JP2013203746A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】不溶剤下において調整されたポリオレフィン基材に対して付着性が良好なトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート及び又はトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートを含有した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基、スルホン酸基を有するビニル系単量体および／または該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）とトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート及び又はトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂などからなる基材に対して優れた付着性を有する、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、および該組成物を有効成分とする塗料、インキ、接着剤、シール剤またはプライマーに関する。

ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等として、近年広く採用されている。しかし、これらポリオレフィン系樹脂を含む基材（以下ポリオレフィン系樹脂を含む基材を「ポリオレフィン基材」ということがある。）は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を含む極性基材とは異なり、非極性かつ結晶性であるため、極性の塗料の塗装や極性物質との付着（接着）が困難であるという欠点、すなわち付着性（接着性）が低いという欠点を有する。

この問題に対して、ポリオレフィン基材の表面にプラズマ処理やガス炎処理を施し活性化することにより、付着性を改良する方法がある。しかし、この方法では、工程が複雑で、多大な設備費や時間的なロスを伴うという問題があった。さらに、基材の形の複雑さや、樹脂中の顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有している。

又、塩素化ポリオレフィン樹脂をコーティング組成物として用いることにより、極性の塗料や極性物質とポリオレフィン基材との親和性を高め、付着性の向上を図る方法もある。しかし、脱塩酸による安定性の問題や、近年の環境意識の高まりにより、塩素の使用が忌避される傾向がある等の問題を有している。

一方、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）に代表される活性エネルギー線にて硬化する化合物（活性エネルギー線硬化性化合物）を含む、塗料や接着剤（活性エネルギー線硬化型塗料および接着剤）が開発されてきている。活性エネルギー線硬化型塗料および接着剤は、無溶剤系であり環境に対する負荷が小さい、硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い、加熱工程を経ないため熱に対して不安定な材料にも適用できる、等の利点がある。極性基材に対する活性エネルギー線硬化型の塗料および接着剤の付着に関しては多くの技術が知られている。

一方、ポリオレフィン基材のような非極性の基材に塗料やインキの成分を付着させる性能を有する樹脂は、一般に、活性エネルギー線硬化性化合物との相溶性が悪い。そのため、ポリオレフィン基材上に活性エネルギー線硬化型塗料およびインキを塗布する際は、該基材に塗料やインキの成分を付着させる性能を有する樹脂を下塗りした後（プレコート）、活性エネルギー線硬化型の塗料や接着剤を塗布するのが通常であった。

このような状況下、ポリオレフィン基材に塗料やインキの成分を付着させる性能を有する樹脂の、活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性を改善する技術の開発が進められている。例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂と光硬化型化合物を含む組成物（特開２００５−１３９３０５号公報：特許文献１）や、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を所定量含有し、かつ重量平均分子量が所定範囲である変性ポリオレフィン樹脂を含有する紫外線硬化型コーティング組成物（特開２００３−２３８８８５号公報：特許文献２）が知られている。しかし、特許文献１の技術では紫外線の照射による脱塩酸の発生とそれに伴う付着力の経時安定性の低下が懸念され、また特許文献２の技術では実質上多量の希釈溶剤を使用する必要があるために環境負荷が大きいという問題があった。

このため、塩素を含まない樹脂と活性エネルギー線硬化性化合物との組成物であって、組成物中前記樹脂と前記化合物とが溶剤の不存在下に均一に溶解または混和され、流動性或いは高粘度状態が維持されるなど優れた溶液性状を示し、かつ、該組成物を硬化すると、ポリオレフィン基材に良好に付着する硬化皮膜を得られるような組成物の開発が行われている。例えば、ポリオレフィンとアクリルの共重合ブロック重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ＷＯ２０１０／０８４９１３：特許文献３）が知られている。

特開２００５−１３９３０５号公報 特開２００３−２３８８８５号公報 ＷＯ２０１０／０８４９１３

しかしながら、特許文献３に記載のポリオレフィンとアクリルの共重合ブロック重合体は活性エネルギー線硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、溶剤の不存在下における溶解性、粘度適性、硬化性などを有しているが、その製造方法は溶剤の存在下で共重合ブロック重合体と活性エネルギー線硬化性化合物を溶解させた後に、溶剤を揮発するものであり、実質上、溶剤の使用による環境負荷があった。また、皮膚刺激性が低い活性エネルギー線硬化性化合物であるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＴＭＰ(ＥＯ)_ｎＴＡ）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（ＴＭＰ(ＰＯ)_ｎＴＡ）はポリオレフィンとアクリルの共重合ブロック重合体との溶解性が低いといった問題があった。

そこで、本発明の目的は、塩素を含有する樹脂を含有しないとともに不溶剤下において調整される樹脂組成物であって、ポリオレフィン基材に対して付着性が良好で、溶剤を含有しない塗料、インキ、接着剤、シール剤あるいはプライマー用としても溶液性状に優れるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート及び又はトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートを含有した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
〔１〕 オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基、スルホン酸基を有するビニル系単量体および／または該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成される重量であるブロック共重合体（Ｃ）とトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該ブロック共重合体（Ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）：重合体ブロック（Ｂ）＝３５：６５〜５０：５０（重量比）、且つ酸化が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
〔２〕 〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂を含む基材または成形物用の塗料、インキ、接着剤、シール剤またはプライマー。
〔３〕ポリオレフィン系樹脂を含む基材または成形物の表面に〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成される塗膜。
〔４〕 〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた塗工層を有するポリオレフィン系樹脂を含む成形物。
〔５〕 〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調整方法であって、該調整が不溶剤下で行われることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調整方法。

本発明によれば、塩素を含有する樹脂を含有しないとともに不溶剤下において調整される樹脂組成物であって、ポリオレフィン基材に対して付着性が良好で、溶剤を含有しない塗料、インキ、接着剤、シール剤あるいはプライマー用としても溶液性状に優れるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートを含有した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができる。ポリオレフィン基材に対して付着性が良好な、塩素を含有しない、溶剤を含有しなくとも優れた溶液特性を示す活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提供される。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は不溶剤下で均一に溶解または混和されているので、この活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料成分やインキ成分などと共にポリオレフィン基材にワンコート塗工できる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線によって硬化するため、基材上に塗布されて塗膜を形成する際に加熱工程を経ないため、熱に対して不安定な材料からなる基材にも適用でき、基材の材料を選ばない。そして、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塩素を含有する樹脂を含有しないとともに不溶剤下において調整される樹脂組成物であるため、環境に対する負荷も小さい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ブロック共重合体（Ｃ）およびトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（以下、ＴＭＰ（ＥＯ）nＴＡ）と略すことがある。）（Ｄ）を含有する。

本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する。ブロック共重合体（Ｃ）の例としては、ＡＢ型ジブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ジブロック共重合体が好ましい。

重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロックである。すなわち、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体により構成される重合体ブロックである。重合体ブロック（Ａ）におけるオレフィン系単量体単位の含有量としては、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて５０モル％以上１００モル％以下の範囲内であるのが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下の範囲内であるのがより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下の範囲内であるのがさらに好ましい。

オレフィン系単量体単位とは、オレフィン系単量体から誘導される単位を意味する。オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネン、などを挙げ得る。重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体から選択される１種から誘導される単位、または２種以上のそれぞれから誘導される単位を含有し得る。

重合体ブロック（Ａ）は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含むのが好ましい。中でも、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロック；プロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックであるのがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）におけるプロピレンの含有量としては、重合体ブロック（Ａ）の全構造単位の合計モル数に基づいて７０モル％以上１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、８０モル％以上１００モル％以下の範囲内である。また前記の他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテンが好ましい。

上記のオレフィン系単量体単位がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。

重合体ブロック（Ａ）を構成する重合体は、上記したオレフィン系単量体単位から主としてなるものである。従ってオレフィン系単量体単位のほかに、オレフィン系単量体単位以外の単位を含み得る。例えば必要に応じて、上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体から誘導される単位を０〜５０モル％の範囲内の割合で含有することができる。重合体ブロック（Ａ）における、オレフィン系単量体単位と、オレフィン系単量体単位以外の単位のそれぞれの含有量は、オレフィン系単量体単位１００モル％以下７０モル％以上およびオレフィン系単量体以外の単位０モル％以上３０モル％以下の範囲内であるのが好ましく、オレフィン系単量体単位１００モル％以下８０モル％以上およびオレフィン系単量体単位以外の単位０モル％以上２０モル％以下の範囲内であるのがより好ましい。

上記のオレフィン系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル;（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニルが好ましい。

重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体は、変性されたものであってもよい。該変性は、該重合体に対して、エポキシ化；ヒドロキシル化；無水カルボン酸化；カルボン酸化などの公知の諸法を用いて行なうことができる。

重合体ブロック（Ａ）は、上記したオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を減成したものであってもよい。これにより、重合体ブロック（Ａ）を構成するオレフィン系単量体単位から主としてなる重合体の末端に二重結合を導入し、重合体ブロック（Ａ）の分子量を調整することができる。減成の方法としては、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を無酸素雰囲気中高温（例えば４００℃以上５００℃以下）にて熱分解する方法や、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体を無酸素雰囲気中、有機過酸化物存在下にて分解する方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。

前記有機過酸化物としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等が挙げられる。

重合体ブロック（Ｂ）は、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位および／または該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位とを含む重合体ブロックである。すなわち、置換基として、カルボキシ基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位と、該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の重合体単位とのうちいずれか一方、あるいは両方により構成される重合体ブロックである。

カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位とは、カルボキシル基を有するビニル系単量体（無水カルボン酸基やスルホン酸基を有していてもよい）、無水カルボン酸基を有するビニル系単量体（カルボキシル基やスルホン酸基を有していてもよい）およびスルホン酸基を有するビニル系単量体（カルボキシル基や無水カルボン酸基を有していてもよい）から誘導される単位である。カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体単位は、カルボキシル基を有するビニル系単量体の単位、無水カルボン酸基を有するビニル系単量体の単位、およびスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位からなる群から選ばれる１種を有していればよく、２種以上を有していてもよい。

重合体ブロック（Ｂ）における、カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体の単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて、０モル％以上１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、０モル％以上５０モル％以下の範囲内であるのがより好ましく、０モル％以上３０モル％以下の範囲内であるのがさらにより好ましい。

カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。

無水カルボン酸基（式：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基）を有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

また、スルホン酸基を有するビニル系単量体としては、例えば、４−スチレンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。なお、スルホン酸基が、ナトリウムやカリウム等の金属の塩や各種アンモニウム塩となっているビニル単量体を使用することも可能である。

「カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位」（以下、他のビニル系単量体単位と略記することがある。）とは、「カルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体」（以下、他のビニル系単量体と略記することがある。）から誘導される単位である。他のビニル系単量体とは、通常、上記したカルボキシル基、無水カルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系単量体以外のビニル系単量体である。他のビニル系単量体単位は、他のビニル系単量体の単位を有していてもよいし、異なる２種以上の他のビニル系単量体から誘導される単位を有していてもよい。

重合体ブロック（Ｂ）における、他のビニル系単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位のモル数に基づいて０モル％以上１００モル％以下の範囲内であることが好ましく、５０モル％以上１００モル％以下の範囲内であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下の範囲内であることがさらにより好ましい。

他のビニル系単量体としては、スチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ビバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドンなどが例示され、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの中で好適な具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

なお、本発明において（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタアクリレートを指すものとする。（メタ）アクリルはアクリルまたはメタアクリルを指すものとする。（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基またはメタアクリロイル基を指すものとする
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましく、４，０００〜７０，０００の範囲内であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましく、３，５００〜７０，０００の範囲内であるのがより好ましい。なお、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体（Ｃ）に占める重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量であり、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体（Ｃ）に占める重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量である。

ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量としては、５，０００以上１００，０００以下の範囲内であるのが好ましく、８，０００以上７０，０００以下の範囲内であるのがより好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が１００,０００を超える場合は活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）と混合した場合の溶液粘度が高くなる、または溶解し難くなり溶液性状が不安定になる等の問題が生じ、基材への塗工が困難となる。ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が５,０００を下回る場合は凝集力不足となり、ポリオレフィン基材への付着性が発揮できない。なお、本発明でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。

ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ａ）の融点（Ｔｍ）は特に限定されないが、１２０℃以下であることが好ましい。重合体ブロックの（Ａ）の融点が１２０℃を超える場合は、重合体ブロック（Ａ）の結晶性が非常に高いため、この重合体ブロック（Ａ）を含むブロック共重合体（Ｃ）はトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（Ｄ）に溶解しにくくなるおそれがある。融点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて行い得る。

本発明におけるブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とから構成されていればよく、その製造方法は特に限定されない。例えば、オレフィン系単量体単位から主としてなり、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ’）の存在下に、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする重量平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体（Ｃ）を簡便かつ効率的に製造することができる。また、この方法によれば、重合体ブロック（Ａ）として市販品を含む種々のポリオレフィンを前記の通りに減成したものを使用でき、リビング重合によってブロック共重合体を製造する場合に比べて、重合体ブロック（Ａ）の構造や融点を自由に選択することが可能である。

末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ’）は、各種の方法により製造することができる。例えば、オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体の末端に二重結合を導入し、この二重結合を介して、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸またはチオ吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法；重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体成分をアニオン重合法により重合し、停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法、などにより製造することができる。

末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ’）の存在下における、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分のラジカル重合は、公知の方法によって進めることが可能である。例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ’）をトルエンやキシレンなどの有機溶剤に溶解した後、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分を加え、撹拌下ラジカル発生剤を添加する溶液法などが挙げられる。また、例えば末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ａ’）をその融点以上に加温することで無溶剤にて溶融した後、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体成分を加え、撹拌下ラジカル発生剤を添加する溶融法なども挙げられる。

前記ラジカル発生剤は、公知のものより適宜選択することができるが、アゾ系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられ、ラジカル重合を行う温度に応じて適切な半減期温度を有するものを選択できる。

本発明において、ブロック共重合体（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の構成割合が、重合体ブロック（Ａ）：重合体ブロック（Ｂ）＝３５：６５〜５０：５０（重量部）、且つ、ブロック共重合体の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）の割合が多いとべたつきが発生し、一方、少ないとトリメチロールプロパンンＥＯ変性トリアクリレート（Ｄ）との溶解性が低下する。また、酸価が低いとべたつきが発生するとともに、トリメチロールプロパンンＥＯ変性トリアクリレート（Ｄ）との溶解性が低下する。

本発明におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（Ｄ）は、下記一般式（化１、化２）で表される化合物である。

化１中のｎ_１，ｎ_２，ｎ_３は１以上の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３（＝ｎ）＝３〜１５である。

化２中のｎ_１，ｎ_２，ｎ_３は１以上の整数であり、ｎ_１＋ｎ_２＋ｎ_３（＝ｎ）＝３〜１５である。

また、所望の効果を阻害しない範囲で、トリメチロールプロパンンＥＯ変性トリアクリレート（Ｄ）と紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化する活性エネルギー線硬化性化合物を併用することができる。併用することができる活性エネルギー線硬化性化合物は限定されるものではなく、ラジカル重合により硬化する活性エネルギー線硬化性化合物としてはエチレン性不飽和基を有する化合物が例示される。エチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリレート、ビニルエーテルおよびＮ−ビニルピロリドン等のビニル基を有する化合物、ならびに（メタ）アリル化合物等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法に関し特に制限はなく、ブロック共重合体（Ｃ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）を公知の方法にて混合することにより製造され得る。ブロック共重合体（Ｃ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｄ）との混合は、通常は高温下（例えば１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１１０℃以下）で行われ、また、必要に応じて撹拌しながら行われ得る。例えば、ブロック共重合体（Ｃ）に対し、空気雰囲気下にて高温（例えば、１２０℃以下、好ましくは５０℃以上１１０℃以下）でネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の一部を加え、必要に応じて攪拌しながら、溶融した後、さらに必要なエネルギー線硬化性化合物（Ｄ）の残りを加え、攪拌した後に冷却することにより、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。

ブロック共重合体（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有されることにより、該組成物に対しポリオレフィン基材への付着性を付与することができる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における、ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は特に制限はされないが、０．１重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１重量％以上３０重量％以下である。０．１重量％より少ないと、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のポリオレフィン基材への付着性が劣るおそれがある。４０重量％より多いと活性エネルギー線で硬化させた場合の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる硬化塗膜の硬さが十分でなくなる可能性がある。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物におけるトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（Ｄ）の含有量は特に制限はされないが、５０重量％以上９９．８重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、６０重量％以上９５重量％以下である。５０重量％より少ないと、活性エネルギー線で硬化させた場合の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる硬化塗膜の硬さが十分でなくなる可能性がある。一方、９９．８重量％を超えると、ブロック共重合体（Ｃ）の配合割合が相対的に少量となるため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のポリオレフィン基材への付着性が劣る 可能性がある。

本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、光重合開始剤（Ｅ）を配合することもできる。光重合開始剤（Ｅ）は、ラジカル重合やカチオン重合等、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（Ｄ）の硬化機構に応じて適宜選択することができる。光重合開始剤（Ｅ）の好ましい配合割合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下で、より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、前記した成分以外にも、用途や必要に応じて、種々の成分を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレーおよび炭酸カルシウム等の充填剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタンおよびカーボンブラック等の着色用顔料；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンンおよびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤；密着性付与剤およびレベリング剤等の各種添加剤等が挙げられる。また、必要であれば、硬化塗膜への耐熱性や柔軟性の付与、顔料分散性の向上を目的として、ウレタン、ポリエステル、エポキシ等を混合して用い得る。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材や成形物の表面に塗布され得る。基材や成形物の材料は特に限定されないが、付着性の向上効果を発揮する点では、ポリオレフィン系樹脂を含む基材や成形物（以下、ポリオレフィン系樹脂を含む成形物を「ポリオレフィン成形物」ということがある。）であることが好ましい。基材や成形物の形状は特に限定されず、フィルム、シートなどが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の基材への塗布方法としては、ハケ塗り、バーコート、エアースプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、ディップコート、スピンコート、カーテンコート等の方法が用いられる。このようにして塗布された基材に紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜を形成させる。紫外線および電子線などの活性エネルギー線の照射には、通常当該分野で用いられている公知の照射装置を使用し得る。例えば、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の紫外線を、０．１秒以上〜６０秒以下の間照射し、３０ｍＪ／ｃｍ2以上５０００ｍＪ／ｃｍ2以下のエネルギー線量を与えることで硬化塗膜が形成され得る。ここで、紫外線の光源としては、水銀アーク灯、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが例示される。塗布層の厚さは必要に応じて適宜設定しうるが、通常は１μｍ以上２００μｍ以下程度である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、溶液性状に優れ、ポリオレフィン基材や成形物の表面に塗布されることにより、良好な付着性を示す硬化塗膜を形成できる。よって本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ポリオレフィン基材やポリオレフィン成形物等用の塗料、インキ、接着剤およびシール剤等に添加して、バインダー用組成物として使用できる。また、ポリオレフィン基材やポリオレフィン成形物塗装用のプライマーとしても使用できる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記の参考例において、融点の測定は次のようにして行った。

（融点の測定方法）
融点（Ｔｍ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業製）を用いて測定した。すなわち、約１０ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、−６０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をＴｍ（℃）として評価した。

（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＴＯＳＨＯ）を用いて、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン検量線から求めた。なお、ブロック共重合体の重量平均分子量は、それぞれの共重合体についての測定値である。また、それぞれ示される重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は、それぞれの製造途中で得られる末端にチオアセチル基を有するポリオレフィンの重量平均分子量の測定値である。さらに、それぞれ示される重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は、前記ブロック共重合体（１）〜（７）のそれぞれの重量平均分子量の測定値から、前記重合体ブロック（Ａ）のそれぞれの重量平均分子量の測定値の差として算出された数値である。

［参考例１］
ブロック共重合体（融点７５℃ ポリオレフィンブロック／ブチルアクリレート−アクリル酸ブロック共重合体）の製造
（１）オレフィン系重合体（プロピレン成分９２モル％、エチレン成分８モル％であるプロピレン系共重合体を、メタロセン触媒を用いて製造した。重量平均分子量８０,０００、Ｔｍ＝７５℃）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリオレフィンをそれぞれ製造した。
（２）上記（１）で得られた末端に二重結合を有するポリオレフィン１００重量部、キシレン３００重量部およびチオ酢酸１０重量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリオレフィンを製造した。
（３）上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を有するポリオレフィン１００重量部を、キシレン２００重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの４％ｎ−ブタノール溶液１０重量部を加えて、窒素中１１０℃で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリオレフィンを製造した。
（４）上記（３）で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにブチルアクリレート１５０重量部、アクリル酸１５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が1時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９２％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびエチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（１）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（１）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は１８０００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２２０００、ブロック共重合体（１）の重量平均分子量は４００００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は７５℃であった。

［参考例２］
（１）参考例１で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにブチルアクリレート１６０重量部、アクリル酸５重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が1時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９２％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびエチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（２）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は１８０００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２００００、ブロック共重合体（２）の重量平均分子量は３８００
０であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は７５℃であった。

［参考例３］
（１）参考例１で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにブチルアクリレート１７０重量部、アクリル酸１７重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が1時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９２％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびエチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（３）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（３）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は１８０００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２４０００、ブロック共重合体（３）の重量平均分子量は４２０００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は７５℃であった。

［参考例４］
（１）実参考例１で得られた末端にメルカプト基を有するポリオレフィン１００重量部をトルエン２５０重量部に溶解し、これにブチルアクリレート１４５重量部、アクリル酸２０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が1時間あたり１０〜２０％になるように２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、重合率が９２％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、ポリオレフィンブロック（Ａ）およびエチルアクリレートーアクリル酸ブロック（Ｂ）から構成されるＡＢ型ジブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（４）」と称する)を得た。得られたブロック共重合体（４）の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は１８０００、重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は２２０００、ブロック共重合体（４）の重量平均分子量は４００００であり、重合体ブロック（Ａ）の融点は７５℃であった。

＜樹脂ベタツキ＞
参考例１〜４で製造したブロック共重合体単独での樹脂ベタツキを指触評価した結果を表1に示す。樹脂ベタツキの指標は以下の通りとする。
（樹脂ベタツキ良好） ○＞ ○△＞ △＞ × （樹脂ベタツキ不良）
なお、△以上であれば実使用上問題ないレベルである。

[実施例１]
参考例１で製造したブロック共重合体（１）１００重量部に対し、ＴＭＰ(ＥＯ)_ｎＴＡ（ｎ＝３、９、１５）を１００重量部加え９０℃にて加温溶融した後、同じ活性エネルギー線硬化性化合物２００重量部を滴下した。滴下終了後、攪拌下室温まで冷却し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

[実施例２]
参考例２で製造したブロック共重合体（２）を用いて、実施例1と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

[実施例３]
参考例３で製造したブロック共重合体（３）を用いて、実施例1と同様活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

[比較例１]
参考例４で製造したブロック共重合体（４）を用いて、実施例1と同様活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。

＜溶液性状試験＞
上記、実施例１〜３、比較例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製したのち、２３℃にて２４時間静置後の溶液性状を観察した結果を表２に示す。溶液性状の指標は以下の通りとする。
（溶液性状良好） 透明＞ かすみ＞ 微濁 ＞白濁＞未溶解 （溶液性状不良）
なお、微濁以上であれば実使用上問題ないレベルである。

＜付着性試験＞
上記溶性状試験で得られたブロック共重合体とＴＭＰ(ＥＯ)_ｎＴＡ（ｎ＝３、９、１５）を含む、各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対し、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを４重量部添加し溶解した後、ポリプロピレン基材に＃６のマイヤー・バーにて膜厚が５〜１０μｍになるように塗布した。光源にメタルハライドランプを用いた紫外線照射装置を用いて、試験体との距離１０ｃｍから、エネルギー線量が１５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によって塗装された塗装片を得た。塗装板を２３℃で２４時間静置した後、試験片にセロハンテープを貼り付けた後、９０°方向にはく離させ、はく離されなかった面積にて評価した。評価としては、はく離されなかった面積が多い方が付着性良好とした。密着性の指標は以下の通りとする。結果を表２に示す。
○：剥離されなかった面積が９０％以上
△：剥離されなかった面積が５１％以上
×：剥離されなかった面積が５０％以下

表１、２から以下のことが明らかである。
参考例１で製造したブロック共重合体（１）はベタツキが少なく樹脂の取扱いが良好であり、実施例１においてＴＭＰ(ＥＯ)_ｎＴＡ（ｎ＝３、９、１５）との溶液性状に特に優れ、ポリプロピレン基材への付着性を示した。参考例２で製造したブロック共重合体（２）は多少ベタツキがあるものの、実施例２においてＴＭＰ(ＥＯ)_３ＴＡとの溶液性状に、ポリプロピレン基材への付着性を示した。また、参考例３で製造したブロック共重合体（３）は多少ベタツキがあるものの、実施例３においてＴＭＰ(ＥＯ)_ｎＴＡ（ｎ＝３、９、１５）への溶液性状に特に優れ、かつポリプロピレン基材への付着性を示した。しかしながら、参考例４で製造したブロック共重合体（４）はベタツキがなく樹脂の取扱が良好であるが、比較例１においてＴＭＰ(ＥＯ)_ｎＴＡ（ｎ＝３、９、１５）との溶液性状に劣り、かつポリプロピレン基材への付着性を示さなかった。
以上の結果から明らかなように、実施例1〜３のトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は優れた溶液性状を有し、かつ硬化後のポリオレフィン基材への付着性を有する組成物であることは明らかである。

本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
〔１〕 オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基、スルホン酸基を有するビニル系単量体および／または該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体（Ｃ）とトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該ブロック共重合体（Ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）：重合体ブロック（Ｂ）＝３５：６５〜５０：５０（重量比）、且つ酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
〔２〕 〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有するポリオレフィン系樹脂を含む基材または成形物用の塗料、インキ、接着剤、シール剤またはプライマー。
〔３〕ポリオレフィン系樹脂を含む基材または成形物の表面に〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成される塗膜。
〔４〕 〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させた塗工層を有するポリオレフィン系樹脂を含む成形物。
〔５〕 〔１〕に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調整方法であって、該調整が不溶剤下で行われることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調整方法。

Claims (5)

1. オレフィン系単量体単位から主としてなる重合体ブロック（Ａ）と、カルボキシル基、無水カルボン酸基、スルホン酸基を有するビニル系単量体および／または該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体からなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成される重量であるブロック共重合体（Ｃ）とトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート及び又はトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、該ブロック共重合体（Ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）：重合体ブロック（Ｂ）＝３５：６５〜５０：５０（重量部）、且つ酸化が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する、ポリオレフィン系樹脂を含む基材または成形物用の塗料、インキ、接着剤、シール剤またはプライマー。
3. ポリオレフィン系樹脂を含む基材または成形物の表面に請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成される塗膜。
4. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる塗工層を有する、ポリオレフィン系樹脂を含む基材または成形物。
5. 請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調整方法であって、前記ブロック共重合体（Ｃ）と前記トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート及び又はトリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（Ｄ）が不溶剤下で混合されることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調整方法。