JP2013197367A - 薄膜サーミスタ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系を用いた、薄膜サーミスタ素子の抵抗値の経時変化を抑制し、焼結体と比べて、低温でのプロセスが可能にする薄膜サーミスタ素子を提供する。
【解決手段】サーミスタ薄膜４を、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物のスピネル結晶構造と、ＮｉＯのＮａＣｌ構造の混晶状態の構成にすることにより、薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値が変化してしまうという経時変化や、薄膜サーミスタ素子に悪影響を与えるアニールの温度を抑える。
【選択図】図２

Description

本発明は、温度検知や、人感センサなどに利用され、赤外線センサに用いられている薄膜サーミスタに関する。

従来より温度センサや人感センサなど、赤外線を検知しその変化を信号として取り出す赤外線センサとして大きな負の温度係数をもつ遷移金属酸化物が用いられている。例えばＭｎ―Ｃｏ−Ｎｉ系の酸化物は一般的にＮＴＣサーミスタと呼ばれ温度に対する急激な負の抵抗値変化を利用して多くの温度センサや赤外線センサに使用されている。

近年においては、微量な赤外線を検知してそれをセンシングするために、熱設計上素子の熱容量を極小化する必要があり、薄膜技術やＭＥＭＳ技術にて熱容量を極小化した薄膜型の赤外線センサが使用されている。赤外線を熱検知として使用するセンサとしてはＮＴＣサーミスタや金属の温度による抵抗変化を信号として取り出す方式、サーモパイルのようにゼーベック効果による熱起電力を取り出す方式が用いられている。

サーモパイル方式、金属抵抗変化方式、及びＮＴＣサーミスタ方式のいずれも薄膜化されたセンサとして使用実績はあるが、ＮＴＣサーミスタに関しては酸化物材料という材料の性質上、抵抗値の経時変化が大きいことが課題とされている。経時変化抑制の課題は焼結体においても古くから研究されており、ＮＴＣサーミスタの経時変化の要因の一つとして、成形された材料の不均一性に主要因をもつことが知られている。この不均一性の改善手法として、結晶構造を単一相に形成することが公知技術となっている。ＮＴＣサーミスタにおいては、スピネル型結晶構造の立方晶単一構造に形成することが望ましいとされている。

Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料を使用したＮＴＣサーミスタにおいては、薄膜化すると薄膜と基板との線膨張率の違いにより、熱処理過程における膨張、収縮時に焼結体とは異なる内部歪が発生するため、焼結体のＮＴＣサーミスタと同じ材料を用い、スピネル型結晶構造の立方晶単一相にて形成しても、特に抵抗値の経時変化が大きくなり安定性にかける事や、高温プロセスによる膜剥がれ、素子破壊での歩留低下など信頼性に欠ける。

特許文献１では、安定したＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系サーミスタ薄膜を形成する為、スピネル型結晶構造で形成され、焼結体と同等の立方晶単一相を得る為に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）上に形成する事及び、焼結体と同等の１０００℃前後の温度でアニールすることにより抵抗値の経時変化の安定した薄膜サーミスタを得る方法が開示されている。

特許文献２では、スピネル型結晶構造を有するＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系サーミスタをビックスバイト型結晶構造を持つ薄膜で形成する事で、経時変化を抑制する事を特徴としており、このビックスバイト型結晶構造を得る為に、スパッタリング法による膜形成と、アニールを交互に行う事及び、薄膜形成後に１１００℃以下でアニールすることにより経時変化の安定した薄膜サーミスタを得る方法が開示されている。

特開昭６０−２０８８０３公報 特開２０００−３４８９０４公報

しかしながら、上記従来の技術には以下の課題が残されている。特許文献１では、焼結体と同等の結晶構造、すなわち、スピネル結晶構造の立方晶単一層を得る為に、薄膜形成後に焼結体のアニール温度に近い１０００℃付近のアニールが必要となるが、薄膜工程においては１０００℃のアニールは薄膜と基板の線膨張率の違いにより、素子を破壊する要因の一つとなってしまい、その結果素子の歩留りが低下するという問題がある。また高温でアニールするために、使用できる基板がＮＴＣサーミスタの線膨張の値に近いＡｌ_２Ｏ_３等比較的線膨張率が大きい基板に限定されてしまう。ちなみに、線膨張率Ａｌ_２Ｏ_３ : ７〜８×１０^−６〔１／Ｋ〕 、 単結晶Ｓｉ : ２．５〜４．３×１０^−６〔１／Ｋ〕、ＮＴＣサーミスタ: １２〜１６×１０^−６〔１／Ｋ〕である。

特許文献２ではビックスバイト構造を得る製造方法としてスパッタリング法による薄
膜形成とアニール工程を交互に行う方法が開示されているが、この方法を実施する為の特殊な成膜装置が必要になることと、本来、この材料がとるべきスピネル結晶構造とは異なる結晶構造を形成しなければならない為、薄膜形成の結晶安定性に課題が残る。さらにアニール温度も高温プロセスのため、薄膜プロセスにおける量産性に関しても課題が残る。

上記の問題点を解決する為、本発明では、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系を用いた、薄膜サーミスタ素子の抵抗値の経時変化を抑制し、焼結体と比べて、低温でのプロセスが可能にする薄膜サーミスタ素子を提供することを目的とする。

本発明は、サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に設けられた１対の電極とを有する薄膜サーミスタ素子であって、前記サーミスタ薄膜は、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物のスピネル結晶構造と、ＮｉＯのＮａＣｌ構造の混晶の結晶構造を有し、前記スピネル結晶構造の結晶面方位（４００）のＸ線回折強度に対するＮａＣｌ構造の結晶面方位（２００）のＸ線回折強度で定義される混晶比率Ｚが、０．１＜Ｚ≦１．０の範囲にあることを特徴とする薄膜サーミスタ素子である。

サーミスタ薄膜において、スピネル結晶構造の結晶面方位（４００）のＸ線回折強度に対するＮａＣｌ構造の結晶面方位（２００）のＸ線回折強度で定義される混晶比率Ｚが０．１＜Ｚ≦１．０の範囲にあるようにすることにより、薄膜サーミスタ素子の抵抗値が変化してしまうという経時変化や、薄膜サーミスタ素子に悪影響を与えるアニールの温度を抑えることができる。

Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系を用いた、薄膜サーミスタ素子の抵抗値の経時変化を抑制し、焼結体と比べて、低温でのプロセスが可能である薄膜サーミスタ素子を提供することができる。

実施形態の薄膜サーミスタ素子の平面図。 実施形態の薄膜サーミスタ素子の断面図。 実施形態のサーミスタ薄膜ターゲットのＸＲＤ関係図。 実施形態のサーミスタ薄膜のＸＲＤ関係図。 実施形態のＮｉＯの混晶比率と抵抗値経時変化の関係図。 実施形態のアニール温度と抵抗値経時変化の関係図。 実施形態のアニール回数と抵抗値経時変化の関係図。 実施形態のアニール温度と素子抵抗値、ＮｉＯの析出頻度の関係図。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

図１は、本実施形態の薄膜サーミスタ素子１０の基本構成を示す平面図である。図２は、図１に示す薄膜サーミスタ素子１０をＡ−Ａ線に沿って切断した断面図である。

薄膜サーミスタ素子１０は、基板１、絶縁膜２、一対の取出し電極３、サーミスタ薄膜４、保護膜６、一対の出力端子電極５から構成され、所定の間隔をおいて形成される一対の取出し電極３と、これらの取出し電極３間に成膜されるサーミスタ薄膜４とで構成されている。

基板１は、第１の主面１Ａ及び、その裏面である第２の主面１Ｂを有しており、少なくとも第１の主面には絶縁膜２が形成されている。基板１の材質としては、適度な機械的強度を有し、且つエッチング等の微細加工に適した材質であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン（Ｓｉ）単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミックス基板、石英基板、ガラス基板等が好適である。絶縁膜２としては、適度な機械的強度を有し、且つ公知の薄膜プロセスで容易に成膜できるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜等が好適である。

また、基板１には、薄膜サーミスタ素子１０が配置される位置に、より具体的には、サーミスタ薄膜４が配置される位置に対応してキャビティ７が形成される。キャビティ７は、第２の主面１Ｂ側から第１の主面１Ａ側に向けて基板内部に凹部を有している。凹部は絶縁膜２が完全に露出していることが好ましいが熱容量が大きく増加することがなければ除去残りがあってもよい。言い換えれば、薄膜サーミスタ素子１０は基板１のキャビティ部分７に形成されたメンブレン構造を有している。本実施形態では、キャビティ７を設けたが、熱容量を小さくする必要がない場合は、キャビティ７を設ける必要はない。

絶縁膜２の上に一対の取り出し電極３が形成され、取り出し電極３上にサーミスタ薄膜４が形成される。また、サーミスタ薄膜４を被覆して外気から遮蔽するための保護膜６が形成されている。取出し電極３の材質としては、サーミスタ薄膜４の成膜工程や熱処理工程等に耐え得る耐熱性を有し、且つ適度な伝導性を有する比較的高融点の材質が好ましく、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、又はこれらの金属を２種類以上含む合金等が好適である。また電気信号を取り出すためには取出し電極３に接続された出力端子電極５が各々の取出し電極３に接続されるように形成される。出力端子電極５の材質としては、ワイヤーボンドやフリップチップボンディング等の電気的接続が容易な材質、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｕ等が好適である。

図３はスパッタリングターゲットの結晶状態を示したＸ線回折、すなわち、ＸＲＤのデータであり、横軸は回折角度〔°〕、縦軸はＸ線強度〔ｃｏｕｎｔｓ〕を示している。本実施形態によるサーミスタ薄膜４は、図３に示す通り、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物のスピネル結晶構造と、ＮｉＯのＮａＣｌ構造の混晶となっているスパッタリングターゲットを用いて成膜される。

実施形態のターゲットは焼成炉により成型されるが、このターゲットはＭｎ_３Ｏ_４、ＣＯ_３Ｏ_４、ＮｉＯの３種類を用いて焼成され、高温状態で３種類の材料が固溶して目的のＭｎＣｏＮｉ酸化物のスピネル結晶が形成される。この時Ｍｎ_３Ｏ_４と固溶せず、余剰となったＮｉＯがＮａＣｌ構造をとり、混晶状態が生成される。

スピネル結晶構造とは、一般にＡＢ２Ｙ４で表される化合物（Ａ、Ｂは金属Ｙが酸素）で、サーミスタ薄膜４もこの結晶構造に属する酸化物である。ＮａＣｌ結晶構造とは単純立方格子の最隣接原子を別種の原子で置き換えた結晶構造である。

サーミスタ薄膜４の成膜におけるターゲットにおいて、上記のＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物のスピネル結晶構造と、ＮｉＯのＮａＣｌ構造の混晶状態は、ＸＲＤにより確認され、混晶比率Ｚは、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物スピネル結晶構造の面方位（４００）の回折強度、に対するＮｉＯのＮａＣｌ構造（２００）の面方位の回折強度、で定義される混晶比率Ｚが、０＜Ｚ≦０．６の範囲でターゲット成型することが好ましい。

上記のスパッタリングターゲットにおいて、混晶比率Ｚが０の場合では、結晶構造はスピネル結晶構造の単一相となり、このターゲットによって成膜されたサーミスタ薄膜４に対して、積層された薄膜サーミスタ素子１０としては抵抗値の経時変化は抑制できない。Ｚが０より大きいということは、すなわち混晶となっているということであり、経時変化はＺが大きくなると、つまりサーミスタ薄膜４が混晶状態になれば、薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値経時変化の抑制効果が始まるが、Ｚが０．６を超えるとサーミスタとして所望の抵抗値を得ることができない。

一般的に、サーミスタを温度センサとして使用する場合、その測定許容値はＪＩＳＣ１６１１にも記載されている階級０．３で使用することが望ましい。すなわち、階級０．３とは、温度の測定の精度を±０．３℃以内で制御できることを示す規格である。この精度を実現するためには、サーミスタの抵抗値の経時変化は小さければ小さいほど良いが、本実施形態の薄膜サーミスタ素子１０を用いた場合、抵抗値の経時変化は、１．２％以下に抑制する必要がある。すなわち抵抗値の経時変化とは、薄膜サーミスタ素子１０ができあがった直後の抵抗値が、高温状況下で長時間放置された後にどれだけ変化するかを示した信頼性結果である。

また、本実施形態のサーミスタ薄膜４は、薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値の経時変化をより安定させるために、途中工程に、第１および第２のアニールを行う。第１のアニールは、サーミスタ薄膜４を成膜した直後、又は所望のサイズにパターニングした後に行う。薄膜形成したサーミスタ薄膜４は、焼結体と比較して形成温度が低い為、酸素欠乏膜となるので、大気中にてアニールすることで、酸素を補充する。酸素欠乏膜ではスピネル構造の結晶は確認できるが、ＮｉＯのＮａＣｌ構造の結晶は確認できない。

第２のアニールは、ＮｉＯのＮａＣｌ構造が、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物スピネル結晶構造の応力歪による価数の変動を抑制する働きを持たせる為、形成されたサーミスタ薄膜４に応力が寄与する全ての薄膜工程が全て終了した時点で行う。薄膜プロセスにより、第１のアニール工程と、第２のアニール工程の間に、他のアニール工程が含まれても構わない。

アニール温度は、いずれのアニールも、５００〜７００℃の範囲が望ましい。温度が５００℃より低いと、第１のアニールにおいては、酸素が十分に膜中に補充されず、所望の薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値を得ることが出来ず、第２のアニールにおいては、応力歪を十分に緩和することが出来ない。

また、いずれのアニールも、アニール温度が７００℃より高いと、膜剥がれによる薄膜サーミスタ素子１０の破壊が起こったり、または、ＮｉＯがサーミスタ薄膜４の膜中に留まることができず、薄膜表面に析出してしまい、薄膜サーミスタ素子１０の経時変化抑制の効果を得ることが出来ない。ＮｉＯの表面への析出は高温領域で顕著になる。考えられる要因としては、７００℃以上の高温領域では結晶変化がおこり、混晶状態である両結晶の応力バランスからＮｉＯが余剰となり、結晶粒界を通って表面に析出するものと思われる。

すなわち、本実施形態のサーミスタ薄膜４は、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物スピネル結晶構造とＮｉＯのＮａＣｌ構造の混晶であり、ＮｉＯが表面に析出せず、膜中に存在することが極めて重要となる。膜中でＮａＣｌ構造にて結晶化したＮｉＯが、サーミスタ薄膜４の応力歪を緩和し、価数変動を抑制し、この価数変動の抑制が薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値の経時変化を抑制する。

サーミスタ薄膜４は、成膜直後に混晶状態が安定して得られることが望ましいが、成膜直後のサーミスタ薄膜４は、抵抗率が高く、結晶状態も不安定であり、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物スピネル結晶構造の単一相となっていたり、完全な混晶状態になっていない場合も多い。その要因としては薄膜形成時の酸素欠乏であったり、膜の内部歪であったりという要因が考えられるが、この状態だと最適な経時変化の抑制は得られない。しかし、第１のアニールを施してやることにより、酸素結合状態が安定した酸化物となる。さらに、第１のアニール後にも必ずしも混晶となっていなくても、第２のアニールを行うことで十分な混晶状態にすることは可能である。

図４は、第１のアニール後のサーミスタ薄膜のＸＲＤデータであり、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物スピネル結晶構造とＮｉＯのＮａＣｌ構造の混晶状態となっている。図３のＸＲＤデータはスパッタリングターゲットのＸＲＤデータの為、薄膜に比べ強い測定強度が表示されているが、混晶状態である、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物スピネル結晶構造の面方位（４００）の回折強度、に対するＮｉＯのＮａＣｌ構造（２００）の面方位の回折強度が確認でき、図３に示すターゲットと同等の混晶薄膜が形成できていることを示している。

実施形態に基づく実施例の、薄膜サーミスタ素子１０の製造方法について説明する。図１と図２に示すように、基板１として、基板表面の面方位が（１００）である（１００）Ｓｉ基板を用意し、基板１の第１の主面１Ａ及び第２の主面１Ｂに絶縁膜２としてＳｉ酸化膜を成膜する。Ｓｉ酸化膜を成膜するには、例えば、熱酸化法等を適用すればよい。絶縁膜２の膜厚は、基板１との絶縁性が確保される程度に調整すればよく、例えば、０．１μｍ〜０．５μｍ程度が好適である。本実施例では絶縁膜として、ＳｉＯ_２膜を０．５μｍ形成した。

次に、第１の主面１Ａ上の絶縁膜２に、取出し電極３を形成する。取出し電極３を形成するには、例えば、スパッタ法等を用いて絶縁膜２上に１５０ｎｍ〜６００ｎｍ程度の取出し電極３となる金属薄膜３を堆積し、フォトリソグラフィによってエッチングマスクを形成し、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングでこの金属薄膜３を所定の電極形状に加工して、取出し電極３を形成する。金属薄膜３と絶縁膜２との間の密着性を高めるには、チタン（Ｔｉ）等の密着層を介在させるのが好ましい。本実施例では電極としてＰｔ／Ｔｉ膜を使用した。Ｐｔはスパッタ法にて０．１μｍ形成し、密着層として、ＳｉＯ_２と相性の良い、Ｔｉを選択した。この後、ドライエッチングを用いて、電極形状を形成した。

次に、サーミスタ薄膜４としての複合金属酸化膜４を、スパッタ法により取出し電極３上に堆積し、ウェットエッチングにより複合金属酸化膜４を所定形状にパターニングする。本実施例では、基板温度６００℃、成膜圧力１．０Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗのスパッタ条件でＡｒガスを用い、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物を取り出し電極３上に０．４μｍ堆積した。この時に用いたターゲットは混晶比率Ｚ＝０．６のものを使用して、作製した。
次に、塩化第二鉄水溶液を用いたウェットエッチングで所定形状に加工し、その後、第１のアニールすなわち、焼成炉を用いてＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系酸化物膜に大気雰囲気で６００℃で２時間の熱処理を施し、本実施例におけるサーミスタ薄膜４を有した、目標抵抗値が１２０ｋΩである薄膜サーミスタ素子１０を形成した。なお、実施形態および、実施例、比較例の抵抗値とは、薄膜サーミスタ素子１０の出力端子電極５における抵抗値である。

保護膜６としてＳｉＯ_２膜を形成する。保護膜としてはＳｉＯ_２やＳｉＮ等、絶縁性、耐湿性を有する膜であれば良い。本実施例では、テトラエトキシシランという有機金属材料を用いたＴＥＯＳ−ＣＶＤ法により、０．４μｍの膜厚でＳｉＯ_２を基板全面に成膜した。本実施例では保護膜６形成後に第２のアニールを６００℃で２時間行った。本実施例においては取り出し電極５の材料にＡｌを使用しており、６００℃の第２のアニールにＡｌが耐えられない事を考慮した為であり、使用材料によっては最終の工程で第２のアニールを施しても問題は無い。次に、フォトリソグラフィによりエッチングマスクを形成した後、ＳｉＯ_２膜をウェットエッチングにより選択的に除去し、出力端子電極５が形成されるべき箇所を露出させる。そして、出力端子電極５としてＡｌ電極を蒸着法により１μｍ程度形成し、リフトオフ法によりＡｌ電極５の不要部分を除去する。

次に、基板１の第２の主面１Ｂ側に、フォトリソグラフィによってエッチングマスクを形成した後、フッ化物系ガスを用いたＤ−ＲＩＥ法等の反応性イオンエッチングによって、基板１を第２の主面１Ｂに対して垂直に深堀し、キャビティ７を開口する。いわゆる、メンブレン構造とした。Ｄ−ＲＩＥ法とは、Ｃ₄Ｆ₈ガスを用いてフルオロカーボン系ポリマーからなる反応抑止膜をキャビティ７の側壁に堆積させることにより、主としてＦラジカルによる化学的なサイドエッチングを抑制するためのプラズマデポジション工程と、ＳＦ₆ガスを用いてＦラジカルによる基板１の化学的エッチングとＦイオンによる反応抑止膜の物理的エッチングとにより、基板１を略垂直に異方性エッチングするためのプラズマエッチング工程とを交互に繰り返して基板１を深堀する方法である。

（評価）
本実施例の薄膜サーミスタ素子１０の製作に使用したスパッタリングターゲットの結晶性評価結果を、図３に示す。結晶評価は、Ｘ線回折装置、すなわち、ＸＲＤにて評価した。さらにこのターゲットを用いて、本実施例の通りに成膜し、アニール後にＸＲＤにて薄膜の結晶性を評価した結果を、図４に示す。成膜直後は酸素欠乏膜のため、ＮｉＯのピークは観察されなかったが、図４に示すように、アニール後に確認された。

次に、本実施例の薄膜サーミスタ素子１０について、薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値の経時変化を調べた結果を図５に示す。図５は、サーミスタ薄膜４中のＮｉＯの混晶比率Ｚに対する薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値の経時変化の結果である。図５は、ｎ＝３２個の平均値である。ＮｉＯの混晶比率はスパッタリングターゲット中のＮｉＯの含有量を調整することで変化させた。スパッタリングターゲット中のＮｉＯの含有量を０．６以下で調整し、Ｚ＝０．６のサンプルを作製したときと同じ工程で、Ｚの異なるサンプルを複数種作製して、それぞれのサンプルをＸＲＤにて測定したところ、結果として、サーミスタ薄膜４の混晶比率Ｚは０．１から１．０の範囲であった。つまり、一部のＮｉＯはスピネル結晶構造の一部となり、他の余剰のＮｉＯが単独でＮａＣｌ構造をとるため混晶状態となる。薄膜形成直後、特に本実施例のような１μｍ以下の薄い膜では、薄膜形成時の内部歪や、膜中の酸素欠陥などに起因して、混晶状態とならない場合もあり、混晶としては不安定だが、第１のアニールや、第２のアニールを施してやることにより、安定した混晶状態とすることが可能である。

一般的に、サーミスタを温度センサとして使用する場合、その測定許容値はＪＩＳＣ１６１１にも記載されている階級０．３で使用することが望ましい。すなわち、階級０．３とは、温度の測定の精度を±０．３℃以内で制御できることを示す規格である。この精度を実現するためにはサーミスタの抵抗値の経時変化は小さければ小さいほど良いが、本実施形態の薄膜サーミスタ素子１０を用いた場合、抵抗値の経時変化は、１．２％以下に抑制する必要がある。すなわち抵抗値の経時変化とは薄膜サーミスタ素子１０ができあがった直後の抵抗値が、高温状況下で長時間放置された後にどれだけ変化するかを示した信頼性結果である。図５で示す、本実施例では１２５℃にて１０００時間放置した結果を意味し、結果より０．１＜Ｚ≦１．０の範囲で抵抗値の経時変化は１．２％以下であったので良好な経時変化の結果であることが確認できた。

混晶比率Ｚとは、上述したＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物スピネル結晶構造の面方位の回折強度（４００）に対するＮｉＯのＮａＣｌ構造（２００）の面方位の回折強度で定義されるサーミスタ薄膜４の混晶比率Ｚであり、Ｚが大きくなると薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値の経時変化の抑制の効果も大きくなることがわかった。

（比較例１)
実施例の効果を比較するために、ＮｉＯを過剰添加せずに、本来の材料の結晶構造であるスピネル結晶構造の、単一相からなるターゲットを使用し、アニールは成膜直後の酸素補充のための第１の６００℃のアニールのみとした薄膜サーミスタ素子１０を製作して評価した。製作プロセスは上記以外は同じとした。図５のＡ点は、比較例１のサンプルであり、図５に示すとおり、Ａ点の抵抗値経時変化は１．２％より大きいから好ましくない、すなわち、薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値経時変化は抑制されていない。

（比較例２）
実施例の効果を比較するために、比較例２として、実施形態と同じターゲットを使用し、成膜直後の第１のアニールを実施形態の６００℃で行った後、薄膜工程の最後に７００以上、すなわち、８００℃の第２のアニールを行って、ＮｉＯを表面に析出させた薄膜サーミスタ素子１０を製作し評価した。図５のＢ点は、比較例２を示している。比較例２のサンプルは、図８からわかるように、高温アニールによる薄膜サーミスタ素子１０のＮｉＯの薄膜表面への析出のために、図５のＢ点に示すように、実施例の、Ｚ＝０．６で、６００℃で第２のアニールを行った薄膜サーミスタ素子１０と比較して、抵抗値経時変化が好ましくないことがわかる。

図８は、第２のアニール温度に対する、製作した薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値とＮｉＯが表面に析出した個数の結果である。図８中の、○印はＮｉＯが表面に析出した個数〔個〕であり、×印は薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値〔ｋΩ〕である。図８においては、第２のアニールで７００℃より高い温度にてアニールすると、サーミスタ薄膜４のＮｉＯの表面析出量が多くなり、５００℃より低い温度にてアニールすると素子の抵抗値がばらつき、所望の抵抗値を得られないという結果を示している。５００℃以下のアニールにおいて抵抗値がばらつくのはサーミスタ薄膜４の応力歪が十分に緩和されていないためと予想される。又、７００℃より高い温度でのアニールは、各薄膜材料の線膨張差による破壊も引き起こすが、図８におけるデータは抵抗値が変化していない、すなわち、破壊が起きていない素子を抽出し示したデータである。

図５のＢ点は比較例２として、第２のアニールを８００℃で処理したサンプルで、素子が破壊されていない、すなわち、図８に示すとおり所望の抵抗値を得られている素子の抵抗値経時変化の結果である。このデータが示すとおり、抵抗値の経時変化は１．２％より大きく、前述した階級０．３で使用するには好ましくないという結果となり、ＮｉＯが薄膜表面に析出すると抵抗値の経時変化は悪化することがわかる。

サーミスタ薄膜４のＮｉＯの薄膜表面への析出を定量的にとらえるのは技術的に難しい為、走査型電子顕微鏡、すなわち、ＳＥＭの１０００倍〜１５００倍での観察にて、１００μｍ×１００μｍのエリアに析出物が何個観察できるかで評価した。その結果を、図８で示した。７００℃を越える温度からサーミスタ薄膜４のＮｉＯの表面析出が見られ、１０００℃付近で顕著に見られた。ＳＥＭでの個数が多いということはすなわち、サーミスタ薄膜４のＮｉＯの表面析出が多いということであり、ＮｉＯの表面析出はサーミスタ薄膜４の組成が安定しなかったり、絶縁耐圧が低下するといった不具合があるといえる。この結果最適な第２のアニール温度は、５００℃から７００℃付近である。

図６は、第２のアニール温度に対する薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値経時変化の結果である。第２のアニール温度が７００℃を超えると剥離による薄膜サーミスタ素子１０の破壊も見られたが、薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値の経時変化は５００℃以上の第２のアニール温度において効果が見られる。

図７は、第２のアニール回数に対する薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値経時変化の結果である。第２のアニール回数は、第１のアニールの他に、少なくとも１回行えば薄膜サーミスタ素子１０の抵抗値経時変化は抑制されることがわかり、第２のアニール回数を多くしても効果は変化しないことがわかる。

その結果、７００℃を越える温度からサーミスタ薄膜４のＮｉＯの表面析出が見られ、１０００℃付近で顕著に見られた。ＳＥＭでの個数が多いということはすなわち、サーミスタ薄膜４のＮｉＯの表面析出が多いということであり、ＮｉＯの表面析出はサーミスタ薄膜４の組成が安定しなかったり、絶縁耐圧が低下するといった不具合があるといえる。この結果最適な第２のアニール温度は、５００℃から７００℃付近である。

温度に対する急激な負の抵抗値変化を利用して多くの温度センサや赤外線センサに使用できる。

１ 基板
１Ａ 第１の主面
１Ｂ 第２の主面
２ 絶縁膜
３ 取出し電極
４ サーミスタ薄膜
５ 出力端子電極
６ 保護膜
７ キャビティ
１０ 薄膜サーミスタ素子

Claims (3)

1. サーミスタ薄膜と、上記サーミスタ薄膜に設けられた１対の電極とを有する薄膜サーミスタ素子であって、
   前記サーミスタ薄膜は、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ酸化物のスピネル結晶構造と、ＮｉＯのＮａＣｌ構造の混晶の結晶構造を有し、
   前記スピネル結晶構造の結晶面方位（４００）のＸ線回折強度に対するＮａＣｌ構造の結晶面方位（２００）のＸ線回折強度で定義される混晶比率Ｚが、０．１＜Ｚ≦１．０の範囲にあることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
2. 前記混晶比率Ｚが、０＜Ｚ≦０．６の範囲にある、前記スピネル構造と前記ＮａＣｌ構造の混晶をもつスパッタリングターゲットを用いて成膜したことを特徴とする請求項１に記載の薄膜サーミスタ素子。
3. 前記ＮｉＯは、前記サーミスタ薄膜の表面に析出せず、前記スピネル結晶構造と前記ＮａＣｌ構造の混晶は膜中で形成することを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の薄膜サーミスタ素子。
   
   
   
   
   

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