JP2013525574A - ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンポリオールブレンド物の安定性を改良する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンをベースとする、無視できる（低又はゼロ）オゾン破壊性と低ＧＷＰを有する発泡剤を含む熱硬化性フォームブレンド物、例えばポリウレタンポリブレンド物を安定化させる方法を目的とし、その熱硬化性フォームブレンド物に１種又は複数のエステルを添加する。熱硬化性フォームブレンド物は、典型的には、以下のものを含む：ポリオール；界面活性剤；触媒；難燃剤；有機酸禁止剤／安定剤；二酸化炭素発生剤。熱硬化性フォームブレンド物に１種又は複数のエステルを添加すると、予想外なことに、経時的に安定なブレンド物が得られ、それから得られるフォームは均質なセル構造を有し、フォームの崩壊がほとんど又はまったく起きないということが見出された。

Description

本発明は、ＨＣＦＯ１２３３ｚｄのようなヒドロクロロフルオロオレフィン発泡剤を取り込んだ熱硬化性フォームブレンド物を安定化させる方法に関する。熱硬化性フォームブレンド物としては、ポリオール、界面活性剤、触媒、難燃剤、安定剤／禁止剤、ハロゲン化オレフィン、二酸化炭素発生剤、及び安定化エステルを含む、ポリウレタンポリオールブレンド物を挙げることができる。ブレンド物にエステルを添加することによって、そのブレンド物の経時的な安定性が得られ、また得られたフォームが均質なセル構造を有し、フォームの崩壊がほとんど又はまったく起こらない。

オゾン層の保護のためのモントリオール議定書（Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）により、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）使用の段階的廃止が義務づけられた。オゾン層に対してより「優しい」物質、例えばヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、例えばＨＦＣ−１３４ａがクロロフルオロカーボンの代替物となった。後者の化合物は、温室効果ガスであって、地球温暖化の原因となることが証明されており、気候変動に関する京都議定書によって規制されることとなった。新たな代替物質のヒドロフルオロプロペンは、環境的に受け入れられること、すなわちゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）及び許容できる低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有することが示された。

熱硬化性フォームのために現在使用されている発泡剤としては、比較的に高い地球温暖化係数を有するＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと、可燃性であり、エネルギー効率の低いペンタン異性体のような炭化水素とが挙げられる。したがって、新規な代替え発泡剤が求められている。ＨＦＣの代替物として、ハロゲン化ヒドロオレフィン系物質、例えばヒドロフルオロプロペン及び／又はヒドロクロロフルオロプロペンに関心が寄せられてきている。これらの物質は下層大気中で本来的に化学的に不安定であるために、地球温暖化係数が低く、かつ所望のオゾン層破壊性能もゼロ又はほとんどゼロとなる。

米国特許第２００９／００９９２７２Ａ１号明細書には以下の開示がある。「２成分系、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含めたある種のヒドロハロオレフィンを使用しているものの欠点は、Ｂ液（Ｂ−ｓｉｄｅ）組成物の貯蔵寿命である。Ａ成分とＢ成分とを合わせることによってフォームを製造する場合は、通常、良好なフォームが得られる。しかしながら、ポリイソシアネートと合わせる処理をする前に、ポリオールプレミックス組成物が経時劣化すると、フォームの品質が低下し、フォームの生成時に崩壊してしまう可能性もある。」

不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィン発泡剤を取り入れた熱硬化性フォームブレンド物、例えばポリオールプレミックスのＢ液にエステルを添加すると、そのブレンド物を安定化させてプレミックスの貯蔵寿命を延ばし、得られるフォームのフォーム特性を向上させることが発見された。本発明の目的は、ポリウレタンフォームのような熱硬化性フォームブレンド組成物を安定化させて、長い貯蔵寿命と、オゾン層破壊係数が低いかゼロで、地球温暖化係数が低く、かつ低毒性を示すという要求を満たすフォーム特性とを与える方法を提供することである。

実施例２に従って製造したフォームの写真である。

本発明は、１種又は複数のエステルを添加することによって、熱硬化性フォームブレンド物、例えば無視可能な（低又はゼロ）オゾン破壊性と低いＧＷＰを有する発泡剤を含む不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィン；ポリオール；界面活性剤；触媒；難燃剤；有機酸禁止剤／安定剤；二酸化炭素発生剤をベースとするポリウレタンポリブレンド物を安定化させる方法に関する。そのブレンド物は、予想外なことに、経時的に安定であり、得られるフォームは均質なセル構造を有し、フォームの崩壊はほとんど又はまったく起きない。

本発明の熱硬化性フォームブレンド物における発泡剤には、不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィン、例えば、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、及びそれらの混合物、並びに場合によっては、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル／ジエーテル又は二酸化炭素が含まれる。

本発明の熱硬化性フォームブレンド物において好ましい発泡剤は、単独のヒドロフルオロオレフィン若しくはヒドロクロロフルオロオレフィン、又はそれらの組合せである。好適なヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）発泡剤には３、４、５若しくは６個の炭素が含まれ、以下のものが含まれる（これらに限定される訳ではない）：ペンタフルオロプロパン、例えば１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）；テトラフルオロプロペン、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ、Ｅ及びＺ異性体）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）；トリフルオロプロペン、例えば３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）；テトラフルオロブテン、例えば（ＨＦＯ１３４５）；ペンタフルオロブテン異性体、例えば（ＨＦＯ１３５４）；ヘキサフルオロブテン異性体、例えば（ＨＦＯ１３３６）；ヘプタフルオロブテン異性体、例えば（ＨＦＯ１３２７）；ヘプタフルオロペンテン異性体、例えば（ＨＦＯ１４４７）；オクタフルオロペンテン異性体、例えば（ＨＦＯ１４３８）；ノナフルオロペンテン異性体、例えば（ＨＦＯ１４２９）。ＨＣＦＯ、例えば１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ＨＣＦＯ１２２３、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン−２（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロブテン−２（Ｅ及びＺ異性体）。本発明の熱硬化性フォームブレンド物において好ましい発泡剤としては、約６０℃未満の通常沸点を有する不飽和ハロゲン化ヒドロオレフィンが挙げられる。好ましいヒドロクロロフルオロオレフィン発泡剤としては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、Ｅ及び／又はＺ１２３３ｚｄが挙げられるが、これに限定される訳ではない。

本発明の熱硬化性フォームブレンド物中の発泡剤は、単独で使用することもできるし、或いは例えば以下に挙げるような他の発泡剤（これらに限定される訳ではない）との組合せで使用することもできる：（ａ）ヒドロフルオロカーボン、非限定的に挙げれば、例えば：ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）；１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロタン（ＨＦＣ１３４）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）、（ｂ）炭化水素、非限定的に挙げれば，例えば、ペンタン異性体及びブタン異性体、（ｃ）ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）例えば、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−７１００）、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅（ＨＦＥ−７２００）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−２４５ｃｂ２）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＥ−２４５ｆａ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₃（ＨＦＥ−２３６ｆａ）、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃（ＨＦＥ−７０００）、２−トリフルオロメチル−３−エトキシドデコフルオロヘキサン（ＨＦＥ７５００）、１，１，１，２，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン（ＨＦＥ−７６００）、１，１，１，２，２，３，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン（ＨＦＥ−７３００）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル／エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ８２００）、ＣＨＦ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂−ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂Ｆ−ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂Ｆ−Ｏ−ＣＨ₃、シクロ−ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂−Ｏ、シクロ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ、ＣＨＦ₂−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂−ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＨＦＣＦ₃、ＣＨＦ₂−ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂Ｆ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨＦ₂、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨＦＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＦＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃（ＨＦＥ２５４ｐｃ）、ＣＨ₂Ｆ−Ｏ−ＣＨＦＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨＦＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦ−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−ＣＨＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₃、及びそれらの混合物；（ｄ）Ｃ₁〜Ｃ₅アルコール類、Ｃ₁〜Ｃ₄アルデヒド類、Ｃ₁〜Ｃ₄ケトン類、Ｃ₁〜Ｃ₄エーテル類及びジエーテル類、並びに二酸化炭素。

本発明の熱硬化性フォームブレンド物には、一般的なセル構造を有するフォームを形成させることが可能な１種又は複数の成分と、発泡剤とを含む。熱硬化性組成物の例としては、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム組成物、さらにはフェノール系フォーム組成物、好ましくは軟質又は硬質の低密度フォームが挙げられる。

さらに、本発明は、安定化量のエステルが添加された熱硬化性フォーム配合物から製造されるフォーム、好ましくは独立気泡フォームに関する。

本発明の発泡剤とエステルとの組合せを形成させ、及び／又は発泡性組成物に添加する順序と方法は、一般的には、本発明の操作性に影響を与えるものではない。例えば、ポリウレタンフォームの場合においては、発泡剤とエステルとの組合せの各種の成分を発泡装置に導入するより前に混合しなかったり、さらには、発泡装置の中の同じ位置にそれらの成分を添加しなかったりすることも可能である。したがって、ある種の実施態様においては、発泡剤とエステルとの組合せの１種又は複数の成分を、発泡装置の中でそれらが一緒になるような方法で導入するのが望ましいこともある。それにもかかわらず、ある種の実施態様においては、発泡剤とエステルとの組合せの成分を前もって一緒にしておき、直接的に、又はプレミックス（後ほどそれを、発泡性組成物の別の部分に添加する）の一部として、発泡性組成物の中に共に導入する。

ポリウレタンポリオールフォームの製造におけるある種の実施態様においては、ｂ液（ｂ−ｓｉｄｅ）のポリオールプレミックスには、ポリオール、ケイ素系若しくは非ケイ素系の界面活性剤、アミン系若しくは非アミン系の触媒、難燃剤／抑制剤、酸捕捉剤、ラジカル捕捉剤、充填剤、及びその他必要な安定剤／禁止剤を含むことができる。

ポリオールの例としては以下のものが挙げられる：グリセリンベースのポリエーテルポリオール、例えばＣａｒｐｏｌ ＧＰ−７００、ＧＰ−７２５、ＧＰ−４０００、ＧＰ−４５２０；アミンベースのポリエーテルポリオール、例えばＣａｒｐｏｌ ＴＥＡＰ−２６５及びＥＤＡＰ−７７０、Ｊｅｆｆｏｌ ＡＤ−３１０；スクロースベースのポリエーテルポリオール、例えばＪｅｆｆｏｌ ＳＤ−３６０、ＳＧ−３６１、及びＳＤ−５２２、Ｖｏｒａｎｏｌ ４９０、Ｃａｒｐｏｌ ＳＰＡ３５７；マンニッヒベースのポリエーテルポリオール、例えばＪｅｆｆｏｌ Ｒ−４２５Ｘ及びＲ−４７０Ｘ；ソルビトールベースのポリエーテルポリオール、例えばＪｅｆｆｏｌ Ｓ−４９０；芳香族ポリエステルポリオール、例えばＴｅｒａｔｅ ２５４１及び３５１０、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＳ−２３５２、Ｔｅｒｏｌ ＴＲ−９２５。

触媒の例としては以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＦＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＤＭＡＦＥ）、１，４−ジアザジシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール（ＤＭＡＦＥ）、２−（（２−ジメチルアミノエトキシ）−エチルメチル−アミノ）エタノール、１−（ビス（３−ジメチルアミノ）−プロピル）アミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノ−プロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン。特に、立体障害のある第一級、二級又は三級アミンが有用であり、そのようなものとしては、例えば以下のものが挙げられる：ジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−ｓ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニエチル）アミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、デ−ｓ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ−（α−フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン、及び１，１，−ジエチル−ｎ−プロピルアミン。その他の立体障害アミンとしては、以下のものが挙げられる：モルホリン類、イミダゾール類、エーテル含有化合物、例えばジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、イミダゾール、ｎ０メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、又はそれらの組合せ。

非アミン系触媒の例としては、以下のものが挙げられる：ビスマス、鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、コバルト、鉄、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、チタン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、又はそれらの組合せを含む有機金属化合物、例えばオクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート（ＤＧＴＤＬ）、ジブチルスズメルカプチド、プロピオン酸フェニル水銀、オクタン酸鉛、酢酸／オクタン酸カリウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルカリウム、ギ酸四級アンモニウム、アセチルアセトナト第二鉄、及びそれらの組合せ。

触媒の使用レベルは、ポリオールプレミックスの、典型的には約０．１ｐｐｍ〜６．００重量％、好ましくは約０．５ｐｐｍ〜４重量％、より好ましくは約１ｐｐｍ〜２重量％の量である。

界面活性剤の例としては以下のものが挙げられる：ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロック共重合体、例えばＢ８４０４、Ｂ８４０７、Ｂ８４０９、Ｂ８４６２、及びＢ８４６５（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから入手可能）；ＤＣ−１９３、ＤＣ−１９７、ＤＣ−５５８２、及びＤＣ−５５９８（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）；及びＬ−５１３０、Ｌ５１８０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４４０、Ｌ−６１００、Ｌ−６９００、Ｌ−６９８０、及びＬ６９８８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能）。非シリコーン系界面活性剤の例としては、以下のものが挙げられる：スルホン酸の塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジナフチルメタンジススルホン酸、リシノール酸、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪族アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、ピーナッツ油、パラフィン脂肪族アルコール、又はそれらの組合せ。界面活性剤の使用レベルは、ポリオールプレミックスの、典型的には約０．４〜６重量％、好ましくは約０．８〜４．５重量％、より好ましくは約１〜３重量％である。

難燃剤の例としては以下のものが挙げられる：リン酸トリクロロプロピル（ＴＣＰＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、エチルリン酸ジエチル（ＤＥＥＰ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホン酸ジエチル、臭素化酸無水物ベースのエステル、ジブロモネオペンチルグリコール、臭素化ポリエーテルポリオール、メラミン、ポリリン酸アンモニウム、アルミニウム三水和物（ＡＴＨ）、リン酸トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）、リン酸トリ（２−クロロエチル）、リン酸トリ（２−クロロイソプロピル）、リン酸／オリゴマー性ホスホン酸クロロアルキル、オリゴマー性リン酸クロロアルキル、ペンタブロモジフェニルエーテルをベースとする臭素化難燃剤、メチルホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチルＮ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチル、オリゴマー性ホスホン酸塩、並びにそれらの誘導体。

ある種の実施態様においては、そのプレミックスの中に、酸捕捉剤、ラジカル捕捉剤、及びその他の安定剤／禁止剤が含まれる。安定剤／禁止剤の例としては以下のものが挙げられる：１，２−エポキシブタン；グリシジルメチルエーテル；環状−テルペン、例えば、ｄｌ−リモネン、ｌ−リモネン、ｄ−リモネン；１，２−エポキシ−２，２−メチルプロパン；ニトロメタン；ジエチルヒドロキシルアミン；アルファメチルスチレン；イソプレン；ｐ−メトキシフェノール；ｍ−メトキシフェノール；ｄｌ−リモネンオキシド；ヒドラジン；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；ヒドロキノン；有機酸、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルファミン酸、ヒドロキサム酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びそれらの組合せ。その他の添加物、例えば粘着促進剤、静電防止剤、酸化防止剤、充填剤、加水分解剤、潤滑剤、抗菌剤、顔料、粘度調節剤、抗ＵＶ剤が含まれていてもよい。それらの添加物の例としては、以下のものが挙げられる；立体障害フェノール；ジフェニルアミン；ベンゾフラノン誘導体；ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）；炭酸カルシウム；硫酸バリウム；ガラス繊維；炭素繊維；ミクロスフェア；シリカ；メラミン；カーボンブラック；ワックス及びセッケン；アンチモン、銅、及びヒ素の有機金属誘導体；二酸化チタン；酸化クロム；酸化鉄；グリコールエーテル；ジメチルＡＧＳエステル；プロピレンカーボネート；並びにベンゾフェノン及びベンゾトリアゾール化合物。

本発明においては、熱硬化性フォームブレンド物にエステルを添加する。これによりブレンド物の経時的な安定性、例えばプレミックスの貯蔵寿命の延長が得られ、得られるフォームの物性が向上することが分かった。本発明において使用されるエステルは、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’を有しているが、ここでＲ及びＲ’は、Ｃ_aＨ_c-bＧ_bとすることができ、ここでＧはハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、ａ＝０〜１５、ｂ＝０〜３１、ｃ＝１〜３１であり、ジカルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルファミン酸、ヒドロキサム酸又はそれらの組合せからの生成物であるエステルが含まれる。好ましいエステルは、アルコール、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、及びそれらの混合物と；酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びそれらの混合物との反応生成物である。より好ましいエステルは以下のものである：ヘキサン酸アリル、酢酸ベンジル、ギ酸ベンジル、酢酸ボルニル、酪酸ブチル、酢酸エチル、プロパン酸エチル、酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、ケイ皮酸エチル、ギ酸エチル、ヘプタン酸エチル、イソ吉草酸エチル、乳酸エチル、ノナン酸エチル、ペンタン酸エチル、酢酸ゲラニル、酪酸ゲラニル、ペンタン酸ゲラニル、酢酸イソブチル、ギ酸イソブチル、酢酸イソアミル、ギ酸イソアミル、酢酸イソプロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸リナリル、酪酸リナリル、ギ酸リナリル、酢酸メチル、アントラニル酸メチル、安息香酸メチル、酪酸メチル、ケイ皮酸メチル、ギ酸メチル、イソ酪酸メチル、ペンタン酸メチル、プロパン酸メチル、フェニル酢酸メチル、サリチル酸メチル、カプリル酸ノニル、酢酸オクチル、酪酸オクチル、酢酸アミル／酢酸ペンチル、酪酸ペンチル／酪酸アミル、ヘキサン酸ペンチル／カプロン酸アミル、ペンタン酸ペンチル／吉草酸アミル、エタン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸テルペニル、及びそれらの混合物。最も好ましいエステルは、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、安息香酸メチル、ギ酸ベンジル、酢酸エチル、及びそれらの混合物である。

エステルは、発泡剤と組み合わせて添加することもできるし、或いは発泡剤とは別に、当業者公知の手段によって熱硬化性フォームブレンド物の中に添加することもできる。エステルの典型的な量は、熱硬化性フォームブレンド物の約０．１重量％〜１０重量％であり、エステルの好ましい量は、熱硬化性フォームブレンド物の約０．２重量％〜７重量％であり、そしてエステルのより好ましい量は、熱硬化性フォームブレンド物の約０．３重量％〜５重量％である。

実施例１
試験した配合物はそれぞれ以下のものを含むものであった（すべての場合において、Ｉｓｏ指数は１１５であった）：Ｒｕｂｉｎａｔｅ Ｍ、ポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）；Ｊｅｆｆｏｌ Ｒ−４２５−Ｘ、ポリオール（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；Ｖｏｒａｎｏｌ ４９０、ポリオール（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）；Ｓｔｅｐｈａｎ ２３５２、ポリオール（Ｓｔｅｐａｎ製）；ＴＣＰＰ、難燃剤（Ｒｈｏｄｉａ製）；Ｂ８４６５、界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐ．製）；Ｐｏｌｙｃａｔ ８及び５（ペンタメチルジエチレントリアミン、ＰＭＤＥＴＡ）（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）。全発泡剤レベルは２０．０ｍＬ／ｇであった。表１に試験した配合物、Ａ、Ｂ及びＣについてまとめた。

Ａ液（ＭＤＩ）と新たに製造したＢ液（ポリオール、界面活性剤、触媒、発泡剤、及び添加剤の混合物）とを、ハンドミキサーを用いて混合し、容器に投入して、フリーライズフォームを形成させた。投入した原料は、開放容器の中で自由に膨張させた。反応性、密度及びフォーム品質を表２にまとめた。

表２から判るように、新たに製造したポリオールブレンド物からは、同様のフリーライズ密度及びフォーム品質を有するフォームが得られた。

実施例２
次いで、配合Ａ、Ｂ及びＣのＢ液ポリオールブレンド物を周囲条件下で９ヶ月間熟成し、実施例１と同じ方法でフォームを作成した。それらの結果を表３にまとめた。

フォーム品質をさらに図１にも示した。

本明細書においては、特定の実施態様を参照しながら本発明を例示し説明しているが、添付の請求の範囲を、示した詳細な説明に限定するものではない。むしろ、当業者であれば、これらの詳細な説明に様々な変更をなすことができると予想されるところ、これらの変更は、依然として、特許請求した主題の精神及び範囲内にあると考えられ、また、これらの請求の範囲はそのように構成されるものである。

Claims (8)

1. フォーム形成剤及びハロゲン化オレフィンを含む熱硬化性フォームブレンド物プレミックスを安定化させる方法であって、前記プレミックスにエステルを添加することを含む方法。
2. 前記熱硬化性フォームブレンド物が、界面活性剤、触媒、難燃剤、安定剤／禁止剤、及び二酸化炭素発生剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記エステルが、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ’のものである（ここで、Ｒ及びＲ’はＣ_aＨ_c-bＧ_bとすることが可能であり、Ｇはハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、ａ＝０〜１５、ｂ＝０〜３１、ｃ＝１〜３１である）、請求項１に記載の方法。
4. 前記エステルが、ジカルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルファミン酸、ヒドロキサム酸、及びそれらの組合せからなる群より選択される酸、並びにギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、シアノ酢酸、ピルビン酸、安息香酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びそれらの混合物からなる群より選択される酸の反応生成物である、請求項１に記載の方法。
5. 前記エステルが、ヘキサン酸アリル、酢酸ベンジル、ギ酸ベンジル、酢酸ボルニル、酪酸ブチル、酢酸エチル、プロパン酸エチル、酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、ケイ皮酸エチル、ギ酸エチル、ヘプタン酸エチル、イソ吉草酸エチル、乳酸エチル、ノナン酸エチル、ペンタン酸エチル、酢酸ゲラニル、酪酸ゲラニル、ペンタン酸ゲラニル、酢酸イソブチル、ギ酸イソブチル、酢酸イソアミル、ギ酸イソアミル、酢酸イソプロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸リナリル、酪酸リナリル、ギ酸リナリル、酢酸メチル、アントラニル酸メチル、安息香酸メチル、酪酸メチル、ケイ皮酸メチル、ギ酸メチル、イソ酪酸メチル、ペンタン酸メチル、プロパン酸メチル、フェニル酢酸メチル、サリチル酸メチル、カプリル酸ノニル、酢酸オクチル、酪酸オクチル、酢酸アミル／酢酸ペンチル、酪酸ペンチル／酪酸アミル、ヘキサン酸ペンチル／カプロン酸アミル、ペンタン酸ペンチル／吉草酸アミル、エタン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸テルペニル、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記エステルが、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、安息香酸メチル、ギ酸ベンジル、酢酸エチル、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記ハロゲン化オレフィンが、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記熱硬化性フォームブレンド物プレミックスが、ポリウレタンフォームプレミックス、ポリイソシアヌレートフォームプレミックス、及びフェノール系フォームプレミックスからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。

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