JP2013180034A - 砒素の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶液又は土壌に含まれる砒素を、効率的、かつ、経済的に処理する。
【解決手段】本発明の砒素の処理方法は、三価砒素に対する二価鉄のモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５以下になるように調製された溶液又は土壌に含まれる三価砒素を、好熱性鉄酸化菌を用いて五価砒素に酸化させる砒素酸化工程を含む。砒素酸化工程に先立ち、溶液又は土壌に好熱性鉄酸化菌を添加する菌添加工程と、菌添加工程の前又は後に、上記Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５以下になるように二価鉄を溶液又は土壌に供給する二価鉄供給工程とを行うことが好適であり、砒素酸化工程の後に、五価砒素を結晶性砒酸鉄として固定化する砒素固定化工程を行うことが好適である。上記Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）は、１．５以上３．５以下であることがさらに好適である。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶液又は土壌に含まれる砒素の処理方法に関し、詳細には、溶液又は土壌に含まれる砒素を、鉄酸化菌を利用して安定な形態で固定する砒素の処理方法に関する。

溶液又は土壌に含まれる砒素を処理する手段として、砒酸塩を形成させて安定化する方法が広く知られている。溶液中の砒素を安定した形態で固定する方法としては、特許文献１に開示されているように砒酸鉄として沈殿析出させる方法や、特許文献２に開示されているような鉄の複合塩等の吸着剤に砒素を吸着させる方法がある。

また、土壌中の砒素を安定した形態で固定する方法としては、特許文献３に開示されているような砒酸鉄として固定化する方法がある。これらは、いずれの方法も鉄化合物として安定化している。その他、安定性が良く、溶出性の低い砒素の化合物としては、例えば、砒酸カルシウム、砒酸アルミニウム等がある。砒酸カルシウムとして安定化させる方法については、特許文献４，５に開示されている。

しかしながら、特許文献１，３に開示されている方法は、コストパフォーマンスが低く、経済的な処理方法とはいえない。また、特許文献２に開示されている方法は、吸着剤の合成という煩雑な作業を必要とし、やはり経済的ではない。さらに、特許文献４，５に開示されている方法は、熱処理が必要であるためエネルギー消費が多く、また、長期安定性や形成の容易さを考慮すると、砒酸カルシウムよりも砒酸鉄による安定化が好ましい。

そして、上記特許文献１〜５に開示されているいずれの方法も、五価砒素については容易に安定化できるものの、三価砒素の除去には薬剤の添加による酸化を必要とするか、或いは除去自体が困難であった。

特開２００９−１８９７８号公報 特開２００５−８７８３４号公報 特許第３８０２２６４号公報 特表平８−５０１２４９号公報 特開２００７−８３１８３号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、溶液又は土壌に含まれる砒素を、効率的、かつ、経済的に処理することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、好熱性鉄酸化菌にとっての栄養源である二価鉄を、好熱性鉄酸化菌が生育するための最少量にあえて抑えることで、二価鉄を充分に加える場合ではなし得なかった、特異的な効率で砒素を処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、三価砒素に対する二価鉄のモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５以下になるように調製された溶液又は土壌に含まれる三価砒素を、好熱性鉄酸化菌を用いて五価砒素に酸化させる砒素酸化工程を含む、砒素の処理方法である。

（２）また、本発明は、前記溶液又は前記土壌に前記好熱性鉄酸化菌を添加する菌添加工程と、前記菌添加工程の前又は後に、前記Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５以下になるように前記二価鉄を前記溶液又は前記土壌に供給する二価鉄供給工程と、をさらに含み、前記砒素酸化工程は、前記菌添加工程及び前記二価鉄供給工程の後に行われる、（１）に記載の砒素の処理方法である。

（３）また、本発明は、前記二価鉄供給工程では、前記Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が１．５以上３．５以下になるように前記二価鉄を前記溶液又は前記土壌に供給する、（２）に記載の砒素の処理方法である。

（４）また、本発明は、前記砒素酸化工程の後に、前記五価砒素を結晶性砒酸鉄として固定化する砒素固定化工程をさらに含む、（１）から（３）のいずれかに記載の砒素の処理方法である。

本発明によれば、溶液又は土壌に含まれる砒素を、極めて効率的、かつ、経済的に処理できる。

培地中の全砒素濃度の経時変化を示す。 培地中の三価砒素濃度の経時変化を示す。 好熱性鉄酸化菌の菌数の経時変化を示す。 培地中の二価鉄イオン濃度の経時変化を示す。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本発明は、溶液又は土壌に含まれる砒素の処理方法であり、三価砒素に対する二価鉄のモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５以下になるように調製された溶液又は土壌に含まれる三価砒素を、好熱性鉄酸化菌を用いて五価砒素に酸化させる砒素酸化工程を含む。より好適な態様として、本発明は、（ア）砒素を含む溶液又は土壌に好熱性鉄酸化菌を添加する菌添加工程と、（イ）この菌添加工程の前又は後に、三価砒素に対する二価鉄のモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５以下になるように二価鉄を溶液又は土壌に供給する二価鉄供給工程と、（ウ）上記菌添加工程及び上記二価鉄供給工程の後に、上記溶液又は上記土壌に含まれる三価砒素を、上記好熱性鉄酸化菌を用いて五価砒素に酸化させる砒素酸化工程と、（エ）この砒素酸化工程の後に、上記五価砒素を結晶性砒酸鉄として固定化する砒素固定化工程とを含む。

［（ア）菌添加工程］
好熱性鉄酸化菌は、鉄鉱山の採鉱場やそこで発生した廃水、鉄分を多く含む地下水や湖沼の深層水等、自然界に広く分布している。好熱性鉄酸化菌として、例えば、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ、Ａｃｉｄｉａｎｕｓ ｉｎｆｅｒｎｕｓ等のＡｃｉｄｉａｎｕｓ（アシディアヌス）属、Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｅｒｍｏｓｕｌｆｉｄｏｏｘｉｄａｎｓ、Ｓｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｌｕｓ等のＳｕｌｆｏｂａｃｉｌｌｕｓ（スルフォバチルス）属、Ａｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ等のＡｃｉｄｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ（アシジミクロビウム）属、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ａｃｉｄｏｃａｌｄａｒｉｕｓ、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ｓｏｌｆａｔａｒｉｃｕｓ、Ｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ等のＳｕｌｆｏｌｏｂｕｓ（スルフォロブス）属、Ｄｅｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ ａｍｂｉｖａｌｅｎｓ等のＤｅｓｕｌｆｏｌｏｂｕｓ（デスルフォロブス）属等が挙げられる。これらの好熱性鉄酸化菌は、公的な菌保存機関から入手可能である。

好熱性鉄酸化菌の接種量は、砒素含有培地１ｍｌに対し、１．０×１０^６ｃｅｌｌｓ以上２．０×１０^７ｃｅｌｌｓ以下であることが好ましい。１．０×１０^６ｃｅｌｌｓ未満であると、菌数が不足しているため、培地中の砒素を効率的に処理できない可能性がある点で好ましくない。

［（イ）二価鉄供給工程］
二価鉄供給工程は、上記（ア）菌添加工程の前又は後に、三価砒素を含む溶液又は土壌に二価鉄を供給する工程である。

二価鉄の例として、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）等の二価鉄化合物、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱等の二価鉄を含む硫化鉄鉱物等が挙げられ、これらを１種又は２種以上の組み合わせて用いることができる。ただし、二価鉄化合物の１つである塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）については、好熱性鉄酸化菌が塩素イオンにより生育阻害を受けやすいため、その使用は好ましいとはいえない。

この工程では、三価砒素に対する二価鉄のモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が１．５以上５以下になるように二価鉄を供給することが好ましく、１．５以上３．５以下になるように供給することがより好ましい。Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が１．５未満であると、好熱性鉄酸化菌が死滅し、培地中の砒素を効率的に処理できないため、好ましくない。Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５を超えると、好熱性鉄酸化菌が砒素をほとんど処理せずに二価鉄を栄養源として摂取する結果、培地中の砒素の処理効率が落ちるため、好ましくない。

本発明は、二価鉄の供給量を少なく抑えたことを特徴としており、好熱性鉄酸化菌にとっての栄養源である二価鉄を、好熱性鉄酸化菌が生育するための最少量に抑えることで、二価鉄を充分に加える場合ではなし得なかった、特異的な効率で砒素を処理できる。

三価砒素の初期濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１０００ｐｐｍを超えると、三価砒素の初期濃度が高すぎる結果、好熱性鉄酸化菌の生育が遅くなる点で好ましくない。

好熱性鉄酸化菌の多くは好酸性であり、強酸性領域で良好に生育する。そのため、溶液又は土壌のｐＨは２．２以下であることが好ましい。また、温度環境は、好熱性鉄酸化菌が良好に生育する至適生育温度に設定することが好ましい。

［（ウ）砒素酸化工程］
砒素酸化工程では、上記（ア）菌添加工程及び（イ）二価鉄供給工程を終えた溶液又は土壌に含まれる三価砒素を、上記好熱性鉄酸化菌を用いて五価砒素に酸化させる。

溶液又は土壌に二価鉄が残存している間は、好熱性鉄酸化菌が溶液又は土壌に含まれる二価鉄イオンを三価鉄イオンに酸化し、この三価鉄が溶液又は土壌に含まれる三価砒素を五価砒素に酸化すると考えられる。
４Ｆｅ^２＋＋Ｏ_２＋４Ｈ^＋＝４Ｆｅ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
２Ｆｅ^３＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_３＋Ｈ_２０＝２Ｆｅ^２＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２Ｈ^＋ ・・・（２）

本発明では、二価鉄の添加量が低く抑えられているため、一定時間が経過すると、溶液又は土壌に二価鉄がほとんど含まれなくなる。この場合においても、好熱性鉄酸化菌がもともと砒素酸化能を有しないにも関わらずあたかも砒素酸化能を有するかのような挙動を示し、その結果、従来にはなかった非常に高い効率で砒素を処理できる。

従来、溶液又は土壌から二価鉄がなくなると、好熱性鉄酸化菌が死滅し、その結果、三価砒素から五価砒素への酸化反応は停止すると考えられていたため、溶液又は土壌には、二価鉄が過剰に添加されていた。本発明は、溶液又は土壌から二価鉄がなくなっても、好熱性鉄酸化菌がもともと砒素酸化能を有しないにも関わらずあたかも砒素酸化能を有するかのような挙動を示す結果、従来にはなかった非常に高い効率で砒素を処理できることを特徴としている。

［砒素固定化工程］
砒素固定化工程は、上記砒素酸化工程で生成する五価砒素を再溶出し難い安定な結晶性の砒酸鉄の形態で固定化する工程である。砒素固定化工程では、例えば、下記式（３）のように、上記砒素酸化工程で生成した五価砒素が、結晶性の砒酸鉄の形態で固定化される。
Ｆｅ^３＋＋Ｈ_３ＡｓＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ＝ＦｅＡｓＯ_４・２Ｈ_２０＋３Ｈ^＋ ・・・（３）

砒酸鉄は、非晶状態では安定せず、結晶状態となることで安定し、再溶出し難くなる。なお、砒素を安定な結晶性の砒酸鉄の形態で固定化するためには、例えば、常圧下で好熱性鉄酸化菌により二価鉄を三価鉄に酸化させながら砒素と反応させるとよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］
表２に示す組成の硫酸第一鉄を除いた９Ｋ培地２００ｍＬに、８．９５ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）と、６．６７ｍｍｏｌ／Ｌの亜砒酸カリウム（ＮａＡｓＯ_２）とを加え（三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）＝１．３）、希硫酸でｐＨ１．５に調整した。これに、好熱性鉄酸化菌であるＡｃｉｄｉａｎｕｓ ｂｒｉｅｒｌｅｙｉ（保存機関：Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｓａｍｍｌｕｎｇ ｖｏｎ Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ ｕｎｄ Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ ＧｍｂＨ Ｇｅｒｍａｎ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｃｅｌｌ Ｃｕｌｔｕｒｅｓ，保存番号：１６５１）を１．０×１０^７ｃｅｌｌ／ｍＬとなるように接種し、７０℃の恒温槽にて回転数１００ｒｐｍの条件で振盪した。

［実施例２］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を１４．０ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を２．１としたこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

［実施例３］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を１７．９ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を２．８としたこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

［実施例４］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を２１．３ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を３．２としたこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

［実施例５］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を２６．８ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を４．０としたこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

［比較例１］
硫酸第一鉄七水和物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

［比較例２］
硫酸第一鉄七水和物の添加量を３６．０ｍｍｏｌ／Ｌにし、三価砒素に対する二価鉄のモル比Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）を５．４としたこと以外は、実施例１と同様の方法にてサンプルを振盪した。

［比較例３］
実施例３と同じ組成の培地を、好熱性鉄酸化菌を接種せずに振盪した。

実施例及び比較例のサンプルを１日間、２日間、４日間、６日間、８日間、１１日間及び１４日間振盪させた後のそれぞれについて、遠心分離し、上澄み液と沈殿物とに分けた。そして、上澄み液について全Ａｓ濃度及びＡｓ（ＩＩＩ）濃度を測定した。全Ａｓ濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置ＶＩＳＴＡ ＭＰＸ（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いてＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定し、Ａｓ（ＩＩＩ）濃度は、ナノバンドエクスプローラー（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を用いてストリッピングボルタンメトリー法により測定した。全Ａｓ濃度の測定結果を表３及び図１に示し、Ａｓ（ＩＩＩ）濃度の測定結果を表４及び図２に示す。

三価砒素に対する二価鉄のモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５以下である場合、時間の経過とともに上澄み液中のＡｓ濃度が有意に減少することが確認された（実施例１〜５）。特に、Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が１．５以上３．５以下であるとより有意に減少し（実施例２〜４）、Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が２．５以上３．０以下であるとさらに有意に減少することが確認された（実施例３）。

各実施例について、沈殿物を構成する元素の価数をＸ線光電子分光法で分析したところ、五価であったことから、培地中の砒素は三価から五価に酸化し、酸化後の五価砒素の一部は、結晶性砒酸鉄として固定化したものと思われる。また、Ａｓ（ＩＩＩ）濃度は未酸化のＡｓ濃度を示し、上澄み液中の全Ａｓ濃度とＡｓ（ＩＩＩ）濃度との差は、酸化後の五価のＡｓ（Ｖ）のうち固定化されていないＡｓ濃度を示すと考えられる。また、上澄み液中の初期の全Ａｓ濃度と上澄み液中の全Ａｓ濃度との差は、結晶性砒酸鉄として固定化したＡｓの量を示すと考えられる。

一方、二価鉄を全く加えない場合、Ａｓ濃度の有意な減少は認められなかった（比較例１）。また、Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５を超える場合においても、Ａｓ濃度の有意な減少は認められなかった（比較例２）。また、対照実験として、好熱性鉄酸化菌を接種しない場合も測定したが、Ａｓ濃度は変化しなかった（比較例３）。

実施例及び比較例の結果が得られた理由を考察するため、サンプルに含まれる好熱性鉄酸化菌の菌数を、顕微鏡による直接計数法により測定した。また、上澄み液に含まれるＦｅ（ＩＩ）濃度を、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計ＵＶ−２４５０（島津製作所社製）を用いてオルトフェナントロリン法により測定した。菌数の測定結果を表５及び図３に示し、Ｆｅ（ＩＩ）濃度の測定結果を表６及び図４に示す。

三価砒素に対する二価鉄のモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５以下である場合、２日後には、好熱性鉄酸化菌の栄養源である二価鉄イオンの濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満に減少するにもかかわらず、菌の死滅はみられないことが確認された（実施例１〜５）。このことから、好熱性鉄酸化菌がもともと砒素酸化能を有しないにも関わらず、培地溶から二価鉄がなくなった後においても好熱性鉄酸化菌があたかも砒素酸化能を有するかのような挙動を示す結果、従来にはなかった非常に高い効率で砒素を処理するものと推察される。

一方、Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５を超える場合、培地中に二価鉄イオンが残存していることから、好熱性鉄酸化菌が二価鉄イオンを摂取し、この二価鉄イオンが酸化することによって生じた三価鉄イオンが培地中の三価砒素を酸化するにとどまり、好熱性鉄酸化菌それ自体は、砒素酸化能をほとんど発揮していないものと考えられる（比較例２）。また、培地中に二価鉄イオンが含まれない場合、時間の経過にともない菌数が減少していることから、培地に二価鉄を全く加えなければ、好熱性鉄酸化菌が生存できず、砒素を効率的に処理できないと考えられる（比較例１）。

Claims (4)

1. 三価砒素に対する二価鉄のモル比であるＦｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５以下になるように調製された溶液又は土壌に含まれる三価砒素を、好熱性鉄酸化菌を用いて五価砒素に酸化させる砒素酸化工程を含む、砒素の処理方法。
2. 前記溶液又は前記土壌に前記好熱性鉄酸化菌を添加する菌添加工程と、
   前記菌添加工程の前又は後に、前記Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が５以下になるように前記二価鉄を前記溶液又は前記土壌に供給する二価鉄供給工程と、をさらに含み、
   前記砒素酸化工程は、前記菌添加工程及び前記二価鉄供給工程の後に行われる、請求項１に記載の砒素の処理方法。
3. 前記二価鉄供給工程では、前記Ｆｅ（ＩＩ）／Ａｓ（ＩＩＩ）が１．５以上３．５以下になるように前記二価鉄を前記溶液又は前記土壌に供給する、請求項２に記載の砒素の処理方法。
4. 前記砒素酸化工程の後に、前記五価砒素を結晶性砒酸鉄として固定化する砒素固定化工程をさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載の砒素の処理方法。

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