す専門用語である。当該技術分野では、稠密充填構造には正規の定型的誘導体（ｎｏｒｍａｌ ｒｏｕｔｉｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎｓ）が含まれることがよく理解されている。

１つ以上の実施形態による化学的Ｍｇ抽出および電気化学的マグネシウム挿入を実証する、スピネル型ＭｇＭｎ_２Ｏ_４のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。この図は、スピネル型ＭｇＭｎ_２Ｏ_４のサンプルに対応するＸ線回折スペクトルであり、このサンプルは、合成後に酸に浸漬してＭｇを除去し、次いで、サンプルを電気化学試験セルに入れ、電気化学的にＭｇを再挿入したものである。 電気化学試験セル内のスピネル型ＭｇＭｎ_２Ｏ_４に対応する電圧プロファイルである。この図は、スピネル構造に追加のＭｇを挿入して、低電圧で岩塩関連化合物の形成を試みる場合と比べて、スピネル型ＭｇＭｎ_２Ｏ_４の四面体サイトから高電圧で電気化学的にＭｇを抽出した方が、高い活性が観察されることを実証している。 各種焼き鈍し温度（３００℃−上の曲線、５００℃−中央の曲線、７５０℃−下の曲線）でのＭｇＭｎ_２Ｏ_４の結晶化度の進行を示す、Ｘ線回折スペクトルである。 各種焼き鈍し温度（３３０℃−上の曲線、５００℃−中央の曲線、７５０℃−下の曲線）でのＭｇＮｉＭｎＯ_４の結晶化度の進行を示す、Ｘ線回折スペクトルである。 粉末Ｘ線回折によるスピネル型ＺｎＣｒ_２Ｓ_４の特性評価を示す。 粉末ＸＲＤで特性評価したトリフィライトＬｉＦｅＰＯ_４および脱リチオ化化合物ＦｅＰＯ_４を示す。 リン酸リチウム鉄ＬｉＦｅＰＯ_４（上の曲線）および脱リチオ化したＬｉＦｅＰＯ_４（下の曲線）のＸＲＤを比較表示する。 ポリアニオン系化合物であるオキシリン酸バナジウムＶＯＰＯ_４の合成と、それに続く、ブチルマグネシウムのヘプタン溶液に乾燥粉末を浸漬することによるＭｇの化学的挿入を示す。溶液を約３０℃で６日間撹拌した後、サンプルを取り出してＸ線回折を行った。 Ｍｇを含有する複数の電解液中のＦｅＰＯ_４へのＭｇの電気化学的挿入を示す。 層状物質ＣｕＣｒＳ_２のＸＲＤ特性評価を示す。この特性評価は、優れた性能指数を有するＰＤＦリファレンスカード２３−０９５２に指数付けされた。 層状物質ＦｅＯＣｌのＸＲＤ特性評価を示す。この特性評価は、良好な性能指数を有するＰＤＦリファレンスカード３９−０６１２に指数付けされた。 実験的かつ理論上のＬｉ_ｘＶ_１２Ｏ_２９（ｘ＝０〜３．５）のＸＲＤパターン（上から下の順に理論上のＶ_１８Ｏ_４４、理論上のＬｉ_３Ｖ_１２Ｏ_２９、理論上のＬｉ_２Ｖ_１２Ｏ_２９、理論上のＬｉＶ_１２Ｏ_２９、理論上のＶ_１２Ｏ_２９、実サンプル）を比較表示する。実サンプルは、Ｎａ_０．６Ｖ_１２Ｏ_２９に対応するＰＤＦリファレンスカード４４−０３７９に指数付けされた。

ここに述べられている材料および材料種はマグネシウム−イオン電池におけるマグネシウム挿入材料としての利用することができる。これらの材料内へのマグネシウム挿入の割合はシェブレル相化合物へのマグネシウム挿入に匹敵するか、あるいはそれより優れており、マグネシウムアノードとこれらの材料のうちの１つをアノードとして有する電池は、シェブレル相カソードを有する同様の電池より相当程度高い理論的エネルギー密度および比エネルギーを有している。シェブレル相化合物はＲ．Ｃｈｅｖｒｅｌ，Ｍ．ＳｅｒｇｅｎｔおよびＪ．ｐｒｉｇｅｎｔが１９７１年に最初に報告した三元モリブデンカルコゲニドである。シェブレル相化合物はＭ_ｘＭｏ_６Ｘ_８の一般式で示される構造を有しており、この式でＭは周期表上に見られる多数の金属元素のいずれか１つを示し、ｘは１から４の間のいずれかの数でその数はＭ元素に依存しており、Ｘはカルコゲン（硫黄、セレニウム、あるいはテルリウム）である。

再充電可能なマグネシウム（Ｍｇ）電池の電極内の活性材料としての物質について以下に述べる。これらの材料はその材料の充電状態と放電状態の両方で母体結晶構造を通じての高いＭｇ移動性を示し、従って、充電時および放電時に有効な速度での電荷の移送を可能にしてくれる。いくつかの実施形態においては、このマグネシウム材料のマグネシウム拡散障壁は０．８ｅＶ未満である。さらに、ここで述べられている材料の低拡散障壁は、その材料のマグネシウム電池内での電極活性材料としての利用を可能にしている。さらに、ここに述べられている材料は有効な反応電圧と高い理論的比容量、そして電気化学反応中の安定性を示す。

本出願人らは、驚くべきことに、マグネシウム拡散障壁が０．８ｅＶ未満の化合物あるいは材料がそれらの化合物へのマグネシウムの高速挿入およびそれらの化合物からの高速抽出をもたらし、その特性がそれらの化合物のマグネシウム電池内での利用を可能にしてくれることを発見した。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は０．８ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は０．７ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は０．６ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は０．５ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は０．４ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は０．３ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は０．２ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は０．１ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は５０ｍｅＶより高く０．８ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は１００ｍｅＶより高く０．７ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は１５０ｍｅＶより高く０．６ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物は２００ｍｅＶより高く０．５ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有している。ここで述べられている化合物の低マグネシウム拡散障壁は、相当の速度での放電および充電時に効率的な可逆Ｍｇ挿入および除去を可能にしてくれ、これらの材料をマグネシウム電極用の電気活性材料としての使用を可能にしてくれる。さらにＭｇ移動障壁が高い材料はＭｇ移動が貧弱であることが予想され、従って比容量が非常に低くなるので、排除されることになろう。Ｍｇ障壁の計算に基づくこうした基準はＭｇ移動性が良好な材料（知られているものであれ、知られていないものであれ）を識別するための強力な手段を提供してくれ、Ｍｇ電極材料の応用可能性を広げてくれる。

１つの態様で、マグネシウム電池内での電極材料として使用するための化学式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙで示される化合物が述べられるが、この化学式において、
ＡはＡｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕおよびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上のドーパントであり、
ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｒ、およびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上の遷移金属であり、
ＸはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆおよびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上の陰イオンであり、
０≦ｂ’≦２．９であり、
０≦ａ≦２．１であり、
０．５≦ｂ≦２．９であり、
１．５≦ｙ≦５．９であり、かつ
その化合物は層状構造あるいはスピネル構造を有しており、
その層状構造は密集陰イオンＸ格子、八面体構造に組織された遷移金属Ｍ、および完全に、あるいは部分的に占有されたマグネシウムサイトの層で構成されており、金属Ｍの層とマグネシウムサイトの層は交互に繰り返される構造になっており、
スピネル構造は密集陰イオンＸ格子で構成されており、遷移金属が上記八面体サイトを占めており、Ｍが四面体サイトを占有していて、非層状Ｍｇ_ａＶＳ_２、スピネル型Ｍｇ_ａＣｏ_３Ｏ_４、層状Ｍｇ_ａＶ_２Ｏ_５、岩塩型Ｍｇ_ａＭｎＯ、スピネル型Ｍｎ_２Ｏ_４、スピネル型Ｍｇ_ａＭｎ_２Ｏ_４、スピネル型Ｍｇ_ａＭｎ_３Ｏ_４、あるいは層状Ｍｇ_ａＺｒＳ_２の構造になっている。

いくつかの実施形態において、この化合物は非層状Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＶＳ_２、スピネル型Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＣｏ_３Ｏ_４、層状Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＶ_２Ｏ_５、岩塩型Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭｎＯ、スピネル型Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭｎ_２Ｏ_４、スピネル型Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭｎ_３Ｏ_４、あるいは層状Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＺｒＳ_２である。いくつかの実施形態においては、この化合物は非層状ＶＳ_２、スピネル型Ｃｏ_３Ｏ_４、層状Ｖ_２Ｏ_５、岩塩型ＭｎＯ、スピネル型Ｍｎ_２Ｏ_４、スピネル型Ｍｎ_２Ｏ_４、スピネル型Ｍｎ_３Ｏ_４、あるいは層状ＺｒＳ_２である。

１つの実施形態において、ｂ’は０であり、この化合物はＭｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙの式で表される構造を有している。いくつかの実施形態においては、ｂ’は０ではなく、ドーパントＡは遷移金属と部分的に置き換わっており、電極材料の性能あるいはコスト性を向上させている。マグネシウムアノードとこれらの金属で構成されるカソードを含む電池は、炭素挿入アノードによって特徴付けられる現在市販されているリチウム−イオン電池より高い理論的エネルギー密度と比容量を有している。

特定の実施形態においては、上記材料は層状の化合物で、Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙの一般式で示され組成を有しており、Ｍは金属陽イオンかあるいは金属陽イオンの混合物で、Ｘは陰イオン、あるい陰イオンの混合物である。いくつかの実施形態においては、Ｘは酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）あるいはフッ素（Ｆ）、またはそれらの混合物である。その構造はＯ、Ｓ、Ｓｅ、あるいはＦの密集格子であり、（例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、あるいはそれらの混合物で構成される群から選択される）Ｍｇ抽出中に酸化され得る八面体構造に組織化された層と十分かあるいは部分的に占有されたマグネシウムサイトの層とが互い違いになっている。特定の実施形態においては、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上の遷移金属であり、ＸはＯ、Ｓ、Ｆおよびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上の陰イオンである。他の実施形態において、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏおよびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上の遷移金属であり、ＸはＯ、Ｓ、Ｆおよびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上の陰イオンである。

いくつかの実施形態において、ｂ’は０である。いくつかの実施形態においては、上記化合物は酸化された状態にあり、ａはほぼ０である。いくつかの実施形態においては、上記化合物は還元された状態にあり、ａはほぼ２である。いくつかの実施形態においては、ｂは約１であり、ｙは約２である。他の実施形態においては、ｂは約２であり、ｙは約４である。

特定の実施形態においては、ｂ’は０．０５≦ｂ’≦２．９の範囲である。特定の実施形態においては、ｂ’は０．０５≦ｂ’≦２．０の範囲である。特定の実施形態においては、ｂ’は０．０５≦ｂ’≦１．５の範囲である。特定の実施形態においては、ｂ’は０．０５≦ｂ’≦１．０の範囲である。特定の実施形態においては、ｂ’は０．１≦ｂ’≦２．０の範囲である。特定の実施形態においては、ｂ’は０．２≦ｂ’≦１．５の範囲である。特定の実施形態においては、ａは０≦ａ≦２の範囲である。特定の実施形態においては、ａは０．５≦ａ≦１．５の範囲である。特定の実施形態においては、ａは０．７５≦ａ≦１．２５の範囲である。特定の実施形態においては、ｂは０．５≦ｂ≦２の範囲である。特定の実施形態においては、ｂは０．７５≦ｂ≦１．５の範囲である。特定の実施形態においては、ｂは０．７５≦ｂ≦１．０の範囲である。特定の実施形態においては、ａは０．７５≦ｂ≦１．２５の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは１．５≦ｙ≦５．０の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは２．０≦ｙ≦４．５の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは２．５≦ｙ≦３．５の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは３≦ｙ≦３．５の範囲である。ａ、ｂ、ｂ’およびｙの全ての範囲は上に述べたａ、ｂ、ｂ’およびｙのいずれかと組み合わせることができる。

１つ以上の実施形態において、上記材料は層状の遷移金属酸化物、硫化物、セレン化物を含んでおり、八面体に組織化された遷移金属が十分かまたは部分的に占有されたマグネシウムサイトの層と互い違いになっている。いくつかの特殊な実施形態においては、上記の層状化合物は遷移金属サイト上にＶ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、あるいはそれらの混合物などの遷移金属を含んだ酸化物を含んでいる。２つの遷移金属イオンあたりほぼ１つのマグネシウムイオンを挿入できる組成物の例としては、ＣｏＭｎ_２Ｏ_６およびＣｒＳ_２などがある。他の実施形態においては、上記材料は遷移金属としてＶ、Ｍｎ、あるいはＣｒを含む硫化物およびセレン化合物を含んでいる。これらの硫化物およびセレン化合物は低電圧（約０．２５Ｖから約２．２５Ｖ対Ｍｇ／Ｍｇ^２＋）を提供し、マグネシウム挿入アノードにおいても有用である。

いくつかの実施形態においては、ここに述べられている化合物は主に遷移金属層間に分散されたＭｇ層を主に含んでいる層状物質と同型である単位格子原子配列を含んでいる。いくつかの実施形態において、ここに述べられている化合物はスピネル単位格子に対して同型である単位格子原子配列を含んでおり、Ｍｇが四面体サイトを占有している。いくつかの実施形態においては、上記化合物は層状のＭｇＶＯ_３である。いくつかの特殊な実施形態においては、上記化合物はＭｇＣｒ_２Ｓ_４スピネルである。

いくつかの実施形態において、ここに述べられている化合物はＡＭＸ_２などのような化合物における格子陽イオンとマグネシウムの陽イオン交換によって合成することができ、上の式においてＡは好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇであり、ＸはＯ、Ｓ、ＳｅあるいはＦである。この目的のために利用可能と識別される開始組成物はＮａＣｒＳ_２、ＮａＶＳ_２、ＣｕＦｅＯ_２、ＣｕＣｏＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＣｕＮｉ_０．３３Ｖ_０．６７Ｏ_２、ＫＣｒＳ_２、ＡｇＮｉＯ_２、ＡｇＣｒＯ_２、ＫＣｒＯ_２、ＮａＣｒＳｅ_２、ＮａＶＳｅ_２などである。いくつかの実施形態において、陽イオンＡは電気化学的あるいは化学的に除去されたり交換される。これらの実施形態においてはＬｉが用いられる（ＬｉＣＯＯ_２あるいはＬｉＮｉＯ_２の使用について述べている米国特許弟６４２６１６４号参照）。リチウムはそのサイズの故に、いくつかの三元層状遷移金属酸化物の格子パラメータを変えてしまう可能性があり、
上に示したＡサイト陽イオンと比較して、母体構造内へのＭｇの移動に対してはより不都合である。さらにＬｉ／Ｍのいくつかの組み合わせでは、Ｌｉ層に飛び込む遷移金属の無秩序さの程度をより大きくしてしまい、Ｍｇ移動を抑制してしまう可能性がある。ここで提案しているＡサイト陽イオンは、ＡがＮａ、Ｋ、ＣｕあるいはＡｇである場合に、この無秩序さを緩和させ、Ｍｇの母体構造への出入りをより容易にしてくれる。

いくつかの実施形態において、マグネシウムバナジウム酸化物はＭｇＶ_２Ｏ_５およびＭｇＶＯ_３などである。Ｖ_２Ｏ_５へのＭｇ挿入についてはこれまでにも調べられてきたが、ＭｇＶ_２Ｏ_５が直接合成され、Ｍｇが電気化学的に除去される研究はなかった。合成されたままのＭｇＶ_２Ｏ_５の構造は、それらの間にＶ_２Ｏ_５層の異なった積層があるので、合成されたままのＶ_２Ｏ_５の構造とは異なっている。このことにより、２つの形態のＭｇＶ_２Ｏ_５内でのＭｇ拡散に違いが発生する。このことから、直接合成とその後のＭｇの電気化学的除去が好ましい。いくつかの実施形態において、Ｍｇ電池内での電極材料として四面体構造の酸化バナジウムＭｇＶＯ_３が用いられる。

いくつかの実施形態において、上記化合物はスピネル型ＭｇＡｌ_２Ｏ_４である。他の実施形態において、上記化合物はスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）と同型の構造を有している。スピネルとは立体（等長性）結晶系に結晶するタイプの化合物で、その酸化物陰イオンは立体的な密集格子状に配列されており、陽イオンＡおよびＢがその格子内の八面体および四面体サイトの一部あるいは全てを占有している。一部のスピネルでは、その四面体サイトがＭｇで形成されている場合に、その格子が立体構造から四面体構造に歪められる。この電気活性マグネシウムスピネル化合物はＭｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙで示される構造を持つことができ、この式でＭは（例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、あるいはそれらの混合物で構成される群から選択されるような）金属陽イオンか金属陽イオンの混合物であり、Ｘは陰イオンか陰イオンの混合物で、最も一般的には、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレニウム（Ｓｅ）あるいはフッ素（Ｆ）である。ここで述べられている好ましい材料の場合、これらの遷移金属は八面体サイトを占有しており、マグネシウムが四面体サイトを占有している。すべての四面体サイトがＭｇ以外の金属陽イオン（例えばＣｏ_３Ｏ_４）で占められているスピネル材料は、それらがＭｇ拡散に対して高い障壁を示すので、除外される。例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４内のＣｏは四面体および八面体サイトの両方を占有するので、Ｍｇ挿入を行うと、その構造はスピネル型ではなくて、岩塩型構造に近くなってしまう。いくつかの実施形態において、Ａｌ、Ｌｉ、ＺｎおよびＭｇなどの他の元素を遷移金属と部分的に置換して、その電極材料の性能とコスト性を向上させることもできる。マグネシウムイオンは電気化学的に＞１５０ｍＡｈ／ｇより大きな比容量をつくりだしている材料から部分的或いは完全に可逆的に抽出することもできる。マグネシウムアノードとこれらの材料を含むカソードでできている電池は市販されているリチウムイオン電池より高いエネルギー密度と比エネルギーを生み出すことができる。

他の実施形態において、上記化合物はＭｇＭｎ_２Ｏ_４である。これらの実施形態においては、上記化合物は正方形状を有している。他の実施形態においては、正方形状への立体的変形が起きて、Ｍｇ対Ｍｎ比率が増大する場合もある。いくつかの特殊な実施形態においては、２以下である。さらに別の実施形態においては、ここに述べられている化合物はスピネル型ＭｇＭｎ_２Ｏ_４である。さらに別の実施形態においては、上記化合物は以下の遷移金属、つまり、Ｎｉ、Ｎｉ／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｒ／Ｍｎ、Ｖ、あるいはＶ／Ｃｒなどを含むスピネルである。

Ｍｇとマンガン酸化物との間の反応に関する上に述べた研究の中には、Ｌｉ^＋がＬｉＭｎ_２Ｏ_４から取り出され、Ｍｇと（化学的あるいは電気化学的に）置換された研究も含まれている。Ｋｕｒｉｈａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．３７，３７６−３７７（２００８）では、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４がここで述べられている前駆体の組み合わせ事例の１つ（つまりＭｇＯとＭｎ_２Ｏ_３）からつくられ、ここで述べられているような固相合成、炭素熱還元、あるいは共沈殿法ではなくて、「ＣＦ片を用いた気圧超短波放電」によってＭｇＭｎ_２Ｏ_４の合成を誘発させた。さらに、以下の反応によって、その材料からＭｇを引き出すことによって、そのスピネル型構造内で最高のＭｇ拡散が得られる。

ＭｇＭｎ_２Ｏ_４→Ｍｇ_１−ｘＭＮ_２Ｏ_４＋ｘＭｇ^２＋＋２xｅ− ［１］

従って、より好ましいＭｇ拡散は、より高い程度の、そして本明細書に述べられているモデル化研究によれば〜２．９Ｖ ｖｓ Ｍｇ／Ｍｇ^２＋ の範囲での容量の理論的限界（２７０ｍＡｈ／ｇ）により近いＭｇ抽出を可能にするであろう。対照的に、Ｋｕｒｉｈａｗａらは２．０および−０．５Ｖ ｖｓ Ｍｇ／Ｍｇ^２＋でのＭｇＭｎ_２Ｏ_４へのＭｇ挿入についてのみ研究しているだけで、従って彼らの実験における反応は以下の式に対応する。

ＭｇＭｎ_２Ｏ_４＋ｘＭｇ^２＋＋２ｘｅ−→Ｍｇ_１＋ｘＭｎ_２Ｏ_４ ［２］

３Ｖマグネシウムカソード材料の実験的な検証結果を図１と２に示す。図１は一連のＸＲＤスペクトルで、化学的なＭｇ取り出しとＭｇＭｎ_２Ｏ_４相への電気化学的なＭｇの再挿入を示している。図２は正方スピネル型ＭｇＭｎ_２Ｏ_４の開始時の充電／放電テストを示している。これらのデータから、約２．７Ｖで上記スピネルからのマグネシウム電気化学的取出し（反応［１］）が開始されることが明らかである。ＭｇＭｎ_２Ｏ_４へのマグネシウム挿入用の電圧計算値である〜１．７Ｖで、勾配に変化が起こり始めている。この計算は、この相が低電圧反応［２］中にかなり高い拡散障壁を示すことを示唆しており、これは我々とＫｕｒｉｈａｗａらの実験領域で観察された最小限容量に関する説明を与えている。その結果、本願で述べられているスピネル型材料は式［１］で示されるＭｇ抽出反応を行うことができるものを目標にしている。

特定の実施形態では、これらスピネル型化合物はＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎおよびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上の金属を遷移金属として含む酸化物である。非限定的な例としては、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＭｇＶ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＭｇＭｇ_５Ｖ_４Ｏ_１２、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４、ＭｇＮｉ_２Ｏ_４、ＭｇＣｒＶＯ_４、ＭｇＣｒＣｏＯ_４、ＭｇＮｉＭｎＯ_４、ＭｇＣｏＭｎＯ_４、ＭｇＭｎＶＯ_４、ＭｇＦｅＮｉＯ_４、ＭｇＣｒＮｉＯ_４、ＭｇＮｉＶＯ_４、ＭｇＣｏＶＯ_４、Ｍｇ_３ＦｅＶ_５Ｏ_１２、Ｍｇ_３ＭｎＶ_５Ｏ_１２、Ｍｇ_２ＣｒＶ_３Ｏ_８、Ｍｇ_２ＶＣｒ_３Ｏ_８、Ｍｇ_２ＦｅＶ_３Ｏ_８、Ｍｇ_２ＶＦｅ_３Ｏ_８、Ｍｇ_３ＣｒＶ_５Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｆｅ_２Ｖ_４Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｆｅ_１Ｖ_５Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｖ_１Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｃｒ_２Ｖ_４Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｖ_２Ｆｅ_４Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｃｒ_１Ｖ_５Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｃｒ_４Ｖ_２Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｃｒ_４Ｖ_２Ｏ_１２、ＭｇＦｅＶＯ_４、ＭｇＮｉＶＯ_４、Ｍｇ_３Ｎｉ_２Ｖ_４Ｏ_１２、Ｍｇ_２ＭｎＶ_３Ｏ_８、Ｍｇ_３Ｃｏ_２Ｖ_４Ｏ_１２、Ｍｇ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、Ｍｇ_３ＮｉＭｎ_５Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｎｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１２、Ｍｇ_２ＮｉＦｅ_３Ｏ_８、Ｍｇ_３Ｎｉ_１Ｆｅ_５Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｎｉ_２Ｆｅ_４Ｏ_１２、Ｍｇ_３Ｎｉ_１Ｃｒ_５Ｏ_１２、Ｍｇ_２ＮｉＣｒ_３Ｏ_８、Ｍｇ_３Ｎｉ_２Ｃｒ_４Ｏ_１２などがある。他の実施形態において、上記スピネル型化合物はＺｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒおよびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上の金属を含硫化物およびセレン化合物のスピネル型化合物などである。非限定的な例としては、ＭｇＺｒ_２Ｓ_４、ＭｇＺｒ_２Ｓｅ_４、ＭｇＶ_２Ｓｅ_４、ＭｇＣｒ_２Ｓ_４、ＭｇＣｒ_２Ｓｅ_４、ＭｇＭｎ_２Ｓ_４、ＭｇＭｎ_２Ｓｅ_４、ＭｇＣｒＶＳ_４、ＭｇＣｒＶＳｅ_４、などがある。いくつかの実施形態において、これらの材料はカソード活性材料として用いられる。その他の実施形態において、これらの材料は低電圧（約０．２５Ｖから約２．５Ｖ対Ｍｇ／Ｍｇ^２＋）を提供し、マグネシウム挿入アノード活性材料として用いられる。

スピネル型化合物は様々な方法で合成することができる。いくつかの実施形態においては、スピネル型化合物は固体状態合成で合成することができ、この方法ではＭｇＯかＭｇ（ＯＨ）_２をＭｎ_２Ｏ_３などのマンガン酸化物と反応させて、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４をつくり出す。別の合成ルートは、後で加熱するために細かく分かれた混合物を得るために、溶液（例えば水溶液など）からの上の反応の共沈殿を行うステップを含んでいる。その他の実施形態においては、これらの材料は２段階反応によって合成され、この２段階反応においては、最初に、Ｍｇ以外の二価金属を遷移金属の二元化合物とを反応させて、スピネル構造を有しその四面体構造サイト内で非Ｍｇ二価金属が好ましい配列になっている中間籠物を形成する。第２のステップではそのプレースホルダー非マグネシウム陽イオンの取り出しとマグネシウムの挿入が行われる。例えば、ＺｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ＋Ｖ_２Ｏ_５＋Ｃ→ＺｎＶ_２Ｏ_４＋２ＣＯ_２＋ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏの反応が行われ、その後で、Ｍｇ挿入を行って、ＭｇＶ_２Ｏ_４が形成される。いくつかの実施形態においては、上記２段階反応のための介在物としてＣｕＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４などが用いられる。

いくつかの実施形態において、ＭｇＣｒ_２ＳとＺｒ、Ｖ、ＭｎおよびＣｒとそれらの混合物を含む硫化物スピネルを、ＭｇＳと二元遷移金属硫化物を固体状態合成の条件下で、例えば、ＭｇＳ＋Ｃｒ_２Ｓ_３→ＭｇＣｒ_２Ｓ_４の反応を行わせて単一ステップで合成する。他の実施形態においては、これらの材料は２段階反応で合成され、この場合、最初に非Ｍｇ二価金属硫化物を固体状態条件下で二元遷移金属硫化物と反応させてスピネル構造と上記非Ｍｇ二価金属が正方組織サイトを占有している好ましい配列を有する中間化合物を形成する。２番目のステップでは上記プレースホルダー非Ｍｇ二価陽イオンの取り出しと、それに続くマグネシウム挿入が行われる。いくつかの実施形態においては、ＣｕＳ＋Ｃｒ_２Ｓ_３→ＣｕＣｒ_２Ｓ_４の反応が行われて、次に、化学的あるいは電気化学的Ｃｕ抽出が行われて、その後でＭｇ挿入が行われて、ＭｇＣｒ_２Ｓ_４が形成される。この２段か反応の中間化合物の非限定的な例としては、ＣｕＶ_２Ｓ_４、ＺｎＣｒ_２Ｓ_４、ＣｕＣｏ_２Ｓ_４、ＣｕＺｒ_２Ｓ_４、ＣｕＣｒ_２Ｓ_４などがある。

別の態様で、マグネシウム電池で電極材料として使用するための、化学式Ａｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯｚ）ｙで示される化合物について述べるが、この化学式で、
ＡはＡｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕおよびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上のドーパントであり、
ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗおよびそれらの化合物で構成される群から選択される１つ以上の遷移金属であり、
ＸはＰ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ａｓ、Ｓ、Ｎおよびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上の陰イオンであり、
０．９≦ｂ’≦３．９であり、
０ ≦ａ≦３．１であり、
０．９≦ｂ≦３．９であり、
０．９≦ｙ≦３．９であり、
１．９≦ｚ≦３．９であり、かつ
上記化合物がＭｇ_ａＭｎＳｉＯ_４やＭｇ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３でなければ、オリビン構造あるいはＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有しているか、あるいは上記化合物がＬｉＶＰ_２Ｏ_７構造かバナジウムオキシ−ホスフェートＶＯ（ＰＯ４）構造と同型である。

いくつかの実施形態において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、あるいはＷなどの金属陽イオンであり、Ｘは炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓ）、窒素（Ｎ）、砒素（Ａｓ）などの非金属陽イオンである。いくつかの実施形態において、上記化合物はポリアニオン系”ＸＯ_２”で構成されている。いくつかの実施形態において、この化合物はオリビン構造を有している。別の実施形態においては、上記化合物はＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有している。これらの材料はオリビンタイプの構造、ＮＡＳＩＣＯＮ型タイプの構造、二リン酸塩タイプの構造、あるいはバナジウムオキシ−ホスフェートタイプの構造を有している場合もある。

いくつかの実施形態において、ｂ’は０であり、上記化合物は化学式Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_２）_ｙで示される組成を有している。

いくつかの実施形態において、上記化合物は酸化された状態にあり、ａは約０である。いくつかの実施形態において、上記化合物は還元された状態にあり、ａは約２である。いくつかの実施形態においては、ｂは約１であり、ｙは約２である。他の実施形態においては、ｂや約２であり、ｙは約３．９である。

特定の実施形態においては、ｂ’は０．０５≦ｂ’≦２．９の範囲である。特定の実施形態においては、ｂ’は０．０５≦ｂ’≦２．０の範囲である。特定の実施形態においては、ｂ’は０．０５≦ｂ’≦１．５の範囲である。特定の実施形態においては、ｂ’は０．０５≦ｂ’≦１．０の範囲である。特定の実施形態においては、ｂ’は０．１≦ｂ’≦２．０の範囲である。特定の実施形態においては、ｂ’は０．２≦ｂ’≦１．５の範囲である。特定の実施形態においては、ａは０≦ａ≦２の範囲である。特定の実施形態においては、ａは０．５≦ａ≦１．５の範囲である。特定の実施形態においては、ａは０．７５≦ａ≦１．２５の範囲である。特定の実施形態においては、ｂは０．５≦ａ≦２の範囲である。特定の実施形態においては、ｂは０．７５≦ａ≦１．５の範囲である。特定の実施形態においては、ｂは０．７５≦ａ≦１．０の範囲である。特定の実施形態においては、ａは０．７５≦ａ≦１．２５の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは１．０≦ｙ≦３．９の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは１．５≦ｙ≦３．５の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは２．０≦ｙ≦３．０の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは３≦ｙ≦３．５の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは１．０≦ｙ≦２．０の範囲である。特定の実施形態においては、ｚは２．０≦ｙ≦３．９の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは２．５≦ｚ≦３．５の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは２．５≦ｚ≦３．０の範囲である。特定の実施形態においては、ｙは３≦ｚ≦３．５の範囲である。ａ、ｂ、ｂ’、ｚおよびｙのすべての範囲は、上に述べたａ、ｂ、ｂ’、ｚおよびｙのいずれとでも組み合わせることができる。

いくつかの実施形態においては、ａが０≦ａ≦２の範囲である場合に、ｂは約１、ｙは約１、そして３≦ｚ≦３．９である。他の実施形態において、ａが０≦ａ≦３の範囲である場合に、ｂは約２、ｙは約３、そして３≦ｚ≦３．９である。さらに他の実施形態においては、ａが０≦ａ≦１．５３の範囲である場合に、ｂは約０．５、ｙは約１、および３≦ｚ≦３．９である。

いくつかの実施形態においては、ここで述べられている化合物はＬｉＦｅＰＯ_４と同型であり、この構造で、Ｌｉサイトは十分に、あるいは部分的にマグネシウムによって占有されており、Ｆｅサイトは遷移金属に占有されており、かつＰサイトは陽イオンによって占有されている。マグネシウムアノードとこれらの材料で構成されるカソードを含んでいる電池は、市販されているリチウムイオン電池と同等か、あるいはそれより高いエネルギー密度および比エネルギーを有するべきである。

いくつかの実施形態においては、マグネシウム電池内で電気活性材料として使用するのに適した特定のオリビン、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ニリン酸塩構造、あるいはバナジウムオキシ−ホスフェートタイプの構造を有する化合物が開示される。

特定の実施形態においては、マグネシウム電池材料あるいは化合物はオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４と同型であり、このＬｉＦｅＰＯ_４はＦｅサイト上にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｒ、Ｃｕあるいはそれらの混合物を含んでおり、Ｐサイト上にはＰ、Ａｓ、Ｓｉ、あるいはＳを含んでいる。こうした材料あるいは化合物の非限定的な化合物としては、ＭｇＦｅ_２（ＰＯ_４）_２、ＭｇＣｒ_２（ＰＯ_４）_２、ＭｇＭｎ_２（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_２Ｍｎ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_４、ＭｇＣｏ_２（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_４、ＭｇＮｉ_２（ＰＯ_４）_２、ＭｇＭｎＦｅ（ＰＯ_４）_２、、ＭｇＭｎＣｏ_２（ＰＯ_４）_２などがある。オリビン構造の材料は様々な方法で合成することができ、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４からＬｉ^＋を化学的あるいは電気化学的に除去して、その後にＦｅＰＯ_４をＭｇと反応させる方法で合成することができる。これらの方法はＬｉサイト上にＭｇを適切な配列で導入することを可能にしてくれる。他の実施形態においては、上記材料はＭｇ−を含有する前駆体から直接の固体状態合成によってつくられる。

特定の実施形態においては、上記のマグネシウム材料は菱面体晶あるいは単斜系のＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２）構造を有しており、この構造では、Ｚｒサイトは少なくとも部分的には遷移金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂによって占有されており、ＳｉおよびＰサイトはＡｌ、Ｐ、Ｓｉ、ＶまたはＡｓで占有されており、ＯサイトはＯによって占められている。マグネシウムはその材料全体で多数の低エネルギーＮａサイト上に位置していてもよい。例示的な材料はＭｇ_０．５Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＭｇＶ_２（ＰＯ_４）_３、Ｍｇ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｍｇ_１．５Ｃｒ_２（ＰＯ_４）_３などである。いくつかの実施形態においては、ここに述べられている化合物は、ここに述べられている化合物は単斜晶あるいは菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型単位格子と同型の単位格子原子構成を有している。

特定の実施形態においては、上記材料はＬｉＶＰ_２Ｏ_７構造と同型であり、この場合、Ｌｉサイトはマグネシウムによって十分に、あるいは部分的に占有されており、ＰサイトはＰによって占有され、ＯサイトはＯで占有されている。特殊な実施形態においては、上記ＬｉＶＰ_２Ｏ_７に基づく構造がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、あるいはそれらの混合物をＶサイト上に含んでいる。

特定の実施形態においては、上記材料はバナジウムオキシ−ホスフェートＶＯ（ＰＯ_４）構造と同型である。ＶＯ（ＰＯ_４）はいくつかの多様な構造（アルファ、ベータ、デルタ、オメガ、イプシロン、ガンマ）で見られる公知のオキシ−ホスフェートで、水和状態と脱水状態の両方がある。いくつかの実施形態においては、上記化合物は電気化学的性質とＭｇ移動性を示す構造を有しており、Ｍｇ挿入電極として用いられる。バナジウムオキシ−ホスフェート化合物の中では、ベータ型のＶＯＰＯ_４がマグネシウム挿入および除去に関して優れた安定性を示し、その容量も優れていて、最大でバナジウム原子１個あたりマグネシウムイオン１個までの容量を示す。いくつかの実施形態においては、上記化合物はベータ型ＶＯＰＯ_４単位格子と同形の単位格子原子構成を有している。いくつかの実施形態においては、では、上記化合物はベータ型ＶＯＰＯ_４である。

さらに別の実施形態においては、立体ＴｉＰ_２Ｏ_７構造を有している金属二リン酸塩化合物内に化学的あるいは電気化学的な方法で、マグネシウムを挿入することができる。非限定的な例としては、ＴｉＰ_２Ｏ_７およびＭｏＰ_２Ｏ_７などがある。ＶＰ_２Ｏ_７などのＶＰ_２Ｏ_７構造を有する化合物も立体二リン酸塩の場合よりやや遅い速度でマグネシウムを挿入することができる。二リン酸塩タイプの範囲内で想定される他の化合物としては、Ｍｇ_０．５ＴｉＰ_２Ｏ_７、Ｍｇ_０．５ＶＰ_２Ｏ_７、Ｍｇ_０．５ＣｒＰ_２Ｏ_７、Ｍｇ_０．５ＭｏＰ_２Ｏ_７、Ｍｇ_１ＣｒＰ_２Ｏ_７、Ｍｇ_１ＭｎＰ_２Ｏ_７、Ｍｇ_１ＣｏＰ_２Ｏ_７、Ｍｇ_１ＮｉＰ_２Ｏ_７などがある。いくつかの実施形態においては、上記化合物は立体二リン酸塩ＴｉＰ_２Ｏ_７単位格子と同形の単位格子原子構成を有している。

いくつかの特殊な実施形態においては、上記化合物はオリビン構造のＭｇＦｅ_２（ＰＯ_４）_２である。他の特殊な実施形態においては、ＸはＰである。さらに別の特殊な実施形態においては、上記化合物はＮＡＳＩＣＯＮ型のＭｇＦｅ_２（ＰＯ_４）_３あるいはＭｇＶ_２（ＰＯ_４）_３である。

いくつかの実施形態においては、ｂ’は０ではなく、ドーパントＡが遷移金属と部分的に置換しており、電極材料の性能とコスト性を向上させてくれる。マグネシウムアノードとこれらの材料で構成されるカソードを含んでいる電池は炭素質挿入アノードを特徴とする現在市販されているリチウムイオン電池と比較して、理論的エネルギー密度と比エネルギーも優れている。
合成方法

さらに別の態様においては、ここで述べられている１つの化合物を合成する方法を示しており、この方法では、固体状態での合成、共沈殿、あるいはマグネシウム含有前駆体からの炭素熱還元が用いられ、上記のマグネシウム含有前駆体はＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＳ、ＭｇＦ_２、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ金属、およびそれらの混合物で構成される群から選択される１つ以上の化合物を含んでいる。

いくつかの実施形態においては、一般式として層状Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙ スピネル型Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙ ポリアニオン系Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_ｚ）_ｙで示され、Ｍｇ電極材料としてここに述べられている材料は、固体状態反応か溶液からの共沈殿のいずれか、あるいは固体前駆体からの炭素熱還元によって、Ｍｇ含有前駆体（酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩など）から直接つくられる。例えば、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４スピネルは、１ＭｇＯ（０．４０３ｇ）と２Ｍｎ_２Ｏ_３（１．５８ｇ）の固体状態反応などのセラミック法を用いて直接合成することができる。その粉末を最初にすり鉢と乳棒を用いて、あるいは好ましくはシェーカーや平板型ミリングを用いて混合し、その前駆体が完全に分散されるようにする。その後、粉末のまま加熱するか、あるいは好ましくは最初に固体状態での分散を容易にするために微粒子化して、それから大気中、あるいは窒素かアルゴンガス中で５００〜７００℃の温度で加熱する。上の反応条件を用いると、Ｍｇ（ＯＨ）_２＋Ｍｎ_２Ｏ_３などのその他のＭｇ前駆体を用いて、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４およびＨ_２Ｏ蒸気を形成することもできる。他の実施形態において、上記電極材料ＭｇＭｎ_２Ｏ_４は小さな粒子サイズを得るために水溶液からの共沈殿を用いて直接合成される。いくつかの実施形態においては、ＭｇＳＯ_４とＭｎＳＯ_４＊Ｈ_２Ｏが１：２のモル比で水に溶解されて、その溶液を通じて窒素ガスの泡が出ている間に約１モルの上記前駆体の溶液がつくられる。その溶液に、その溶液から泡が出ている間に、濃縮水溶液（約２．５モル溶液）に約４．５モルのＮａＯＨを溶かしたものを滴下して加えて水酸化物を形成する。その後、沈殿物をろ紙に集めて、脱イオン水で洗浄し、その後大気中で５０〜１００℃（好ましくは７０℃）で乾燥する。その後、そのサンプルを３００℃から７００℃の温度でアニーリングすることで、結晶粒子を成長させることができる。

いくつかの実施形態においては、上に述べたようなＭｇ含有スピネル材料の合成中に、時々ＭｇＯを純粋な相として得ることができ（酸化物や硫化物などを合成しているかいないかは関係なく）、これは電気的にもイオンとしても極めて絶縁性が高い可能性がある。マグネシウムのスピネル材用を形成するための別の方法は、ＭｇＯ形成を回避するか、あるいはその可能性を減らすことを目的としている。Ｍｇ挿入のためのスピネル材料を形成する方法では、最初に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫあるいはＣａ形態の材料を合成することが必要で、その後、その材料から（ＭｇまたはＬｉ電池の電極に電気化学的に充電するか、あるいは酸か酸化剤で化学的に抽出するかの方法で）その材料からＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫあるいはＣａを抽出して、化学的あるいは電気化学的な手段を用いてＭｇと置換させることが必要である。いくつかの実施形態においては、ＺｎＳＯ_４およびＭｎＳＯ_４＊Ｈ_２Ｏの水溶液からの共沈殿を用いてＺｎＭＮ_２Ｏ_４を合成し、その後、ＭｇＯ形態を避けるために硝酸を用いて、Ｚｎが抽出される。他の実施形態においては、固体状態反応が用いられる。いくつかの特殊な実施形態においては、ＣｕＳとＣｒ_２Ｓ_３を不活性気体あるいは密封した容器内で６００℃から１０００℃の範囲の温度下で反応させて、Ｃｕ_２Ｃｒ_２Ｓ_４スピネルを形成する。その後、Ｃｕを化学的あるいは電気化学的に除去して、Ｍｇを化学的あるいは電気化学的に再挿入する。

いくつかの実施形態においては、ここに記載の化合物を合成する方法が開示されており、この方法では、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合わせで構成される群から選択される１つ以上の金属を含む前駆体を用い、その前駆体内のＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、あるいはＢａは電気化学的に抽出され、化学的あるいは電気化学的挿入によってＭｇと置き換えられる。いくつかの特殊な実施形態においては、上に述べた層状あるいはスピネル材料の調製は２段階手順で達成され、その手順においては、層状材料内のＭｇ層の四面体スピネルサイトあるいは八面体体サイト内のＭｇの場所を占有しているＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａを用いて合成される。その後、そのスピネルの四面体あるいは層状材料のＭｇ層の八面体サイトからのプレースホルダー陽イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ）を、その中間体を化学酸化剤あるいは酸性溶液（例えば、ｐＨ＝約１のＨＣｌ）に室温で攪拌しながら６〜２４時間浸すことによって、化学的に抽出することができる。その後、サンプルを脱イオン水で洗浄して、室温下、減圧状態（１０^−３Ｔｏｒｒ）で乾燥するか、あるいは６０℃から１２０℃で大気圧下または減圧状態（１０^−３Ｔｏｒｒ）で乾燥する。そして、先ず、上記スピネル材料、伝導性炭素（例えば、スーパーＰ）、Ｍｇ金属カソード、Ｍｇ合金カソードあるいは低電圧Ｍｇ含有挿入材料を含む電気化学電池に入れられる結合材（例えば、ＰＶｄＦ）、およびＭｇ含有電解質を含む電極を作製することによって、Ｍｇイオンを空いている四面体サイトに挿入する。その後、放電が行われてスピネル構造の空いている四面体サイトにＭｇ挿入が行われるので、ホスト構造にＭｇが高度に拡散される。あるいは、サンプルを３００％超のジブチルマグネシウムをヘプタンに溶かした溶液に入れて２０℃から４０℃の温度で５日から２週間攪拌することによってもたらされる化学的挿入の方法で、上記スピネル構造の空いている四面体サイトあるいは層状材料の空いているＭｇ八面体サイトにＭｇイオンが挿入される。

他の実施形態において、電気活性Ｍｇ層状あるいはスピネル材料が合成される。これらの特殊な実施形態においては、四面体スピネルサイトのＭｇの場所や層状材料の八面体Ｍｇサイトを占有しているＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａあるいはそれらの混合物を含んだ中間体化合物が電池の電極の電気活性材料として用いられる。この電極は電導性のカーボンブラックとＰＶｄＦ結合材も含んでいる。この電池はさらに、非水性Ｌｉイオン伝導性電解質とＬｉ金属カソードも含んでいる。この電池はプレースホルダー陽イオンを確実に抽出できるようにする電圧（例えばＬｉＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合４．３Ｖ）に定電流で充電され、約１０時間、あるいは荷電容量が理論値（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合に１２５ｍＡｈ／ｇおよび１５０ｍＡｈ／ｇ）の８０％から１００％の範囲になるまで、定電圧状態に保持される。この時点で、上記電池は解体され、炭酸ジメチルか炭酸ジエチルで洗浄されて、残留Ｌｉ塩が取り除かれる。その後、その電極は室温減圧下（１０^−３Ｔｏｒｒ）か、大気圧あるいは減圧状態（１０^−３Ｔｏｒｒ）下で６０℃から１２０℃の温度下かのいずれかで乾燥される。Ｍｇイオンはスピネル構造の空になっている四面体サイトか層状材料の空のＭｇ八面体サイトに挿入することができるので、Ｍｇ金属カソードあるいは低電圧Ｍｇ含有挿入材料およびＭｇ含有電解質を含んだ電気化学的電池内にその電極を入れることで、ホスト構造内での高いＭｇ拡散を可能にしてくれる。その後に放電を行うと、スピネル構造の空になっている四面体サイトか層状材料の空のＭｇ八面体サイトにＭｇを挿入されるので、ホスト構造内での高いＭｇ拡散が可能になる。あるいは、そのサンプルを３００％超のジブチルマグネシウムをヘプタンに溶かした溶液に入れて、２０℃から４０℃の温度で５日間から２週間攪拌することでＭｇイオンを挿入することで、スピネル構造の空になっている四面体サイトか層状材料の空のＭｇ八面体サイトにＭｇイオンを挿入することができる。

いくつかの実施形態において、Ｍｇ含有前駆体の直接合成から、様々なタイプのＭｇ含有多価陽イオン電極材がつくられる。他の実施形態においては、２段階の手順でＭｇ含有ポリアニオン系電極材がつくられ、この手順では、Ｍｇサイトを占有しているＣｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫあるいはＣａを用いて、中間体化合物がつくられる。その後、プレースホルダー陽イオン（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫあるいはＣａなど）を化学的あるいは電気化学的に取り除き、Ｍｇが化学的あるいは電気化学的に空になっているサイトに挿入される。いくつかの実施形態においては、二価マグネシウムおよび二価遷移金属から形成されるオリビン構造あるいはその他のポリアニオン系が、それら陽イオンの等電荷性の故に意図されたＭｇサイトと上記二価遷移金属間に高度の混合をもたらす。そうした混合はホスト構造内でのＭｇ分散を相当程度抑制する可能性がある。例えば、Ｍｇ_１．０３Ｍｎ_０．９７ＳｉＯ_４へのＭｇ挿入に関するＮｕｌｉらによる研究は、サイトにかなりの無秩序があって（彼らの研究では８−１１％）、そのことがこの材料の理論的容量の１／２以下しかＭｇ挿入を可能にしていないことを示している。この格子サイトへのこれら陽イオンの分離を誘発するために一価のＬｉ、Ｎａ、Ｊ、Ｃｕ、Ａｇを用いると、そうした問題が発生する可能性を引き下げてくれる。一般的に、Ｍｇ^２＋、Ｍ^２＋および（ＳｉＯ_４）^２−のオリビン構造を形成するためにＭｇ含有前駆体を用いると、その他のオキシ陰イオン材料（例えば、リン酸塩、ヒ酸塩、硫酸塩）を形成する場合と比較して、等電荷性混合がより高いレベルで起きる可能性がある。

同様に、Ｍａｋｉｎｏら（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ １１２，８５−８９，２００２）によって研究されたＭｇ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３のＮＡＳＩＣＯＮ型構造は、いくつかのＭｇタッピングによる限定的なＭｇ移行に対応するＦｅあるいはＣｒによるＴｉの置換によってその材料を作成した場合の格子構造（および単位電池容量）における微妙な変化を示している。いくつかの実施形態においては、ここで述べられている２段階手順を用いて調製された場合には、ある種のＮＡＳＩＣＯＮ型材料はより好ましい格子パラメータを示すが、この手順においてはそのプレースホルダー陽イオンがＭｇサイトを占有しているＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ化合物の中間体合成を必要とする。その後で、これらプレースホルダー陽イオンが化学的あるいは電気化学的に取り除かれて、Ｍｇが前のパラグラフで述べたように化学的あるいは電気化学的に挿入される。いくつかの特殊な実施形態においては、Ｌｉ−チタンＮＡＳＩＯＮ構造がＭｇ−チタンＮａｓｉｃｏｎと比較してやや大きめな電池容量を示す（Ｌｉ_１Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３の場合は２２６．２７Å^３であり、Ｍｇ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３の場合は２２５．８６）。従って、Ｌｉ化合物がつくられ、次にＬｉがＭｇと置換されて、直接に合成されたＭｇ化合物より有利なＭｇ移動性を有する化合物が得られる。反対の例として、これまでＭｇ挿入電極としての使用については報告されていないＭｇバナジウムＮＡＳＩＣＯＮは、それをＭｇ含有前駆体から直接つくった場合はＬｉ含有前駆体からつくった場合と比較してやや大きな単位電池容量を示す（Ｌｉ１Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の場合は２１７．５０Åであるのに対して、Ｍｇ_０．５Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の場合は２２１．７９）。このことは、Ｌｉ（あるいは他の二番目に好ましい陽イオン類の１つ）以外のＭｇ含有前駆体からの直接合成が必ずしもＭｇ移動性に大きな違いをもたらすものではないことを示唆している。
マグネシウムイオン電池を作成する方法

さらに別の態様で、マグネシウム電池用の電極について述べるが、この電極は本明細書で述べているようなＡ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙあるいはＡ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_ｚ）_ｙの化学式で示される化合物を含んでいる。いくつかの実施形態において、Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙで示される化合物は非層状ＶＳ_２、スピネル型Ｃｏ_３Ｏ_４、層状Ｖ_２Ｏ_５、岩塩型ＭｎＯ、スピネル型Ｍｎ_２Ｏ_４、あるいは層状ＺｒＳ_２である。いくつかの実施形態において、これらの化合物はカソード活性材料として用いられる。いくつかの実施形態においては、これらの化合物は層状構造を有している。他の実施形態においては、これらの化合物はスピネル構造を有している。

いくつかの実施形態においては、これらの電極はさらに電導性の添加物を含んでいる。その電導性の添加物非限定的な例はカーボンブラックなどである。いくつかの実施形態においては、上記電極はさらに結合材を含んでいる。結合材の非限定的な例としては、フッ化ポリビニリデン、およびそのターポリマーやコポリマーなどである。

いくつかの実施形態においては、アノードとしてＭｇ金属あるいはＭｇ合金が用いられ、その結果として、リチウム挿入電池と比較して、容積および重量を基準としてのエネルギー密度がかなり増大する。電気自動車で用いる場合には重量を基準としたエネルギー量が重要であるが、大型の電池パックや携帯用電子機器用の小型の電池パックにとっては、容積基準のエネルギー量の方がより重大な関心事になりつつある。マグネシウムの高容量とＭｇ金属あるいはＭｇ合金カソードの理容はエネルギー密度を１６００Ｗｈ／ｌにまで近づけさせることができるので、このことはマグネシウム電池を現段階で利用できる最高のエネルギー密度を提供する技術とするであろう。さらに、種々の原材料資源からマグネシウムを簡単に入手できるので、生産技術を大幅に引き下げることができる。

マグネシウム塩を適切な溶媒に溶解することで、非水性電極溶液がつくられる。マグネシウム塩の例としては、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、およびＭｇ（ＰＦ_６）_２などがある。非水性溶媒の例としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、ガンマ−ブチルラクトーン、スルフォン酸塩、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、メチルブチレート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、および炭酸ジプロピルなどがある。上に述べた非水性溶媒は単独で用いることもできるし、混合して使用することもできる。電気的な安定性を実現する観点からすれば、環状炭酸エステルや鎖状炭酸化合物を用いるのが好ましい。他の例で、上記非水性電解質溶液全体あるいはその一部を有機マグネシウム複合体溶液で構成してもよい。そうした溶液は上に述べたような例示的な溶媒の１つに有機性リガンドとハロゲン化合物の両方が溶解するように調整された、マグネシウムを含むグリニャール化合物から形成される。そうした有機性リガンドの例示的な例としては、アキル、アリル、アルケニル、ヘテロアリル、あるいはｎ−ジブチル基などがあり、ハロゲン化合物の例としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどがある。いくつかの例で、そうした化合物は上に述べた例示的な溶媒の１つにおいて、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＣｌ_３、ＢＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４などの強ルイス酸と錯体を形成している。

さらに別の態様で、エネルギー保存装置が述べられており、このエネルギー保存装置はここで述べられているようなＭｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙあるいはＭｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_２）_ｙの化学式で示される化合物で構成される第１の正電極と、そしてマグネシウム金属、マグネシウム合金あるいはここに述べられているＭｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙあるいはＭｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_２）_ｙの化学式で示される化合物で構成される第２の電極で構成されている。

いくつかの実施形態においては、このエネルギー保存装置はＭｇ電池である。いくつかの特殊な実施形態においては、上記Ｍｇ電池は以下の様に作成することができる。ここで述べられている材料から選択される適切なＭｇカソード材料をカーボンブラック、黒鉛、あるいはその他の電導性炭素および結合材と組み合わせて、不均一な混合物を形成する。上記正電極を望ましい形状にプレスおよび／または成型加工するか、あるいは電流コレクタ上に押し出し加工する。

上記負電極、通常はＭｇ金属、Ｍｇ合金、あるいはここで述べられている材料から選択される第２の電極と上記正電極を、電池容器内で、通常はポリプロピレン製の多孔性薄膜でできているセパレータ上に向き合わせて配置する。上記非水性電解液をその電池容器内に入れて、例えば、圧接によって密封する。

いくつかの実施形態においては、上記負電極と上記正電極を再度電池に入れる場合もある。この電池容器は、缶や積層形状や積層板、ロール形状などを含め種々の標準的な形状を取ることができる。上記セパレータは上記負電極と上記正電極の間に配置され、新しい非水性電解液がその電池容器内に入れられて、圧接封入することができる。

ターゲット材料に対するアブイニシオ法の結果の一覧（表１）
表１は、多数のマグネシウム含有化合物の組成、構造、および算出された特性をまとめたものである。表中の化合物は、関係する化学に応じてハバード補正項（ＧＧＡ＋Ｕ）を伴うか伴わない一般化勾配近似法（ＧＧＡ）を使用した密度汎関数理論の枠組みを用いて計算された、妥当な反応電圧およびマグネシウム移動度を提供するのに必要な構造と組成を示している。表１に示す移動障壁は、Ｍｇ^２＋イオンが化合物の単位格子を完全に横切るための最小の活性化障壁を表す。活性化障壁とは、２つの別個のＭｇ結晶学的サイト間のエネルギー差と定義され、イラスティックバンド（ｅｌａｓｔｉｃ ｂａｎｄ）計算により算出される。この計算方法の詳細説明と精度は、［Ｇ．Ｍｉｌｌｓ，Ｈ．Ｊｏｎｓｓｏｎ，ａｎｄ Ｇ．Ｋ．Ｓｃｈｅｎｔｅｒ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．３２４，３０５，１９９５．］に記載されている。障壁が８００ｍｅＶより低い物質は、トポタクティック（ｔｏｐｏｔａｃｔｉｃ）なＭｇ挿入脱離の有用な速度を示すと予測される物質に該当する。さらに、次のような、マグネシウム脱離（ｄｅ−ｍａｇｇｅｄ）状態の式Ｍ_ｂＸ_ｙのカソード化合物とのＭｇ挿入反応を検討する。
Ｍ_ｂＸ_ｙ＋ａＭｇ→Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙ ［３］

Ｍｇ挿入反応における平均電圧の計算には、出発化合物の状態（Ｍ_ｂＸ_ｙ）、挿入された化合物の状態（Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙ）、およびＭｇ金属状態の基底状態緩和計算を用いる。次に、次式に従って電圧（表１の一覧に示す電圧）を計算できる。
Ｖ＝（Ｅ（Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙ）−Ｅ（Ｍ_ｂＸ_ｙ））／（ａＥ（Ｍｇ）） ［４］
式中、Ｅは、密度汎関数法により算出された基底状態の総エネルギーを表す［Ｍ．Ｋ．Ａｙｄｉｎｏｌ，Ａ．Ｆ．Ｋｏｈａｎ，ａｎｄ Ｇ．Ｃｅｄｅｒ ｉｎ Ａｂ Ｉｎｉｔｉｏ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｖｏｌｔａｇｅ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９７，ｐｐ．６６４−６６８］。表中の電圧は、対Ｍｇ ０．５Ｖ約対Ｍｇ ３．７５Ｖの範囲に対応しており、各種物質が複数の物質カテゴリー（本仕様書ではポリアニオン系化合物、層状化合物、スピネル型化合物に分類）に由来することを示している。予測手法の精度については、Ｚｈｏｕら［Ｆ．Ｚｈｏｕ，Ｍ．Ｃｏｃｏｃｃｉｏｎｉ，Ｃ．Ａ．Ｍａｒｉａｎｅｔｔｉ，Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ，Ｇ．Ｃｅｄｅｒ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｂ ７０（２００４）２３５１２１］、Ｊａｉｎら［Ｊａｉｎ ｅｔ ａｌ，Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５０，２２９５−２３１０，２０１１］等の多くの出版物で確認されている。

スピネル構造の合成の説明
実施例２ａ．ＭｇＭｎ_２Ｏ_４とＭｇＮｉＭｎＯ_４の共沈法
本実施例は、マグネシウムに対する低拡散経路を有する、高移動度化合物の合成を実証するものであり、以下の反応に従った水酸化物塩の共沈の後に低温のか焼工程を行う、新しい合成法を開発した。
ＭｇＳＯ_{４（ａｑ）}＋２ＭｎＳＯ_{４（ａｑ）}＋（過剰量）ＮａＯＨ_（ａｑ）→Ｍｇ（ＯＨ）_２（ｓ）＋Ｍｎ（ＯＨ）_２（ｓ）＋Ｎａ_２ＳＯ_{４（ａｑ）}（２５℃） ［５］
Ｍｇ（ＯＨ）_２（ｓ）＋２Ｍｎ（ＯＨ）_２（ｓ）→ｎａｎｏ−ＭｇＭｎ_２Ｏ_４（３００℃／８時間） ［６］

代表的な合成では、２．４０ｇのＭｇＳ０_４と６．７５ｇのＭｎＳＯ_４．Ｈ_２Ｏを、５００ｍｌの三角フラスコ内に入れた１００ｍｌのＨＰＬＣ水に室温で溶かした。次いで、室温で連続的に撹拌しながら、２００ｍｌの１Ｍ ＮａＯＨ水溶液を１５分かけて滴下によりゆっくり添加した。この苛性添加物によりすぐに茶色の沈殿物が形成されるため、添加中、溶液を連続的に撹拌して、凝集形成を最小化することが肝要であった。撹拌プレート上で溶液と生成物の撹拌を２４時間続けて、反応を確実に完了させた。茶色の沈殿物を遠心分離（２０００ｒｐｍ／１５分）により単離し、すすぎ液がＰｈ紙で中性になるまで数回水ですすいで沈殿物をまとめた。次に、ナノ−ＭｇＭｎ_２Ｏ_４粉末を１００℃で２時間、真空乾燥した。最後に、結晶化の進行とサンプルの純度を示すため、マッフル炉において、真空乾燥した粉末を数種類の温度（３００℃、５００℃、および７５０℃）で焼き鈍しした。図３は、適用した合成経路から得たＸ線回折スペクトルであり、本方法から純相のナノ微結晶（２０〜２５ｎｍ）ＭｇＭｎ_２Ｏ_４物質が得られることが確認される。本明細書に記載の他の化合物に対して、水酸化物塩の共沈により高移動度Ｍｇ化合物を得る類似の合成方法を創出した。例えば、以下の反応に従い、同様の方法でスピネル型ＭｇＮｉＭｎＯ_４が作製される。
ＭｇＳＯ_{４（ａｑ）}＋２ＭｎＳＯ_{４（ａｑ）}＋ＮｉＳＯ_{４（ａｑ）}＋ｘｓＮａＯＨ_（ａｑ）→Ｍｇ（ＯＨ）_２（ｓ）＋Ｍｎ（ＯＨ）_２（ｓ）＋Ｎｉ（ＯＨ）_２（ｓ）＋Ｎａ_２ＳＯ_{４（ａｑ）}（２５℃） ［７］
Ｍｇ（ＯＨ）_２（ｓ）＋Ｍｎ（ＯＨ）_２（ｓ）＋Ｎｉ（ＯＨ）_２（ｓ）→”ＭｇＮｉＭｎＯ_４”−ナノ（３００℃／６時間） ［８］

その後、目的の化合物であるスピネル型ＭｇＮｉＭｎＯ_４が確認されることを図４に示す。

実施例２ｂ．ＺｎＣｒ_２Ｓ_４の固相合成
他の化学分類のスピネル構造も、Ｍｇ電極活物質で使用する材料用として作製した。以下の反応に従い、化学量論量のＺｎＳ粉末（０．６５５ｇ）とＣｒ_２Ｓ_３（１．３４５ｇ）粉末を使用して、固相反応法により硫化亜鉛クロムを合成した。
ＺｎＳ＋Ｃｒ_２Ｓ_３→ＺｎＣｒ_２Ｓ_４ ９００℃／１２時間／アルゴン／チューブ炉 ［９］

混合物をペレット化してチューブ炉内に入れ、１２時間アルゴン流下に置いた。ＸＲＤ解析では、図５に示すように、生成物は比較的純相のＺｎＣｒ_２Ｓ_４（＞９５％）であることを示した。当該技術分野の専門知識を有する者であれば、このような手法を用いて各種の高移動度スピネル型物質が合成されることを想定できる。

ＭｇＭｎ_２Ｏ_４（スピネル型酸化マグネシウムマンガン）の化学的Ｍｇ脱離、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４の化学電気的Ｍｇ脱離
本実施例は、Ｍｇ含有化合物を作製し、かつ化学的または電気化学手段によりトポタクティックにＭｇを脱離できることを表す典型例である。図１は、スピネル型ＭｇＭｎ_２Ｏ_４のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルであり、１つ以上の実施形態による、（１）Ｍｇの化学的抽出、および（２）それに次ぐマグネシウムの電気化学的挿入を実証している。この図は、スピネル型ＭｇＭｎ_２Ｏ_４のサンプルに対応するＸ線回折スペクトルである。このサンプルは、合成後に酸に浸漬してＭｇを除去し、次いで、サンプルを電気化学試験セルに入れ、電気化学的にＭｇを再挿入したものである。図２は、電気化学試験セル内のスピネル型ＭｇＭｎ_２Ｏ_４に対応する電圧プロファイルであり、スピネル構造に追加のＭｇを挿入して、低電圧で岩塩型関連化合物の形成を試みる場合と比べて、スピネル型ＭｇＭｎ_２Ｏ_４の四面体サイトから高電圧で電気化学的にＭｇを抽出した方が、高い活性が観察されることを実証している。

ポリアニオンの合成：リン酸リチウム鉄（ＬＦＰ）→化学的に脱リチオ化されたＬＦＰ
式５、６に詳述する２段階の反応に従って、リン酸リチウム鉄を作製した。
Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｆｅ（Ｃ_２Ｏ_４）．２Ｈ_２Ｏ＋ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４→’機械化学的に反応した前駆体混合物’ 式５
条件：１）１２時間、室温でアセトンにおいてボールミル粉砕、次いで２）アセトンをデカント／除去
’前駆体混合物’→ＬｉＦｅＰＯ_４＋Ｈ_２Ｏ＋Ｎ_２／Ｈ_２（ｇ）＋ＣＯｘ（ｇ）
［１０］
条件：３５０℃／１０時間／アルゴンで焼き鈍し、次いで２）６００℃／１０時間／アルゴンでか焼

第１段階で機械化学的工程により前駆体混合物を得た後、第２段階で前駆体混合物物質を２つの温度で焼き鈍しする。標準的な実施例では、０．９３７ｇのＬｉ_２ＣＯ_３、４．１０ｇのＦｅＣ_２Ｏ_４．２Ｈ_２Ｏ、および２．７７ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４をあらかじめ混合し、５００ｍｌのプラスチック容器に入れた。直径２ｍｍ、３ｍｍ、および１０ｍｍのＺｒＯ_２ボールメディアと共に、約２００ｍｌのアセトンをプラスチック容器に加える。次いで、材料の入った容器をローリングミル上に置き、室温で１２時間粉砕した。機械化学的に得た前駆体混合物をまとめるため、アセトンを加熱してデカントと除去の両方を行った。次に、残留する揮発性成分を除去するため、生成物をペレット化してチューブ炉に入れ、３５０℃で１０時間アルゴン流下に置いた。３５０℃の焼き鈍し工程から生成物を回収した後、最後に、材料を再度ペレット化してチューブ炉に戻し、６００℃で１０時間アルゴン流下に置いた。得られた生成物の構造特性を、粉末ＸＲＤを用いて評価し、トリフィライト（ＬｉＦｅＰＯ_４）であることを確認した（図６）。ある実施形態では、ＦｅＰＯ_４をマグネシウム挿入カソード物質として使用する。

ＬｉＦｅＰＯ_４の化学的脱リチオ化では、式７に示すように、強酸化剤である過硫酸カリウムを使用した。
ＬｉＦｅＰＯ_４＋（Ｘ／２）Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８→（１−Ｘ）ＬｉＦｅＰＯ_４＋（Ｘ）ＦｅＰＯ_４＋Ｘ／２（Ｌｉ２ＳＯ４＋Ｋ２ＳＯ４） ［１１］
（０＞Ｘ＞１）

脱リチオ化の代表的な実施例では、２５０ｍｌの三角フラスコに２．００ｇのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８と１００ｍｌのＨＰＬＣ水を加え、完全に溶かしてから、この溶液に０．６０グラムのＬｉＦｅＰＯ４を加えて、室温で２４時間撹拌した。なお、反応を確実に完了させるため、過硫酸塩は意図的に過剰量を加えた。２４時間後、生成物を多量のＨＰＬＣ水ですすぎ、真空乾燥した。図７に、出発物質であるＬＦＰと、化学的脱リチオ化後の物質のＸＲＤスペクトルを比較表示する。

ＶＯＰＯ_４およびＦｅＰＯ_４の化学的Ｍｇ挿入
本実施例は、ポリアニオン系化合物の化学的Ｍｇ挿入を示す例である。図８に、ポリアニオン系化合物であるオキシリン酸バナジウムＶＯＰＯ_４の合成と、それに続く、ブチルマグネシウムのヘプタン溶液に乾燥粉末を浸漬することによるＭｇの化学的挿入を実証するＸＲＤスペクトルを示す。溶液を約３０℃で６日間撹拌した後、サンプルを取り出してＸ線回折を行った。２θ回折角の低角度側にシフトしている低角度ピークは、ＶＯＰＯ_４へのトポタクティックなＭｇ挿入に対応する。

ポリアニオン系化合物におけるＦｅＰＯ_４の電気化学的Ｍｇ挿入
図９は、Ｍｇを含有する複数の電解液中のＦｅＰＯ_４へのＭｇの電気化学的挿入を示す。いずれの場合も、出発物質は活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４であり、この活物質は、導電性の炭素添加剤および結合剤としてのフッ素重合体を有する複合電極として作製されたものである。電極をＭｇイオン電解液に浸漬する前に、Ｌｉを脱離する（すなわち電極を充電状態にする）目的で、電気化学電池内でＬｉＦｅＰＯ_４電極の充電と放電を数回行った。その後、ＦｅＰＯ_４電極を同種の溶剤で洗浄し、Ｍｇイオン伝導性電解液の入った電気化学電池に移した。図９は、３種類のＭｇイオン伝導性電解液における、ＦｅＰＯ_４（Ｌｉ脱離後）の充電・放電時の時間経過に対する測定電圧を示す。第１の電解液は、０．２５Ｍの塩化フェニルマグネシウム：塩化アルミニウム（モル比２：１）の有機系Ｍｇ電解液である「ＡＰＣ」からなり、Ｍｇ金属アノードの使用を可能にする電解質である（よってＭｇに対するＶとして電圧を表示できる）。第２、第３のＭｇイオン伝導性電解質は互いに類似しており、それぞれ、プロピレンカーボネート「ＰＣ」中の０．５Ｍ Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２と、アセトニトリル「ＡＣＮ」中の０．５Ｍ Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２である。電解液が類似していることから、Ｍｇ金属アノードを直接的には使用できないため、本実施例では、銀（Ａｇ）金属を基準にして反応電圧のグラフを作成した（偽基準電極として銀金属を用いて電気化学反応の程度をモニターする）。本試験の目的上、Ａｇに対する０ＶはＭｇに対する約２．２５Ｖ±０．２５Ｖに等しい。Ｍｇイオンを伝導する３種類の電解液のいずれも、本明細書に記載の活物質を含有する電池を充電・放電して、こうした電極活物質に対して可逆的にＭｇを電気化学的に挿入・脱離できることを示している。

層状および偽層状化合物：ＣｕＣｒＳ_２、ＦｅＯＣｌ、およびＶ_１８Ｏ_４４の合成
ＣｕＣｒＳ _２
硫化銅クロムＣｕＣｒＳ_２は、陰イオン性の硫化クロム板が銅の陽イオンに分離された層状化合物とみなされる。式１２に略述する反応に従い、塩フラックス法によりＣｕＣｒＳ_２を合成した。
Ｃｕ_２Ｓ＋Ｃｒ_２Ｓ_３→ＣｕＣｒＳ_２ ＮａＣｌフラックス／８００℃／１２時間
［１２］

代表的な反応では、１．３５ｇのＣｕ_２Ｓと、２．８４ｇのＣｒ_２Ｓ_３、および１０．０ｇのＮａＣｌとを手で混合し、混合物をインコネル舟形容器に入れた（なお、ＮａＣｌは、使用前に真空オーブンで１．５時間予備乾燥した）。次に、混合物をチューブ炉に入れ、アルゴン流下で１２時間、８００℃まで加熱した。生成物を複数回水ですすいで塩を除去してインコネル舟形容器から回収し、８０℃の動的真空下で２時間乾燥させた。図１０に、生成した物質のＸＲＤ特性評価を示す。この特性評価は、層状ＣｕＣｒＳ_２化合物に対する優れた性能指数で指数付けされた。

ＦｅＯＣｌ
オキシ塩化鉄ＦｅＯＣｌは層状化合物であり、式［１３］に記載の下記の方法に従って作製した。
α−Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＣｌ_３→３ＦｅＯＣｌ 密閉ガラス管／３７０℃／２日
［１３］

代表的な反応では、０．１５６ｇのα−Ｆｅ_２Ｏ_３と０．３４４のＦｅＣｌ_３を手で混合し、ガラスアンプル（長さ２０ｃｍ×直径２．０ｃｍ×壁厚２．０ｍｍ）に充填した。このガラスアンプルを、当該技術分野において公知の標準的手法を用いて真空密閉し、マッフル炉に入れて３７０℃で４８時間加熱した。濃い赤紫色の板状の結晶が形成され、ＦｅＯＣｌの形成を示した。まず生成物をＨＰＬＣ水で洗浄して残留ＦｅＣｌ_３を完全に除去してから、アセトンで洗浄し、次に、長時間湿気にさらすとＦｅＯＣｌが加水分解することに留意して、生成物を乾燥させた。図１１に、生成した物質のＸＲＤ特性評価を示す。この特性評価は、層状ＦｅＯＣｌ化合物に対する優れた性能指数で指数付けされた。

Ｖ _１２ Ｏ _２９
化学両論的組成を有する酸化バナジウムＶ_１８Ｏ_４４およびＶ_１２Ｏ_２９は、親のＶ_２Ｏ_５層構造と比べて、独特な特性を持つ類似の層構造であるとみなすことができる。これらの独特な物質をターゲットとする実験的なアプローチは、リチウム塩、すなわちＬｉ_ｘＶ_１８Ｏ_４４およびＬｉ_ｘＶ_１２Ｏ_２９（ｘ＝０〜３．５）を合成することであった。Ｌｉ_ｘＶ_１２Ｏ_２９（またはＬｉ_ｘＶ_１８Ｏ_４３．５）の代表的な反応では、最初に、０．３８２ｇのＬｉＶ_３Ｏ_８（文献で報告されている固体プロセスにより作製）と０．３９２ｇのＶ_２Ｏ_５および０．５８３ｇのメタバナジン酸アンモニウムＮＨ_４ＶＯ_３をあらかじめ混合した。次に、混合物をアルミナるつぼに入れて３５０℃で１２時間、火炎により加熱し、さらに６５０℃で１２時間、か焼した。生成物を回収した後、５０ｍｌの０．５Ｍ ＨＣ１を入れたビーカーに０．５ｇの生成物を加え、室温で４時間撹拌した。次に、ｐＨが中性になるまで生成物をＨＰＬＣ水ですすぎ、最後に６５０℃で４時間か焼した。上記工程から、図１２に見られるように相当純度の高いＬｉ_ｘＶ_１２Ｏ_２９（ｘ＝０〜３．５）結晶性粉末が得られた。構造解析では、生成物を、既知のナトリウム類似体であるＮａ_０．６Ｖ_１２Ｏ_２９と比較し、また、リチウムが挿入されたトポタクティックなＶ_１２Ｏ_２９構造の理論上のＸＲＤパターンと比較した。正確なリチウム含有量を求めるための元素分析は実施しなかった。

Claims (37)

1. マグネシウム電池の電極材料として使用するための、式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙの化合物であって、
   式中、
   Ａは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上のドーパントであり、
   Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、
   Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンであり、
   ０≦ｂ’≦２．９であり、
   ０≦ａ≦２．１であり、
   ０．５≦ｂ≦２．９であり、
   １．５≦ｙ≦５．９であり、かつ
   前記化合物は層構造またはスピネル構造を有し、
   前記層構造は、稠密陰イオンＸ格子、八面体配位の遷移金属Ｍの層、および、完全または部分的に占有されたマグネシウムサイトの層を含み、該金属Ｍの層と該マグネシウムサイトの層は交互に並び、
   前記スピネル構造は、稠密陰イオンＸ格子を含み、前記遷移金属は八面体サイトを占有し、かつＭｇは四面体サイトを占有するが、ただし、
   前記化合物は、層状Ｍｇ_ａＶＳ_２、スピネル型Ｍｇ_ａＣｏ_３Ｏ_４、層状Ｍｇ_ａＶ_２Ｏ_５、岩塩型Ｍｇ_ａＭｎＯ、スピネル型Ｍｇ_ａＭｎ_２Ｏ_４、スピネル型Ｍｇ_ａＭｎ_３Ｏ_４、層状Ｍｇ_ａＺｒＳ_２のいずれでもない化合物。
2. ｂ’が０であり、式Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙを有する、請求項１に記載の化合物。
3. ｂは約１であり、ｙは約２である、請求項１または２に記載の化合物。
4. ｂは約２であり、ｙは約４である、請求項１または２に記載の化合物。
5. Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、かつ
   Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンである、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
6. 主として遷移金属層間に分散したＭｇ層を主に含む層状物質と同形の単位格子原子配列を有する、請求項１に記載の化合物。
7. スピネル型単位格子と同形の単位格子原子配列を有する、請求項１に記載の化合物であって、Ｍｇは四面体サイトを占有する、化合物。
8. ０．８ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有する、請求項１に記載の化合物。
9. 層状ＭｇＶＯ_３である、請求項１に記載の化合物。
10. スピネル型ＭｇＣｒ_２Ｓ_４である、請求項１に記載の化合物。
11. ０．０５≦ｂ’≦３．９である、請求項１に記載の化合物。
12. マグネシウム電池の電極材料として使用するための、式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_ｚ）_ｙの化合物であって、
    式中、
    Ａは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上のドーパントであり、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、
    Ｘは、Ｐ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ａｓ、Ｓ、Ｎ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンであり、
    ０≦ｂ’≦３．９であり、
    ０≦ａ≦３．１であり、
    ０．９≦ｂ≦３．９であり、
    ０．９≦ｙ≦３．９であり、
    １．９≦ｚ≦３．９であり、かつ
    前記化合物は、オリビン構造もしくはＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し、または、前記化合物は、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７構造もしくはオキシリン酸バナジウムＶＯ（ＰＯ_４）構造と同形であるが、ただし、
    前記化合物は、Ｍｇ_ａＭｎＳｉ０_４、Ｍｇ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３のいずれでもない化合物。
13. ｂ’が０であり、式Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_ｚ）_ｙを有する、請求項１２に記載の化合物。
14. ０≦ａ≦２であり、ｂは約１であり、ｙは約１であり、３≦ｚ≦３．９である、請求項１２または１３に記載の化合物。
15. ０≦ａ≦３であり、ｂは約２であり、ｙは約３であり、３≦ｚ≦３．９である、請求項１２または１３に記載の化合物。
16. ０≦ａ≦１．５３であり、ｂは約０．５であり、ｙは約１であり、３≦ｚ≦３．９である、請求項１２または１３に記載の化合物。
17. 単斜晶系または菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型単位格子と同形の単位格子原子配列を有する、請求項１２〜１６のいずれかに記載の化合物。
18. ＸはＰである、請求項１２〜１７のいずれかに記載の化合物。
19. （ＸＯ_ｚ）_ｙがＰ_２Ｏ_７であり、ＶＰ_２Ｏ_７と同形である、請求項１２〜１８のいずれかに記載の化合物。
20. β−ＶＯＰＯ_４単位格子と同形の単位格子原子配列を有する、請求項１２〜１６のいずれかに記載の化合物。
21. 立方晶二リン酸ＴｉＰ_２Ｏ_７単位格子と同形の単位格子原子配列を有する、請求項１２〜１６のいずれかに記載の化合物。
22. ０．８ｅＶ未満のマグネシウム拡散障壁を有する、請求項１２〜２１のいずれかに記載の化合物。
23. オリビンＭｇＦｅ_２（ＰＯ_４）_２である、請求項１２に記載の化合物。
24. ＮＡＳＩＣＯＮ型のＭｇＦｅ_２（ＰＯ_４）_３またはＭｇＶ_２（ＰＯ_４）_３である、請求項１２に記載の化合物。
25. ０．０５≦ｂ’≦３．９である、請求項１２に記載の化合物。
26. 請求項１〜２５のいずれかに記載の化合物を、固相合成、共沈、または、マグネシウム含有前駆体からの炭素熱還元により合成する方法であって、該マグネシウム含有前駆体は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、ＭｇＳ０_４、ＭｇＳ、ＭｇＦ_２、ＭｇＨＰＯ_４、Ｍｇ金属、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の化合物である、方法。
27. 請求項１〜２５のいずれかに記載の化合物を合成する方法であって、
    Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１つ以上の金属を含有する前駆体化合物を使用することと、
    前記金属を化学的または電気化学的に抽出し、化学的または電気化学的な挿入により該金属をＭｇに置換することと、
    を含む方法。
28. 請求項１〜２５のいずれかに記載の化合物を含む、マグネシウム電池電極。
29. 電極材料として使用するための式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂＸ_ｙの化合物を含む、マグネシウム電池電極であって、
    式中、
    Ａは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上のドーパントであり、
    Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｒ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、
    Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンであり、
    ０≦ｂ’≦２．９であり、
    ０≦ａ≦２．１であり、
    ０．５≦ｂ≦２．９であり、
    １．５≦ｙ≦５．９であり、かつ
    前記化合物は層構造またはスピネル構造を有し、
    前記層構造は、稠密陰イオンＸ格子、八面体配位の遷移金属Ｍの層、および、完全または部分的に占有されたマグネシウムサイトの層を含み、該金属Ｍの層と該マグネシウムサイトの層は交互に並び、
    前記スピネル構造は、稠密陰イオンＸ格子を含み、前記遷移金属は八面体サイトを占有し、かつＭｇは四面体サイトを占有するが、ただし、
    当該化合物は、層状ＶＳ_２、スピネル型Ｃｏ_３Ｏ_４、層状Ｖ_２Ｏ_５、岩塩型ＭｎＯ、スピネル型Ｍｎ_２Ｏ_４、スピネル型Ｍｎ_３Ｏ_４、層状ＺｒＳ_２のいずれでもないマグネシウム電池電極。
30. マグネシウム電池の電極材料として使用するための式Ａ_ｂ’Ｍｇ_ａＭ_ｂ（ＸＯ_ｚ）_ｙの化合物を含む、マグネシウム電池電極であって、
    式中、
    Ａは、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上のドーパントであり、
    Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の遷移金属であり、
    Ｘは、Ｐ、Ｖ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、Ａｓ、Ｓ、Ｎ、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１つ以上の陰イオンであり、
    ０≦ｂ’≦３．９であり、
    ０≦ａ≦３．１であり、
    ０．９≦ｂ≦３．９であり、
    ０．９≦ｙ≦３．９であり、
    １．９≦ｚ≦３．９であり、かつ
    前記化合物は、オリビン構造もしくはＮＡＳＩＣＯＮ構造を有し、または、前記化合物は、ＬｉＶＰ_２Ｏ_７構造もしくはオキシリン酸バナジウムＶＯ（ＰＯ_４）構造と同形であるが、ただし、
    前記化合物はＭｇ_ａＭｎＳｉＯ_４、Ｍｇ_０．５Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３のいずれでもないマグネシウム電池電極。
31. 前記化合物は層構造を有する、請求項２８〜３０のいずれかに記載の電極。
32. 前記化合物はスピネル構造を有する、請求項２８〜３０のいずれかに記載の電極。
33. 電子導電性の添加剤をさらに含む、請求項２８〜３０のいずれかに記載の電極。
34. 前記導電性の添加剤はカーボンブラックである、請求項３３に記載の電極。
35. 結合剤をさらに含む、請求項２８〜３４のいずれかに記載の電極。
36. 前記結合剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、およびこれらの三量体または共重合体からなる群より選ばれる１つ以上の化合物である、請求項３５に記載の電極。
37. エネルギー貯蔵デバイスであって、
    請求項１または１２に記載の化合物を含む第１の電極と、
    マグネシウム金属、マグネシウム合金、または請求項１もしくは１２に記載の化合物を含む、第２の電極と、
    を含むデバイス。

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