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JP2013258110A - 光電変換素子用光電極及びその製造方法 - Google Patents

光電変換素子用光電極及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】アルキル基等の疎水基を有する色素と同時に使用し、短絡電流密度、開放電圧及び変換効率の向上が達成できる、安価な共吸着剤を用いた光電極を提供する
【解決手段】共吸着剤と色素とが吸着した半導体金属酸化物膜からなる光電変換素子用光電極において、前記共吸着剤は、
Ｒ１−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２
Ｒ２−ＣＯＯＨ
Ｒ３−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｒ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
のいずれかで示される化合物の少なくとも１種を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子用光電極及びその製造方法に関する。
色素増感太陽電池の色素として用いられる金属錯体色素、有機色素、天然色素等はカルボキシル基等を有しており、酸化チタンや酸化スズ等の半導体金属酸化物（以下、光電極という）表面に存在する水酸基と反応して、エステル結合等により光電極表面に吸着される。光電極表面の色素が光を吸収することで発生した電子は、エステル結合等を経由して酸化チタンや酸化スズ等の半導体金属酸化物に注入される。これにより、色素増感太陽電池は光エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能としている。
色素増感太陽電池の変換効率向上のために、色素が光を吸収して発生した電子が効率よく半導体金属酸化物に注入されることが求められる。光電極表面に色素が会合や凝集することなく吸着されていることで効率的な電子注入が達成される。即ち、色素同士が会合又は凝集することで、結合されていないカルボキシル基等が生じるため、ここから電子が漏れて光電極に注入される電子が減少する。その結果、短絡電流密度が低下し、変換効率も低下する。
電子の漏れによる光電極に注入される電子の減少を防ぐために、光電極を色素溶媒に浸漬して色素を固定する際、色素溶液に共吸着剤を添加して色素同士の会合や凝集を抑制する試みがなされている。共吸着剤としては、例えば、ステアリン酸、１−デシルホスホン酸、ヘキサデシルマロン酸、３―フェニルプロピオン酸等（特許文献１）が知られている。
特許第４７６８５９９号公報
特許文献１では、共吸着剤としてのカルボン酸やマロン酸誘導体としては、カルボキシル基にメチレン基（−ＣＨ２−）を３個はさんでから、水素、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有する炭素がある構造を規定している。例えば、直鎖脂肪族カルボン酸では炭素数５以上のカルボン酸を規定している。
そのため、長いアルキル基を有する共吸着剤をアルキル基等の疎水基を有する色素（例えば、炭素数９のノニル基を有するＺ−９０７色素、Ｄ−９０８色素等）と同時に使用する際には、色素のアルキル基と共吸着剤のアルキル基が立体障害となり、光電極への色素の吸着と競合し、色素の吸着を妨げる可能性がある。色素の吸着量が低下すると、色素が光を吸収して発生する電子の量も減少するため、短絡電流密度の低下に繋がる。また、長いアルキル基を有する共吸着剤は、色素が吸着していない半導体金属酸化物表面の水酸基に立体障害により、吸着しにくく、半導体金属酸化物からの電子の漏れを防止する効果が低いため、開放電圧の低下に繋がる。また、特許文献１に開示されたヘキサデシルマロン酸は、試薬においても日本国内での入手は困難であり、価格も１ｇで約１０万円と非常に高価である。
これらの理由から、アルキル基等の疎水基を有する色素と同時に使用し、変換効率の向上が達成できる、安価な共吸着剤の開発が求められており、このような共吸着剤を用いた光電極を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、共吸着剤として特定のカルボン酸やマロン酸誘導体を用いることで上記目的が達成できることを見出し、さらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．共吸着剤と色素とが吸着した半導体金属酸化物膜からなる光電変換素子用光電極であって、
前記共吸着剤は、
一般式（１）：
Ｒ１−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２ （１）
［式中、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基又は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
で示される化合物、
一般式（２）：
Ｒ２−ＣＯＯＨ （２）
［式中、Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜５若しくは７の環状アルキル基である。］
で示される化合物、
一般式（３）：
Ｒ３−ＣＨ２ＣＯＯＨ （３）
［式中、Ｒ３はナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
で示される化合物、及び
一般式（４）：
Ｒ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ （４）
［式中、Ｒ４は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
で示される化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、光電変換素子用光電極。
項２．共吸着剤と色素とのモル比が１：２０〜２０：１である、項１に記載の光電変換素子用光電極。
項３．前記共吸着剤がフェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、ナフチルマロン酸、ターシャリーブチルマロン酸、シクロプロピルマロン酸、シクロブチルマロン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロヘキシルマロン酸、シクロヘプチルマロン酸、安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、ターシャリーブチル酢酸、シクロプロピル酢酸、シクロブチル酢酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘプチル酢酸、シクロプロピルプロピオン酸、シクロブチルプロピオン酸、シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキシルプロピオン酸及びシクロヘプチルプロピオン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１又は２に記載の光電変換素子用光電極。
項４．（Ａ１）共吸着剤を含む溶液を半導体金属酸化物膜に塗布及び乾燥した後、前記処理を施した半導体金属酸化物膜に色素を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
（Ａ２）半導体金属酸化物膜に色素を含む溶液を塗布及び乾燥した後、前記処理を施した半導体金属酸化物膜に共吸着剤を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
（Ａ３）半導体金属酸化物膜に、共吸着剤及び色素を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
（Ｂ１）共吸着剤を含む溶液に半導体金属酸化物膜を浸漬した後、色素を含む溶液に前記処理を施した半導体金属酸化物膜を浸漬する工程、
（Ｂ２）色素を含む溶液に半導体金属酸化物膜を浸漬した後、共吸着剤を含む溶液に前記処理を施した半導体金属酸化物膜を浸漬する工程、又は
（Ｂ３）共吸着剤及び色素を含む溶液に、半導体金属酸化物を浸漬する工程
を備え、且つ、前記共吸着剤は、一般式（１）：
Ｒ１−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２ （１）
［式中、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基又は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
で示される化合物、
一般式（２）：
Ｒ２−ＣＯＯＨ （２）
［式中、Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜５若しくは７の環状アルキル基である。］
で示される化合物、
一般式（３）：
Ｒ３−ＣＨ２ＣＯＯＨ （３）
［式中、Ｒ３はナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
で示される化合物、及び
一般式（４）：
Ｒ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ （４）
［式中、Ｒ４は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
で示される化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、光電変換素子用光電極の製造方法。
項５．前記工程（Ａ３）及び（Ｂ３）において、前記共吸着剤及び色素を含む溶液中の共吸着剤と色素とのモル比が１：２０〜２０：１である、項４に記載の製造方法。
項６．項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用光電極、又は項４若しくは５に記載の製造方法により得られた光電変換素子用光電極を備える光電変換素子。
項７．項６に記載の光電変換素子を備える色素増感太陽電池。
本発明の光電極は、使用する特定の共吸着剤を添加することで色素の吸着時に色素同士の会合や凝集を防ぐことができるため、本発明の光電変換素子用光電極を光電変換素子に用いれば、変換効率の値を向上させることができる。
１．共吸着剤
本発明で使用する共吸着剤は、一般式（１）：
Ｒ１−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２ （１）
［式中、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基又は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
で示される化合物、
一般式（２）：
Ｒ２−ＣＯＯＨ （２）
［式中、Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜５若しくは７の環状アルキル基である。］
で示される化合物、
一般式（３）：
Ｒ３−ＣＨ２ＣＯＯＨ （３）
［式中、Ｒ３はナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
で示される化合物、及び
一般式（４）：
Ｒ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ （４）
［式中、Ｒ４は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
で示される化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
化学式（１）において、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基又は炭素数３〜７の環状アルキル基であり、好ましくはフェニル基、ベンジル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基であり、より好ましくはフェニル基又はシクロペンチル基である。
このような化学式（１）で示される化合物としては、具体的には、フェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、ターシャリーブチルマロン酸、シクロプロピルマロン酸、シクロブチルマロン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロヘキシルマロン酸、シクロヘプチルマロン酸等が挙げられ、なかでも、フェニルマロン酸、シクロペンチルマロン酸等が好ましく、フェニルマロン酸がより好ましい。
化学式（２）において、Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜５若しくは７の環状アルキル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３、５若しくは７の環状アルキル基であり、より好ましくは炭素数３、５又は７の環状アルキル基である。
このような化学式（２）で示される化合物としては、具体的には、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸等が挙げられ、シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸等が好ましい。
化学式（３）において、Ｒ３はナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基であり、好ましくはターシャリーブチル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基であり、より好ましくはターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。
このような化学式（３）で示される化合物としては、具体的には、ターシャリーブチル酢酸、シクロプロピル酢酸、シクロブチル酢酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘプチル酢酸等が挙げられ、ターシャリーブチル酢酸、シクロプロピル酢酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸等が好ましい。
化学式（４）において、Ｒ４は炭素数３〜７の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数３〜５の環状アルキル基である。
このような化学式（４）で示される化合物としては、具体的には、シクロプロピルプロピオン酸、シクロブチルプロピオン酸、シクロペンチルプロピオン酸等が好ましい。
これら化学式（１）〜（４）で示される共吸着剤は、後述の色素とともに吸着させることで色素の会合や凝集を抑制し、色素が吸着していない半導体金属酸化物表面の水酸基に共吸着剤を吸着させて、半導体金属酸化物からの電子の漏れを防止して開放電圧を向上させることができることができる点で好ましい。
本発明において、共吸着剤としては、上記した化学式（１）〜（４）で示される共吸着剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、本発明において、共吸着剤としては、上記した化学式（１）〜（４）で示される共吸着剤以外にも、従来から共吸着剤として知られる化合物を併用することもできる。このような化合物としては、具体的には、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸等が挙げられる。これらの従来から知られている共吸着剤を使用する場合は、使用する共吸着剤中の化学式（１）〜（４）で示される共吸着剤の量は、７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％とすることが好ましい。
２．色素
色素は、可視域又は近赤外域に吸収特性を有し、光電極の光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましく、金属錯体色素、有機色素、天然色素がさらに好ましい。また、多孔質チタニア膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀等の錯体；金属ポルフィリン；金属フタロシアニン；クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素、インドリン系色素、カルバゾール系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体、直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体等が好ましい。
通常、各種の半導体、金属錯体色素、有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
３．光電極
本発明の光電変換素子用光電極は上記した共吸着剤と色素とが吸着した半導体金属酸化物からなる。例えば、樹脂基板又はガラス基板上に上記の共吸着剤と色素とが吸着した半導体金属酸化物膜が形成されていることが好ましい。
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用することができる。
本発明では、半導体金属酸化物膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
樹脂基板又はガラス基板上に半導体金属酸化物膜を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、上述した半導体金属酸化物を含む膜形成用組成物を作製し、樹脂基板又はガラス基板上に当該膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用することができる。
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすることが好ましい。
半導体金属酸化物膜の作製に当たっては、得られる膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布することが好ましい。
前記半導体金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が例示できるが、酸化チタンが好ましく、多孔質酸化チタンがより好ましい。
本明細書中において「酸化チタン」とは、二酸化チタンのみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。同様に「酸化スズ」、「酸化亜鉛」も酸素欠損した組成のもの等も含むものであり、末端ＯＨ基に代表されるようなＳｎ−Ｏ−ＳｎやＺｎ−Ｏ−Ｚｎ以外の基を含んでいてもよい。
前記多孔質酸化チタンに使用される酸化チタンとしては、例えば、公知又は市販の酸化チタンナノ粒子；公知又は市販の酸化チタンナノチューブ；酸化チタンナノロッド；酸化チタンナノファイバー；酸化チタンナノ粒子のチューブ状集合体（特開２０１０−２４１３２号公報等）等を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明の光電変換素子用光電極に前記共吸着剤と色素を吸着させる順序としては、特に制限されない。具体的には、前記共吸着剤と色素を同時に吸着させてもよく、色素を吸着させてから共吸着剤を吸着させてもよく、共吸着剤を吸着させてから色素を吸着させてもよい。色素の会合及び凝集をより抑制するためには、前記共吸着剤と色素を同時に吸着させることが好ましく、また同時に行うのが簡便である。
色素を半導体金属酸化物膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体金属酸化物膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度（例えば２５〜６０℃程度）に基板を加熱してもよい。また、半導体金属酸化物膜を前記溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を２５〜６０℃程度に加熱してもよい。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
前記共吸着剤を半導体金属酸化物膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に共吸着剤を溶解させた溶液を、半導体金属酸化物膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度（例えば２５〜６０℃程度）に基板を加熱してもよい。また、半導体金属酸化物膜を前記溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は共吸着剤が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を２５〜６０℃程度に加熱してもよい。溶液にする場合の共吸着剤の濃度としては０．１μｍｏｌ／Ｌ〜３３ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１μｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。
前記共吸着剤を色素と共に吸着させる場合は、共吸着剤と色素の双方を溶解させた溶液を用いて塗布及び乾燥、又は浸漬を行うことが好ましい。この際の濃度や時間等の条件は上記したものを採用できる。共吸着剤を色素吸着後に吸着させる場合は、色素を吸着させた光電極を共吸着剤の溶液に浸漬して吸着させることが好ましい。
未吸着の色素及び共吸着剤は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は色素及び共吸着剤ともに、湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
用いる共吸着剤と色素とのモル比は、共吸着剤：色素で１：２０〜２０：１が好ましく、１：１５〜１５：１がより好ましく、１：１０〜１０：１が特に好ましい。ただし、共吸着剤の使用量は、本発明の効果が達成できるものであれば、共吸着剤が色素の吸着を阻害しない観点から、色素に対するモル比で少量であることが好ましい。
ここで、共吸着剤と色素とのモル比は使用する共吸着剤の総モル量と色素の総モル量との比で表される。共吸着剤と色素の双方を溶かした溶液を用いて吸着を行う場合、該溶液における双方のモル濃度の比でも表すことができる。この共吸着剤と色素とのモル比が、そのまま本発明の光電極における共吸着剤と色素とのモル比になる。
４．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、本発明の光電変換素子用光電極を用いたものであれば特に制限はないが、例えば、本発明の光電変換素子用光電極の半導体金属酸化物膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を電解液で満たすことにより得ることができる。
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属；炭素材料；導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
電解液の電解質としては、特に制限はない。電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、ヨウ化４級アンモニウム化合物等）の組合せ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＢａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、臭化４級アンモニウム化合物等）の組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。これらの電解質は混合して用いてもよい。中でも、酸化還元対を形成しやすい点からヨウ素とヨウ化物を含むことが好ましい。具体的には、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを含むことが好ましい。特に、ヨウ素、ヨウ化リチウム及びヨウ化４級アンモニウムを全て使用することが好ましい。
ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを使用する場合、ヨウ素と、ヨウ化リチウム及びヨウ化４級アンモニウムは、本発明の電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３ −を形成する（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３ −が生成する）。なお、ヨウ化リチウムの添加により生成するリチウムイオンは、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着する。そのため、チタニア伝導帯をより下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させることも可能である。また、チタニアに注入された電子の輸送をより促進させ、短絡電流密度をより向上させ、光電変換効率をより向上させることも可能である。
ヨウ化４級アンモニウムとしては、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム、ヨウ化１−アルキルピリジニウム、ヨウ化１，１−ジアルキルピロリジニウム等（これらの化合物において、アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基等が挙げられる）が使用できる。
各々の電解質の濃度としては、より充分な光電変換効率を得る観点から、ヨウ化物イオンＩ−の供給源としてはヨウ化４級アンモニウムを主成分とするのが好ましい。
各成分の具体的な濃度としては、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と三ヨウ化物イオン（Ｉ３ −）の拡散速度をより向上させ、より色素が光励起しやすくすることで、短絡電流密度をより向上させ、光電変換効率をより向上させる観点から、ヨウ素は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度（好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度）が好ましい。また、ヨウ化リチウムは０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度（好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度）が好ましい。さらに、ヨウ化４級アンモニウムは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度（好ましくは０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度）が好ましい。
上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、４−ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着することで、チタニア電極からの逆電子移動をより防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
このように光電変換効率をより向上させるとともに、チタニアに吸着した色素がより脱離しにくくする観点から、塩基性物質の添加量は、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．３〜０．８ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
他にも、本発明の電解液には、上述のヨウ化リチウムと同様に、チタニアの伝導帯をより下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させることができるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
なお、本発明の電解液においては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）、脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることも可能である。
電解液の溶媒としては特に制限はない。電解液の例としては、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物、１−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド化合物、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビスフルオロスルホニルイミド等のイオン液体が使用できる。
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
［チタニアを含む膜形成用組成物の作成］
チタンイソプロポキシド０．０５ｍｏｌに酢酸０．０５ｍｏｌを加えて１５分撹拌した。蒸留水７３ｍＬを加えて１時間撹拌した。さらに濃硝酸１ｍＬを加えて８０℃で７５分間加熱及び撹拌を行った。蒸留水を加えて全量を９３ｍＬとしてチタニアゾル水溶液を得た。このチタニアゾル水溶液４０ｍＬを内容積１２５ｍＬの圧力反応容器に入れて２５０℃で１２時間加熱した。得られた白色沈殿物（チタニア）をエタノールで溶媒置換した後、１００ｍＬエタノール分散液とした。これにα−テルピネオール７ｇとエチルセルロースの１０重量％エタノール溶液８．６５ｇを加えて撹拌した。十分に撹拌した後、エバポレーターを用いてエタノールを留去してチタニアを含む膜形成用組成物１０ｇを得た。
［チタニア負極の作成］
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（日本板硝子（株）製；４ｍｍ厚）にポリエステル製スクリーン印刷版（２２５メッシュ）を用いて、上記で作製したチタニアを含む膜形成用組成物を、５ミリ角の大きさに膜厚１４μｍになるまで繰り返しスクリーン印刷を行った。さらに電気炉に入れて５００℃にて１時間焼成を行った。
［増感色素の固定］
台湾・エバーライト社製のＤ−９０８色素をアセトニトリルとターシャリーブチルアルコールの容量比１：１混合溶媒に０．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものに、共吸着剤を所定量添加して後述する実施例１〜６又は比較例１〜２の色素溶液を得た。得られた色素溶液に上記５００℃で焼成したチタニア負極を２５℃で２０時間浸漬して色素を固定した。
［小型セルの組み立て］
色素を固定した上記チタニア負極に、スペーサー兼シール剤として厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（デュポン社製バイネル）を用いて、白金をスパッタしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（ピルキントン社製：２．２ｍｍ厚）を貼り合わせた。ヨウ素０．０６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、４−ターシャリーブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌをアセトニトリルに溶解した電解液を注入して封止を行い、光電変換素子を作製した。
［小型セルの性能評価］
作製した小型セルに（株）三永電気製作所製のソーラーシミュレータでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して上記小型セルの光電変換特性を２５℃にて評価した。なお、測定は４回行い、その平均値を採用した。
実施例１
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルの評価を行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：フェニルマロン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１７．４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６５Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６９、光電変換効率が７．８％であった。
実施例２
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：フェニルマロン酸 ５．０ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１７．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６５Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が７．６％であった。
実施例３
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：フェニルマロン酸 ０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１６．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６５Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が７．３％であった。
実施例４
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：シクロペンチルマロン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１６．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６５Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が７．３％であった。
実施例５
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：ベンジルマロン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１６．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６４Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が７．３％であった。
実施例６
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：シクロプロパンカルボン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１６．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６４Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６９、光電変換効率が７．３％であった。
実施例７
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：シクロペンタンカルボン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１７．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６４Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が７．３％であった。
実施例８
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：シクロヘプタンカルボン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１７．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６３Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が７．３％であった。
実施例９
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：ターシャリーブチル酢酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１７．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６３Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が７．３％であった。
実施例１０
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：シクロプロピル酢酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１６．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６４Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が７．４％であった。
実施例１１
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：シクロペンチル酢酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１７．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６５Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６９、光電変換効率が７．７％であった。
実施例１２
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：シクロヘキシル酢酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１７．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６４Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が７．４％であった。
実施例１３
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：シクロペンチルプロピオン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１７．４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６４Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が７．６％であった。
比較例１
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：共吸着剤の添加なし
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１６．４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６３Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６６、光電変換効率が６．８％であった。
比較例２
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：シクロヘキサンカルボン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１６．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６０Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が６．８％であった。
比較例３
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：３−フェニルプロピオン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１６．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．６２Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６８、光電変換効率が６．８％であった。
比較例４
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：１−デシルホスホン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１４．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．７０Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６５、光電変換効率が６．８％であった。
比較例５
色素溶液の組成を以下のようにして、小型セルを行った。
色素：Ｄ９０８色素 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
共吸着剤：ヘキサデシルマロン酸 ０．５ｍｍｏｌ／Ｌ
小型セルの短絡電流密度ＪＳＣが１４．６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣが０．７０Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６５、光電変換効率が６．６％であった。
以上の結果を表１に示す。
Figure 2013258110

Claims (7)

  1. 共吸着剤と色素とが吸着した半導体金属酸化物膜からなる光電変換素子用光電極であって、
    前記共吸着剤は、
    一般式（１）：
    Ｒ１−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２ （１）
    ［式中、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基又は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
    で示される化合物、
    一般式（２）：
    Ｒ２−ＣＯＯＨ （２）
    ［式中、Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜５若しくは７の環状アルキル基である。］
    で示される化合物、
    一般式（３）：
    Ｒ３−ＣＨ２ＣＯＯＨ （３）
    ［式中、Ｒ３はナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
    で示される化合物、及び
    一般式（４）：
    Ｒ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ （４）
    ［式中、Ｒ４は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
    で示される化合物
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、光電変換素子用光電極。
  2. 共吸着剤と色素とのモル比が１：２０〜２０：１である、請求項１に記載の光電変換素子用光電極。
  3. 前記共吸着剤がフェニルマロン酸、ベンジルマロン酸、ナフチルマロン酸、ターシャリーブチルマロン酸、シクロプロピルマロン酸、シクロブチルマロン酸、シクロペンチルマロン酸、シクロヘキシルマロン酸、シクロヘプチルマロン酸、安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、ターシャリーブチル酢酸、シクロプロピル酢酸、シクロブチル酢酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘプチル酢酸、シクロプロピルプロピオン酸、シクロブチルプロピオン酸、シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキシルプロピオン酸及びシクロヘプチルプロピオン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の光電変換素子用光電極。
  4. （Ａ１）共吸着剤を含む溶液を半導体金属酸化物膜に塗布及び乾燥した後、前記処理を施した半導体金属酸化物膜に色素を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
    （Ａ２）半導体金属酸化物膜に色素を含む溶液を塗布及び乾燥した後、前記処理を施した半導体金属酸化物膜に共吸着剤を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
    （Ａ３）半導体金属酸化物膜に、共吸着剤及び色素を含む溶液を塗布及び乾燥する工程、
    （Ｂ１）共吸着剤を含む溶液に半導体金属酸化物膜を浸漬した後、色素を含む溶液に前記処理を施した半導体金属酸化物膜を浸漬する工程、
    （Ｂ２）色素を含む溶液に半導体金属酸化物膜を浸漬した後、共吸着剤を含む溶液に前記処理を施した半導体金属酸化物膜を浸漬する工程、又は
    （Ｂ３）共吸着剤及び色素を含む溶液に、半導体金属酸化物を浸漬する工程
    を備え、且つ、前記共吸着剤は、一般式（１）：
    Ｒ１−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２ （１）
    ［式中、Ｒ１はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基又は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
    で示される化合物、
    一般式（２）：
    Ｒ２−ＣＯＯＨ （２）
    ［式中、Ｒ２はフェニル基、ナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜５若しくは７の環状アルキル基である。］
    で示される化合物、
    一般式（３）：
    Ｒ３−ＣＨ２ＣＯＯＨ （３）
    ［式中、Ｒ３はナフチル基、ターシャリーブチル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
    で示される化合物、及び
    一般式（４）：
    Ｒ４−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ （４）
    ［式中、Ｒ４は炭素数３〜７の環状アルキル基である。］
    で示される化合物
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、光電変換素子用光電極の製造方法。
  5. 前記工程（Ａ３）及び（Ｂ３）において、前記共吸着剤及び色素を含む溶液中の共吸着剤と色素とのモル比が１：２０〜２０：１である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用光電極、又は請求項４若しくは５に記載の製造方法により得られた光電変換素子用光電極を備える光電変換素子。
  7. 請求項６に記載の光電変換素子を備える色素増感太陽電池。
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