JP2013211112A - 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法、蓄電デバイス並びに車両 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で高速充放電を可能とするチタン酸化物系の蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法、蓄電デバイス並びに車両を提供する。
【解決手段】一次粒子の集合体よりなる二次粒子を含み、一次粒子がアナターゼ型の結晶構造を有するＴｉＯ_２―ｘ（０≦ｘ≦０．２）よりなり、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、二次粒子は、その比表面積が１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であるナノポーラス構造を有することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法、その負極活物質を有する蓄電デバイス、その蓄電デバイスを搭載した車両に関するものである。

様々な分野において電気エネルギーが利用されている。電気エネルギーを蓄電し、電源として使用するために、蓄電デバイスの開発が盛んに行われている。蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタなどが現在注目を集めている。このような蓄電デバイスの要素技術の開発も盛んに行われている。例えば上記の蓄電デバイスに関する要素技術の一つとして負極材料の技術開発が行われている。

中でも負極活物質として様々なチタン酸化物系活物質が検討されている。例えばスピネル型のリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が負極活物質として実用化されている。しかしＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の容量は、１７０ｍＡｈ／ｇ程度とあまり大きくない。このため、蓄電デバイスを更に高容量化できる負極活物質が望まれている。

一方、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、チタン（Ｔｉ）を含む負極活物質のなかでは、安価でありかつ高速充放電が可能であるため、近年、大きな注目を浴びている。二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の結晶構造としては、ルチル型、アナターゼ型等の複数が知られている。特許文献１ではスピネル型のリチウムチタン酸化物と同等のスムーズなリチウムの吸蔵・脱離反応が可能で、スピネル型のリチウムチタン酸化物より高容量が期待されるチタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が検討されている。しかしながら、このようなチタン酸化物系活物質を含む負極活物質において、更に高容量でかつ高速充放電可能なものが要望されている。

特開２００８−１１７６２５号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来技術よりも高容量で高速充放電を可能とするチタン酸化物系の蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法、その負極活物質を用いた蓄電デバイス、並びにその蓄電デバイスを搭載した車両を提供することである。

本発明者等が鋭意検討した結果、ＴｉＯ_２−ｘを負極活物質として用いることで、高容量で高速充放電可能な蓄電デバイスが得られることを見出した。

すなわち上記課題を解決する本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、一次粒子の集合体よりなる二次粒子を含み、一次粒子がアナターゼ型の結晶構造を有するＴｉＯ_２−ｘ（０≦ｘ≦０．２）よりなり、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、二次粒子は、その比表面積が１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であるナノポーラス構造を有することを特徴とする。

上記課題を解決する蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、上記蓄電デバイス用負極活物質の製造方法であって、酸と、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）と、水とをｐＨが０．１以上２以下になるように混合して混合物とする混合工程と、混合物を撹拌するエージング工程と、エージング後の混合物を固体または粉体となるまで加熱乾燥する乾燥工程と、乾燥された混合物を酸素濃度が１％未満の雰囲気中で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。上記酸はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、塩酸、硫酸、フッ酸及び硝酸から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

上記課題を解決する本発明の蓄電デバイスは、上記蓄電デバイス用負極活物質を含む負極を有することを特徴とする。

また本発明の車両は上記蓄電デバイスを搭載していることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイス用負極活物質によると、高容量かつ高速充放電可能でサイクル特性の優れた蓄電デバイスとすることが出来る。本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法によると、蓄電デバイスを高容量で、かつ高速充放電可能でサイクル特性に優れるようにすることが出来る負極活物質を製造できる。本発明の蓄電デバイスは、高容量であり、かつ高速充放電可能でサイクル特性に優れている。本発明の車両は、上記蓄電デバイスを搭載しているため、高性能の車両とすることができる。

実施例１の負極活物質のＳＥＭ像である。 実施例１の負極活物質のＴＥＭ像であり、（ａ）は倍率１００，０００のＴＥＭ像であり、（ｂ）は倍率３００，０００のＴＥＭ像である。 実施例１の負極活物質をＸＲＤ分析した結果を表すグラフである。 実施例１の負極活物質の１次粒子の表面をＸＰＳ分析した結果を表すグラフである。 実施例１の負極活物質の１次粒子の表面から５ｎｍ深さの部分をＸＰＳ分析した結果を表すグラフである。 実施例１のリチウム二次電池のレート特性を表すグラフである。 実施例１のリチウム二次電池の１Ｃレートのサイクル特性を表すグラフである。 実施例１のリチウム二次電池の１００Ｃレートのサイクル特性を表すグラフである。

（１）蓄電デバイス用負極活物質
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、一次粒子の集合体よりなる二次粒子を含み、一次粒子がアナターゼ型の結晶構造を有するＴｉＯ_２−ｘ（０≦ｘ≦０．２）よりなる。さらに一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、二次粒子は、その比表面積が１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であるナノポーラス構造を有する。

二次粒子がナノポーラス構造を有するとは、一次粒子同士の間にナノサイズの空孔を有するようにナノサイズの一次粒子が集合して二次粒子を形成していることを示す。一次粒子の平均粒径が３０ｎｍより大きいと一次粒子同士の間に有するナノサイズの空孔が大きくなりすぎ、一次粒子の平均粒径が１ｎｍより小さいとナノサイズの空孔が小さくなりすぎる。この空孔の平均粒径は１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。このような二次粒子とすることによって、充放電時におけるＬｉの移動距離が短くて済み、蓄電デバイスに高速充電可能な特性を付与できる。

一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））などの電子顕微鏡写真により計測することが出来る。また一次粒子を構成するＴｉＯ_２−ｘのＸ線回析ピークの半値幅よりシェラーの式を用いて、一次粒子のＣ軸方向の粒径を計算することが出来る。本発明における一次粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察により求めたものである。

本発明における二次粒子の比表面積は、窒素吸着を用いたＢＥＴ法によって測定したものである。

上記ＴｉＯ_２−ｘ（０≦ｘ≦０．２）はアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンまたは低次酸化チタンである。ＴｉＯ_２−ｘは低次酸化チタンであることが好ましい。低次酸化チタンの場合は、アナターゼ型の結晶構造の酸化チタンから酸素原子がぬけている結晶構造を有している。酸素原子が抜けている分だけ、このＴｉＯ_２−ｘの結晶構造には隙間ができており、その分Ｌｉを吸蔵しやすいと推測される。また酸素原子が抜けている分だけこの結晶構造はゆがんでいると推測される。このようなゆがんだ結晶構造をもつＴｉＯ_２−ｘを負極活物質とすることで、高速及び低温（例えば室温）でのＬｉの吸蔵・放出が可能になる。ＴｉＯ_２−ｘのｘの値が０．２より大きいとアナターゼ型の結晶構造を持つことが出来ない。

本発明におけるＴｉＯ_２−ｘのｘの値はＸＰＳ（Ｘ-ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；Ｘ線光電子分光）装置を用いて求めたものである。ＸＰＳ装置を用いると、元素の種類と元素の電子状態がわかる。そこでＸＰＳ装置を用いてこの一次粒子のＴｉの価数とその価数を持つＴｉの分布を測定すれば、ｘの値を計算によって求めることが出来る。具体的には低次酸化チタンのＴｉの価数は４価か３価であるので、下記式１及び式２より、ｘの値は計算することが出来る。つまり下記Ａの値が大きいほど、酸素が抜けていることになる。
Ａ＝Ｔｉ^３＋の分布量／（Ｔｉ^３＋の分布量＋Ｔｉ^４＋の分布量） ・・・（式１）
ｘ＝Ａ／２ ・・・（式２）

ＸＰＳ装置を用いれば、一次粒子の最表面の元素分布もわかるし、アルゴンエッチングを適宜行うことによって深さ方向の元素分布も知ることが出来る。一次粒子の最表面は、外的環境によって変化するので、本発明におけるｘの値は、一次粒子の最表面から深さ方向に５ｎｍ以上深い内部における元素分布を測定して求めたものである。

また測定試料を透過する透過光を用いて計測するＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ（Ｘ-ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ））測定装置を用いてｘの値を求めてもよい。この方法で計測すると一次粒子全体の平均化されたｘの値を求めることが出来る。

（２）蓄電デバイス用負極活物質の製造方法
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は例えば以下に示す製造方法で作製することができる。

本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法によれば、酸と、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）と、水とをｐＨが０．１以上２以下になるように混合して混合物を作成し、エージングしてから、エージング後の混合物を乾燥および焼成することによってアナターゼ型の結晶構造を有するＴｉＯ_２−ｘ（０≦ｘ≦０．２）を得ることが出来る。

ＴＴＩＰは、金属アルコキシドの一種である。金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）_ｎであらわされる金属有機化合物のことである（Ｍ：金属、ＯＲ：アルキル基、ｎ：金属の価数）。ＴＴＩＰはＴｉ（ＯＣＨ_３ＣＨＣＨ_３）_４とあらわされる。ＴＴＩＰは、常温で液体であり、アセトン、アルコールなどを用いて希釈することが出来る。ＴＴＩＰは水分と反応してゾル化してしまうので、希釈に用いるアルコールは無水物であることが好ましい。

用いる水として、水道水、蒸留水、イオン交換水が挙げられるが、不純物が少ないという観点で、蒸留水、イオン交換水を用いるほうが好ましい。

酸として、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、塩酸、硫酸、フッ酸及び硝酸から選ばれる少なくとも一つを用いることが出来る。この酸の混合割合を全体に対して調整することによって、混合物のｐＨを０．１以上２以下とすることが出来る。

ＴＴＩＰは、水と反応して、ＴＴＩＰの加水分解／縮合反応がおこり、ＴｉＯ_２−ｘ（０≦ｘ≦０．２）が形成される。エージングは混合物を１〜１０時間程度、室温で撹拌することによって行う。エージングによって、ＴｉＯ_２−ｘ（０≦ｘ≦０．２）を作る反応が進むため、エージングはその反応が終了するのに充分な時間行えばよい。

エージング後の混合物を固体または粉体となるまで、適当な温度、例えば８０℃で加熱乾燥させ、乾燥された混合物を酸素濃度が１％未満の雰囲気中、２００℃以上で焼成することによって、ＴｉＯ_２−ｘ（０≦ｘ≦０．２）を結晶化させる。乾燥温度、乾燥時間、焼成温度及び焼成時間は、合成量によって適宜決めればよい。

（３）蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスの負極は、上述した負極活物質を含む。この負極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。活物質層は、負極活物質の他に、導電助剤、バインダー樹脂等の負極材料を構成する既知の材料を含み得る。活物質層は、負極活物質を含むこれらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。

集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることが出来る。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック（ＣＢ）、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、一般的には、負極活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。

バインダー樹脂は、負極活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で負極活物質等を結着させることが求められる。バインダー樹脂の配合量は、負極活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂の合計量を１００質量％としたときに、０．５〜５０質量％であるのが好ましい。バインダー樹脂量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下し、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。バインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。

上記した負極は、非水系二次電池の負極、ハイブリッドキャパシタの負極などに用いることができる。本発明の蓄電デバイスは、上記負極を有し、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。

非水系二次電池として、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウム二次電池などが挙げられる。ハイブリッドキャパシタとしては、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。

非水系二次電池の正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。

リチウム系二次電池の場合、正極活物質としては、金属リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。

集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等、リチウム系二次電池の正極用集電体として一般的なものを用いれば良い。導電助剤およびバインダーは、上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。

電解液は、特に限定されないが、有機溶媒に電解質であるＬｉ金属塩を溶解させたものを用いるのが好ましい。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機溶媒に可溶なＬｉ金属塩を用いることができる。

例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。リチウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極材料が用いられる。一方負極には、本発明の負極活物質に対し、リチウムイオンと電子を吸蔵したものを用いることができる。セパレーター、電解液は上記で説明したものと同様のものを使用することができる。

本発明の蓄電デバイスは、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。何れの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともにケースに密閉して作成される。

（４）車両
本発明の車両は、上記蓄電デバイスを搭載したものである。本発明の車両は高容量で高速充放電可能な蓄電デバイスを搭載でき、高性能の車両とすることが出来る。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の蓄電デバイス用負極活物質、及びその製造方法、蓄電デバイス並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

（実施例１）
＜リチウム二次電池の作製＞
〔アナターゼ型ＴｉＯ_２−ｘの合成〕
チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）（関東化学株式会社製）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（東京化成工業株式会社製）、蒸留水を１：１：１（モル比）で混合した混合物を、２５℃で１０時間撹拌した。このときの混合物のｐＨは１以下であった。撹拌後の混合物を８０℃で２４時間乾燥し、得られた固形分を４００℃で４時間不活性雰囲気中で焼成することで、アナターゼ型ＴｉＯ_２−ｘを得た。得られたアナターゼ型ＴｉＯ_２−ｘは黒色粉末であり、低次酸化チタンであることがわかった。この黒色粉末を実施例１の負極活物質とした。

〔負極作製〕
上記の工程で得られた実施例１の負極活物質８０質量部と、導電助剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）（商品名：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）７．５質量部と、導電助剤としてのグラファイト（商品名：ＫＳ６）７．５質量部と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部と、有機溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合し、負極合材を調製した。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔表面に厚さ５０μｍとなるように塗布した。負極合材を塗布した銅箔を乾燥機に入れて１１０℃で１２時間加熱し、バインダー樹脂を硬化させて銅箔上に負極活物質などを結着させた。加熱後、得られた負極活物質などを結着させた銅箔を所定の形状に打ち抜いて、１０×１０ｍｍ角、厚さ６０μｍの負極を得た。

〔その他の構成〕
対極（正極）には金属リチウム箔（１２×１２ｍｍ角、厚さ７０μｍ）を用いた。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：１：１（体積比）の混合溶液にリチウムイミド電解質であるビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、以下ＬｉＢＥＴＩ）を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。なお、ＬｉＢＥＴＩは、負極の集電体であるアルミニウム箔中のアルミニウムとリチウムとの合金化を防ぐ効果も有する。

〔リチウム二次電池〕
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（１５×１５ｍｍ角、厚さ２０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例１のラミネート型のリチウム二次電池を得た。

（比較例１）
負極活物質としてＴｉＯ_２（関東化学株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１のリチウム二次電池と同様にして比較例１のリチウム二次電池を製作した。

（比較例２）
実施例１の負極活物質の製造方法において、混合原料中のＴＴＩＰとＴＦＡと蒸留水との混合割合を１：０．１：１（モル比）とした以外は実施例１の負極活物質の製造方法と同様にして、比較例２の負極活物質を作製した。比較例２のリチウム二次電池は、負極活物質を比較例２の負極活物質とした以外は実施例１のリチウム二次電池と同じ構成である。

＜負極活物質の物性＞
実施例１の負極活物質（ＴｉＯ_２-ｘ）を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；Ｘ線回折）、ＸＰＳを用いて分析した。

〔ＳＥＭ分析及びＴＥＭ分析〕
実施例１の負極活物質をＳＥＭにより撮像した。このときの加速電圧は２０ｋＶであり、コーティングには白金を用いた。実施例１の負極活物質の倍率１，０００のＳＥＭ像を図１に示す。また実施例１の負極活物質を加速電圧２００ｋＶでＴＥＭにより撮像した。倍率１００，０００のＴＥＭ像を図２の（ａ）に、倍率３００，０００のＴＥＭ像を図２の（ｂ）に示す。

図２の（ａ）及び図２の（ｂ）に示すように実施例１の負極活物質は、略球状の１次粒子が集まって、２次粒子を形成していた。略球状の１次粒子は、１次粒子同士の間に空間を有するように２次粒子を形成しており、２次粒子はナノポーラス構造となっていた。空孔の平均粒径は３ｎｍ〜５ｎｍであった。さらに図１より図２の（ａ）で見られた二次粒子がさらに集合して粒状、矩形状などの形状の粉末を形成していることがわかった。

ＴＥＭ像から一次粒子を２本の平行線で挟んだ場合の最大長さを測定し、その最大長さを複数個測定した数値の数平均値を計算し、負極活物質の一次粒子の平均粒径を算出した。その結果、実施例１の負極活物質の１次粒子の平均粒径は約１０ｎｍであった。

〔ＸＲＤ分析〕
実施例１の負極活物質をＸＲＤ分析した。このときのＸ線回折装置としては、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）を用い、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°/分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１５°〜８０°であった。

ＸＲＤの結果を図３に示す。図３に示すように、回折角（２θ）１５〜８０°の範囲では、２５°、３８°、４８°、５４°、６２°、および、７０°付近にピーク位置を有するブロードなピークが確認された。このピークより実施例１の負極活物質はアナターゼ型ＴｉＯ_２と同じ位置にピークを示しており、実施例１の負極活物質はアナターゼ型の結晶構造を持つことがわかった。

〔ＸＰＳ分析〕
実施例１の負極活物質の１次粒子の表面及び表面から５ｎｍ深さのＴｉの価数をＸＰＳ装置で分析した。ＸＰＳ装置はＰＨＩ−５６００（ＵＬＶＡＣ社製)を用いた。

実施例１の負極活物質の１次粒子の表面の測定結果を図４に、実施例１の負極活物質の１次粒子の表面から５ｎｍ深さの部分の測定結果を図５に示す。図４及び図５の実測データからＴｉ^３＋及びＴｉ^４＋の割合を算出した。その結果、図４に示す１次粒子の表面は、Ｔｉ^３＋：Ｔｉ^４＋＝５．５：９４．５（％）であり、図５に示す１次粒子の表面から５ｎｍ深さの部分は、Ｔｉ^３＋：Ｔｉ^４＋＝３０．８：６９．２（％）であった。

最表面は外部環境に影響を受けていると考えられるので、表面から５ｎｍの値が内部全体を示していると考えることが出来る。このことから実施例１のＴｉＯ_２−ｘのｘの値は、０．２であった。

＜リチウム二次電池の充放電特性＞
〔レート特性評価試験〕
実施例１のリチウム二次電池のレート特性を測定した。充電及び放電は１サイクルから順に０．２ＣのＣＣ充電（低電流充電）続いてＣＣ放電(定電流放電)を２回行った。続けて、各レート０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃ、４０Ｃ、５０Ｃ、１００ＣごとにＣＣ充電（低電流充電）及びＣＣ放電(定電流放電)を２回ずつ行った。この時、電気容量を１時間で充電（または放電）する電流を１Ｃ、５時間で充電（または放電）する電流を０．２Ｃ、１／２時間で充電（または放電）する電流を２Ｃと表す。従って１００Ｃの電流では、３６秒で充電（または放電）を行った。このときのカットオフ電圧は１Ｖ〜２．５Ｖであり、温度は２５℃であった。実施例１のリチウム二次電池のレート特性試験の結果を図６に示す。図６には各レートの２回ずつの充電レート特性が示されている。

図６にみられるように、実施例１のリチウム二次電池は、１Ｃの場合で１９０ｍＡｈ／ｇ程度の充電容量があり、１０Ｃで１９０ｍＡｈ／ｇ、２０Ｃで１８５ｍＡｈ／ｇ、３０Ｃで１８５ｍＡｈ／ｇ、４０Ｃで１８０ｍＡｈ／ｇ、５０Ｃで１７５ｍＡｈ／ｇ、１００Ｃで１５５ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であった。充電時間３６秒である１００Ｃの充電容量は１Ｃの充電容量の８２％の容量を保持していた。このようにＣレートが非常に大きい場合にも、充電容量がほとんど落ちなかった。この結果から、実施例１の負極活物質を用いるとリチウム二次電池を高速充放電可能にできることがわかった。

比較例１のリチウム二次電池、比較例２のリチウム二次電池の試験結果は、どちらも１Ｃの場合充電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下であり、１０Ｃの場合で充電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以下であった。

〔サイクル特性評価試験〕
上述した実施例１および比較例１〜２のリチウム二次電池について下記２つの条件でサイクル特性評価試験を行った。サイクル試験１はＣレートが１Ｃの定電流で５０サイクルまで行い、電圧範囲１−２．５Ｖ、測定温度２５℃であった。サイクル試験２はＣレートが１００Ｃの定電流で５０サイクルまで行い、電圧範囲１−２．５Ｖ、測定温度２５℃であった。

図７は実施例１のリチウム二次電池のサイクル試験１のサイクル特性を表すグラフである。図８は実施例１のリチウム二次電池のサイクル試験２のサイクル特性を表すグラフである。

図７に示すように、実施例１のリチウム二次電池の充放電曲線は、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）は２６０ｍＡｈ／ｇ、充電容量（初期充電容量）は１８５ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目の放電容量は、約２１０ｍＡｈ／ｇであり、充電容量は約１８０ｍＡｈ／ｇであった。５サイクル目の放電容量は、約１８０ｍＡｈ／ｇであり、充電容量は約１８０ｍＡｈ／ｇであった。５０サイクル目の放電容量は、約１７０ｍＡｈ／ｇであり、充電容量は約１７０ｍＡｈ／ｇであった。１サイクル目の放電容量から２サイクル目の放電容量は急激に低下したが、その後５０サイクル目に至るまでほとんど放電容量は低下しなかった。具体的には、５０サイクル目の放電容量は２サイクル目の放電容量の約８１％であった。このことからＣレート１Ｃにおいて、実施例１のリチウム二次電池は、サイクル特性が良好であることがわかった。

図８では、実施例１のリチウム二次電池の１００Ｃにおけるサイクル試験結果を示す。図８に示すように１サイクル目の放電容量（初期放電容量）は約１５０ｍＡｈ／ｇであり、サイクルを重ねても放電容量はほとんど低下せず、５０サイクル目の放電容量は、約１１０ｍＡｈ／ｇであった。計算すると、５０サイクル目の放電容量は１サイクル目の放電容量の約７３％であった。このことからＣレート１００Ｃにおいて、実施例１のリチウム二次電池は、高速充放電時のサイクル特性が大変良好であることがわかった。

これに対して、Ｃレート１Ｃにおいて比較例１のリチウム二次電池の初期放電容量は９０ｍＡｈ／ｇ程度であり、比較例２のリチウム二次電池の初期放電容量は９５ｍＡｈ／ｇ程度であった。実施例１のリチウム二次電池の容量は、比較例１及び比較例２のリチウム二次電池の容量に比べて大きい。この結果から、本発明のＴｉＯ_２−ｘを負極活物質として用いることで、リチウム二次電池を高容量化できることがわかった。また上記のレート特性試験結果から本発明のＴｉＯ_２−ｘを負極活物質として用いることで、リチウム二次電池を高速充放電可能にできることがわかった。

Claims (5)

1. 一次粒子の集合体よりなる二次粒子を含み、
   該一次粒子がアナターゼ型の結晶構造を有するＴｉＯ_２―ｘ（０≦ｘ≦０．２）よりなり、
   該一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   該二次粒子は、その比表面積が１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下であるナノポーラス構造を有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
2. 請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法であって、
   酸と、 チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）と、水とをｐＨが０．１以上２以下になるように混合して混合物とする混合工程と、
   該混合物を撹拌するエージング工程と、
   エージング後の該混合物を固体または粉体となるまで加熱乾燥する乾燥工程と、
   乾燥された混合物を酸素濃度が１％未満の雰囲気中で焼成する焼成工程と、
   を含むことを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
3. 前記酸はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、塩酸、硫酸、フッ酸及び硝酸から選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
4. 請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質を含む負極を有することを特徴とする蓄電デバイス。
5. 請求項４に記載の蓄電デバイスを搭載していることを特徴とする車両。