JP2013211238A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電気容量が大きく、サイクル特性が良いリチウムイオン電池及びそれに用いる負極を提供する。
【解決手段】目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極合材により製造され、前記負極合材が負極活物質及び固体電解質を含む負極。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に関する。

現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。

かかる課題を解決するために、イオウ（Ｓ）元素、リチウム（Ｌｉ）元素及びリン（Ｐ）元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質が開発され、この硫化物系固体電解質を用いた電池として全固体リチウム電池が開発された。
しかしながら、従来の全固体リチウム電池は充放電サイクルを繰り返すと放電容量が低下するという問題があり（特許文献１参照）、サイクル特性を向上させることが求められている。

また、全固体リチウム電池に用いられている負極はカーボン（Ｃ）が多く、電気容量が小さいという欠点があった（特許文献１参照）。
かかる欠点を解消するため、負極にシリコンを用いる方法がある。
しかしながら、負極にシリコンを用いた全固体リチウム電池では、充放電を繰り返すと電気容量が小さくなるという欠点がある。

特開２００６−３２２３２号公報

本発明は、電気容量が大きく、サイクル特性が良いリチウムイオン電池及びそれに用いる負極を提供することを課題とする。

本発明によれば、以下のリチウムイオン電池等が提供される。
１．目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極合材により製造され、前記負極合材が負極活物質及び固体電解質を含む負極。
２．負極活物質と固体電解質とを含み、前記負極活物質と前記固体電解質の負極単位面積当たりの合計重量が８．３ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極。
３．負極活物質と固体電解質とバインダーを含み、前記負極活物質と前記固体電解質と前記バインダーの負極単位面積当たりの合計重量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極。
４．目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極合材により製造され、前記負極合材が負極活物質及び固体電解質を含む負極層と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
５．負極活物質と固体電解質とを含み、前記負極活物質と前記固体電解質の負極単位面積当たりの合計重量が８．３ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極層と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
６．負極活物質と固体電解質とバインダーとを含み、前記負極活物質と前記固体電解質と前記バインダーの負極単位面積当たりの合計重量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極層と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
７．前記負極合材の目付け量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、８．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である、４に記載のリチウムイオン電池。
８．前記負極活物質と前記固体電解質の負極単位面積当たりの合計重量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、７．８ｍｇ／ｃｍ^２以下である、５に記載のリチウムイオン電池。
９．前記負極活物質と前記固体電解質と前記バインダーの負極単位面積当たりの合計重量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、８．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である、６に記載のリチウムイオン電池。
１０．前記固体電解質が、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である、４〜９のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ…（１）
（式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
１１．前記負極合材が、シリコン、スズ、インジウム、アルミニウム、リチウムのうち少なくとも１つ以上で構成される負極活物質を含む、４〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
１２．前記負極活物質の平均粒子径が１００μｍ以下である、４〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
１３．４〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン電池を備える装置。

本発明によれば、電気容量が大きく、サイクル特性が良いリチウムイオン電池及びそれに用いる負極を得ることができる。

実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池の試験サイクル回数と容量維持率の関係を示す図である。

本発明の第一のリチウムイオン電池は、目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極合材により製造され、前記負極合材が負極活物質及び固体電解質を含む負極層と、固体電解質を含む電解質層と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の第二のリチウムイオン電池は、負極活物質と固体電解質とを含み、前記負極活物質と前記固体電解質の負極層単位面積当たりの合計重量が８．３ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極層と、固体電解質を含む電解質層と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の第三のリチウムイオン電池は、負極活物質と固体電解質とバインダーとを含み、前記負極活物質と前記固体電解質と前記バインダーの負極層単位面積当たりの合計重量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極層と、固体電解質を含む電解質層と、を備えることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池は、負極層を製造する材料である負極合材の目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下、又は、負極層に含まれる負極活物質と固体電解質の合計が８．３ｍｇ／ｃｍ^２以下、又は、負極層に含まれる負極活物質と固体電解質とバインダーの合計が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。なお、負極層を製造する材料である負極合材の目付け量、負極層に含まれる負極活物質と固体電解質の合計、及び負極層に含まれる負極活物質と固体電解質とバインダーの合計の下限は特に制限しないが、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２を下限とすることができる。このような負極層を用いることにより、充放電サイクルを繰り返した際に生じる電気容量の低下を抑制できる。

負極合材の目付け量は好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、８．０ｍｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上７．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。
また、負極活物質と固体電解質の負極層単位面積当たりの合計重量は好ましくは、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上７．８ｍｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは、１．０ｍｇ／ｃｍ^２以上７．３ｍｇ／ｃｍ^２以下である。
また、負極活物質と固体電解質とバインダーの負極単位面積当たりの合計重量は、好ましくは０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、８．０ｍｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上７．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

負極合材の目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２より大きいと、又は、負極活物質と固体電解質の負極層単位面積当たりの合計重量が、８．３ｍｇ／ｃｍ^２より大きいと、又は、負極活物質と固体電解質とバインダーの負極層単位面積当たりの合計重量が、８．５ｍｇ／ｃｍ^２より大きいと、負極層が厚くなり、サイクル特性が悪くなる。一方、負極合材の目付け量、又は、負極活物質と固体電解質の負極層単位面積当たりの合計重量、又は、負極活物質と固体電解質とバインダーの負極層単位面積当たりの合計重量が、０．０１ｍｇ／ｃｍ^２より小さいと電気容量が低くなるおそれがある。

本発明でいう「目付け量」とは、負極層を製造する材料である負極合材の重量を、製造される負極層の単位面積当たりに換算した重量のことである。また、「負極層に含まれる負極活物質と固体電解質の負極層単位面積当たりの合計重量」とは、製造された負極層に含まれる負極活物質と固体電解質の合計重量をその負極層の単位面積当たりに換算した重量のことである。従って負極合材の目付け量、又は、負極活物質と固体電解質の負極層単位面積当たりの合計重量が大きくなると、負極層は厚くなり、負極合材の目付け量、又は、負極活物質と固体電解質の負極層単位面積当たりの合計重量が小さくなると、負極層は薄くなる。

負極層を構成する負極合材は、負極活物質及び固体電解質を含む。また、負極合材は、導電助剤、バインダー（結着剤）等を含んでもよい。集電体や、集電体上に形成された導電層は含まれない。

本発明において、負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質で、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
負極活物質は、好ましくは、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）のうち少なくとも１つ以上で構成される。負極活物質は、より好ましくは、シリコン又はスズの少なくとも１つであるか、あるいはシリコンとスズの合金であり、さらに好ましくはシリコンである。

本発明において、負極活物質は粉末であることが好ましく、その平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、例えば１００μｍ以下１ｎｍ以上である。より好ましくは、負極活物質の平均粒径は、３０μｍ以下１０ｎｍ以上である。
平均粒径が１００μｍ以下の負極活物質粉末を使用することで、固体電解質粒子と負極活物質粒子の接触が良好に保たれて十分な反応サイトを確保することができる。
一方、平均粒径が１ｎｍ未満の負極活物質を用いて製造した負極合材を用いて製造した負極層は割れが生じやすく、負極層の製造が困難となるおそれがある。
平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。

平均粒径が１００μｍ以下の負極活物質粉末は、金属や合金の塊、粗粒子を乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより得ることができる。
尚、粉砕は湿式粉砕又は乾式粉砕のどちらで実施してもよく、また実施手段も上記に制限されることはない。
上記の他、液相中で金属イオンを還元する方法、溶融金属を急冷する方法、電子ビーム蒸着の物理的方法等を利用して、平均粒径が１００μｍ以下の粉末を得ることもできる。

負極活物質は、例えば、負極合材全重量の１０重量％〜９５重量％の量で使用することができる。好ましくは、負極合材全重量の３０重量％〜９０重量％であり、より好ましくは、負極合材全重量の４５重量％〜８５重量％である。

負極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

本発明において、電解質層、及び負極層は、固体電解質を含む。電解質層と負極層に用いる固体電解質はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
固体電解質は、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質がある。

（１）ポリマー系固体電解質
本発明のポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０号公報に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。

（２）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。

（３）硫化物系固体電解質
下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が好ましい。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ （１）
式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比（モル比）を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス化）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。

結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されているＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４構造、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３構造、特開２００５−２２８５７０号公報や国際公開第２００７／０６６５３９号に開示されているＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。

硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。尚、結晶化方法については後述する。

硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。

硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）_、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（燐酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）を用いた硫化物系固体電解質について説明する。

硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報に記載の方法により製造することができる。
例えば、特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
また、特開２０１１−８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。

硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

尚、特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に記載の硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに硫化物系固体電解質の製造に用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。

五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７８：２２であり、特に好ましくは６８：３２〜７６：２４である。

硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９号公報、国際公開第２００５／１１９７０６号に記載されている。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

（ｂ）メカニカルミリング法
メカニカルミリング法は、例えば、特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報、特開２００４−３４８９７３号公報に記載されている。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０号公報や特開２００９−２１１９５０号公報に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９号公報に記載のようにメカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。

（ｃ）スラリー法
スラリー法は、国際公開第２００４／０９３０９９号、国際公開第２００９／０４７９７７号に記載されている。
具体的には、所定量のＰ_２Ｓ_５粒子とＬｉ_２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。ここで、特開２０１０−１４０８９３号公報に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、国際公開第２００９／０４７９７７号に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特開２０１１−２７０１９１号公報に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇである。

有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０号公報、国際公開第２００７／０６６５３９号、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）固体電解質を生成させる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４号公報に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。

例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。

また、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４結晶構造及びＬｉ_２ＳｉＳ_３結晶構造を形成するための加熱条件については、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。

硫化物系固体電解質の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは、０．０１μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは、１μｍ以上２５０μｍ以下である。
平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。

負極層において固体電解質は、例えば、負極合材全重量の５重量％〜９０重量％の量で使用することができる。好ましくは、負極合材重量の１０重量％〜７０重量％であり、より好ましくは、負極合材重量の１５重量％〜５５重量％である。

本発明のリチウムイオン電池は、上述した負極層と、固体電解質を含む電解質層を有し、他の構成部材はリチウムイオン電池で公知の材料及び構成を採用できる。通常、リチウムイオン電池は、正極層と負極層の間に電解質層を有する。

正極層は、通常、正極活物質を含み、正極活物質と固体電解質の合材（正極合材）を用いることができる。さらに、導電助剤や結着剤（バインダー）を含んでもよい。正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏ_ＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ_２が使用できる。

また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。

また、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_ｘＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２等も使用できる（Ｘは０．１〜０．９である。）

尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。

式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。

固体電解質としては、上述した電解質層で使用する固体電解質と同様なものが例示できる。

正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。

負極層及び正極層には導電助剤を添加することができる。導電助剤は導電性を有していればよい。導電助剤の導電率は、１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。

導電助剤の具体例としては、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が好ましい。より好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

負極層において導電助剤は、例えば、負極合材全重量の６０重量％〜０．５重量％の量で使用することができる。好ましくは、負極合材重量の５０重量％〜１．５重量％であり、より好ましくは、負極合材重量の４０重量％〜２．５重量％である。

負極層、正極層及び電解質層には結着剤（バインダー）を添加することができる。

結着剤としては、ポリエチレン系、フッ化ビニリデン系が好適であり、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリシロキ酸、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。

好ましくは、結着剤は下記式（１０）の単位、又は式（１１）の単位を有する重合体である。
−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−・・・（１０）
−［ＣＨ_２−ＣＦ_２］_ｎ−・・・（１１）
重量平均分子量は１００００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。

さらに好ましくは下記式で表わされる。
Ｒ_２０−［ＯＣＨ_２ＣＨ_２］_ｎ−Ｈ
Ｒ_２１−［ＣＨ_２−ＣＦ_２］_ｎ−Ｒ_２１´
Ｒ_２０、Ｒ_２１及びＲ_２１´は、それぞれ直鎖状又は分岐状の炭化水素基、環状構造を有する基、又は官能基であり、炭化水素基及び環状構造を有する基は官能基を含んでもよい。

また、本発明で使用する結着剤は、分子骨格に下記構造単位Ａを含む樹脂が好ましい。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_３又はＣｌであり、Ｒ_１〜Ｒ_４は少なくとも１つは、Ｆ、ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３又はＯＣＦ_３である。）

好ましくは、フッ化ビニリデンに由来する構造（Ｒ_１＝Ｆ，Ｒ_２＝Ｆ，Ｒ_３＝Ｈ，Ｒ_４＝Ｈ）を有する共重合体やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＥＦ）に由来する構造（Ｒ_１＝Ｆ，Ｒ_２＝Ｆ，Ｒ_３＝Ｆ，Ｒ_４＝Ｆ）を有する共重合体又は単独重合体、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構造（Ｒ_１＝Ｆ，Ｒ_２＝Ｆ，Ｒ_３＝ＣＦ_３，Ｒ_４＝Ｆ）を有する共重合体又は単独重合体である。
具体的にはＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＥＦ、ＰＶＤＦ−ＴＥＦ、ＴＥＦ−ＨＦＰ等が挙げられる。

また、結着剤は、式（１）で示される繰返単位及び式（２）で示される繰返単位を有するものであることが好ましい。（１）はフッ化ビニリデンに基づく重合単位（ＶＤＦ）であり、（２）はヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位（ＨＦＰ）である。

ｍは、一分子中の式（１）で示される繰返単位の数、ｎは一分子中の式（２）で示される繰返単位の数を示す。

ｎが１０未満であるとニトリル溶媒に溶解することができないおそれがある。ｎが５０より大きいとＶＤＦの特性が発揮されず、密着性が乏しくなるおそれがある。より好ましくは、ｍ：ｎ＝８０〜９０：２０〜１０である。
バインダー分子の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。

具体的には、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が特に好ましい。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

結着剤は、例えば、負極合材全重量の３０重量％〜０．５重量％の量で使用することができる。好ましくは、負極合材重量の２０重量％〜１．０重量％であり、より好ましくは、負極合材重量の１０重量％〜１．５重量％である。

本発明のリチウムイオン電池は、集電体を備えることが好ましい。負極集電体は負極の電解質側とは反対側に、正極集電体は正極の電解質側とは反対側に設ける。
集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。

本発明のリチウムイオン電池は、上述した各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。

また、本発明は、上記リチウムイオン電池の構成要素として説明した負極層を単独で、負極として提供することができる。

製造例１［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開第２００５／０４００３９号の実施例と同様に行った。
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
尚、以下の固体電解質の製造では精製した硫化リチウムを用いた。

製造例２［固体電解質の製造］
製造例１で製造した硫化リチウム（精製した硫化リチウム）を用いて、国際公開第０７／０６６５３９号の実施例１と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。具体的には、下記のように行った。

製造例１で製造した硫化リチウム（精製した硫化リチウム）０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケをアルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）に取り付けた。
そして、はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
この硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱し、硫化物ガラスセラミックスを製造した。
得られた硫化物ガラスセラミックスについて、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
硫化物ガラスセラミックは粒子状であり、平均粒径は、１９０μｍ（Ｄ５０）であった。

実施例１
（１）負極合材シートの作製
製造例２で製造した固体電解質（ガラスセラミックス）粉末８．１５ｇと、平均径５μｍのＳｉ粉末（高純度化学研究所製，純度９９．９％）３．４９ｇを軽く混合し、イソブチロニトリル（キシダ化学製）１１．５ｇを加えた。その中にバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）（ａｒｋｅｍａ製，ｋｙｎｅｒ（登録商標））１０重量％をイソブチロニトリル（キシダ化学製）に溶解させた溶液を３．５９ｇ加えた。直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個を加え、アルミナ製ポットを完全密閉し、このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。３７０ｒｐｍで２時間メカニカルミリングを行うことでスラリーを得た。
Ａｌ箔（東洋アルミ製，１Ｎ−３０−Ｈ１８，厚さ０．０３ｍｍ）上に導電性プライマー（日本黒鉛製，製品名：バニーハイト）を厚さが０．０１ｍｍになるように塗布し、十分に乾燥させた。この導電性プライマー層の上に、メカニカルミリングで作製したスラリーを塗布することで負極合材層を形成した。スラリー塗布量は溶媒除去後の固形分（負極合材重量に相当）が、単位面積当りの重量で３．４８ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した（負極合材目付け量）。塗布後、１５０℃で３時間真空乾燥を行い、負極合材シート（負極層）を得た。

（２）負極合材を用いたハーフセルの作製
製造例２で調製した無機固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とした。
次に（１）で作製した負極合材シート（目付け量：３．４８ｍｇ／ｃｍ^２）を直径１０ｍｍのパンチを用いて円形に打ち抜いた。打ち抜いたシートの負極合材層側を電解質層と接触するように加圧成型することで、作用極とした。
作用極の反対側から、参照極及び対極として、ＬｉＩｎ合金箔を貼合し加圧成型して、三層構造のハーフセルを作製した。尚、ＬｉＩｎ合金は原子数比Ｌｉ／Ｉｎが０．８以下であれば、Ｌｉ脱挿入の反応電位が一定（０．６２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に保たれるため、参照極として使用することが可能となる。

（３）サイクル特性評価
作製したハーフセルについて、サイクル特性評価を行った。１．０２ｍＡ／ｃｍ^２で、０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで定電流（ＣＣ）でＬｉ挿入を行い、その電圧で電流が０．１２７ｍＡ／ｃｍ^２となるまで定電圧（ＣＶ）でＬｉ挿入を行った。続いて１．０２ｍＡ／ｃｍ^２で、１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで定電流（ＣＣ）でＬｉ脱離を行った。この条件でＬｉ脱挿入サイクルを繰返し、サイクル毎のＬｉ脱離容量を測定した。各サイクルのＬｉ脱離容量を、初回Ｌｉ脱離容量で除すことにより、容量維持率を算出した。Ｌｉ脱挿入サイクル数と容量維持率の関係を図１に示す。

実施例２
負極合材の目付け量を２．４６ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様に評価した。Ｌｉ脱挿入サイクル数と容量維持率の関係を図１に示す。

比較例１
負極合材の目付け量を９．０８ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様に評価した。Ｌｉ脱挿入サイクル数と容量維持率の関係を図１に示す。
図１のように、負極合材の目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である、実施例１，２では、Ｌｉ脱挿入サイクルが４０サイクル後においても、初回Ｌｉ脱離容量の８割程度を維持しているのに対し、負極合材の目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２を超過した比較例１では、実施例１，実施例２と比較し、Ｌｉ脱挿入サイクル毎の容量低下が顕著である。このように、負極合材の目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極層を用いることで、繰り返し使用しても容量維持率が高くサイクル特性が良好な負極合材を提供することができる。

本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等、各種装置の電池として用いることができる。

Claims (13)

1. 目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極合材により製造され、前記負極合材が負極活物質及び固体電解質を含む負極。
2. 負極活物質と固体電解質とを含み、前記負極活物質と前記固体電解質の負極単位面積当たりの合計重量が８．３ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極。
3. 負極活物質と固体電解質とバインダーを含み、前記負極活物質と前記固体電解質と前記バインダーの負極単位面積当たりの合計重量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極。
4. 目付け量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極合材により製造され、前記負極合材が負極活物質及び固体電解質を含む負極層と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
5. 負極活物質と固体電解質とを含み、前記負極活物質と前記固体電解質の負極単位面積当たりの合計重量が８．３ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極層と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
6. 負極活物質と固体電解質とバインダーとを含み、前記負極活物質と前記固体電解質と前記バインダーの負極単位面積当たりの合計重量が８．５ｍｇ／ｃｍ^２以下である負極層と、固体電解質を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン電池。
7. 前記負極合材の目付け量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、８．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
8. 前記負極活物質と前記固体電解質の負極単位面積当たりの合計重量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、７．８ｍｇ／ｃｍ^２以下である、請求項５に記載のリチウムイオン電池。
9. 前記負極活物質と前記固体電解質と前記バインダーの負極単位面積当たりの合計重量が０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以上、８．０ｍｇ／ｃｍ^２以下である、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
10. 前記固体電解質が、下記式（１）に示す組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である、請求項４〜９のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
    Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ…（１）
    （式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅからなる群から選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
11. 前記負極合材が、シリコン、スズ、インジウム、アルミニウム、リチウムのうち少なくとも１つ以上で構成される負極活物質を含む、請求項４〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
12. 前記負極活物質の平均粒子径が１００μｍ以下である、請求項４〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
13. 請求項４〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン電池を備える装置。

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