JP2013205644A

JP2013205644A - Curable composition for forming antireflection film, antireflection film and method for manufacturing the same, polarizing plate, and display device

Info

Publication number: JP2013205644A
Application number: JP2012074958A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Morinaga; 貴大森永
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-10-07

Abstract

【課題】本発明にあっては、製造コストが低く、また、優れた硬度を有する反射防止フィルムの硬化性組成物および製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の反射防止フィルムの硬化性組成物は、少なくとも、低屈折率粒子と、電離放射線硬化型材料からなるバインダーマトリックスと、分子中にヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基および電離放射線硬化性基を有する機能性化合物とを、透明基材を溶解または膨潤させる成分を含む溶媒に分散させた硬化性組成物である。この硬化性組成物より調整した塗液をトリアセチルセルロースからなる透明基材に塗工することにより、１回の塗工（ワンコート）で多層の積層体を形成でき、且つ、優れた硬度を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することができる。
【選択図】図１The present invention provides a curable composition for an antireflection film having a low production cost and an excellent hardness, and a method for producing the same.
A curable composition for an antireflective film according to the present invention includes at least a low refractive index particle, a binder matrix made of an ionizing radiation curable material, and a thermosetting having a curing reactivity with a hydroxyl group in the molecule. A curable composition in which a functional compound having a functional group and an ionizing radiation curable group is dispersed in a solvent containing a component that dissolves or swells the transparent substrate. By applying a coating liquid prepared from this curable composition to a transparent substrate made of triacetyl cellulose, a multilayer laminate can be formed with a single coating (one coat), and an excellent hardness can be obtained. The manufacturing method of the antireflection film which has can be provided.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、該反射防止フィルムを用いた表示装置、該反射防止フィルムの製造に適した反射防止フィルム形成用硬化性組成物および反射防止フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to an antireflection film, a polarizing plate using the antireflection film, a display device using the antireflection film, a curable composition for forming an antireflection film suitable for production of the antireflection film, and an antireflection film. It relates to the manufacturing method.

一般に、画像表示装置は、外光が表示画面上に映りこむことによって画像が認識しづらくなるという問題がある。また、最近では、画像表示装置が屋内だけでなく屋外にも持ち出される機会が増加し、表示画面上への外光の映り込みの抑制や高度な耐久性が、より重要な課題になっている。そこで、屈折率の異なる層を反射防止層として積層した積層体を反射防止フィルムとし、該反射防止フィルムを表示装置表面に設けることが提案されている。 In general, the image display apparatus has a problem that it is difficult to recognize an image when external light is reflected on a display screen. In recent years, image display devices have been taken out not only indoors but also outdoors, and the suppression of external light reflection on the display screen and high durability have become more important issues. . Therefore, it has been proposed that a laminate in which layers having different refractive indexes are laminated as an antireflection layer is used as an antireflection film, and the antireflection film is provided on the display device surface.

また、反射防止フィルムでは、表面硬度、耐擦傷性を付与するために、硬度に優れたハードコード層を積層体内部に配置することが行われている。 Further, in the antireflection film, in order to impart surface hardness and scratch resistance, a hard cord layer having excellent hardness is disposed inside the laminate.

また、反射防止フィルムに偏光層を設け、表示装置などに用いる偏光板として用いることが提案されている。 Further, it has been proposed to provide a polarizing layer on an antireflection film and use it as a polarizing plate for use in a display device or the like.

液晶表示パネル（ＬＣＤパネル）に用いる偏光板として、反射防止フィルムに偏光層を設けた構成の偏光板が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As a polarizing plate used for a liquid crystal display panel (LCD panel), a polarizing plate having a configuration in which a polarizing layer is provided on an antireflection film is known (for example, see Patent Document 1).

上述のような反射防止フィルムの製造方法として、湿式成膜法を用いることが提案されている。湿式成膜法は、各層ごとに塗液を調整し、各層ごとに塗液を塗工することにより積層体を形成する方法である。 As a method for producing the antireflection film as described above, it has been proposed to use a wet film formation method. The wet film forming method is a method of forming a laminated body by adjusting a coating liquid for each layer and coating the coating liquid for each layer.

反射防止層と、ハードコート層と、透明基材とが、観察面からみてこの順で積層された反射防止フィルムを、湿式成膜法を用いて製造することが知られている（例えば、特許文献２参照）。 It is known to manufacture an antireflection film in which an antireflection layer, a hard coat layer, and a transparent substrate are laminated in this order as viewed from the observation surface by using a wet film formation method (for example, a patent Reference 2).

しかし、反射防止フィルムにあっては、多層構成とすることにより反射防止性能といった光学特性やその他の特性を良好とすることができる。したがって、湿式成膜法を用いてハードコート層を有する反射防止フィルムを製造する場合、ハードコート層、反射防止層など、各層ごとに材料を分散した塗液を調整し、塗液を塗工する必要があった。このため、製造工程数が増加し、製造効率が低下する問題があった。 However, in the antireflection film, optical characteristics such as antireflection performance and other characteristics can be improved by adopting a multilayer structure. Therefore, when manufacturing an antireflection film having a hard coat layer using a wet film formation method, a coating liquid in which materials are dispersed is prepared for each layer, such as a hard coat layer and an antireflection layer, and the coating liquid is applied. There was a need. For this reason, there existed a problem that the number of manufacturing processes increased and manufacturing efficiency fell.

そこで、製造効率を向上させた反射防止フィルムとして、１回の塗工で多層の積層体を形成できる反射防止フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。 Then, the antireflection film which can form a multilayer laminated body by one application as an antireflection film which improved manufacturing efficiency is proposed (for example, refer to patent documents 3).

特開２０００−３２１４２８号公報JP 2000-32428 A 特開２００５−１９９７０７号公報JP 2005-199707 A 特開２０１０−２３７６４８号公報JP 2010-237648 A

しかしながら、従来提案されている１回の塗工で形成する反射防止フィルムでは塗膜形成時に、バインダーマトリックスと透明基材の混合層を形成するため、混合層全体としての架橋密度が低下し、塗膜の硬度が低下するという問題があった。 However, the conventional antireflection film formed by a single coating forms a mixed layer of a binder matrix and a transparent substrate at the time of coating formation. There was a problem that the hardness of the film was lowered.

本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、１回の塗工（ワンコート）で多層の積層体を形成でき、且つ、優れた硬度を有する反射防止フィルムの硬化性組成物および反射防止フィルムと、反射防止フィルムの製造方法とを提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and can form a multilayer laminate by one coating (one coat), and has a curable composition for an antireflection film having excellent hardness. It is an object to provide an object, an antireflection film, and a method for producing an antireflection film.

透明基材と、ハードコート層と、低屈折率層とを有する反射防止フィルムを形成するために透明基材に塗布する反射防止フィルム形成用の硬化性組成物であって、低屈折率粒子と、電離放射線硬化型材料からなるバインダーマトリックスと、分子中にヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基および電離放射線硬化性基を有する機能性化合物と、トリアセチルセルロースからなる透明基材を溶解または膨潤させる溶媒とを含む、反射防止フィルムの硬化性組成物。 A curable composition for forming an antireflective film that is applied to a transparent substrate to form an antireflective film having a transparent substrate, a hard coat layer, and a low refractive index layer. A binder matrix made of an ionizing radiation curable material, a thermosetting group having a curing reactivity with a hydroxyl group in the molecule, a functional compound having an ionizing radiation curable group, and a transparent substrate made of triacetyl cellulose A curable composition for an antireflection film, comprising a solvent for dissolving or swelling.

全溶媒のうち、透明基材を溶解または膨潤させる溶媒の占める割合が、３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましい。 The proportion of the solvent that dissolves or swells the transparent substrate in all the solvents is preferably 30 wt% or more and 90 wt% or less.

反射防止フィルム形成用の硬化組成物に対する全溶媒の割合が、５５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下であることが好ましい。 The ratio of the total solvent to the cured composition for forming the antireflection film is preferably 55 wt% or more and 85 wt% or less.

また、透明基材と、ハードコート層と、低屈折率層とを有する反射防止フィルムの製造方法であって、低屈折率粒子と、電離放射線硬化型材料からなるバインダーマトリックスと、分子中にヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基および硬化性基を有する機能性化合物とを、透明基材を溶解または膨潤させる溶媒に分散させた塗液を調整する塗液調整工程と、塗液を透明基材上に塗布する塗布工程と、透明基材上に塗布された塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成する乾燥工程と、塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化させる電離放射線照射工程とを備える。 A method for producing an antireflection film having a transparent substrate, a hard coat layer, and a low refractive index layer, comprising a low refractive index particle, a binder matrix made of an ionizing radiation curable material, and a hydroxyl group in the molecule. A coating liquid adjusting step for adjusting a coating liquid in which a thermosetting group having a curing reactivity with a group and a functional compound having a curable group are dispersed in a solvent for dissolving or swelling the transparent substrate; Coating process on the transparent substrate, drying the coating liquid applied on the transparent substrate, forming a coating film on the transparent substrate, and irradiating the coating film with ionizing radiation An ionizing radiation irradiation step for curing the film.

乾燥工程は、塗布直後に乾燥温度を２０℃以上３０℃以下として行う第１の乾燥工程と、第１の乾燥工程後に、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下として行う第２の乾燥工程とを含むことを特徴とする。 The drying process includes a first drying process performed at a drying temperature of 20 ° C. to 30 ° C. immediately after coating, and a second drying process performed at a drying temperature of 50 ° C. to 150 ° C. after the first drying process. It is characterized by including.

反射防止フィルムであって、透明基材と、ハードコート層と、低屈折率層とを備え、透明基材と、ハードコート層と、低屈折率層とが順に積層されており、ハードコート層は、透明基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、低屈折率層に、低屈折率粒子が局在していることを特徴とする。 An antireflection film comprising a transparent base material, a hard coat layer, and a low refractive index layer, wherein the transparent base material, the hard coat layer, and the low refractive index layer are sequentially laminated, and the hard coat layer Is a mixed layer in which the components of the transparent substrate and the binder matrix are mixed, and is characterized in that low refractive index particles are localized in the low refractive index layer.

また、混合層と、低屈折率層とは光学的に分離していることを特徴とする。 In addition, the mixed layer and the low refractive index layer are optically separated.

また、低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下であり、低屈折率層の光学膜厚が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする。 Further, the low refractive index layer has a refractive index of 1.29 to 1.43, and the low refractive index layer has an optical film thickness of 100 nm to 200 nm.

また、上述の反射防止フィルムに偏光層を設けたことを特徴とする偏光板である。 Further, the polarizing plate is characterized in that a polarizing layer is provided on the above-described antireflection film.

また、上述の反射防止フィルムを備えた表示装置である。 Moreover, it is a display apparatus provided with the above-mentioned antireflection film.

本発明に係る反射防止フィルムの硬化性組成物によれば、効率よく反射防止フィルムを製造することが出来る。さらに、１回の塗工（ワンコート）で多層の積層体を形成でき、且つ、優れた硬度を有する反射防止フィルムの製造方法を提供することができる。 According to the curable composition for an antireflection film according to the present invention, an antireflection film can be produced efficiently. Furthermore, the manufacturing method of the antireflection film which can form a multilayer laminated body by one application (one coat), and has the outstanding hardness can be provided.

本発明の反射防止フィルムの断面模式図Cross-sectional schematic diagram of the antireflection film of the present invention 本発明の反射防止フィルムを用いた本発明の偏光板の断面模式図Cross-sectional schematic diagram of the polarizing plate of the present invention using the antireflection film of the present invention 本発明の反射防止フィルムを備える本発明の透過型液晶ディスプレイの断面模式図Cross-sectional schematic diagram of a transmissive liquid crystal display of the present invention comprising the antireflection film of the present invention

本発明に係る反射防止フィルムの硬化性組成物は、少なくとも、低屈折率粒子と、電離放射線硬化型材料からなるバインダーマトリックスと、分子中にヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基および電離放射線硬化性基を有する機能性化合物とを、透明基材を溶解または膨潤させる溶媒に分散させたものである。この分散液を、透明基材に塗工することにより、１回の塗工（ワンコート）で、透明基材と、透明基材が溶解または膨潤した混合層と、低屈折率粒子が局在した低屈折率層とが、この順で積層された積層体を形成することが出来る。また、塗液に含まれる機能性化合物によって、透明基材のヒドロキシル基と電離放射線硬化材料を含むバインダーマトリックスとが架橋される。このため、ワンコートで透明基材と、ハードコート層（混合層）と、低屈折率層とが積層された積層体を形成できる。したがって、優れた硬度を有する反射防止フィルムを効率よく製造することが出来る。 The curable composition of the antireflection film according to the present invention includes at least a low refractive index particle, a binder matrix made of an ionizing radiation curable material, a thermosetting group having a curing reactivity with a hydroxyl group in the molecule, and A functional compound having an ionizing radiation curable group is dispersed in a solvent that dissolves or swells the transparent substrate. By applying this dispersion to a transparent substrate, the transparent substrate, the mixed layer in which the transparent substrate is dissolved or swollen, and the low refractive index particles are localized by one coating (one coat). A laminated body in which the low refractive index layers are laminated in this order can be formed. Moreover, the hydroxyl group of a transparent base material and the binder matrix containing an ionizing radiation hardening material are bridge | crosslinked by the functional compound contained in a coating liquid. For this reason, the laminated body by which the transparent base material, the hard-coat layer (mixed layer), and the low-refractive-index layer were laminated | stacked by one coat can be formed. Therefore, an antireflection film having excellent hardness can be produced efficiently.

本発明の反射防止フィルム製造方法では、「透明基材を溶解または膨潤させる溶媒を含み、且つ、分子内にヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基及び電離放射線硬化性基を有する機能性化合物を含有する塗液」を透明基材上に塗布する。このとき、「透明基材を溶解または膨潤させる成分」が透明基材へと浸透すると同時にバインダーマトリックスの成分も、透明基材側へと浸透する。これにより、透明基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層が形成される。また、塗液内に分散した低屈折率粒子は、溶解・溶融したバインダーマトリックスと比較して、嵩高いため、透明基材側には浸透しにくい。よって、低屈折率粒子は表面側へと偏析し混合層と低屈折率層は層分離する。 In the antireflection film production method of the present invention, “a function that includes a solvent that dissolves or swells a transparent substrate, and has a thermosetting group and an ionizing radiation curable group that have a curing reactivity with a hydroxyl group in the molecule”. The coating liquid containing a functional compound "is applied on a transparent substrate. At this time, the “component that dissolves or swells the transparent substrate” penetrates into the transparent substrate, and at the same time, the components of the binder matrix also penetrate into the transparent substrate side. Thereby, a mixed layer in which the components of the transparent substrate and the binder matrix are mixed is formed. In addition, the low refractive index particles dispersed in the coating liquid are bulky as compared with the dissolved / melted binder matrix, and therefore do not easily penetrate into the transparent substrate side. Therefore, the low refractive index particles are segregated to the surface side, and the mixed layer and the low refractive index layer are separated.

また、本発明の反射防止フィルム製造方法では、塗液中に含有する機能性化合物のヒドロキシル基との熱硬化性を有する熱硬化性基が、形成された混合層内において、透明基材のヒドロキシル基と硬化反応し、架橋結合を形成し得る。また、電離放射線硬化性基はバインダーマトリックスに含まれる少なくとも一部の電離放射線硬化材料と硬化反応し、架橋結合を形成し得る。この２種類の硬化性基により、透明基材のヒドロキシル基およびバインダーマトリックスの架橋反応が可能となり、透明基材とバインダーマトリックスとが混合した混合層の硬度向上に寄与する。 Further, in the antireflection film manufacturing method of the present invention, the thermosetting group having thermosetting properties with the hydroxyl group of the functional compound contained in the coating liquid is formed in the formed mixed layer in the hydroxyl group of the transparent substrate. It can react with groups to form crosslinks. Further, the ionizing radiation curable group can be cured and reacted with at least a part of the ionizing radiation curable material contained in the binder matrix to form a cross-linked bond. These two types of curable groups enable a crosslinking reaction between the hydroxyl group of the transparent substrate and the binder matrix, and contribute to improving the hardness of the mixed layer in which the transparent substrate and the binder matrix are mixed.

上述したように、本発明の反射防止フィルム製造方法では、透明基材が溶解または膨潤した混合層を形成することにより、（１）ハードコート層（混合層）と低屈折率層とを好適に層分離出来、（２）ハードコート層が優れた硬度を有する、という効果を奏する。よって、ワンコートで優れた硬度を有する反射防止フィルムとして利用できる積層体を効率よく形成することが出来る。 As described above, in the antireflection film manufacturing method of the present invention, (1) the hard coat layer (mixed layer) and the low refractive index layer are suitably formed by forming a mixed layer in which the transparent substrate is dissolved or swollen. The layers can be separated, and (2) the hard coat layer has an excellent hardness. Therefore, it is possible to efficiently form a laminate that can be used as an antireflection film having excellent hardness in one coat.

なお、上述の説明のように層形成が行われるため、透明基材と、混合層と、低屈折率層との各層ごとの物理的境界は明瞭ではないが、本明細書では、便宜上、それぞれの成分が多く偏在している部位をそれぞれ「層」として呼称する。 In addition, since layer formation is performed as described above, the physical boundary for each layer of the transparent base material, the mixed layer, and the low refractive index layer is not clear, but in this specification, for convenience, respectively. Each of the portions where the components are unevenly distributed is referred to as a “layer”.

以下、本発明の反射防止フィルムの硬化性組成物および製造方法について説明を行う。 Hereinafter, the curable composition and manufacturing method of the antireflection film of the present invention will be described.

＜硬化性組成物および塗液調整工程＞
まず、低屈折率粒子と、電離放射線硬化型バインダーマトリックスと、分子中にヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基および電離放射線硬化性基を有する機能性化合物とを、透明基材を溶解または膨潤させる溶媒に分散させ、塗液を調整する。 <Curable composition and coating liquid adjustment process>
First, a low refractive index particle, an ionizing radiation curable binder matrix, a thermosetting group having a curing reactivity with a hydroxyl group in the molecule and a functional compound having an ionizing radiation curable group, a transparent substrate Disperse in a solvent to dissolve or swell, and adjust the coating solution.

塗液中の全溶媒における、透明基材を溶解または膨潤させる溶媒の占める割合は、３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下程度の範囲にあることが好ましい。３０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下程度の範囲にあることにより、混合層を形成すると同時に光学的に分離された低屈折率層を好適に形成出来る。透明基材を溶解または膨潤させる溶媒の占める割合が３０ｗｔ％より小さい場合、充分に透明基材を溶解または膨潤できず、混合層を充分に形成できないことから、光学的に分離された低屈折率層を形成できない。また、透明基材を溶解または膨潤させる溶媒の占める割合が９０ｗｔ％より大きい場合、低屈折率粒子が過度に凝集して必要以上のヘイズが発生するなどの理由で不適である。 The proportion of the solvent that dissolves or swells the transparent substrate in all the solvents in the coating liquid is preferably in the range of about 30 wt% to 90 wt%. By being in the range of about 30 wt% or more and 90 wt% or less, it is possible to preferably form a low refractive index layer that is optically separated simultaneously with the formation of the mixed layer. When the proportion of the solvent that dissolves or swells the transparent substrate is less than 30 wt%, the transparent substrate cannot be sufficiently dissolved or swelled, and the mixed layer cannot be formed sufficiently. A layer cannot be formed. In addition, when the proportion of the solvent that dissolves or swells the transparent substrate is larger than 90 wt%, it is unsuitable for the reason that the low refractive index particles are excessively aggregated and unnecessarily haze is generated.

また、塗液中に含まれる全溶媒の割合は、５５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下の範囲にあることが好ましい。塗液中に含まれる全溶媒の割合を５５ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下の範囲にすることにより、塗膜中の低屈折率粒子が偏在する低屈折率層を充分に形成することができ、低屈折率層と混合層を備えた本発明の防止フィルムを容易に製造することができる。塗液中に含まれる全溶媒の割合が５５ｗｔ％に満たない場合にあっては、塗膜が急激に乾燥してしまい低屈折率層を充分に形成することができなくなってしまう虞がある。一方、塗液中に含まれる全溶媒の割合が８５ｗｔ％を超える場合にあっては、乾燥時間を長くする必要があり大量生産には不向きとなってしまう。 Moreover, it is preferable that the ratio of the total solvent contained in a coating liquid exists in the range of 55 wt% or more and 85 wt% or less. By setting the ratio of the total solvent contained in the coating liquid to a range of 55 wt% or more and 85 wt% or less, a low refractive index layer in which low refractive index particles in the coating are unevenly distributed can be sufficiently formed, and low refraction The prevention film of this invention provided with the rate layer and the mixed layer can be manufactured easily. When the ratio of the total solvent contained in the coating liquid is less than 55 wt%, the coating film may be dried rapidly and the low refractive index layer may not be sufficiently formed. On the other hand, when the ratio of the total solvent contained in the coating liquid exceeds 85 wt%, it is necessary to lengthen the drying time, which is not suitable for mass production.

低屈折粒子として、例えば、シリカ粒子、ポリマー粒子、金属フッ化物粒子などを用いることができる。特に、多孔質シリカ粒子、中空シリカ粒子、中空ポリマー粒子、など空隙を有する粒子は、屈折率が低く、比重が小さいため、好ましい。また、金属フッ化物粒子として、ＭｇＦ₂（屈折率：１．３８、比重３．１５）などが挙げられる。 As the low refractive particles, for example, silica particles, polymer particles, metal fluoride particles, and the like can be used. In particular, particles having voids such as porous silica particles, hollow silica particles, and hollow polymer particles are preferable because of their low refractive index and low specific gravity. The metal fluoride particles, MgF ₂ (refractive index: 1.38, specific gravity 3.15), and the like.

また、低屈折率粒子の粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の範囲にあることが好ましく、４０ｎｍ以上８０ｎｍ以下程度の範囲にあることがより好ましい。粒径が１００ｎｍを超える場合、レイリー散乱によって光が著しく反射され、低屈折率層が白化して反射防止フィルムの透明性が低下する傾向にある。一方、粒径が１ｎｍ未満の場合、粒子の凝集による低屈折率層における粒子の不均一性等の問題が生じる。 The particle size of the low refractive index particles is preferably in the range of about 1 nm to 100 nm, and more preferably in the range of about 40 nm to 80 nm. When the particle diameter exceeds 100 nm, light is remarkably reflected by Rayleigh scattering, and the low refractive index layer tends to be whitened and the transparency of the antireflection film tends to be lowered. On the other hand, when the particle size is less than 1 nm, problems such as non-uniformity of particles in the low refractive index layer due to aggregation of particles occur.

バインダーマトリックスは、透明性や光の屈折率等の光学特性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、適宜公知の材料より選択して用いればよい。また、バインダーマトリックスは、複数の樹脂材料が混合された樹脂組成物であってもよい。また、バインダーマトリックスは、電離放射線硬化型材料に加えて光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、の光重合開始剤を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度であることが好ましく、さらには１重量部以上７重量部以下程度であることが好ましい。 The binder matrix may be appropriately selected from known materials in consideration of optical properties such as transparency and refractive index of light, and various physical properties such as impact resistance, heat resistance and durability. The binder matrix may be a resin composition in which a plurality of resin materials are mixed. The binder matrix may contain a photopolymerization initiator in addition to the ionizing radiation curable material. Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ionizing radiation. For example, photoinitiators of acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones can be used. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable material. It is preferable that

また、バインダーマトリックスは熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂を含むことにより、反射防止フィルム自体の反りの発生を抑制できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。 The binder matrix can also include a thermoplastic resin. By including the thermoplastic resin, it is possible to suppress the occurrence of warping of the antireflection film itself. Examples of the thermoplastic resin include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, and methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof, and the like. Vinyl resins, polyvinyl formal, acetal resins such as polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, polycarbonate resins, Etc.

バインダーマトリックスとして用いる電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示すものとする。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」および「ウレタンメタクリレート」の両方を示す。 An acrylic material can be used as the ionizing radiation curable material used as the binder matrix. Acrylic materials include (meth) acrylate compounds, urethane (meth) acrylate compounds, polyether resins having acrylate functional groups, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, Etc. In the present specification, “(meth) acrylate” refers to both “acrylate” and “methacrylate”. For example, “urethane (meth) acrylate” refers to both “urethane acrylate” and “urethane methacrylate”.

単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen Phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate , Hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, 2 -Adamantane derivatives mono (meth) acrylates such as adamantyl acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from adamantane and adamantanediol.

２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth). Acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.

３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxyethyl. 3 such as tri (meth) acrylate such as isocyanurate tri (meth) acrylate and glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Functional (meth) acrylate compounds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra Trifunctional or more polyfunctional (meth) such as (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Examples thereof include acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone.

また、アクリル系材料として多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることもできる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるが、この限りではない。 Moreover, polyfunctional urethane acrylate can also be used suitably as an acryl-type material. The urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate. Specifically, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., UA-306H, UA-306T, UA-306I, etc., Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV -7650B, etc., manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, etc., manufactured by Daicel UCB, Ebecryl-1290, Ebecryl -1290K, Ebecryl-5129, etc., manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN-3220HS, and the like, but are not limited thereto.

溶媒は、バインダーマトリックスに用いた材料を分散・溶解可能な適宜公知の材料を用いることができる。また、溶媒は、複数の材料が混合された混合溶媒であることが好ましい。混合溶媒を用いることにより、混合層を好適に形成可能な塗液を調整することが出来る。 As the solvent, a known material that can disperse and dissolve the material used for the binder matrix can be used as appropriate. The solvent is preferably a mixed solvent in which a plurality of materials are mixed. By using a mixed solvent, it is possible to adjust a coating liquid capable of suitably forming a mixed layer.

透明基材にトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、「透明基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、炭酸ジメチル、などが挙げられる。また、上記溶媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 When a triacetyl cellulose film is used for the transparent substrate, examples of the “solvent for dissolving or swelling the transparent substrate” include dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, trioxane, Ethers such as tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and some ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone, and ethyl formate, propyl formate, formic acid Esters such as n-pentyl, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, propion brewed ethyl, n-pentyl acetate, and γ-ptyrolactone, Cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve such as cellosolve acetate, other N- methyl-2-pyrrolidone (N- methylpyrrolidone), dimethyl carbonate, and the like. Moreover, you may use the said solvent individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

透明基材にトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、「透明基材を溶解または膨潤させない溶媒」としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなどの一部のケトン類などが挙げられる。また、上記溶媒は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 When a triacetylcellulose film is used for the transparent substrate, examples of the “solvent that does not dissolve or swell the transparent substrate” include alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and aromatic carbonization such as toluene, xylene, cyclohexane, and cyclohexylbenzene. Examples thereof include hydrogens, hydrocarbons such as n-hexane, and some ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, and diacetone alcohol. Moreover, you may use the said solvent individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

透明基材には、例えば、トリアセチルセルロースフィルムを用いる。トリアセチルセルロースフィルムのアセチル化度は３未満であることが好ましい。アセチル化度が３未満であれば、トリアセチルセルロース分子中にヒドロキシル基が残存しているため、後述するように、機能性化合物が有するヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基と反応する。また、透明基材に用いる材料は、添加剤を添加された材料であってもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、などが挙げられる。 For the transparent substrate, for example, a triacetyl cellulose film is used. The acetylation degree of the triacetyl cellulose film is preferably less than 3. If the degree of acetylation is less than 3, the hydroxyl group remains in the triacetyl cellulose molecule, so that it reacts with a thermosetting group having curing reactivity with the hydroxyl group of the functional compound, as will be described later. To do. The material used for the transparent substrate may be a material to which an additive is added. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a plasticizer, a lubricant, a colorant, an antioxidant, a flame retardant, and the like.

機能性化合物は、分子中にヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基および電離放射型硬化性基を有し、当該熱硬化性基は、トリアセチルセルロース等の透明基材中のヒドロキシル基と硬化反応し、架橋結合を形成する。また、電離放射線硬化性基はバインダーマトリックスに含まれる少なくとも一部の電離放射線硬化材料と硬化反応し、架橋結合を形成し得る。この２種類の硬化性基により機能性化合物は、透明基材の水酸基およびバインダーマトリックスと架橋反応が可能となり、透明基材とバインダーマトリックスとが混合した混合層の硬度向上に寄与する。 The functional compound has a thermosetting group having a curing reactivity with a hydroxyl group and an ionizing radiation curable group in the molecule, and the thermosetting group is a hydroxyl group in a transparent substrate such as triacetyl cellulose. It reacts with groups to form crosslinks. Further, the ionizing radiation curable group can be cured and reacted with at least a part of the ionizing radiation curable material contained in the binder matrix to form a cross-linked bond. With these two kinds of curable groups, the functional compound can undergo a crosslinking reaction with the hydroxyl group of the transparent substrate and the binder matrix, and contributes to the improvement of the hardness of the mixed layer in which the transparent substrate and the binder matrix are mixed.

機能性化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、機能性化合物の分子量は特に限定されない。しかしながら、透明基材として、トリアセチルセルロースを用いる場合、トリアセチルセルロースへの浸透性の点から分子量１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。機能性化合物の分子量が１０００以下であれば、トリアセチルセルロースへの十分な浸透性が得られる。 You may use a functional compound 1 type or in combination of 2 or more types. Further, the molecular weight of the functional compound is not particularly limited. However, when triacetylcellulose is used as the transparent substrate, the molecular weight is preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less, from the viewpoint of permeability to triacetylcellulose. When the molecular weight of the functional compound is 1000 or less, sufficient permeability to triacetyl cellulose can be obtained.

熱硬化性基は、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合反応若しくは架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味する。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アルコキシル基等を例示することができる。 The thermosetting group means a functional group capable of curing the coating film by causing a polymerization reaction or a crosslinking reaction to proceed between the same functional groups or other functional groups by heating. For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group (—N═C═O), an alkoxyl group and the like can be exemplified.

電離放射線硬化性基は、電離放射線照射により重合反応又は架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であれば特に限定されない。好ましくは電離放射線硬化性不飽和基を用いる。電離放射線硬化性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ２）およびエポキシ基等が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和結合基である。ラジカル反応するエチレン性不飽和結合基は、硬度の点から好ましい。 The ionizing radiation curable group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of curing a coating film by causing a polymerization reaction or a crosslinking reaction by irradiation with ionizing radiation. Preferably an ionizing radiation curable unsaturated group is used. Examples of the ionizing radiation-curable unsaturated group include an ethylenically unsaturated bond group (—CH═CH 2) such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and an epoxy group. Preferably, it is an ethylenically unsaturated bond group. The ethylenically unsaturated bond group that undergoes a radical reaction is preferable from the viewpoint of hardness.

機能性化合物の市販品としては、例えば、昭和電工（株）製、カレンズＭＯＩ（分子量：１５５、電離放射線硬化性基数：１、熱硬化性基数：１）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（分子量：１９９、電離放射線硬化性基数：１、熱硬化性基数：１）、カレンズＡＯＩ（分子量：１４１、電離放射線硬化性基数：１、熱硬化性基数：１）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（分子量：２４０、電離放射線硬化性基数：１、熱硬化性基数：１）、カレンズＢＥＩ（分子量：２３９、電離放射線硬化性基数：２、熱硬化性基数：１）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（分子量：２５１、電離放射線硬化性基数：１、熱硬化性基数：１）等が挙げられる。 As a commercial item of a functional compound, for example, Showa Denko Co., Ltd., Karenz MOI (molecular weight: 155, ionizing radiation curable group number: 1, thermosetting group number: 1), Karenz MOI-EG (molecular weight: 199, Number of ionizing radiation curable groups: 1, Number of thermosetting groups: 1), Karenz AOI (molecular weight: 141, number of ionizing radiation curable groups: 1, number of thermosetting groups: 1), Karenz MOI-BM (molecular weight: 240, ionizing radiation) Number of curable groups: 1, Number of thermosetting groups: 1), Karenz BEI (molecular weight: 239, number of ionizing radiation curable groups: 2, number of thermosetting groups: 1), Karenz MOI-BP (molecular weight: 251, ionizing radiation curable) Group number: 1, thermosetting group number: 1) and the like.

また、塗液に添加剤を添加してもよい。例えば、添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤、などを用いてもよい。 Moreover, you may add an additive to a coating liquid. For example, surface additives, refractive index adjusters, adhesion improvers, curing agents, and the like may be used as additives.

＜塗布工程＞
次に、塗液を透明基材上に塗布する。 <Application process>
Next, a coating liquid is apply | coated on a transparent base material.

透明基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、透明基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。 The thickness of the transparent substrate is preferably about 25 μm or more and 200 μm or less, and more preferably about 40 μm or more and 80 μm or less. However, the thickness of the transparent substrate is not limited to the above range.

塗布方法は、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、などの塗布方法を採用できる。 As a coating method, a coating method such as a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, a wire bar coater, a die coater, or a dip coater can be adopted.

＜乾燥工程＞
次に、透明基材上に塗布された塗液を乾燥させ、塗液内の溶媒を除去し、透明基材上に塗膜を形成する。乾燥は、適宜公知の乾燥手段を採用できる。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風、などを採用できる。 <Drying process>
Next, the coating liquid applied on the transparent substrate is dried, the solvent in the coating liquid is removed, and a coating film is formed on the transparent substrate. For drying, known drying means can be adopted as appropriate. For example, heating, blowing, hot air, etc. can be employed as the drying means.

また、乾燥工程は、複数段階の乾燥を行うことが好ましい。塗液によって透明基材を溶解または膨潤することにより、混合層を形成するため、塗液を透明基材上に塗工後ただちに急激な乾燥を行うと、混合層の形成が阻害される。このため、複数段階の乾燥を行い、段階毎に乾燥条件を変更することで、混合層を形成しつつ、好適に乾燥を行うことができる。さらに、機能性化合物の熱硬化性基とトリアセチルセルロースの架橋結合を行うことができる。 Moreover, it is preferable that a drying process performs multiple steps of drying. Since the mixed layer is formed by dissolving or swelling the transparent substrate with the coating liquid, the formation of the mixed layer is hindered if rapid drying is performed immediately after the coating liquid is applied onto the transparent substrate. For this reason, it can dry suitably, forming a mixed layer by performing drying of several steps and changing dry conditions for every step. Further, the thermosetting group of the functional compound and triacetyl cellulose can be crosslinked.

例えば、第１の乾燥を行った後に、第２の乾燥を行っても良い。このとき、第１の乾燥は、乾燥温度を２０℃以上３０℃以下程度で行い、第２の乾燥は、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下程度で行うことが好ましい。 For example, the second drying may be performed after the first drying. At this time, the first drying is preferably performed at a drying temperature of about 20 ° C. to 30 ° C., and the second drying is preferably performed at a drying temperature of about 50 ° C. to 150 ° C.

＜電離放射線照射工程＞
塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化する。電離放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより、反射防止フィルム表面に、高い表面硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムとすることができる。さらに、機能性化合物の電離放射線硬化性基とバインダーマトリックスに含まれる少なくとも一部の電離放射線硬化材料と硬化反応により架橋して、混合層に硬度を付与できる。 <Ionizing radiation irradiation process>
The coating film is cured by irradiating the coating film with ionizing radiation. By irradiating with ionizing radiation and curing the coating film, a high surface hardness can be imparted to the surface of the antireflection film, and an antireflection film having excellent scratch resistance can be obtained. Further, the mixed layer can be given hardness by crosslinking with the ionizing radiation curable group of the functional compound and at least a part of the ionizing radiation curable material contained in the binder matrix by a curing reaction.

電離放射線としては、紫外線、電子線などを採用できる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、などの光源を採用できる。また、電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線を採用できる。用いる電子線は、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。 As the ionizing radiation, ultraviolet rays, electron beams and the like can be employed. In the case of ultraviolet curing, a light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, or a xenon arc can be used. In the case of electron beam curing, electron beams emitted from various electron beam accelerators such as cockloftwald type, bandegraph type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type are adopted. it can. The electron beam used preferably has an energy of about 50 KeV or more and 1000 KeV or less, and more preferably an electron beam having an energy of about 100 KeV or more and 300 KeV or less.

また、本発明の反射防止フィルム製造方法は、（１）枚葉状の透明基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の透明基材に塗布し、製造された反射防止フィルムを巻き取る、ロール・ツー・ロール方式、のいずれの方式を採用してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は反射防止フィルムを連続的に形成できるため、好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合、透明基材に、巻き出し部と、塗布ユニットと、乾燥ユニットと、電離放射線照射ユニットと、巻き取り部とをこの順で通過させ、連続走行させることにより連続的に反射防止フィルムを製造することができる。 The antireflection film manufacturing method of the present invention includes (1) a single-wafer method applied to a sheet-like transparent substrate, and (2) a roll-shaped transparent substrate applied, and the manufactured antireflection film is wound up. Any of the roll-to-roll method may be adopted. In particular, the roll-to-roll method is preferable because an antireflection film can be continuously formed. For example, when adopting the roll-to-roll method, the unwinding part, the coating unit, the drying unit, the ionizing radiation irradiation unit, and the winding part are passed through the transparent base material in this order to continuously run. By making it, an antireflection film can be manufactured continuously.

以上より、透明基材と、透明基材が溶解または膨潤した混合層と、低屈折率粒子が局在した低屈折率層とがこの順で積層し、優れた硬度有する反射防止フィルムを製造することができる。 As described above, the transparent base material, the mixed layer in which the transparent base material is dissolved or swollen, and the low refractive index layer in which the low refractive index particles are localized are laminated in this order to produce an antireflection film having excellent hardness. be able to.

以下、本発明の反射防止フィルムについて説明を行う。図１に、本発明の反射防止フィルム１の一例を示す。図１は、透明基材２０の上層に積層され、ハードコート層として機能する混合層１２、混合層１２の上層に積層された低屈折率層１１を備える本発明の反射防止フィルム１の断面模式図である反射防止フィルム１の混合層１２では、透明基材２０の成分とバインダーマトリックスの成分とが混合しており、透明基材２０と混合層１２との物理的境界は明瞭ではない。このため、各層ごとに塗工して製造された従来の反射防止フィルムと比較して、（１）層界面による光干渉によって発生する干渉縞、（２）層界面における物理的剥離を抑制することができる。 Hereinafter, the antireflection film of the present invention will be described. FIG. 1 shows an example of the antireflection film 1 of the present invention. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an antireflection film 1 of the present invention comprising a mixed layer 12 that functions as a hard coat layer and a low refractive index layer 11 that is stacked on the upper layer of the mixed layer 12. In the mixed layer 12 of the antireflection film 1 shown in the figure, the component of the transparent substrate 20 and the component of the binder matrix are mixed, and the physical boundary between the transparent substrate 20 and the mixed layer 12 is not clear. For this reason, compared with the conventional antireflection film coated and manufactured for each layer, (1) interference fringes generated by light interference at the layer interface and (2) physical peeling at the layer interface are suppressed. Can do.

また、反射防止フィルム１の混合層１２と、低屈折率層１１とは光学的に分離していることが好ましい。反射防止フィルム１製造方法によれば、混合層１２を形成することにより、混合層１２と低屈折率層１１との層分離を促進することが出来る。このため、光学測定を行ったとき混合層と低屈折率層１１とが光学的に分離する程に層分離させることが出来る。なお、本明細書において、「光学的に分離している」とは、反射防止フィルムの表面から５°の入射角で可視光（３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）での分光反射率を求め、この分光反射率について光学シミュレーションを行った際に、低屈折率層に起因する分光スペクトルを観測することができる状態をいう。 Moreover, it is preferable that the mixed layer 12 of the antireflection film 1 and the low refractive index layer 11 are optically separated. According to the production method of the antireflection film 1, layer separation between the mixed layer 12 and the low refractive index layer 11 can be promoted by forming the mixed layer 12. For this reason, when the optical measurement is performed, the mixed layer and the low refractive index layer 11 can be separated so as to be optically separated. In this specification, “optically separated” means that the spectral reflectance in visible light (380 nm or more and 800 nm or less) is obtained at an incident angle of 5 ° from the surface of the antireflection film. It means a state in which a spectrum resulting from the low refractive index layer can be observed when an optical simulation is performed on the refractive index.

また、反射防止フィルム１の低屈折率層１１の屈折率が１．２９以上１．４３以下であることが好ましい。また、低屈折率層１１の光学膜厚が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。低屈折率層１１の光学膜厚を１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下程度とすることにより、低屈折率層１１の光学膜厚を可視光波長の１／４波長程度とすることが出来る。よって、上記範囲内に低屈折率層１１を形成することにより、反射防止性能を有する低屈折率層１１とすることができる。さらに、低屈折率層１１の光学膜厚が１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。低屈折率層１１の光学膜厚を上記範囲内に形成することにより、反射防止フィルム１の観察面側から求められる分光反射率曲線を、５００ｎｍ近傍で極小値をとる分光反射率曲線とすることができる。分光反射率曲線を、５００ｎｍ近傍で極小値をとる分光反射率曲線とすることで、可視光の波長領域での分光反射率曲線の急峻な上昇を抑制できるため、反射色相が小さく、且つ、色ムラの発生の少ない反射防止フィルム１とすることができる。 The refractive index of the low refractive index layer 11 of the antireflection film 1 is preferably 1.29 or more and 1.43 or less. Moreover, it is preferable that the optical film thickness of the low refractive index layer 11 is 100 nm or more and 200 nm or less. By setting the optical film thickness of the low refractive index layer 11 to about 100 nm or more and 200 nm or less, the optical film thickness of the low refractive index layer 11 can be set to about ¼ wavelength of the visible light wavelength. Therefore, by forming the low refractive index layer 11 within the above range, the low refractive index layer 11 having antireflection performance can be obtained. Further, the optical film thickness of the low refractive index layer 11 is preferably in the range of 110 nm to 140 nm. By forming the optical film thickness of the low refractive index layer 11 within the above range, the spectral reflectance curve obtained from the observation surface side of the antireflection film 1 is a spectral reflectance curve having a minimum value in the vicinity of 500 nm. Can do. By making the spectral reflectance curve a spectral reflectance curve that takes a minimum value in the vicinity of 500 nm, it is possible to suppress a sharp rise in the spectral reflectance curve in the wavelength region of visible light. The antireflection film 1 with less unevenness can be obtained.

また、反射防止フィルム１の混合層１２と低屈折率層１１の合計膜厚は、２．５μｍ以上１５μｍ以下程度であることが好ましい。２．５μｍより小さい場合、十分なハードコート性を備えることができず、反射防止フィルムの硬度が不十分となってしまい好ましくない。一方、１５μｍより大きい場合、（１）用いる塗液の量増加によるコスト増、（２）可撓性の低下、（３）塗膜の硬化収縮による反射防止フィルムのカールの発生、などから好ましくない。ただし、混合層１２と低屈折率層１１との合計膜厚は上記範囲に限定されるものではない。 Moreover, it is preferable that the total film thickness of the mixed layer 12 and the low refractive index layer 11 of the antireflection film 1 is about 2.5 μm or more and 15 μm or less. If it is smaller than 2.5 μm, sufficient hard coat properties cannot be provided, and the hardness of the antireflection film becomes insufficient. On the other hand, when it is larger than 15 μm, it is not preferable from (1) cost increase due to increase in the amount of coating solution used, (2) decrease in flexibility, and (3) curling of the antireflection film due to curing shrinkage of the coating film. . However, the total film thickness of the mixed layer 12 and the low refractive index layer 11 is not limited to the above range.

また反射防止フィルム１の観察面側の視感平均反射率は、０．３％以上２．０％以下程度であることが好ましく、０．３％以上１．５％以下程度であることがより好ましい。観察面側の反射防止フィルム表面での視感平均反射率が２．０％より大きい場合、十分な反射防止性能を備える反射防止フィルムとすることができない。一方、観察面側の反射防止フィルム表面での視感平均反射率が０．３％より小さい場合、光学干渉により反射防止フィルムとして機能することが困難である。 The visual average reflectance on the observation surface side of the antireflection film 1 is preferably about 0.3% to 2.0%, more preferably about 0.3% to 1.5%. preferable. When the visual average reflectance on the surface of the antireflection film on the observation surface side is larger than 2.0%, an antireflection film having sufficient antireflection performance cannot be obtained. On the other hand, when the visual average reflectance on the antireflection film surface on the observation surface side is smaller than 0.3%, it is difficult to function as an antireflection film due to optical interference.

以下、本発明の偏光板について説明を行う。図２に、反射防止フィルム１の透明基材２０と偏光板透明基材２１との間に偏光層２２を積層した本発明の偏光板２の一例の断面模式図を示す。偏光板透明基材２１には、本発明の反射防止フィルム１に用いる透明基材２０と同様の材料を用いることができる。例えば、偏光板透明基材２１として、トリアセチルセルロースからなるフィルムを用いることができる。偏光板２は、上述に記載の反射防止フィルム１に偏光層２２を設けたことを特徴とする。 Hereinafter, the polarizing plate of the present invention will be described. In FIG. 2, the cross-sectional schematic diagram of an example of the polarizing plate 2 of this invention which laminated | stacked the polarizing layer 22 between the transparent base material 20 and the polarizing plate transparent base material 21 of the antireflection film 1 is shown. For the polarizing plate transparent substrate 21, the same material as the transparent substrate 20 used for the antireflection film 1 of the present invention can be used. For example, as the polarizing plate transparent substrate 21, a film made of triacetyl cellulose can be used. The polarizing plate 2 is characterized in that a polarizing layer 22 is provided on the antireflection film 1 described above.

偏光層２２は、透過したとき偏光させる物性を示す材料を適宜公知の材料から選択して用いて形成することができる。例えば、ＰＶＡ偏光フィルムなどを用いることができる。ＰＶＡ偏光フィルムは、主として延伸配向したポリビニルアルコールフィルムおよびその誘導体にヨウ素を配向させて吸着させることにより偏光性能を示すフィルムである。 The polarizing layer 22 can be formed by appropriately selecting a material showing physical properties to be polarized when transmitted from a known material. For example, a PVA polarizing film can be used. A PVA polarizing film is a film that exhibits polarizing performance by orienting and adsorbing iodine to a stretched and oriented polyvinyl alcohol film and derivatives thereof.

以下、本発明の表示装置について説明を行う。本発明の表示装置は、上述の反射防止フィルム１を備えた表示装置である。例えば、観察面側に反射防止フィルム１を貼り付けた表示装置や、上述の偏光板２を内部に組み込んだ表示装置、などが挙げられる。また、反射防止フィルム１および偏光板２の他に、他の機能性部材を備えてもよい。他の機能性部材としては、例えば、バックライトから発せられる光を有効に使うための、拡散フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルム、液晶セルや偏光板の位相差を補償するための位相差フィルム、などが挙げられる。 The display device of the present invention will be described below. The display device of the present invention is a display device including the antireflection film 1 described above. For example, a display device in which the antireflection film 1 is attached to the observation surface side, a display device in which the above-described polarizing plate 2 is incorporated, and the like can be given. In addition to the antireflection film 1 and the polarizing plate 2, other functional members may be provided. Other functional members include, for example, a diffusion film, a prism sheet, a brightness enhancement film, a retardation film for compensating for a retardation of a liquid crystal cell and a polarizing plate, for effectively using light emitted from a backlight, Etc.

図３に、本発明の表示装置の一例として、反射フィルム１を有する偏光板２と、液晶セル３と、第二偏光板４と、バックライトユニット５とが、この順で配置された透過型液晶ディスプレイの模式断面図を示す。偏光板２は、反射防止フィルム１の透明基材２０側と偏光板透明基材２１との間に偏光層２２を積層した構成である。また、第２の偏光板４は、第２の偏光層４２を第２の偏光板透明基材上層４０と第２の偏光板透明基材下層４１との間に積層した構成である。また、バックライトユニット５は観察面方向に向け光を投射する。バックライトユニット５から投射した光は、第２の偏光板４と、液晶セル３と、偏光板２とを順に透過し、観察面に図柄を表示する。 In FIG. 3, as an example of the display device of the present invention, a polarizing plate 2 having a reflective film 1, a liquid crystal cell 3, a second polarizing plate 4, and a backlight unit 5 are arranged in this order. The schematic cross section of a liquid crystal display is shown. The polarizing plate 2 has a configuration in which a polarizing layer 22 is laminated between the transparent substrate 20 side of the antireflection film 1 and the polarizing plate transparent substrate 21. The second polarizing plate 4 has a configuration in which the second polarizing layer 42 is laminated between the second polarizing plate transparent base material upper layer 40 and the second polarizing plate transparent base material lower layer 41. Further, the backlight unit 5 projects light toward the viewing surface direction. The light projected from the backlight unit 5 passes through the second polarizing plate 4, the liquid crystal cell 3, and the polarizing plate 2 in order, and displays a pattern on the observation surface.

＜実施例１＞
まず、硬化性組成物を含む塗液を調整した。以下に組成を示す。 <Example 1>
First, the coating liquid containing a curable composition was adjusted. The composition is shown below.

（塗液：実施例１）
・低屈折率粒子：中空シリカ微粒子分散液（平均粒子径４０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）１．２重量部
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：トリメチロールプロパンアクリレート１３．４重量部、ウレタンアクリレートＵＡ‐３０６Ｈ（共栄社化学社製）１３．４重量部
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）１．５重量部
・機能性化合物：カレンズＭＯＩ（昭和電工社製）１．４重量部
・溶媒：酢酸メチルとイソプロピルアルコールを重量比で５：５の割合で混合した混合溶媒６９．０重量部
尚、塗液中の固形分：３０ｗｔ％、溶媒中に占める透明基材を溶解または膨潤させる成分の占める割合：４９．３ｗｔ％とした。 (Coating liquid: Example 1)
Low refractive index particles: Hollow silica fine particle dispersion (average particle size 40 nm / solid content 20 wt% / isopropyl alcohol dispersion) 1.2 parts by weight Binder matrix (ionizing radiation curable material): trimethylolpropane acrylate 13.4 weight Parts, urethane acrylate UA-306H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 13.4 parts by weight, photopolymerization initiator: Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 1.5 parts by weight, functional compound: Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK) ) 1.4 parts by weight / solvent: 69.0 parts by weight of a mixed solvent in which methyl acetate and isopropyl alcohol are mixed at a weight ratio of 5: 5 In addition, solid content in the coating liquid: 30 wt%, transparent in the solvent Proportion of components that dissolve or swell the base material: 49.3 wt%.

次に、調整した塗液を透明基材上に塗布した。透明基材は、トリアセチルセルロースフィルム（屈折率１．４９、厚さ８０μｍ）とした。また、ワイヤーバーコーターを用い透明基材上に塗液を塗布した。塗液の塗布量は、乾燥膜厚が５μｍとなるように調整した。 Next, the adjusted coating liquid was applied on a transparent substrate. The transparent substrate was a triacetyl cellulose film (refractive index 1.49, thickness 80 μm). Moreover, the coating liquid was apply | coated on the transparent base material using the wire bar coater. The coating amount of the coating liquid was adjusted so that the dry film thickness was 5 μm.

次に、塗布された塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成した。このとき、第１の乾燥と、その後第２の乾燥との２段階の乾燥を行った。乾燥条件は、第１の乾燥を３０秒２３℃の室温乾燥とし、第２の乾燥はオーブンで１００℃１分の乾燥とした。 Next, the applied coating liquid was dried to form a coating film on the transparent substrate. At this time, two-stage drying, ie, first drying and then second drying was performed. As drying conditions, the first drying was room temperature drying at 23 ° C. for 30 seconds, and the second drying was drying at 100 ° C. for 1 minute in an oven.

次に、塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化した。このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ²とした。 Next, the coating film was irradiated with ionizing radiation to cure the coating film. At this time, ultraviolet rays were irradiated as ionizing radiation. Moreover, the irradiation amount of ultraviolet rays was 300 mJ / cm ² by using a conveyor type ultraviolet curing device.

以上より、透明基材と、混合層と、低屈折率層とがこの順で積層された反射防止フィルムを得た。 From the above, an antireflection film was obtained in which the transparent substrate, the mixed layer, and the low refractive index layer were laminated in this order.

＜実施例２＞
機能性化合物をカレンズＭＯＩ（昭和電工社製）の代わりに、カレンズＡＯＩ（昭和電工社製）とする以外は、実施例１と同様に、反射防止フィルムを製造した。 <Example 2>
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1, except that the functional compound was Karenz AOI (Showa Denko) instead of Karenz MOI (Showa Denko).

＜実施例３＞
機能性化合物をカレンズＭＯＩ（昭和電工社製）の代わりに、カレンズＢＥＩ（昭和電工社製）とする以外は、実施例１と同様に、反射防止フィルムを製造した。 <Example 3>
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the functional compound was Karenz BEI (manufactured by Showa Denko) instead of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko).

＜実施例４＞
塗液を以下の組成に置き換え、塗液の組成の変更に合わせて乾燥条件を変更した以外は、実施例１と同様に、反射防止フィルムを製造した。 <Example 4>
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was replaced with the following composition and the drying conditions were changed in accordance with the change in the composition of the coating liquid.

（塗液：実施例４）
・低屈折率粒子：フッ化マグネシウム（ＭｇＦ）粒子分散液（平均粒子径２０ｎｍ／固形分２０ｗｔ％／イソプロピルアルコール分散）２．７重量部
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０．０重量部、ウレタンアクリレートＵＡ‐３０６Ｈ（共栄社化学社製）２０．０重量部
・光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）２．２重量部
・機能性化合物：カレンズＭＯＩ（昭和電工社製）２．１重量部
・溶媒：アセトンとイソプロピルアルコールとメチルイソブチルケトンを重量比で８：１：１の割合で混合した混合溶媒５３．０重量部
尚、塗液中の固形分：４５ｗｔ％、溶媒中に占める透明基材を溶解または膨潤させる成分の占める割合：７６．９ｗｔ％とした。 (Coating solution: Example 4)
Low refractive index particles: 2.7 parts by weight of magnesium fluoride (MgF) particle dispersion (average particle size 20 nm / solid content 20 wt% / isopropyl alcohol dispersion) Binder matrix (ionizing radiation curable material): dipentaerythritol hexa 20.0 parts by weight of acrylate (DPHA), 20.0 parts by weight of urethane acrylate UA-306H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), photopolymerization initiator: 2.2 parts by weight of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan), functional compound : Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK) 2.1 parts by weight. Solvent: 53.0 parts by weight of a mixed solvent in which acetone, isopropyl alcohol and methyl isobutyl ketone are mixed at a weight ratio of 8: 1: 1. Solid content: 45 wt%, ratio of component that dissolves or swells transparent substrate in solvent: 76. It was 9 wt%.

また、乾燥条件は、第１の乾燥を３０秒２５℃の室温乾燥とし、第２の乾燥はオーブンで１２０℃１分の乾燥とした。 As drying conditions, the first drying was room temperature drying at 25 ° C. for 30 seconds, and the second drying was drying at 120 ° C. for 1 minute in an oven.

＜比較例１＞
機能性化合物であるカレンズＭＯＩを、トリメチルプロパンアクリレートに置き換え、機能性化合物を含まない塗液としたこと以外は、実施例１と同様に、反射防止フィルムを製造した。 <Comparative Example 1>
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 1 except that Karenz MOI, which is a functional compound, was replaced with trimethylpropane acrylate to obtain a coating liquid containing no functional compound.

＜比較例２＞
溶媒を溶媒中に占める透明基材を溶解または膨潤させる成分が微量となるように、イソプロピルアルコールとメチルイソブチルケトンを１：９で混合した混合溶媒とし、混合層を形成しにくいものとしたこと以外は、実施例１と同様に、反射防止フィルムを製造した。 <Comparative example 2>
Other than having made the mixed solvent which mixed the isopropyl alcohol and methyl isobutyl ketone 1: 9 so that the component which dissolves or swells the transparent base material which occupies the solvent in the solvent becomes a trace amount, and makes it difficult to form the mixed layer Produced an antireflection film in the same manner as in Example 1.

＜比較例３＞
機能性化合物であるカレンズＭＯＩを、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに置き換え、機能性化合物を含まない塗液としたこと以外は、実施例４と同様に、反射防止フィルムを製造した。 <Comparative Example 3>
An antireflection film was produced in the same manner as in Example 4 except that the functional compound Karenz MOI was replaced with dipentaerythritol hexaacrylate to obtain a coating liquid containing no functional compound.

＜測定・評価＞
得られた実施例１〜４および比較例１〜３の反射防止フィルムについて、（１）混合層の有無、（２）分光反射率の測定、（３）鉛筆硬度評価をそれぞれ行った。表１に結果をまとめて示す。 <Measurement / Evaluation>
For the obtained antireflection films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, (1) presence / absence of mixed layer, (2) measurement of spectral reflectance, and (3) pencil hardness evaluation were performed. Table 1 summarizes the results.

（混合層の有無）
反射防止フィルムについて、ミクロトームによる断面出しをし、断面について電子顕微鏡を用いて観察した。このとき、透明基材との境界が不明瞭であると混合層が形成されたものとした。 (With or without mixed layer)
The antireflection film was cross-sectioned with a microtome, and the cross-section was observed using an electron microscope. At this time, the mixed layer was formed when the boundary with the transparent substrate was unclear.

（分光反射率の測定）
反射防止フィルムについて、観察面と反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗装し、自動分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所製）を用いて、観察面側の分光反射率を測定した。測定条件は、光源としてＣ光源を用い、光源および受光器の入出射角を反射防止フィルム表面に対して垂直方向から５°に設定し、２°視野とした。また、得られた分光反射率曲線から光学シミュレーション法により、低屈折率層の有無、低屈折率層の光学膜厚、低屈折率層の屈折率、ハードコート層（混合層）の屈折率を求めた。反射防止フィルムにおいて、各層（混合層、低屈折率層）の厚みは塗液の組成と単位面積あたりの塗布量および断面観測図からの計測などから予測することができる（以下、予測された厚みを想定膜厚という）。また、光学膜厚（ｎｄ）は対象となる層の屈折率（ｎ）と層厚（ｄ）をかけることにより得られる値である。よって、光学シミュレーションにより求められた光学膜厚が想定膜厚よりも厚い場合、低屈折粒子が局在した低屈折率層が形成されたと判断した。 (Measurement of spectral reflectance)
About the antireflection film, the surface opposite to the observation surface was painted black with a black matte spray, and the spectral reflectance on the observation surface side was measured using an automatic spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). . Measurement conditions were such that a C light source was used as the light source, and the incident / exit angles of the light source and the light receiver were set to 5 ° from the vertical direction with respect to the antireflection film surface to obtain a 2 ° visual field. Also, from the obtained spectral reflectance curve, the optical simulation method is used to determine the presence / absence of the low refractive index layer, the optical film thickness of the low refractive index layer, the refractive index of the low refractive index layer, and the refractive index of the hard coat layer (mixed layer). Asked. In the antireflection film, the thickness of each layer (mixed layer, low refractive index layer) can be predicted from the composition of the coating liquid, the coating amount per unit area, and measurement from a cross-sectional observation diagram (hereinafter, predicted thickness). Is called the assumed film thickness). The optical film thickness (nd) is a value obtained by multiplying the refractive index (n) and the layer thickness (d) of the target layer. Therefore, when the optical film thickness calculated | required by the optical simulation was thicker than the assumed film thickness, it was judged that the low refractive index layer in which the low refractive particle was localized was formed.

上記評価より、混合層の存在が確認され、低屈折率層の形成が確認された場合に反射防止フィルム化「○」、それ以外の場合を「×」として表１に示した。 From the above evaluation, the presence of the mixed layer was confirmed, and when the formation of the low refractive index layer was confirmed, the formation of an antireflection film was shown as “◯”, and the other cases were shown as “x” in Table 1.

（鉛筆硬度評価）
鉛筆硬度評価は、作製したハードコートフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の条件にて、ＪＩＳＫ５６００−５−４（１９９９）に準じて評価を行った。評価基準として、鉛筆硬度が３Ｈ以上場合を「○」、鉛筆硬度が２Ｈ以下の場合を「×」として表１に示した。 (Pencil hardness evaluation)
Pencil hardness evaluation evaluated the produced hard coat film according to JIS K5600-5-4 (1999) on conditions of temperature 23 degreeC and relative humidity 50%. As evaluation criteria, Table 1 shows “◯” when the pencil hardness is 3H or more and “X” when the pencil hardness is 2H or less.

表１より、混合層を形成するほど充分に透明基材を溶解または膨潤させる溶媒を含み、分子内にヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基および電離放射線硬化性基を有する機能性化合物を含有する塗液を用いた実施例１〜４では、透明基材と、混合層と、低屈折率層とがこの順で積層された反射防止フィルムをワンコートで製造できることが確認された。また、実施例１〜４の反射防止フィルムは、低屈折率層の屈折率が１．２９以上１．４３以下であり、低屈折率層の光学膜厚が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが確認された。このため、反射防止フィルムとして好適に用いることが出来ることが確認された。さらに、鉛筆硬度が３Ｈ以上であり優れた硬度を有していることが確認された。 From Table 1, the functionality which has a solvent which dissolves or swells the transparent substrate sufficiently to form a mixed layer, and has a thermosetting group and an ionizing radiation curable group having a curing reactivity with a hydroxyl group in the molecule. In Examples 1 to 4 using a coating liquid containing a compound, it was confirmed that an antireflection film in which a transparent base material, a mixed layer, and a low refractive index layer were laminated in this order can be produced in one coat. . In addition, in the antireflection films of Examples 1 to 4, it was confirmed that the refractive index of the low refractive index layer was 1.29 to 1.43, and the optical film thickness of the low refractive index layer was 100 nm to 200 nm. It was done. For this reason, it was confirmed that it can be used suitably as an antireflection film. Furthermore, it was confirmed that the pencil hardness is 3H or more and has excellent hardness.

混合層を形成するほど充分に透明基材を溶解または膨潤させる成分を含む塗液を用
いなかった比較例２では、低屈折率粒子の偏析が不十分であり、低屈折率層が光学測定できるほどに層分離されなかった。よって、実施例１〜４と比較した場合、混合層を形成することにより、低屈折率層の層分離が促進される傾向があることが確認された。よって、実施例１〜４と比較した場合、反射防止フィルムとして用いるには不適であることが確認された。 In Comparative Example 2 in which the coating liquid containing a component that sufficiently dissolves or swells the transparent substrate to form a mixed layer was not used, segregation of the low refractive index particles was insufficient, and the low refractive index layer could be optically measured. The layers were not separated as much. Therefore, when compared with Examples 1-4, it was confirmed that the layer separation of the low refractive index layer tends to be promoted by forming the mixed layer. Therefore, when compared with Examples 1-4, it was confirmed that it was unsuitable for using as an antireflection film.

混合層を形成するほど充分に透明基材を溶解または膨潤させる溶媒を含むが、分子内にヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基および電離放射線硬化性基を有する機能性化合物を含有しない塗液を用いた比較例１および３では、反射防止フィルム化は確認されたが、鉛筆硬度は２Ｈ以下であることが確認された。よって、実施例１〜４と比較した場合、塗液中に分子内にヒドロキシル基との硬化反応性を有する熱硬化性基および電離放射線硬化性基を有する機能性化合物を含有することにより形成された混合層が優れた硬度を有することが確認された。よって、実施例１〜４と比較した場合、ディスプレイ表面に使用される反射防止フィルムとして用いるには不適であることが確認された。 Contains a solvent that dissolves or swells the transparent substrate sufficiently to form a mixed layer, but contains a functional compound having a thermosetting group and an ionizing radiation-curable group having a curing reactivity with a hydroxyl group in the molecule. In Comparative Examples 1 and 3 using the coating liquid that does not, an antireflection film was confirmed, but it was confirmed that the pencil hardness was 2H or less. Therefore, when compared with Examples 1 to 4, it is formed by containing a functional compound having a thermosetting group and an ionizing radiation curable group having a curing reactivity with a hydroxyl group in the molecule in the coating liquid. It was confirmed that the mixed layer had excellent hardness. Therefore, when compared with Examples 1-4, it was confirmed that it was unsuitable for using as an antireflection film used for the display surface.

本発明の反射防止フィルムは、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ等の光学物品の表面に用いられる反射防止フィルムとして利用できる。 The antireflection film of the present invention can be used as an antireflection film used on the surface of optical articles such as various displays such as liquid crystal displays and plasma displays.

１反射防止フィルム
１１低屈折率層
１２混合層
２０透明基材
２偏光板
２１偏光板透明基材
２２偏光層
３液晶セル
４第２の偏光板
４０第２の偏光板透明基材上層
４１第２の偏光板透明基材下層
４２第２の偏光層
５バックライトユニット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Antireflection film 11 Low refractive index layer 12 Mixed layer 20 Transparent base material 2 Polarizing plate 21 Polarizing plate transparent base material 22 Polarizing layer 3 Liquid crystal cell 4 Second polarizing plate 40 Second polarizing plate transparent base material upper layer 41 Second Polarizing plate transparent base material lower layer 42 second polarizing layer 5 backlight unit

Claims

A curable composition for forming an antireflection film applied to the transparent substrate to form an antireflection film having a transparent substrate, a hard coat layer, and a low refractive index layer,
Low refractive index particles;
A binder matrix made of an ionizing radiation curable material;
A functional compound having a thermosetting group and an ionizing radiation curable group having a curing reactivity with a hydroxyl group in the molecule;
A curable composition for an antireflective film, comprising a solvent for dissolving or swelling the transparent substrate made of triacetylcellulose.

2. The curable composition for an antireflection film according to claim 1, wherein the proportion of the solvent that dissolves or swells the transparent substrate in all the solvents is 30 wt% or more and 90 wt% or less.

The curable composition for forming an antireflective film according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the total solvent to the curable composition for forming the antireflective film is 55 wt% or more and 85 wt% or less. .

A method for producing an antireflection film having a transparent substrate, a hard coat layer, and a low refractive index layer,
Low refractive index particles, a binder matrix made of an ionizing radiation curable material, a thermosetting group having a curing reactivity with a hydroxyl group in the molecule, and a functional compound having a curable group, the transparent substrate A coating liquid adjusting step of adjusting a coating liquid dispersed in a solvent to be dissolved or swollen;
An application step of applying the coating liquid on the transparent substrate;
Drying the coating liquid applied on the transparent substrate, and forming a coating film on the transparent substrate; and
The manufacturing method of an antireflection film provided with the ionizing radiation irradiation process of irradiating the said coating film with ionizing radiation, and hardening a coating film.

The drying step
A first drying step in which the drying temperature is 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower immediately after application;
The method for producing an antireflection film according to claim 4, further comprising a second drying step after the first drying step, wherein the drying temperature is set to 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.

An anti-reflection film,
A transparent substrate;
A hard coat layer,
A low refractive index layer,
The transparent substrate, the hard coat layer, and the low refractive index layer are sequentially laminated,
The hard coat layer is a mixed layer in which the components of the transparent substrate and a binder matrix are mixed,
An antireflection film, wherein low refractive index particles are localized in the low refractive index layer.

The antireflection film according to claim 5 or 6, wherein the mixed layer and the low refractive index layer are optically separated.

The refractive index of the low refractive index layer is 1.29 or more and 1.43 or less,
The antireflection film according to claim 5, wherein an optical film thickness of the low refractive index layer is 100 nm or more and 200 nm or less.

A polarizing plate, wherein a polarizing layer is provided on the antireflection film according to claim 5.

A display device comprising the antireflection film according to claim 5.