JP2013133364A - 生分解性樹脂用添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度を高め、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における成形加工性を改善する添加剤組成物および該添加剤を使用した成形加工法の提供。
【解決手段】ポリブチレンアジペートテレフタレート１００重量部に対して、リン酸エステル金属塩４〜５０重量部、脂肪酸ナトリウム４〜５０重量部、およびタルク３５〜１００重量部を含有する生分解性樹脂添加剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性樹脂用添加剤組成物に関し、詳細には生分解性樹脂の成形性改良のために添加する添加剤組成物に関する。

生分解性樹脂は環境負荷が低い植物原料樹脂として、農業用フィルムや包装容器等の分野を中心に注目されて来ている。しかし、生分解生樹脂の多くは結晶化速度が遅いため、成形サイクルが長くなり、実用化における障害の一因となっている。この問題を解決するため、核剤配合による成形サイクル短縮が図られている。

成形サイクル短縮を目的に生分解性樹脂用核剤として、各種生分解性樹脂用に開発され製品化されている。例えば、ポリ乳酸用として各種の化合物が提案されている（特許文献１）。しかし、これらの化合物をポリ乳酸以外の生分解性樹脂に添加しても、結晶化速度を上げる効果が十分ではなく、成形サイクル短縮は達成されない。

化学合成系の生分解性樹脂として各種ポリマーが提供され、主な商品としてはポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートが挙げられる。これらの生分解性樹脂全てに対して良好に成形サイクル短縮ができる添加剤組成物は見当たらない。

特開２０１１−１５７５０１号公報

本発明は、生分解性ポリエステル樹脂の成形加工における成形加工性を改善することを目的とする。生分解性ポリエステル樹脂に対して汎用性があり、結晶化温度を高め、成形サイクルを短縮し成形加工性を改善することができる添加剤組成物および成形方法を提供する。

本発明は、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、［ＰＢＡＴ］と記す。）を主成分として、リン酸エステル金属塩、脂肪酸ナトリウム、およびタルクを適当量含有する添加剤組成物である。特に、ＰＢＡＴ、ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」と記す。）、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」と記す。）のいずれに添加しても効果が有効に発揮される。

すなわち、本発明は、
（１）ＰＢＡＴ１００重量部に対して、リン酸エステル金属塩４〜５０重量部、脂肪酸ナトリウム４〜５０重量部、およびタルク３５〜１００重量部、を含有することを特徴とする生分解性樹脂用添加剤組成物、
（２）リン酸エステル金属塩がリン酸エステルリチウムである（１）記載の生分解性樹脂用添加剤組成物、
（３）タルクは、平均粒径が１μｍ〜１０μｍである（１）または（２）記載の生分解性樹脂用添加剤組成物、
（４）ＰＢＡＴ、ＰＬＡ、およびＰＢＳのいずれかの生分解性樹脂に対し１重量％添加した場合、ＰＢＡＴの結晶化温度を１５℃以上、ＰＬＡの結晶化温度を２０℃以上、ＰＢＳの結晶化温度を４℃以上上昇させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の生分解性樹脂用添加剤組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の生分解性樹脂用添加剤組成物を使用する成形方法、
（６）生分解性ポリエステル樹脂に対して、（１）〜（４）のいずれかに記載の生分解性樹脂用添加剤組成物を１〜１０重量％添加した生分解性樹脂組成物、
（７）（６）に記載の生分解性樹脂組成物を使用した成形品、
に関する。

本発明の添加剤組成物によれば、結晶化速度が遅い生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度を高め、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における成形加工性を改善することができる。

本発明で使用する生分解性樹脂用添加剤組成物の各構成成分について、説明する。

（１）ＰＢＡＴ
本発明のに使用するＰＢＡＴは、市販のＰＢＡＴであれば良く限定されない。例えば、ＢＡＳＦジャパン社製、「エコフレックス」（商標）が挙げられる。

（２）リン酸エステル金属塩
本発明の添加剤組成物には、結晶化促進剤としてリン酸エステル金属塩を含有する。かかる剤として下記式（化１）、（化２）で表される化合物が好適に選択される。かかるリン酸エステル金属塩は、１種あるいは複数種を併用することもできる。

（式中Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ_２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２である。ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。）

（式中Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ_２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２である。ｑはＭ_２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。）

これらのリン酸エステル金属塩において、Ｍ_１、Ｍ_２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが好ましく、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、なかでもＬｉがもっとも好適に用いることができる。例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカスタブ」ＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。

リン酸エステル金属塩の含有量は、ＰＢＡＴ１００重量部に対して、４〜５０重量部、好ましくは４〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。少なすぎる場合には、結晶化温度を上昇する効果が小さく、多すぎても効果がそれ以上上がらない。また、リン酸エステル金属塩の含有量が多すぎると、組成物を混練してペレット成形することが容易でなく、好ましくない。

（３）脂肪酸ナトリウム
本発明で使用する脂肪酸ナトリウムは、化学式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＮａ（式中、ｎ≧０）で表される。脂肪酸ナトリウムの中でも、ｎが２０〜３０の高級脂肪酸ナトリウムが好ましい。

脂肪酸ナトリウムの含有量は、ＰＢＡＴ１００重量部に対して、４〜５０重量部、好ましくは４〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。少なすぎる場合には、結晶化温度を上昇する効果が小さく、多すぎても効果がそれ以上上がらない。また、脂肪酸ナトリウムの含有量が多すぎると、組成物を混練してペレット成形することが容易でない。

（４）タルク
本発明で使用するタルクは、平均粒径が１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、分散不良や二次凝集を生じて結晶核剤としての効果を十分に得られないおそれがある。平均粒径が１０μｍを超えると、成形品の耐衝撃性が低下する等、結果的に成形品の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。平均粒径の測定法としては、レーザー回折法が挙げられる。

本発明の生分解性樹脂組成物の主成分として使用するＰＢＡＴ、ＰＬＡ、ＰＢＳについて、説明する。
ＰＢＡＴの例としては、添加剤組成物の構成成分とした前記例の他には、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアジペート・コ・テレフタレートのポリマー名をもつ市販のＰＢＡＴ系樹脂が挙げられる。ＰＬＡとしては、ポリ乳酸を主成分とする市販の生分解性樹脂が使用できる。ＰＢＳとしては、ポリブチレンサクシネートを主成分とする市販の生分解性樹脂が使用でき、例えば、昭和高分子社製、「ビオノール」（商標）、イレケミカル社製、「ＥｎＰｏｌ」（商標）が挙げられる。

本発明の添加剤組成物は、各種成分を配合・混合し、混練することにより得られる。各種成分を混合するのに使用される機器としては、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等が挙げられる。また、混練するのに使用される装置としては、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、二軸ローター付の連続混練機、多軸スクリュー押出機、オープンローラ、バンバリーミキサー等を挙げることができる。

本発明の添加剤組成物は、成形加工の際に適当量を添加して使用される。したがって、ペレットまたは粉末形状等、マスターバッチの形状で生分解性樹脂に配合できるように提供することが好ましい。

本発明では、本発明の添加剤組成物を生分解性ポリエステル樹脂に対して１〜１０重量％の範囲で添加して使用する。１重量％未満では添加剤の効果が十分に発揮されないおそれがある。１０重量％を超えて添加しても効果はそれ以上上昇しない。マスターバッチとしての添加剤の使用、取扱いの面からも１〜１０重量％の範囲が好ましい。

本発明の生分解性樹脂組成物は、公知の方法によって、成形することができる。射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、トランスファー成形、カレンダー成形などの成形方法により成形されるが、なかでも射出成形に好適に用いられる。射出成形にはインサート成形、ガスアシスト射出成形、射出圧縮成形等の応用技術があり好適に用いられる。

以下の実施例、比較例により本発明を詳しく説明する。但し、実施例により本発明を限定するものではない。なお、実施例、比較例中の部数や％は、断り書きがない限り、重量部、重量％を表す。実施例、比較例の各性能評価は以下により、実施した。

＜評価＞
（結晶化温度）
各実施例、比較例のマスターバッチ（以下、「ＭＢ」と記す。）組成物の組成に応じて配合した試料を、２本ロールで５分間混練後、プレス成型機で、フィルムに成形した。尚、２本ロールでの混練温度条件は、ベース樹脂がＰＢＡＴ、ＰＢＳの場合は１５０〜１６０℃、ＰＬＡの場合は１９０〜２００℃である。作製したフィルムからφ４ｍｍのパンチで切り出した小片（約８ｍｇ）をＤＳＣ測定用パンに挿入密着させＤＳＣ測定サンプルとした。尚、各種サンプルの測定は、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製：Ｐｙｒｉｓ １−ＤＳＣ）を用いて行った。具体的には、２０℃／分で２００℃まで昇温し、３０秒間保持した後、−２０℃／分で３０℃まで冷却して得られたチャートにおいて、発熱のピークトップを結晶化温度とした。
実施例、比較例でＭＢを添加した際の各ベース生分解性樹脂の結晶化温度は、ＰＢＡＴ：６９．４℃、ＰＢＳ：６５．４℃、ＰＬＡ：６３．９℃である。
測定結果は、結晶化温度上昇分温度の少数点以下を四捨五入して整数とし、表１、表２に示した。

（成形加工時間）
表1、表２に示す実施例、比較例の組成による原材料混合物を２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ３０）にて、ダイ温度１７０度、スクリュー回転数３００ｒｐｍでＭＢペレットを作製した。表1、表２に従い各種生分解性樹脂ペレットに所定量のＭＢペレットを添加混合後、型締力４５トンの電動式射出成形機を使用して、シリンダー温度１８０℃（PLAについては２１０℃）、射出速度２０ｍｍ／ｓ、射出圧力５０ｋｇ/ｃｍ^２、金型温度は５０℃の設定で、型開き迄の冷却時間を変えて成形試験用の成形品（平板試験片）を多数作製した。作製した成形品のサイズは、長さ１６０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚さ２ｍｍである。
成形加工時間としての測定値（秒）は、連続成形において成形品に白化、変形を起こさずに、１枚の成形品がインジェクション成形に要する時間（秒）（サイクル時間）である。結果を表１、表２に示した。

（評価）
実施例、比較例のＭＢを生分解性樹脂へ所定量添加時の評価は、以下により行なった。結果を表１、表２に示す。
１）ＰＢＡＴに添加した場合
成形加工時間（秒）が、
１５以下のとき、◎：良好
１６〜２５のとき、○：可（実用レベル）
２６以上のとき、×：効果を認めない
２）ＰＢＳに添加した場合
成形加工時間（秒）が、
１５以下のとき、◎：良好
１６〜１７のとき、○：可（実用レベル）
１８〜１９のとき、△：効果はあるが、実用性がない
２０以上のとき、×：効果を認めない
３）ＰＬＡに添加した場合
成形加工時間（秒）が、
２０以下のとき、◎：良好
２１〜５０のとき、○：可（実用レベル）
５１〜８０のとき、△：効果はあるが、実用性がない
８１以上のとき、×：効果を認めない

（総合評価）
前記評価から次の基準により総合評価を行い、結果を表１、表２に示す。
ＰＢＡＴ、ＰＢＳ、ＰＬＡに対し１％添加時の評価に△以下がなく、１０％添加時の評価がすべて◎のとき、◎：良好
ＰＢＡＴ、ＰＢＳ、ＰＬＡに対し１％添加および１０％添加時の評価がすべて○以上のとき、○：可（実用レベル）
ＰＢＡＴ、ＰＢＳ、ＰＬＡに対し１％添加および１０％添加時の評価がすべて△以上のとき、△：効果はあるが、実用性がない
ＰＢＡＴ、ＰＢＳ、ＰＬＡに対し１０％添加時の評価に１つでも×があるとき、×：効果を認めない

実施例、比較例に使用した樹脂等原材料は、表３に示した。

比較例ＭＢ３、比較例ＭＢ６、および比較例ＭＢ９については、マスターバッチの製作が困難であったため評価を行なっていない。

本発明によれば、生分解性ポリエステル樹脂の結晶化速度を高め、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの成形加工における時間短縮ができ、成形加工性を改善する添加剤組成物として利用できる。

Claims (7)

1. ポリブチレンアジペートテレフタレート１００重量部に対して、
   リン酸エステル金属塩４〜５０重量部、
   脂肪酸ナトリウム４〜５０重量部、および
   タルク３５〜１００重量部、
   を含有することを特徴とする生分解性樹脂用添加剤組成物。
2. 前記リン酸エステル金属塩がリン酸エステルリチウムである請求項１記載の生分解性樹脂用添加剤組成物。
3. 前記タルクは、平均粒径が１μｍ〜１０μｍである請求項１または請求項２記載の生分解性樹脂用添加剤組成物。
4. ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンサクシネートのいずれかの生分解性樹脂に対し１重量％添加した場合、ポリブチレンアジペートテレフタレートの結晶化温度を１５℃以上、ポリ乳酸の結晶化温度を２０℃以上、ポリブチレンサクシネートの結晶化温度を４℃以上上昇させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂用添加剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性樹脂用添加剤組成物を使用する成形方法。
6. 生分解性ポリエステル樹脂に対して、請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性樹脂用添加剤組成物を１〜１０重量％添加した生分解性樹脂組成物。
7. 請求項６に記載の生分解性樹脂組成物を使用した成形品。