JP2013253223A - ポリシルセスキオキサン液体及びポリシルセスキオキサンガラスならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】機能性材料として高い有用性が期待されるポリシルセスキオキサン液体及びポリシルセスキオキサンガラス並びにそれらを製造する簡易な方法を提供するとともに、３００ｎｍ以下の波長の紫外光を透過するポリシルセスキオキサンガラスを提供する。
【解決手段】
有機溶媒を用いずに、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、３官能ケイ素アルコキシドが加水分解して生じるアルコールを除去することを含む、ポリシルセスキオキサン液体の製造方法及び当該ポリシルセスキオキサン液体をさらに熱処理することを含む、ポリシルセスキオキサンガラスの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリシルセスキオキサン液体及びポリシルセスキオキサンガラスの製造方法並びに当該方法により得られるポリシルセスキオキサン液体及びポリシルセスキオキサンガラスに関する。

ケイ素系有機−無機ハイブリッド材料は、骨格元素としてケイ素（Ｓｉ）を含有する。ケイ素（Ｓｉ）は、４本の結合手を有しており、結合する原子や官能基によって多様な性質を発現する。Ｓｉに結合する主な原子は酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）である。酸素はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することによってＳｉ原子同士を架橋し、高分子を形成する。炭素はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を抑制する作用がある。このようなケイ素系有機−無機ハイブリッド材料は、耐熱性、化学的耐久性、透明性、電気絶縁性等に優れていることから、光学材料や電子材料に用いられている。

現在最も多用されているケイ素系有機−無機ハイブリッド材料は、２本のＳｉ−Ｏ結合と２本のＳｉ−Ｃ結合を有する一般式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２（Ｒは有機官能基）で示されるポリシロキサンである。ポリシロキサンは、Ｓｉ原子１個あたり２本のＳｉ−Ｏ結合を有するため直鎖状のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有しており、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ鎖の長さによって液体から固体まで変化する。

ポリシルセスキオキサンは、Ｓｉ原子１個あたり１本のＳｉ−Ｃ結合と３本のＳｉ−Ｏ結合を有する一般式ＲＳｉＯ_３／２（Ｒは有機官能基）で示されるシルセスキオキサン骨格からなる。ポリシルセスキオキサンは、ポリシロキサンよりＳｉ原子１個あたりのＳｉ−Ｏ結合の数が多く三次元的な架橋構造を形成するため、一般に室温で固体である。分子量が小さい籠型ポリシルセスキオキサンや梯子（ラダー）型ポリシルセスキオキサンのように構造が精密に制御されたポリシルセスキオキサンは液体として得られる場合があるが、それ以外のポリシルセスキオキサンを液体で得ることは難しい。一方で、ポリシルセスキオキサンはＳｉ−Ｃ結合よりも安定なＳｉ−Ｏ結合をポリシロキサンよりも多く含むため、ポリシロキサンよりも優れた機械的強度や化学的及び熱的安定性が期待でき、シルセスキオキサン系絶縁膜の製造方法（特許文献１）、光素子封止材としてのポリシルセスキオキサン化合物の使用（特許文献２及び３）、電気絶縁膜としての含硫黄有機−無機ハイブリッド材料の使用（特許文献４）などの提案がなされている。

これら各種材料の原料として用いるためには、成膜、成形、他の試薬との均一混合などが容易な液体であることが望ましいが、これまでに提案されているポリシルセスキオキサンの製造方法は固体の製造方法もしくは有機溶媒を用いるポリシルセスキオキサンの製造方法（非特許文献１、特許文献１）もしくは煩雑な工程を必要とする籠型又は梯子型ポリシルセスキオキサンの製造方法（特許文献２、３、４、５）であって、精密に制御された構造をもたず、かつ液体であるポリシルセスキオキサンを簡易に製造する方法は提案されていない。

また、ポリシルセスキオキサンガラスの製造方法に関しては、膜状のガラス及び構造が精密に制御された籠型もしくは梯子型構造のポリシルセスキオキサンを前駆体とするバルク状ガラスの製造方法が提案されている（特許文献３）が、バルク状のポリシルセスキオキサンガラスを簡易に製造する方法は提案されていない。特許文献３には、３６５ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、及び５００ｎｍの波長の光の透過率が改善された光素子用封止材が記載されているが、３６５ｎｍ未満の波長の光の透過率については記載されていない。一方、現在市販されているＬＥＤ用封止材は、２００〜３００ｎｍ範囲の波長の透過率が低い（図６参照）。発明者らの知る限りにおいて、これまで３００ｎｍ以下の波長の紫外光に対する透過率が高いケイ素系有機−無機ハイブリッドガラス材料は提案されていない。

特開2009-60007号公報 特開2011-202057号公報 特開2009-030013号公報 特開2011-052065号公報 特開2010-083981号公報

K. Matsukawa, T. Fukuda, S. Watase, H. Goda, J. Photopolym. Sci. Technol. 23, 115 (2010)

本発明は、機能性材料として高い有用性が期待されるポリシルセスキオキサン液体およびポリシルセスキオキサンガラス並びにそれらを製造する簡易な方法を提供するとともに、波長２３０〜８５０ｎｍの吸収係数が５ｃｍ^−１以下である紫外透明ポリシルセスキオキサンガラスを提供することを目的とする。

本発明によれば、ポリシルセスキオキサン液体及びポリシルセスキオキサンガラス並びにこれらを有機溶媒を使用せず簡易に製造する方法が提供される。
本発明によれば、有機溶媒を用いずに、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを除去することを含むポリシルセスキオキサン液体の製造方法が提供される。

前記３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とは、３官能ケイ素アルコキシド１モルに対して、水１．５モル以上５モル以下、酸触媒０モルよりも多く０．０１モル以下で混合することが好ましい。また、加水分解及び重縮合は好適には２０〜６０℃の温度範囲で行うことができる。

また本発明によれば、有機溶媒を用いずに、ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、３官能ケイ素アルコキシドが分解して生じるアルコールを除去してポリシルセスキオキサン液体を製造し、次いで、得られたポリシルセスキオキサン液体を熱処理することを含む、ポリシルセスキオキサンガラスの製造方法が提供される。

本発明の製造方法により、波長２３０〜８５０ｎｍの吸収係数が５ｃｍ^−１以下の紫外透明ポリシルセスキオキサンガラスが得られる。

本発明によれば、簡易な方法でポリシルセスキオキサン液体を製造することができる。従来の方法では、ポリシルセスキオキサンの合成には有機溶媒が必須とされていた。本発明によれば、有機溶媒を用いずに、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合した後、３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを除去するという簡易な方法で、光学材料や電子材料の原材料として有用なポリシルセスキオキサン液体を製造することができる。

また、本発明によれば、得られたポリシルセスキオキサン液体を前駆体とすることで簡易にポリシルセスキオキサンガラスを製造することができ、また、波長２３０〜８５０ｎｍの吸収係数が５ｃｍ^−１以下の紫外透明ガラスを提供することができる。

図１は、本発明のポリシルセスキオキサン液体及びガラスの製造スキームの概略説明図である。 図２は、実施例2でエチルトリメトキシシランから調製したポリシルセスキオキサン液体を示す図面代用写真である。 図３は、実施例２でエチルトリメトキシシランから調製したポリシルセスキオキサン液体の¹H NMRスペクトルである。 図４は、実施例３でエチルトリメトキシシランから調製したポリシルセスキオキサンガラスを示す図面代用写真である。 図５は、実施例３でエチルトリメトキシシランから調製したポリシルセスキオキサンガラスの光透過スペクトルである。 図６は、Electronics-Siliconeカタログ（東レダウコーニング2010年版）掲載の市販品の光封止材の光透過スペクトルである。

好ましい実施形態

本発明は、有機溶媒を用いずに、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、３官能ケイ素アルコキシドが分解して生じるアルコールを除去することを含むポリシルセスキオキサン液体の製造方法である。

本発明の製造方法を適用できる３官能ケイ素アルコキシドとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどから選択される少なくとも１種を好ましく挙げることができる。

酸触媒としては、従来の有機溶媒を用いるゾル−ゲル法で用いられる硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸などを好ましく用いることができる。
前記３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とは、３官能ケイ素アルコキシド１モルに対して、水１．５モル以上５モル以下、酸触媒０モルよりも多く０．０１モル以下で混合することが好ましい。水は、３官能ケイ素アルコキシドから、対応するポリシルセスキオキサンを得るために最低１．５モル、３官能ケイ素アルコキシドをすみやかに加水分解させるために最低３モル必要であるが、過剰な水分は最終的に除去されるため必要以上に用いることは好ましくない。酸触媒の使用量は、用いる３官能ケイ素アルコキシドと酸の種類によって異なるが、少ないほど好ましく、例えば３官能ケイ素メトキシドに対して希硝酸を用いる場合には０．００２モル程度とすることが好適である。

本発明の製造法は、従来の方法と異なり、有機溶媒を使用しない点を特徴とする。本発明では、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を好ましくは２０〜６０℃程度の温度で２４時間程度保持し、加水分解及び重縮合を行う。その後、加水分解により生じたアルコールを除去する。アルコールの除去には、乾燥や液液抽出などの方法を用いることができる。特に、本発明の製造方法では、３官能ケイ素メトキシドをケイ素源として用いた場合、加水分解及び重縮合により、ポリシルセスキオキサンに富む相と、アルコールに富む相とに液液相分離するため、液液抽出を行うことができ、より簡易にポリシルセスキオキサン液体を製造することが可能となる。

得られたポリシルセスキオキサン液体を熱処理することによって、ポリシルセスキオキサンガラスを製造することができる。熱処理は、特に限定されないが１００〜２００℃程度の温度で１時間〜１週間程度、空気中又は窒素雰囲気中あるいは真空下にて行うことができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１ｍｏｌに、希硝酸を加え、アルコキシド：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした溶液を調製した。この溶液を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌し、さらに６０℃で２４時間熟成させ、加水分解と重縮合を進行させた。アルコール除去のために、空気中にて６０℃で２時間乾燥させ、次いで真空下にて４０℃で２時間乾燥させた。得られたポリシルセスキオキサン液体の写真を図２に示す。

［実施例２］
エチルトリメトキシラン、またはプロピルトリメトキシシラン、またはフェニルトリメトキシシラン、または３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．１ｍｏｌに希硝酸を加え、アルコキシド：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした溶液を調製した。この溶液を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌し、さらに６０℃で２４時間熟成させ、加水分解と重縮合を進行させた。その後、反応によって生じたメタノールに富む上相を液液抽出によって除去し、次いでポリシルセスキオキサンに富む下相を真空下にて乾燥させることでポリシルセスキオキサン液体が得られた。

例として、エチルトリメトキシシランから調製したポリシルセスキオキサン液体（真空乾燥条件：６０℃、１時間）の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。ＮＭＲスペクトルは、日本電子株式会社製ＪＭＮ−ＥＣＳ３００を用いて、溶媒としてＣＤＣｌ_３を用い、３００ＭＨｚにて測定した。図３から、３．５ｐｐｍ付近のメタノールのメチル基水素由来のピーク（ｄ）の強度（０．１０）をエチルトリメトキシシラン１ｍｏｌあたりのメトキシ基水素数（９）で除して求めた残留メタノール分率はほぼ１％であり、３．６ｐｐｍ付近の加水分解されていないメトキシ基水素由来のピーク（ｃ）の強度（０．２８）をエチルトリメトキシシラン１ｍｏｌあたりのメトキシ基水素数（９）で除して求めた残留メトキシ基分率はほぼ３％であり、加水分解がほとんど完了していることがわかる。

［実施例３］
実施例２で調製したポリシルセスキオキサン液体を熱処理して、厚さ４．３ｍｍのバルク状のガラスを得た。例として、エチルトリメトキシシランから調製したポリシルセスキオキサン液体を大気中１６０℃で２４時間熱処理して得たエチル基修飾ポリシルセスキオキサンガラスの写真を図４に、その光透過スペクトルを図５に示す。図５に示すように、厚さ４．３ｍｍと肉厚であるにもかかわらず近赤外域から紫外域まで高い透過率を有していることがわかる。透過率Ｔと吸収係数α（ｃｍ^−１）との関係は以下の式で与えられる。

ここで、ｔ（ｃｍ）は試料の厚さである。
図５から計算した吸収係数は波長２３０ｎｍで４．４ｃｍ^−１（厚さ４．３ｍｍの場合透過率０．１０に相当）である。一方、市販品のケイ素系有機−無機ハイブリッド材料（東レダウコーニング）は２５０ｎｍ〜３００ｎｍ範囲で透過率が急激に落ち込んでおり（図６）、この領域での吸収係数が５ｃｍ^−１（厚さ１ｍｍの場合透過率０．６１に相当）より大きいことと比較すると、本発明のポリシルセスキオキサンガラスは２３０ｎｍより長波長の光の透過性に優れている。これは、エチルトリメトキシシランから製造されたポリシルセスキオキサンガラスが、フェニル基やカルボニル基などの紫外光を吸収する官能基を含まないためであると考えられる。

また、得られたエチル基修飾ポリシルセスキオキサンガラスの密度を比重瓶を用いて測定したところ、１．２２±０．０３ｇ／ｃｍ^３であった。この値は、シリカガラス（２．２ｇ／ｃｍ^３）やソーダ石灰ガラス（２．５ｇ／ｃｍ^３）と比較して１／２程度に小さく、汎用光学ポリマーと同程度の低密度ガラスが得られることがわかった。

［実施例４］
フェニルトリエトキシシラン０．１ｍｏｌに希硝酸を加え、フェニルトリエトキシシラン：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした溶液を調製した。この溶液を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌し、さらに６０℃で７２時間熟成させ、加水分解と重縮合を進行させた。アルコール除去のために、空気中にて６０℃で２４時間乾燥させてポリシルセスキオキサン液体を得た。得られたポリシルセスキオキサン液体を大気中１６０℃で３６時間間熱処理することによってフェニル基修飾ポリシルセスキオキサンガラスが得られた。

得られたフェニル基修飾ポリシルセスキオキサンガラスの密度を比重瓶を用いて測定したところ、１．３２±０．０３ｇ／ｃｍ^３であった。この値は、シリカガラス（２．２ｇ／ｃｍ^３）やソーダ石灰ガラス（２．５ｇ／ｃｍ^３）と比較して１／２程度に小さく、汎用光学ポリマーと同程度の低密度ガラスが得られることがわかった。

本発明によって、光学材料及び電子材料として有望視されているポリシルセスキオキサンを取り扱いの容易な液体として簡易に製造することができる。また、本発明の製造法によって得られるポリシルセスキオキサン液体から、ポリシルセスキオキサンガラスを容易に製造することができ、有機置換基としてエチル基やプロピル基のような飽和炭化水素系官能基を用いる場合、波長およそ２３０ｎｍまで透明な紫外透明ポリシルセスキオキサンガラスを製造することができる。これらの材料は、従来のケイ素系有機−無機ハイブリッド材料では実現されていなかった波長３００ｎｍより短波長の紫外域で透明な光封止材や低融点封止剤、絶縁膜材料、コーティング材料としての用途が期待される。

Claims (4)

1. 有機溶媒を用いずに、３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とからなる混合物を加水分解及び重縮合させた後、３官能ケイ素アルコキシドの加水分解によって生じるアルコールを除去することを含むポリシルセスキオキサン液体の製造方法。
2. 前記３官能ケイ素アルコキシドと水と酸触媒とは、３官能ケイ素アルコキシド１モルに対して、水１．５モル以上５モル以下、酸触媒０モルよりも多く０．０１モル以下で混合する、請求項１に記載の方法。
3. 請求項１または２の方法で得られたポリシルセスキオキサン液体を熱処理することを含む、ポリシルセスキオキサンガラスの製造方法。
4. 波長２３０〜８５０ｎｍの吸収係数が５ｃｍ^−１以下である請求項３の方法で製造される紫外透明ポリシルセスキオキサンガラス。