JP2013177260A - 酸化亜鉛−酸化錫焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化亜鉛−酸化錫系の透明導電膜および透明半導体膜を、成膜方法に拘らず安定に形成し得る酸化物焼結体を提供する。
【解決手段】本発明の酸化物焼結体は、錫酸亜鉛化合物相と金属錫相とから主として構成され、金属錫相が酸化物焼結体中に偏析することなく均一に分散し、かつ亜鉛と錫との合計に対する錫の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が、０．１〜０．９である。本発明の酸化物焼結体は、好ましくは酸化亜鉛相をさらに含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、高電力でスパッタリングを行うことができるターゲットとして有用な酸化亜鉛−酸化錫焼結体およびその製造方法に関する。

透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有するため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどのディスプレイの電極、太陽電池の電極、窓ガラスの熱線反射膜、帯電防止膜などに用いられている。透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、あるいは冷凍ショーケースなどの防曇用透明発熱体としても利用されている。

このような透明導電膜の中でも、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）系のＩＴＯ膜（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂系）がよく知られている。しかし、Ｉｎは稀少金属であり、Ｉｎ含有量の少ないものが求められている。Ｉｎを含まない透明導電膜としては、例えば、酸化亜鉛−酸化錫（ＺｎＯ−ＳｎＯ₂）系の膜が挙げられる（特許文献１および２）。また、非特許文献１には、酸化亜鉛−酸化錫系の透明半導体膜が記載されている。

酸化亜鉛−酸化錫系の透明導電膜および透明半導体膜は、通常、スパッタリング法によって成膜される。特に、スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法である。
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング（ＤＣスパッタリング）法という。一般に、ＤＣスパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。

ＤＣスパッタリング法は、高電力にするほど成膜速度が上がるため、生産性を考慮すると、高電力で行うことが好ましい。したがって、高電力で行ってもスパッタリング異常が起きず、安定して成膜できるスパッタリングターゲットが工業的に有用となる。このようなスパッタリングターゲットには、例えば、低い抵抗を有することが要求される。

ところで、酸化亜鉛−酸化錫系のターゲットは、酸化錫が難焼結性物質であるため、高密度で機械的強度に優れた酸化スズ系焼結体ターゲットが製造しにくい。また、比抵抗が高いため、絶縁物に使用されるＲＦ（高周波）スパッタリングのみに適用され（特許文献３）、低抵抗の導電体に適用されるＤＣスパッタリングに適用することは困難である。また、抵抗が高めの焼結体を無理矢理にＤＣスパッタリングに適用した場合、高電力で行うとアーキングが発生するなどの問題が生じ、プラズマの放電が不安定で連続運転することができない。成膜時にアーキングが発生すると、パーティクルの発生原因となり、製品歩留まり低下の要因ともなる。またアーキングの発生は、膜の形成そのものが阻害されるだけでなく、膜自体に損傷が生じて高品質の膜が製造できない。そのため、低電力で成膜するか、あるいは成膜速度が遅い高周波スパッタリング法でしか成膜できず、高い生産性が得られていない。

したがって、透明導電膜の生産性や製造コスト低減化、成膜製品の品質の安定性などを考慮すると、量産性に優れたＤＣスパッタリングにて成膜可能な、酸化物焼結体を原料としたターゲットが求められている。

特開平８−１７１８２４号公報 国際公開第２００９／１５７５７１号 特開２０１０−２４８５４７号公報

Applied Physics Letters 86, 013503(2005)

本発明の課題は、酸化亜鉛−酸化錫系の透明導電膜および透明半導体膜を、成膜方法に拘らず安定に形成し得る酸化物焼結体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）錫酸亜鉛化合物相と金属錫相とから主として構成され、金属錫相が酸化物焼結体中に偏析することなく均一に分散し、かつ亜鉛と錫との合計に対する錫の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が、０．１〜０．９であることを特徴とする、酸化物焼結体。
（２）酸化亜鉛相をさらに含む、（１）に記載の酸化物焼結体。
（３）１００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有する、（１）または（２）に記載の酸化物焼結体。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
以下の（Ａ）または（Ｂ）からなる原料粉末を成形する工程、および
得られた成形体を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程、
を含むことを特徴とする、酸化物焼結体の製造方法。
（Ａ）酸化錫粉と酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）酸化錫粉と水酸化亜鉛粉との混合粉
（５）前記酸化錫粉が、ＳｎＯ（II）の粉末である、（４）に記載の製造方法。
（６）前記焼結する工程において、不活性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種の雰囲気である、（４）または（５）に記載の製造方法。
（７）前記焼結する工程において、還元雰囲気が水素雰囲気である、（４）または（５）に記載の製造方法。
（８）上記（１）〜（３）のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を加工して得られる、ターゲット
（９）上記（８）に記載のターゲットを、スパッタリング法に供して酸化物薄膜を形成する工程を含む、酸化物薄膜の形成方法。
（１０）上記（９）に記載の形成方法によって形成される、酸化物薄膜。
（１１）透明導電膜または透明半導体膜である、（１０）に記載の酸化物薄膜。

本発明の酸化物焼結体を用いると、酸化亜鉛−酸化錫系の透明導電膜および透明半導体膜を、成膜方法に拘らず安定に形成し得るという効果が得られる。特に、本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛−酸化錫系透明導電膜および透明半導体膜形成用のＤＣスパッタリングターゲットとして極めて優れた性能を有している。すなわち、本発明の酸化物焼結体は、工業的に高電力で行うＤＣスパッタリングに適用可能であるため、高速成膜によって薄膜の量産が可能である。
さらに、本発明に係る酸化物薄膜の形成方法によれば、酸化亜鉛−酸化錫系透明導電膜および透明半導体膜を生産性高く製造することができるため、工業的に極めて有用である。

（酸化物焼結体）
本発明の酸化物焼結体は、錫酸亜鉛化合物相と金属錫相とから主として構成され、金属錫相が、酸化物焼結体中に偏析することなく均一に分散し、かつ亜鉛と錫との合計に対する錫の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が、０．１〜０．９である。
ここで、「錫酸亜鉛化合物相と金属錫相とから主として構成され」とは、錫酸亜鉛化合物相と金属錫相とから構成されるか、あるいは酸化物焼結体を構成する相のうち、錫酸亜鉛化合物相および金属錫相のいずれもが、他の相よりも多く占めていることを意味する。

本発明の酸化物焼結体は、錫酸亜鉛化合物相と金属錫相とから主として構成され、金属錫相が酸化物焼結体中に偏析することなく均一に分散している。このように、酸化物焼結体中に金属錫相が酸化物焼結体中に偏析することなく均一に分散していると、酸化物焼結体の比抵抗の面内分布が均一になる。その結果、ＤＣスパッタリングの際にも、プラズマが安定的に放電して成膜することが可能となり、成膜された膜の組成ムラも生じにくくなる。さらに、本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛相を含むことが好ましい。

錫酸亜鉛化合物相とは、具体的には、ＺｎＳｎＯ₃やＺｎ₂ＳｎＯ₄のほか、これらの亜鉛サイトにＳｎ元素が固溶されたもの、酸素欠損が生じているもの、Ｚｎ／Ｓｎ比がこれらの化合物から僅かにずれた非化学量論組成のものも含む。

また、酸化亜鉛相とは、具体的には、ＺｎＯのほか、これにＳｎ元素が固溶されたものや、酸素欠損が生じているもの、亜鉛欠損により非化学量論組成となったものも含む。なお、酸化亜鉛相は、通常ウルツ鉱型構造をとる。

本発明の酸化物焼結体は、実質的に酸化錫の結晶相を含有しないことが好ましい。酸化錫の結晶相とは、具体的には、ＳｎＯ₂やＳｎＯのほか、これらの結晶にＺｎなど他の元素が固溶された物質などが挙げられる。酸化物焼結体に酸化錫の結晶相が含まれていると、酸化錫は絶縁体であるため、酸化物焼結体の比抵抗が高抵抗となるおそれがある。本発明では、後述のように錫の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の値を０．１〜０．９としたことにより、通常、錫が酸化亜鉛とほぼ完全に反応し、残りは金属錫となることを見出した。そのため、酸化物焼結体中に酸化錫結晶相が存在しにくくなる。

本発明の酸化物焼結体において、亜鉛と錫との合計に対する錫の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、０．１〜０．９であることが重要である。錫の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の値が０．１よりも低い場合、酸化物焼結体の比抵抗が高くなり、ＤＣスパッタリングの適用が困難となる。一方、錫の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の値が０．９を超える場合、酸化物焼結体中において好ましくない高抵抗の酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂）の形成が避けられず、酸化物焼結体の比抵抗が高くなる。そのため、ＤＣスパッタリングの適用が困難となる。錫の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．２５〜０．７である。

本発明の酸化物焼結体は、ガリウム、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、これらを「添加元素」と記載する場合がある）を含有していてもよい。このような添加元素を含有することによって、酸化物焼結体の比抵抗に加え、酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗も低下させることができる。例えば、ＤＣスパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存し、酸化物焼結体の比抵抗を下げることにより、成膜時の生産性を向上させることができる。
添加元素は、酸化物焼結体を構成する全金属元素に対する添加元素の原子数比（添加元素）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋添加元素）が、好ましくは０．０００５以下となるように含有される。このように、０．０００５以下の原子数比となるように添加すると、添加元素により一義的ではないが、添加すれば比抵抗値の改良効果が発現する。添加元素の原子数比（添加元素）／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋添加元素）が０．０００５を超えると、酸化物焼結体をターゲットとして形成される膜の比抵抗が増大するおそれがある。

添加元素は、酸化物の形態で酸化物焼結体中に存在していてもよいし、酸化亜鉛相の亜鉛サイトに置換した（固溶した）形態で存在していてもよいし、錫酸亜鉛化合物相の錫サイトおよび亜鉛サイトの少なくとも一方に置換した（固溶した）形態で存在していてもよい。

本発明に係る酸化物焼結体の比抵抗は、ＤＣスパッタリングを考慮すると、低いことが好ましい。例えば、ＤＣスパッタリング時の成膜速度は、スパッタリングターゲットとする酸化物焼結体の比抵抗に依存し、酸化物焼結体の比抵抗が低いほど安定して成膜できる。具体的には、本発明の酸化物焼結体は、１００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有することが好ましい。成膜時の生産性を考慮すると、本発明の酸化物焼結体は、５０ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有することがより好ましい。また、本発明の酸化物焼結体は、通常、９０％以上の高い相対密度を有する。本明細書において「相対密度」とは、酸化物焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けたものである。

本発明の酸化物焼結体を製造する方法は特に限定されず、例えば、酸化錫粉と酸化亜鉛粉との混合粉、または酸化錫粉と水酸化亜鉛粉との混合粉を原料粉末として用いる方法、スズ酸亜鉛化合物粉を含む粉体を原料粉末として用いる方法などが挙げられる。本発明の酸化物焼結体は、特に後述する製造方法によって好ましく得られる。

（酸化物焼結体の製造方法）
本発明に係る酸化物焼結体の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と記載する場合がある）は、以下の（Ａ）または（Ｂ）からなる原料粉末を成形する工程、および得られた成形体を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程を含む。
（Ａ）酸化錫粉と酸化亜鉛粉との混合粉
（Ｂ）酸化錫粉と水酸化亜鉛粉との混合粉

本発明の製造方法において、原料粉末としては、酸化錫粉と酸化亜鉛粉との混合粉、または酸化錫粉と水酸化亜鉛粉との混合粉が用いられる。

前記酸化錫粉としては、ＳｎＯ（II）粉末を用いるのがよい。ＳｎＯ（II）はＳｎＯ₂（IV）と異なり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と極めて焼結しやすい。すなわち、ＳｎＯ（II）粉末を用いることによって、酸化亜鉛およびＳｎＯ（II）間で固相反応が進行するとともに、複合酸化物であるＺｎ₂ＳｎＯ₄が生成し、さらにＳｎＯ（II）が還元されて金属Ｓｎが生成する。焼結プロセスがＺｎ₂ＳｎＯ₄や金属Ｓｎの生成と同時に進行するため、金属Ｓｎが偏析することなく、均一に焼結体中に分散した状態となり、高密度の焼結体が得られる。

酸化亜鉛粉としては、通常、ウルツ鉱構造を有するＺｎＯなどの粉末が用いられ、さらにこのＺｎＯを予め不活性雰囲気や還元雰囲気で焼成して酸素欠損を生じさせたものを用いてもよい。また、水酸化亜鉛粉としては、アモルファスでもよく、結晶構造を有するものであってもよい。

原料粉末として用いる酸化錫粉、酸化亜鉛粉および水酸化亜鉛粉の平均粒子径は、特に限定されず、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

混合粉における各粉の混合割合は、用いる化合物（粉）の種類に応じて、適宜設定され得る。例えば、最終的に得られる酸化物焼結体において、亜鉛と錫との合計に対する錫の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が、上述の範囲（すなわち、０．１〜０．９）となるように配合される。その際、亜鉛は蒸気圧が高く焼結した際に揮散しやすいことを考慮して、所望する酸化物焼結体の目的組成（ＺｎとＳｎとの原子数比）よりも、予め亜鉛の量が多くなるように混合割合を設定しておくことが好ましい。

具体的には、亜鉛の揮散のしやすさは、焼結する際の雰囲気によって異なり、例えば、還元雰囲気で焼結すると、酸化亜鉛が還元されて、酸化亜鉛よりもさらに揮散しやすい金属亜鉛となるので、亜鉛の消失量が増すことになる。したがって、目的組成に対してどの程度亜鉛の量を増やしておくかについては、焼結の雰囲気などを考慮して設定すればよく、例えば、真空や不活性雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．０〜１．０５倍程度、還元雰囲気で焼結する場合には所望する原子数比となる量の１．１〜１．３倍程度とすればよい。なお、原料粉末として用いる化合物（粉）は、それぞれ１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

原料粉末を成形する際の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、原料粉末と水系溶媒とを混合し、得られたスラリーを十分に湿式混合によって混合した後、固液分離し、乾燥し、造粒して得られた造粒物を成形すればよい。
湿式混合は、例えば、硬質ＺｒＯ₂ボールなどを用いた湿式ボールミルや振動ミルにより行えばよく、湿式ボールミルや振動ミルを用いた場合の混合時間は、１２〜７８時間程度が好ましい。なお、原料粉末をそのまま乾式混合してもよいが、湿式混合の方がより好ましい。固液分離、乾燥および造粒については、それぞれ公知の方法を採用すればよい。

得られた造粒物を成形する際には、例えば、造粒物を型枠に入れ、冷間プレスや冷間静水圧プレスなどの冷間成形機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍ²以上の圧力をかけて成形することができる。このとき、ホットプレスなどを用いて熱間で成形を行うと、製造コストの面で不利となるとともに、大型焼結体が得にくくなるおそれがある。なお、成形体として造粒物を得る際には、乾燥後、公知の方法で造粒すればよいのであるが、その場合、原料粉末とともにバインダーも混合することが好ましい。バインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、エチルセルロースなどを用いることができる。

得られた成形体の焼結は、真空（好ましくは２Ｐａ以下）、不活性雰囲気（窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなど）、還元雰囲気（水素、アンモニアなど）のいずれかの雰囲気中、６００〜１５００℃で行われる。
焼結温度が６００℃未満であると、焼結が十分に進行しないので、ターゲット密度が低くなり、一方、１５００℃を超えると、酸化亜鉛自体が分解して消失してしまうこととなる。上記いずれの雰囲気においても、より好ましくは１０００〜１３００℃で焼結が行われる。なお、成形体を上記焼結温度まで昇温する際には、昇温速度を、６００℃までは５〜１０℃／分とし、６００℃を超え１５００℃までは１〜４℃／分とすることが、焼結密度を均一にするうえで好ましい。
いずれの雰囲気中で焼結する際も、焼結時間（すなわち、焼結温度での保持時間）は、３〜１５時間とすることが好ましい。焼結時間が３時間未満であると、焼結密度が不十分となりやすく、得られる酸化物焼結体の強度が低下する傾向にある。一方、１５時間を超えると、焼結体の結晶粒成長が著しくなるとともに、空孔の粗大化（最大空孔径の増大化）を招く傾向にあり、その結果、焼結密度が低下するおそれがある。

焼結を行う際の方法は特に限定されず、例えば、常圧焼成法、ホットプレス（ＨＰ）法、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）法、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法などが挙げられる。

酸化物焼結体の比抵抗について、さらなる低下を所望する場合、焼結後、アニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うと、酸化物焼結体に酸素欠損が生じ、そのため比抵抗が低下する。
アニール処理を行う際の雰囲気としては、例えば、上述の真空、不活性雰囲気または還元雰囲気が挙げられる。アニール処理の方法としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素などの非酸化性ガスを導入しながら常圧で加熱する方法や、真空下（好ましくは、２Ｐａ以下）で加熱する方法などが挙げられる。製造コストの観点から、非酸化性ガスを導入しながら常圧で行う方法が有利である。
アニール温度（加熱温度）は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。アニール時間（加熱時間）は、好ましくは７〜１５時間、より好ましくは８〜１２時間である。アニール温度が１０００℃未満の場合、アニール処理による酸素欠損が不十分になるおそれがあり、一方、アニール温度が１４００℃を超える場合、亜鉛が揮散しやすくなり、得られる酸化物焼結体の組成（ＺｎとＳｎとの原子数比）が所望の比率と異なってしまうおそれがある。

本発明の製造方法によって得られた酸化物焼結体は、上述のように好ましくない酸化錫の結晶相や、亜鉛が固溶した酸化錫の結晶相を含まない。そのため、このようにして得られた酸化物焼結体は、好ましくは１００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有する。また、焼結時の圧力やその他の条件によって異なるが、このようにして得られた酸化物焼結体は、通常、９０％以上の高い相対密度を有する。

（ターゲット）
本発明のターゲットは、各種成膜方法で用いられるターゲットであり、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法またはエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法による成膜に用いられるターゲットである。これらの中でも、好ましくはスパッタリング法（特に、量産性に優れているＤＣスパッタリング法）による成膜に用いられるターゲットである。本発明のターゲットは、上述した本発明の酸化物焼結体を、所定の形状および所定の寸法に加工して得られる。

加工方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を採用すればよい。例えば、酸化物焼結体に平面研削などを施した後、所定の寸法に切断して支持台に貼着することにより、本発明のターゲットを得ることができる。必要に応じて、複数枚の酸化物焼結体を分割形状に並べて、大面積のターゲット（複合ターゲット）としてもよい。

本発明の酸化物焼結体または本発明のターゲットを用いると、極めて効率よく酸化物薄膜が形成される。酸化物薄膜は、好ましくは５０〜６００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍの膜厚を有しており、用途に応じて適宜設定される。

このような酸化物薄膜は、好ましくは透明導電膜、透明半導体膜であり、薄膜トランジスタ、チャネル層、太陽電池、ガスセンサーなどの半導体膜；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、無機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの透明電極；太陽電池の光電変換素子の窓電極；透明タッチパネルなどの入力装置の電極；電磁シールドの電磁遮蔽膜などに好適である。
さらに、本発明の酸化物焼結体または本発明のターゲットを用いて形成された透明導電膜は、透明電波吸収体、紫外線吸収体、あるいは透明半導体デバイスとして、他の金属膜や金属酸化膜と組み合わせて利用することもできる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例において、比抵抗は、以下の方法によって測定した。
＜比抵抗＞
比抵抗は、抵抗率計（三菱化学（株）製「ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０」)を用いて、四端子四探針法により測定した。詳しくは、サンプルに４本の針状の電極を直線上に置き、外側の二探針間と内側の二探針間とに一定の電流を流し、内側の二探針間に生じる電位差を測定して抵抗を求めた。

（実施例１）
酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ：キシダ化学（株）製、特級）および酸化錫（II）粉末（ＳｎＯ：和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）を、ＺｎとＳｎとの原子数比（Ｚｎ：Ｓｎ）が６７：３３となるように秤量し、ポリプロピレン製の容器に入れた。この容器に、さらにジルコニア製ボール（２ｍｍφ）と混合溶媒（エタノール）とを入れ、ボールミルを用いて混合し、微粉末化した。

次いで、ボールを篩いによって除去し、エタノールをエバポレーターによって除去して、得られた原料粉末を黒鉛からなる直径１００ｍｍの金型（ダイス）に入れた。黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、８５０℃にて４時間加熱処理（ホットプレス法）を行い、直径１００ｍｍおよび厚さ５ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｅ１）を得た。
得られた酸化物焼結体（Ｅ１）を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製「ＥＤＸ−７００Ｌ」）にて分析すると、表１に示すように、ＺｎとＳｎとの原子数比（Ｚｎ：Ｓｎ）６７：３３であった。この焼結体の密度は５．３４ｇ／ｃｍ³であり、相対密度９１．１％で比抵抗は、７．９ｍΩ・ｃｍであった。
焼結体の密度は、焼結体の体積を測長により求め、重量測定から密度を計算して求めた。理論密度は、下記式に示すように、酸化亜鉛の単体密度および酸化錫の単体密度のそれぞれに混合質量比をかけて、得られた値を足して求めた。また、相対密度は、酸化物焼結体の密度を理論密度で除し、１００を掛けて求めた。
理論密度＝（酸化亜鉛の単体密度×混合質量比）＋（酸化錫の単体密度×混合質量比）
相対密度＝１００×［（焼結体の密度）／（理論密度）］

また、Ｘ線回折および電子顕微鏡によって、酸化物焼結体（Ｅ１）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＺｎＯ相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相および金属Ｓｎ相の３相からなり、金属Ｓｎ相が偏析することなく均一に分散していた。

次に、得られた酸化物焼結体（Ｅ１）を５０ｍｍφの円盤状に加工することにより、ターゲットを作製し、これを用いてＤＣスパッタリング法により透明半導体薄膜を基板に成膜した。すなわち、スパッタリング装置（キャノンアネルバエンジニアリング（株）製、Ｅ−２００Ｓ）内に、上記ターゲットと透明基材（石英ガラス基板）とをそれぞれ設置し、Ａｒガス（純度９９．９９９５％以上、Ａｒ純ガス＝５Ｎ）を１２ｓｃｃｍで導入して、圧力０．５Ｐａ、電力７０Ｗ、基板温度２００℃の条件下でスパッタリングを行い、基板上に膜厚５００ｎｍの透明半導体膜を形成した。このように、得られたターゲットは、ＤＣスパッタリング法によって、安定して成膜可能であることがわかった。

形成した透明半導体薄膜中の組成（Ｚｎ：Ｓｎ）について、波長分散型蛍光Ｘ線装置（（株）島津製作所製、ＸＲＦ−１７００ＷＳ）を用い、蛍光Ｘ線法により検量線を用いて定量分析を行ったところ、表１に示すように、Ｚｎ：Ｓｎ（原子数比）＝６７：３３であった。

酸化物焼結体（Ｅ１）は、高密度であり、抵抗が低く透明半導体薄膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。また、得られた薄膜は、薄膜トランジスタの半導体層などとして好適である。

（実施例２）
実施例１で得られた原料粉末を、黒鉛からなる直径１００ｍｍの金型（ダイス）に入れた。次いで、Ａｒ雰囲気下、黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で加圧した。加圧後、約５分間で室温から焼結温度（８５０℃）まで昇温し、８５０℃にて５分間ＳＰＳ処理（放電プラズマ焼結）を行い、直径１００ｍｍおよび厚さ５ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｅ２）を得た。
得られた酸化物焼結体（Ｅ２）について、実施例１と同様にＺｎとＳｎとの原子数比、密度、相対密度および比抵抗を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、酸化物焼結体（Ｅ２）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＺｎＯ相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相および金属Ｓｎ相の３相からなり、金属Ｓｎ相が偏析することなく均一に分散していた。
次いで、酸化物焼結体（Ｅ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、実施例１と同様の手順で透明半導体薄膜を基板に成膜した。このように、得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して成膜可能であることがわかった。さらに実施例１と同様にして、得られた透明半導体薄膜の定量分析（ＺｎとＳｎとの原子数比）を行った。結果を表１に示す。

酸化物焼結体（Ｅ２）は、高密度であり、抵抗が低く透明半導体薄膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。また、得られた薄膜は、薄膜トランジスタの半導体層などとして好適である。

（実施例３）
ＺｎとＳｎとの原子数比（Ｚｎ：Ｓｎ）が３３：６７となるように、酸化亜鉛粉末および酸化錫（II）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で酸化物焼結体（Ｅ３）を得た。得られた酸化物焼結体（Ｅ３）について、実施例１と同様にＺｎとＳｎとの原子数比、密度、相対密度および比抵抗を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、酸化物焼結体（Ｅ３）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＺｎＯ相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相および金属Ｓｎ相の３相からなり、金属Ｓｎ相が偏析することなく均一に分散していた。
次いで、酸化物焼結体（Ｅ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、実施例１と同様の手順で透明導電薄膜を基板に成膜した。このように、得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して成膜可能であることがわかった。さらに、実施例１と同様にして、得られた透明導電薄膜の定量分析（ＺｎとＳｎとの原子数比）を行った。結果を表１に示す。

酸化物焼結体（Ｅ３）は、高密度であり、抵抗が低く透明導電薄膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。また、得られた薄膜は、太陽電池などの透明導電層などとして好適である。

（実施例４）
ＺｎとＳｎとの原子数比（Ｚｎ：Ｓｎ）が３３：６７となるように、酸化亜鉛粉末および酸化錫（II）を用いたこと以外は、実施例２と同様の手順で酸化物焼結体（Ｅ４）を得た。得られた酸化物焼結体（Ｅ４）について、実施例１と同様にＺｎとＳｎとの原子数比、密度、相対密度および比抵抗を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、酸化物焼結体（Ｅ４）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＺｎＯ相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相および金属Ｓｎ相の３相からなり、金属Ｓｎ相が偏析することなく均一に分散していた。
次いで、酸化物焼結体（Ｅ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製し、実施例１と同様の手順で透明導電薄膜を基板に成膜した。このように、得られたターゲットは、ＤＣスパッタリングにより安定して成膜可能であることがわかった。さらに、実施例１と同様にして、得られた透明導電薄膜の定量分析（ＺｎとＳｎとの原子数比）を行った。結果を表１に示す。

酸化物焼結体（Ｅ４）は、高密度であり、抵抗が低く透明導電薄膜の形成に使用するスパッタリングターゲットとして好適である。また、得られた薄膜は、太陽電池などの透明導電層などとして好適である。

（比較例１）
酸化錫（II）粉末の代わりに、酸化錫（IV）粉末（ＳｎＯ₂：和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で酸化物焼結体（Ｃ１）を得た。得られた酸化物焼結体（Ｃ１）について、実施例１と同様にＺｎとＳｎとの原子数比、密度および相対密度を測定した。結果を表１に示す。なお、比抵抗については、酸化物焼結体（Ｃ１）が絶縁体であるため、測定不可能であった。さらに、実施例１と同様にして、酸化物焼結体（Ｃ１）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＺｎＯ相およびＳｎＯ₂相の２相からなり、２相が偏析することなく均一に分散していた。
次いで、酸化物焼結体（Ｃ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製した。このターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により透明半導体薄膜を基板に成膜しようと試みた。しかし、ターゲットが絶縁体であるため、全くプラズマが安定に放電せず、成膜することができなかった。したがって、酸化物焼結体（Ｃ１）からなるターゲットは、ＤＣスパッタリングに適用できないことがわかる。

（比較例２）
酸化錫（II）粉末の代わりに、酸化錫（IV）粉末を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で酸化物焼結体（Ｃ２）を得た。得られた酸化物焼結体（Ｃ２）について、実施例１と同様にＺｎとＳｎとの原子数比、密度および相対密度を測定した。結果を表１に示す。なお、比抵抗については、酸化物焼結体（Ｃ２）が絶縁体であるため、測定不可能であった。さらに、実施例１と同様にして、酸化物焼結体（Ｃ２）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＺｎＯ相およびＳｎＯ₂相の２相からなり、２相が偏析することなく均一に分散していた。焼結体の結晶構造およびモルフォロジーを観察したところ、結晶相はＺｎＯ相、ＳｎＯ₂相の２相からなり、２相が均一に分散していた。
次いで、酸化物焼結体（Ｃ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製した。このターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により透明導電薄膜を基板に成膜しようと試みた。しかし、ターゲットが絶縁体であるため、全くプラズマが安定に放電せず、成膜することができなかった。したがって、酸化物焼結体（Ｃ２）からなるターゲットは、ＤＣスパッタリングに適用できないことがわかる。

（比較例３）
酸化亜鉛粉末、酸化錫（IV）粉末、および金属錫粉末（Ｓｎ：和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）を、ＺｎとＳｎとの原子数比（Ｚｎ：Ｓｎ）が６７：３３となるように秤量し、ポリプロピレン製の容器に入れた。なお、酸化錫（IV）粉末と金属錫粉末との質量比（ＳｎＯ₂：Ｓｎ）は、８０：２０である。この容器に、さらにジルコニア製ボール（２ｍｍφ）と混合溶媒（エタノール）とを入れ、ボールミルを用いて混合し、微粉末化した。

次いで、ボールおよびエタノールを除去し、得られた原料粉末を黒鉛からなる直径１００ｍｍの金型（ダイス）に入れた。黒鉛からなるパンチにて４０ＭＰａの圧力で真空加圧し、１０００℃にて４時間加熱処理（ホットプレス法）を行い、直径１００ｍｍおよび厚さ５ｍｍの円盤型の酸化物焼結体（Ｃ３）を得た。
得られた酸化物焼結体（Ｃ３）について、実施例１と同様にＺｎとＳｎとの原子数比、密度、相対密度および比抵抗を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にして、酸化物焼結体（Ｃ３）の結晶構造およびモルフォロジーを観察した。結晶相はＺｎＯ相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相および金属Ｓｎ相の３相からなるが、金属Ｓｎ相が偏析しており、均一に分散していなかった。
次いで、酸化物焼結体（Ｃ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順でターゲットを作製した。このターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により透明半導体薄膜を基板に成膜しようと試みた。しかし、ターゲットが絶縁体であるため、全くプラズマが安定に放電せず、成膜することができなかった。したがって、酸化物焼結体（Ｃ３）からなるターゲットは、ＤＣスパッタリングに適用できないことがわかる。

Claims (11)

1. 錫酸亜鉛化合物相と金属錫相とから主として構成され、金属錫相が酸化物焼結体中に偏析することなく均一に分散し、かつ亜鉛と錫との合計に対する錫の原子数比Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が、０．１〜０．９であることを特徴とする、酸化物焼結体。
2. 酸化亜鉛相をさらに含む、請求項１に記載の酸化物焼結体。
3. １００ｍΩ・ｃｍ以下の比抵抗を有する、請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
4. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を製造する方法であって、
   以下の（Ａ）または（Ｂ）からなる原料粉末を成形する工程、および
   得られた成形体を、真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中にて６００〜１５００℃で焼結する工程、
   を含むことを特徴とする、酸化物焼結体の製造方法。
   （Ａ）酸化錫粉と酸化亜鉛粉との混合粉
   （Ｂ）酸化錫粉と水酸化亜鉛粉との混合粉
5. 前記酸化錫粉が、ＳｎＯ（II）の粉末である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記焼結する工程において、不活性雰囲気が、窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素からなる群より選択される少なくとも１種の雰囲気である、請求項４または５に記載の製造方法。
7. 前記焼結する工程において、還元雰囲気が水素雰囲気である、請求項４または５に記載の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれかの項に記載の酸化物焼結体を加工して得られる、ターゲット。
9. 請求項８に記載のターゲットを、スパッタリング法に供して酸化物薄膜を形成する工程を含む、酸化物薄膜の形成方法。
10. 請求項９に記載の形成方法によって形成される、酸化物薄膜。
11. 透明導電膜または透明半導体膜である、請求項１０に記載の酸化物薄膜。