JP2013014759A - ポリイミド樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 プロセス性に優れたポリイミド樹脂成形体とその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリアミック酸樹脂及び／又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下でイミド化してポリイミド樹脂溶液を得る工程と、前記ポリイミド樹脂溶液から溶媒を除去してポリイミド樹脂を得る工程と、前記ポリイミド樹脂を溶融成形する工程とを含む、ポリイミド樹脂成形体の製造方法であって、前記ポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂成形体の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は２価の有機基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、特定骨格を有する透明ポリイミド樹脂を成形して得られる、透明性及び耐熱性に優れたポリイミド樹脂成形体とその製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、耐熱性や機械物性、耐薬品性、電気特性等の点において優れた特性を有しているために、自動車、航空宇宙産業、電気、電子、電池分野において、幅広く使用されている。
しかしながら、ポリイミド樹脂は耐熱性に優れていても明瞭なガラス転移温度を有さない熱硬化性樹脂であり、成形材料として用いる場合には、焼結成形などの特殊な手法を用いねばならない。焼結成形法で複雑な形状を有する加工品を得るには、ＮＣ旋盤等の切削機械を使用してポリイミドのブロックから目的の形状を削り出すなど複雑・煩雑な加工工程を要し、高コストとなる問題があった。

そこで、成形加工性を改善するため、汎用な熱可塑性樹脂と同様に一定温度以上で溶融成形可能な熱可塑性ポリイミド樹脂が開発されている。例えば特許文献１には３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸骨格を基本骨格とする熱可塑性ポリイミド樹脂が記載されている。また、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸樹脂溶液を溶液中でイミド化し、ポリイミド樹脂を得る方法が記載されている。

特許文献２にはジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物骨格を用いた透明ポリイミド樹脂が記載され、また、ポリアミック酸溶液の溶液流延法による成形及び加熱イミド化によって透明ポリイミド樹脂成形体を得る方法が記載されている。
特許文献３には脂肪族テトラカルボン酸骨格を有するポリアミック酸樹脂を溶液中でイミド化し、ポリイミド樹脂を得る方法が記載されている。

特開平４−３３１２３１号公報 特開平８−１０４７５０号公報 特開２００５−１５６２９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたポリイミド樹脂はガラス転移温度が高く、しかも結晶性を有するため、溶融状態とするには４５０℃以上という高温が必要であり、プロセス上の負荷が大きいという課題があった。また、全芳香族骨格を有するため得られるポリイミド樹脂は着色したものであり、透明性が要求される部材には不向きであるという課題もあった。

また、特許文献２に開示された技術は、ポリイミド樹脂のフィルムを得るためにポリアミック酸の溶液を溶液キャスティング法などの溶液流延法により成形する技術であるが、薄膜状の構造しか作れず用途が限られること、溶媒の乾燥に時間を要すること、及びそのためのコストなどの課題があった。
さらに、本発明者等の検討によれば、ポリアミック酸樹脂を固体状態でイミド化して製造したポリイミド樹脂は、溶融時の流動性が低く、ゲル成分が多く存在するなどの課題も
あり、この点も改善を要する。

一方、特許文献３にはポリイミド樹脂を溶媒と混合した溶液状態で用いる溶液流延法が記載されているが、これも特許文献２と同様に、薄膜状の構造しか作れず用途が限られること、溶媒の乾燥に時間を要すること、及びそのためのコストなどの課題がある。
また、溶媒と混合したポリイミド樹脂溶液を溶融成形してポリイミド樹脂成形体を得る方法においても、ポリイミド樹脂に溶媒が含まれるため溶融時に著しい発泡が見られたり、可燃性ガスが発生する等の問題が生じる可能性が高く、この点も改善を要する。

以上に鑑み、本発明は、溶融状態で成形しやすいポリイミド樹脂を用いて、優れた性質を有するポリイミド樹脂成形体を得ることを目的とする。
本発明者等は鋭意検討した結果、特定構造のポリアミック酸樹脂を溶媒中でイミド化して得られるポリイミド樹脂が溶融成形に適することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］ポリアミック酸樹脂及び／又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下でイミド化してポリイミド樹脂溶液を得る工程と、前記ポリイミド樹脂溶液から溶媒を除去してポリイミド樹脂を得る工程と、前記ポリイミド樹脂を溶融成形する工程とを含む、ポリイミド樹脂成形体の製造方法であって、前記ポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリイミド樹脂成形体の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は２価の有機基を示す。）
［２］Ｒ^１が下記式（２）で表される、［１］に記載のポリイミド樹脂成形体の製造方法。

（式（２）中、環Ａ及び環Ｂは各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよい脂肪族環を示し、ｐ、ｑは各々独立して、０〜１０の整数を示す。Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整
数）を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。複数のＹ^１、Ｙ^２、環Ａ及び環Ｂは各々互いに異なっていてもよい。）
［３］Ｘが直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）である、請求項［２］に記載のポリイミド樹脂成形体の製造方法。
［４］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を溶融成形して得られることを特徴とするポリイミド樹脂成形体。

（式（１）中、Ｒ^１は２価の有機基を示す。）
［５］Ｒ^１が下記式（２）で表される、［４］に記載のポリイミド樹脂成形体。

（式（２）中、環Ａ及び環Ｂは各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよい脂肪族環を示し、ｐ、ｑは各々独立して、０〜１０の整数を示す。Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。ｐ又はｑが２以上である場合、複数のＹ^１、Ｙ^２、環Ａ及び環Ｂは各々互いに異なっていてもよい。）
［６］Ｘが直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）である、［５］に記載のポリイミド樹脂成形体。

本発明によれば、溶融時の流動性が高いポリイミド樹脂を経ることから、溶融成形時の
プロセス性が向上する。また本発明に係わるポリイミド樹脂は全芳香族骨格の熱可塑ポリイミド樹脂と比較して低温で成形できるため、よりプロセス負荷が少ない。更に、本発明のポリイミド樹脂は溶媒の含有量が少ないので、溶融成形時に発泡及び可燃性ガスの発生が少ない点でも優れる。このように本発明によれば実用性の高いポリイミド成形体の製造方法を提供しうる。また、本発明によれば、ボイドや凹凸等の物理的不均一性や光学特性の不均一性が少ないポリイミド樹脂成形体が得られる。

本発明に係るポリイミド樹脂成形体の製造方法は、
１．ポリアミック酸樹脂及び／又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下でイミド化してポリイミド樹脂溶液を得る工程と、
２．前記ポリイミド樹脂溶液から溶媒を除去してポリイミド樹脂を得る工程と、
３．前記ポリイミド樹脂を溶融成形する工程とを含む。
前記ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものである。

（式（１）において、Ｒ^１は２価の有機基を示す。）
この方法によれば、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下でイミド化することで、溶融時の流動性が高いポリイミド樹脂を調製できるため、溶融成形時のプロセス性が向上する。
また、ポリイミド樹脂の成形時に、ポリアミック酸樹脂がポリイミド樹脂に変化する際の脱水閉環に伴う水の発生を低減できるため、ポリイミド樹脂成形体の欠陥の発生を抑制しうる。そして、溶媒の含有量が少ないポリイミド樹脂を溶融成形するため成形時の発泡を抑制でき、ボイドや凹凸等の物理的不均一性や光学特性の不均一性が少ないポリイミド樹脂成形体が得られる。

［１．ポリアミック酸樹脂及び／又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下でイミド化してポリイミド樹脂溶液を得る工程］
以下に、ポリアミック酸樹脂及び／又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下でイミド化してポリイミド樹脂溶液を得る工程について説明する。
＜１．１ ポリアミック酸樹脂及び／又はポリアミック酸エステル樹脂＞
ポリアミック酸樹脂は、溶媒中で、一般式（Ｅ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（Ｅ２）で表されるジアミン化合物とを反応させる事により得られる。

一般式（Ｅ２）におけるＲ^１は、２価の有機基であれば特段の制限はないが、下記一般式（２）で示される基が好ましい。

式（２）において環Ａ及び環Ｂは各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。なお、環Ａ及び環Ｂは、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。また、ｐ又はｑが２以上である場合、Ｒ^１には複数の環Ａ又は環Ｂが存在するが、これら複数の環Ａ又は環Ｂは同じ構造の環であってもよいし、互いに異なる構造の環であってもよい。

芳香族環としては、特段の制限はないが、例えば芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニル環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランセン環、トリフェニル環、ターフェニル環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、及びペンタセン環などの、炭素数６〜３０のものが挙げられる。炭素数は、好ましくは６〜２５、より好ましくは６〜２０である。芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、及びイソキノリン環などの、炭素数２〜３０のものが挙げられる。炭素数は、好ましくは２〜２５、より好ましくは２〜２０である。これらの中でも、ベンゼン環、ビフェニレン環、及びターフェニル環が好ましい。

脂肪族環としては、特段の制限はないが、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ヒドリンダン環、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環などの、炭素数３〜３０のものが挙げられる。炭素数は、好ましくは３〜２５である。これらの中でもシクロヘキサン環、シクロペンタン環、及びノルボルナン環が好ましい。
環Ａ又は環Ｂである芳香族環又は脂肪族環について、Ｙ^１、Ｙ^２、又はＸに結合する位置は特に限定されない。

芳香族環又は脂肪族環が有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、及び塩素原子などが挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基など
の、炭素数１〜２０のものが挙げられる。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ターシャリーブトキシ基などの、炭素数１〜２０のものが挙げられる。

式（２）においてｐ、ｑは各々独立して、０以上、好ましくは１以上の整数であり、一方、１０以下、好ましくは５以下の整数である。
式（２）においてＸは直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−を示す。但し、ｎは１〜５の整数を示し、ｐ及びｑがともに０になることはない。
これらの中でも、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−が好ましく、直接結合、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルフィニル基、又はスルホニル基であることがより好ましく、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、又はスルフィニル基であることが特に好ましい。

アルキレン基としては、特段の制限はないが、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び２，２−プロパンジイル基などが挙げられる。
芳香族基とは、特段の制限はないが、例えば芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、トリフェニレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、及びフルオレン基のような、炭素数６〜３０のものが挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジレン基、及びキノリレン基のような、炭素数２〜３０のものが挙げられる。これらの中でも、フェニレン基、ナフチレン基、及びピリジレン基が好ましい。

アルキレン基又は芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。これらの置換基にさらにフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが置換していてもよい。
Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。その中でも、直接結合又は酸素原子が好ましい。なお、ｐ又はｑが２以上である場合、Ｒ^１には複数のＹ^１及びＹ^２が存在するが、これら複数のＹ^１及びＹ^２は同じ構造であってもよいし、互いに異なる構造であってもよい。ここで、置換基を有していてもよいアルキレン基としては、Ｘについて挙げたものと同様のものを用いることができる。

環Ａと環Ｂとが同じ構造であることは好ましく、Ｙ^１とＹ^２とが同じ構造であることもまた好ましい。
Ｒ^１のより好ましい例としては、以下の一般式（３）又は（４）に示されるものが挙げられる。

式（３）は、式（２）においてｐ＝２かつｑ＝２の場合に相当する。式（３）において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、式（２）における環Ａ及び環Ｂと同様の構造を表す。また、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、及びＹ^４は、式（２）におけるＹ^１及びＹ^２と同様の構造を表す。式（２）と同様に、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは互いに異なっていてもよいし、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、及びＹ^４は互いに異なっていてもよい。環Ａと環Ｂとが同じ構造であることも好ましく、環Ｃと環Ｄとが同じ構造であることもまた好ましい。Ｙ^１とＹ^２とが同じ構造であることも好ましく、Ｙ^３とＹ^４とが同じ構造であることもまた好ましい。
式（３）において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは置換基を有していてもよい芳香族環であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。また、Ｙ^１及びＹ^２は直接結合、酸素原子、又は硫黄原子であることが好ましい。Ｙ^３及びＹ^４の好ましい例としては、直接結合が挙げられる。

式（４）は、式（２）においてｐ＝１かつｑ＝１の場合に相当する。式（４）において、環Ａ及び環Ｂは、式（２）における環Ａ及び環Ｂと同様の構造を表す。また、Ｙ^１及びＹ^２は、式（２）におけるＹ^１及びＹ^２と同様の構造を表す。ここで、環Ａと環Ｂとが同じ構造であることも好ましく、Ｙ^１とＹ^２とが同じ構造であることもまた好ましい。
式（４）において、環Ａ及び環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよい脂肪族環であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。また、Ｙ^１及びＹ^２の好ましい例としては、直接結合が挙げられる。

一般式（Ｅ２）で表されるジアミン化合物（Ｈ_２Ｎ−Ｒ^１−ＮＨ_２）の具体的な例としては、以下に示すジアミン化合物が挙げられる。すなわち、以下に示すジアミン化合物から２つの第一級アミノ基を取り除くことによって得られる二価の置換基を、Ｒ^１として用いることができる。このようなジアミン化合物の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、
ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノファニル）テレフタルアミドなどが挙げられる。この中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル又は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からアミノ基を取り除くことによって得られる二価の置換基をＲ^１として有することが、後述するポリイミド樹脂の透明性、耐熱性、及び機械強度が同時に達成されうる点で好ましく、より好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン又は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からアミノ基を取り除くことによって得られる二価の置換基である。

ポリアミック酸エステル樹脂は、一般式（Ｅ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール又はｎ−ブタノールなどのアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを溶媒中にて一般式（Ｅ２）で表されるジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。

該ジエステル化に用いるアルコールは特に限定されないが、通常、アルキルアルコールを用いる。該アルコールの炭素数は通常１以上であり、一方、通常１４以下、好ましくは１０以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。
さらにポリアミック酸エステル樹脂は、上記のように得られたポリアミック酸樹脂のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応することによりエステル化することによっても得ることができる。

該エステル化に用いるアルコールは、上記ジエステル化に用いるアルコールと同様のものを用いることができる。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を得るための反応においては、１種のみのジアミン化合物を用いてもよいし、２種以上のジアミン化合物の混合物を用いてもよい。
一般式（Ｅ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物には、本発明に係るポリイミド樹脂の無色性、透明性及び各種物性を損なわない程度に、他のテトラカルボン酸二無水物を混合してもよい。混合されるテトラカルボン酸二無水物は１種でもよいし、２種以上であってもよい。

混合してもよいテトラカルボン酸二無水物は、本発明の目的を損なわない限り制限は無い。例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

なお、ピロメリット酸二無水物などの芳香環を含むテトラカルボン酸二無水物や、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を過剰に用いると、得られるポリイミド樹脂の溶媒への溶解性、無色性、透明性、及び各種物性が損なわれることがある。
一般式（Ｅ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（Ｅ２）で表されるジアミン化合物との反応は、従来から知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で攪拌することにより、ポリアミック酸樹脂は得られうる。

ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミック酸樹脂の収率が向上しうる。
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミック酸樹脂溶液の粘度に応じて適宜設定しうる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の重量は、特段の制限は無いが、全溶液量に対し、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、一方、通常７０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミック酸樹脂が得られうる。

反応温度は、特段の制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限は無いが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミック酸樹脂が得られうる。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。

この反応で用いる溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどの炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンなど
のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリンなどの複素環系溶媒；フェノール及びクレゾールのようなフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン系溶媒、などが挙げられるが、特に限定されるものではない。溶媒としては１種の物質を用いることもできるし、２種類以上の物質を混合して用いることもできる。

一般式（Ｅ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（Ｅ２）で表されるジアミン化合物とを反応させる事により得られるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂は、主に下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、又は（Ｂ３）で示される繰り返し単位を含む。

一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）において、Ｒ^２は後述するポリイミド樹脂化が行われる限り限定されないが、通常、水素原子又は前記エステル化に用いるアルコールから水酸基を除いた部分である。具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基を示す。アルキル基としては特段の制限は無いが、通常炭素数１〜１４のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子などが挙げられる。

本発明で得られるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂において、一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）で示される繰り返し構造の存在比は特に限定されな
い。
本発明に係るポリイミド樹脂は、このようにして得られたポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を、後述の方法でイミド化することにより得られる。

＜１．２ イミド化＞
上述のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を、溶媒存在下で脱水環化又は脱アルコール環化（以下、まとめてイミド化と称する）することにより、ポリイミド樹脂が生成する。本方法は、溶融時の流動性の高いポリイミド樹脂が得られる点で好ましい。
イミド化は、従来から知られている任意の方法を用いて行うことができるが、例えば、熱的に環化させる加熱イミド化、及び化学的に環化させる化学イミド化が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で使用しても両者を組み合わせて用いても良い。

（１．２．１ 加熱イミド化）
以下に溶液中における加熱イミド化の方法について説明する。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で加熱することにより、ポリイミド樹脂溶液を得ることができる。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂をイミド化する際に使用する溶媒は、前記ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を得る反応時に使用する溶媒が挙げられる。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒がポリアミック酸樹脂、ポリアミック酸エステル樹脂及びポリイミド樹脂の溶解性が高く、且つ沸点が高くイミド化反応が効率よく進行するため好ましい。

この場合、イミド化反応によって生じた水（又はアルコール）は閉環反応を阻害するため、反応系外に排出されることが好ましい。例えば、トルエン、キシレンなどの共沸溶媒を混合して水と共沸させることにより、水を系外に排出する方法を用いてもよい。
イミド化反応溶液のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の濃度に特に制限は無いが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、また通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。２０重量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０重量％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。

イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。

また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類などを加えることもできる。具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、及びイソキノリンなどを、触媒として用いることができる。触媒の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して０．１〜１００モル％であること好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。触媒の使用量がこのような範囲にあることにより、低コストで収率良く反応を行うことができる。

（１．２．２ 化学イミド化）
以下にイミド化の方法として化学イミド化を用いる場合を説明する。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下で化学的にイミド化することにより、ポリイミド樹脂溶液を得ることができる。
ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂をイミド化する際に使用する溶媒は、前記加熱イミド化の溶媒が挙げられる。

イミド化反応溶液のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の濃度に特に制限は無いが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、また通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。２０重量％以上であることで生産効率が高い点で好ましく、また４０％以下であることで通常の製造設備で取り扱いやすい溶液粘度となる点で好ましい。イミド化反応温度は、特に制限は無いが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、また通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。１２０℃以上であることでイミド化反応が効率よく進行する点で好ましく、２５０℃以下であることでイミド化反応以外の副反応が抑制される点で好ましい。反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
また、イミド化を促進する触媒として三級アミン類などを加熱イミド化と同様に加えることもできる。

脱水縮合剤として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド又はＮ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル又は塩化トシルのような塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド又はチオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル又はジエチルリン酸・BR>Vアニドのようなリン化合物等を加えることができる。これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂骨格１ｍｏｌに対して、通常０．５ｍｏｌ、好ましくは１ｍｏｌ以上、一方、通常２０ｍｏｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ以下である。これらは単独で使用する事ができ、２種類以上を併用する事もできる。

また、本発明で用いられるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂、本発明により得られる及びポリイミド樹脂は、必要に応じて末端封止されていても良い。末端封止することで、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂及びポリイミド樹脂末端の重合性が低下し、ポリイミド樹脂溶液の粘度又はポリイミド樹脂の溶融粘度が安定する点で好ましい。

末端封止方法は、限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いても良い。ポリアミック酸樹脂、ポリアミック酸エステル樹脂及びポリイミド樹脂を調製するどの段階で封止しても良い。好ましい方法としては、末端封止剤を用いる方法が挙げられる。例えば末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、従来公知の何れのものを用いても構わないが、例えば、末端アミノ基を封止する際の末端封止剤としては、無水
フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサンー１，２−ジカルボン酸無水物又は（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物等の酸無水物；安息香酸クロリド等のような有機酸クロリドがあげられる。また、末端酸無水物基を封止する際の末端封止剤としては、３−アミノフェニルアセチレン、アニリン又はシクロヘキシルアミン等のようなアミン化合物が挙げられる。

＜１．３ ポリイミド樹脂溶液の組成＞
本発明によりポリアミック酸又はポリアミック酸エステルのイミド化により得られるポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の濃度は、特段の制限は無いが、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、一方、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。溶液中のポリイミド樹脂の濃度をこの範囲内に調整することで、反応中の極端な粘度上昇を抑制でき、つづく固体化のプロセスにおいて良好な作業性を達成しうる。

本発明によりポリアミック酸又はポリアミック酸エステルのイミド化により得られるポリイミド樹脂溶液の粘度には、特段の制限は無いが、通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１．０×１０^２ｍＰａ・ｓ以上であり、一方、通常５．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２．０×１０^４ｍＰａ・ｓ以下である。ポリイミド樹脂溶液の粘度を上記範囲内に調整することで、後述するポリイミド樹脂溶液からの溶媒除去が容易になる点で好ましい。

ポリイミド樹脂溶液の粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定するものとする。粘度の測定は公知の方法によって行うことができ、例えば国際公報第９９／６０６２２号に記載されている方法に従って行うことができる。
このように、ポリイミド樹脂溶液中の物質組成比を調節することによって、溶融成形に好ましいポリイミド樹脂を調製することができる。

本発明によりポリアミック酸又はポリアミック酸エステルのイミド化により得られるポリイミド樹脂溶液中の、未反応物であるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂のポリイミド樹脂に対する割合は特に制限されないが、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。ポリイミド樹脂溶液中に３０重量％より多くのポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂が含有すると、ポリイミド樹脂と、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂とが相分離することにより、白濁が生じる場合がある。また、不均一に相分離したポリイミド樹脂溶液から得られたポリイミド樹脂を溶融成形に用いた場合、成形体も不均一になって成形体に凹凸や白濁などが生じる可能性がある。

ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂のポリイミド樹脂に対する割合は、以下の式で表される。ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂のポリイミド樹脂に対する割合＝（ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の物質量）／（ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の物質量＋ポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の物質量）×１００
ポリイミド樹脂溶液中のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の物質量とは、ポリイミド樹脂溶液中に含まれるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂成分の重量を一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）で表されるそれぞれの繰り返し単位の平均分子量で割ることにより求められる。

ポリイミド樹脂溶液中のポリイミド樹脂の物質量とは、ポリイミド樹脂溶液中に含まれるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂成分の重量を一般式（１）で表される繰り返し単位の分子量で割ることにより求められる。ポリイミド樹脂溶液中のポリア
ミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂の物質量の測定手法は種々知られており、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ法）、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、ポリアミック酸に含まれるカルボン酸を中和滴定して求める方法（特開２００９−２６９９５８号公報参照）、特定の官能基をラベル化して、発光強度または吸収強度を測定することにより求める方法（特許第４５２９７６０号公報参照）が挙げられる。

［２ ポリイミド樹脂溶液から溶媒を除去してポリイミド樹脂を得る工程］
ポリイミド樹脂溶液からポリイミド樹脂を得る工程は、ポリイミド樹脂溶液に含まれる有機溶媒や水等の溶媒を除去することができれば特段の制限はないが、例えばポリイミド樹脂溶液から、ポリイミド樹脂の溶解度が低い溶媒中に溶液を加えることによりポリイミド樹脂を析出させ、析出した本発明に係るポリイミド樹脂を分離し、ポリイミド樹脂溶液を加熱及び／又は減圧することにより、有機溶媒や水等の溶媒を除去する方法が挙げられる。

ポリイミド樹脂を析出させる溶媒としては、ポリイミド樹脂の種類によって適宜選択しうるが、ジエチルエーテル又はジイソプロピルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール又はイソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコールが効率よく析出物がえられ、沸点が低く乾燥が容易である点で好ましい。

ポリイミド樹脂析出時の温度は、適宜好適な温度を用いることができるが、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上であり、一方通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下である。ポリイミド樹脂析出時の時間は、特に限定されないが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常３時間以下、好ましくは２時間以下である。
ポリイミド樹脂析出時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。

析出時のポリイミド樹脂を溶媒と分離する方法としては、ろ過、遠心分離又は沈降など挙げられる。中でも、ろ過が効率よくポリイミド樹脂を回収できる点で好ましい。溶媒と分離後のポリイミド樹脂に対して、ポリイミド樹脂に残存している溶媒を除去することが好ましい。溶媒除去の方法は、溶媒が除去すれば特段の制限はないが、具体的には、熱風加熱、減圧乾燥、赤外線加熱、マイクロ波加熱、又は熱板若しくはホットロール等を用いた接触による加熱等の処理方法が挙げられる。中でも、減圧乾燥が効率よく短時間でポリイミド樹脂を乾燥できる点で好ましい。

溶媒除去時の温度は、適宜好適な温度を用いることができるが、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、一方通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。溶媒除去時の時間は、特に限定されないが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常３時間以下、好ましくは２時間以下である。
溶媒除去時の圧力は、特に限定されないが減圧乾燥時には、通常０．０１ＭＰａ以上、一方、通常大気圧未満、好ましくは０．０９ＭＰａ以下、より好ましくは０．０８ＭＰａ以下である。
溶媒量が少ない場合には、上記ポリイミド樹脂の抽出操作をせずに、得られたポリイミド樹脂溶液を加熱及び／又は減圧することにより、有機溶媒や水等の溶媒を除去してもよい。

＜２．１ ポリイミド樹脂＞
上記工程で得られる本発明に係るポリイミド樹脂は、以下の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む。

式（１）において、Ｒ^１は２価の有機基を示す。なお、本発明に係るポリイミド樹脂は一般式（１）で表される繰り返し単位を複数含むため、複数の２価の有機基Ｒ^１が含まれる。ここで、複数の２価の有機基Ｒ^１は全て同じ構造を有してもよいし、異なる構造を有してもよい。
このように本発明のポリイミド樹脂は、ビフェニルのような芳香族環、又は単環の脂肪族環を骨格として有するテトラカルボン酸残基によって構成されるポリイミド樹脂と比較して、着色の減少、及び溶解性の向上という効果が得られうる。また、本発明に係るポリイミド樹脂は比較的溶解性が高く、溶液濃度を自由に調整しうる。さらに、本発明に係るポリイミド樹脂は比較的耐熱性及び透明性に優れている。

Ｒ^１は、２価の有機基であれば特段の制限はないが、一般式（２）で表される基であることが、透明性、耐熱性の高い樹脂膜を得られるだけでなく、樹脂膜の経時劣化による着色を低減でき、また有機溶媒への溶解性が向上する点で好ましい。これらの効果を得るためには、ポリイミド樹脂に含まれる全ての繰り返し単位に占める、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。

式（２）において環Ａ及び環Ｂは各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。なお、環Ａ及び環Ｂは、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。また、ｐ又はｑが２以上である場合、Ｒ^１には複数の環Ａ又は環Ｂが存在するが、これら複数の環Ａ又は環Ｂは同じ構造の環であってもよいし、互いに異なる構造の環であってもよい。

芳香族環としては、特段の制限はないが、例えば芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アズレン
環、ビフェニル環、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランセン環、トリフェニル環、ターフェニル環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、及びペンタセン環などの、炭素数６〜３０のものが挙げられる。炭素数は、好ましくは６〜２５、より好ましくは６〜２０である。芳香族複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、キノリン環、及びイソキノリン環などの、炭素数２〜３０のものが挙げられる。炭素数は、好ましくは２〜２５、より好ましくは２〜２０である。これらの中でも、ベンゼン環、ビフェニレン環、及びターフェニル環が好ましい。

脂肪族環としては、特段の制限はないが、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ヒドリンダン環、デカヒドロナフタレン環、アダマンタン環などの、炭素数３〜３０のものが挙げられる。炭素数は、好ましくは３〜２５である。これらの中でもシクロヘキサン環、シクロペンタン環、及びノルボルナン環が好ましい。
環Ａ又は環Ｂである芳香族環又は脂肪族環について、Ｙ^１、Ｙ^２、又はＸに結合する位置は特に限定されない。

芳香族環又は脂肪族環が有していてもよい置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、及びヒドロキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、及び塩素原子などが挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基などの、炭素数１〜２０のものが挙げられる。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ターシャリーブトキシ基などの、炭素数１〜２０のものが挙げられる。

式（２）においてｐ、ｑは各々独立して、０以上、好ましくは１以上の整数であり、一方、１０以下、好ましくは５以下の整数である。
式（２）においてＸは直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−を示す。但し、ｎは１〜５の整数を示し、ｐ及びｑがともに０になることはない。
これらの中でも、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−が好ましく、直接結合、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルフィニル基、又はスルホニル基であることがより好ましく、酸素原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、又はスルフィニル基であることが特に好ましい。

アルキレン基としては、特段の制限はないが、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基の具体的な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び２，２−プロパンジイル基などが挙げられる。
芳香族基とは、特段の制限はないが、例えば芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントレン基、トリフェニレン基、ターフェニレン基、ピレニレン基、及びフルオレン基のような、炭素数６〜３０のものが挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジレン基、及びキノリレン基のような、炭素数２〜３０のものが挙げられる。これらの中でも、フェニレン基、ナフチレン基、及びピリジレン基が好ましい。

アルキレン基又は芳香族基が有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜５の
アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。これらの置換基にさらにフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが置換していてもよい。
Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。その中でも、直接結合又は酸素原子が好ましい。なお、ｐ又はｑが２以上である場合、Ｒ^１には複数のＹ^１及びＹ^２が存在するが、これら複数のＹ^１及びＹ^２は同じ構造であってもよいし、互いに異なる構造であってもよい。ここで、置換基を有していてもよいアルキレン基としては、Ｘについて挙げたものと同様のものを用いることができる。

環Ａと環Ｂとが同じ構造であることは好ましく、Ｙ^１とＹ^２とが同じ構造であることもまた好ましい。
Ｒ^１のより好ましい例としては、以下の一般式（３）又は（４）に示されるものが挙げられる。

式（３）は、式（２）においてｐ＝２かつｑ＝２の場合に相当する。式（３）において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは、式（２）における環Ａ及び環Ｂと同様の構造を表す。また、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、及びＹ^４は、式（２）におけるＹ^１及びＹ^２と同様の構造を表す。式（２）と同様に、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは互いに異なっていてもよいし、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、及びＹ^４は互いに異なっていてもよい。環Ａと環Ｂとが同じ構造であることも好ましく、環Ｃと環Ｄとが同じ構造であることもまた好ましい。Ｙ^１とＹ^２とが同じ構造であることも好ましく、Ｙ^３とＹ^４とが同じ構造であることもまた好ましい。
式（３）において、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄは置換基を有していてもよい芳香族環であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。また、Ｙ^１及びＹ^２は直接結合、酸素原子、又は硫黄原子であることが好ましい。Ｙ^３及びＹ^４の好ましい例としては、直接結合が挙げられる。

式（４）は、式（２）においてｐ＝１かつｑ＝１の場合に相当する。式（４）において、環Ａ及び環Ｂは、式（２）における環Ａ及び環Ｂと同様の構造を表す。また、Ｙ^１及びＹ^２は、式（２）におけるＹ^１及びＹ^２と同様の構造を表す。ここで、環Ａと環Ｂとが同じ構造であることも好ましく、Ｙ^１とＹ^２とが同じ構造であることもまた好ましい。 式（４）において、環Ａ及び環Ｂは置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよい脂肪族環であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが特に好ましい。また、Ｙ^１及びＹ^２の好ましい例としては、直接結合が挙げられる。

Ｒ^１の具体的な例としては、以下に示すジアミン化合物の構成単位が挙げられる。すなわち、以下に示すジアミン化合物から２つの第一級アミノ基を取り除くことによって得られる二価の置換基を、Ｒ^１として用いることができる。このようなジアミン化合物の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノファニル）テレフタルアミドなどが挙げられる。この中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル又は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からアミノ基を取り除くことによって得られる二価の置換基をＲ^１として有することが、ポリイミド樹脂の透明性、耐熱性、及び機械強度が同時に達成されうる点で好ましく、より好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン又は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）からアミノ基を取り除くことによって得られる二価の置換基である。

＜２．２ ポリイミド樹脂の物性＞
本発明に係るポリイミド樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１．０×１０^３以上、好ましくは５．０×１０^３以上、より好ましくは１．０×１０^４以上である。一方、通常１．０×１０^６以下、好ましくは８．０×１０^５以下、より好ましくは５．０×１０^５以下である。溶解性、溶液粘度、溶融粘度などが通常の製造設備で扱いやすい範囲となる点でこの範囲が好ましい。本発明に係るポリイミド樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。

本発明に係るポリイミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５．０×１０^２以上、好ましくは２．５×１０^３以上、より好ましくは５．０×１０^３以上である。一方、通常５．０×１０^４以下、好ましくは４．０×１０^４以下、より好ましくは２．５×１０^４以下である。溶解性、溶液粘度、溶融粘度などが通常の製造設備で扱いやすい範囲となる点でこの範囲が好ましい。本発明に係るポリイミド樹脂の数平均分子量は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。

本発明に係るポリイミド樹脂の分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。一方、通常３以下、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．５以下である。
均一性の高い溶液、成形体が得られるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。本発明に係るポリイミド樹脂の分子量分布は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。

本発明に係るポリイミド樹脂の熱機械分析（ＴＭＡ）（測定条件：測定温度２７０℃、引張り加重１０ｇ、保持時間６０分間、サンプル形状４ｍｍ×５ｍｍ。厚さ４５μｍ）による溶融伸度（μｍ）は通常１．０×１０^２以上、好ましくは１．０×１０^３以上、より好ましくは１．８×１０^３以上である。一方、通常１．０×１０^５以下、好ましくは５．０×１０^４以下、より好ましくは１．０×１０^４以下である。１．０×１０^２以上であることにより、溶融成形が容易である点で好ましい。１．０×１０^５以下であることにより成形時の垂れなどが抑制される点で好ましい。本発明に係るポリイミド樹脂の熱機械分析（ＴＭＡ）は、公知文献（特開２００３−１５５３４１号公報）に記載の方法で測定することができる。

本発明に係るポリイミド樹脂における、残留溶媒の濃度には、特段の制限は無いが、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。一方、下限に制限はない。ポリイミド樹脂中の溶媒の濃度をこの範囲内に調整することで、後述する溶融時に著しい発泡が見られたり、可燃性ガスが発生する等問題点が生じないため好ましい。
ポリイミド樹脂における溶媒の濃度は、公知文献（特開２００６−７０１３０号公報）によって測定することができる。

本発明に係るポリイミド樹脂における、ポリイミド樹脂の濃度には、特段の制限は無いが、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であり、一方、上限に制限は無い。ポリイミド樹脂の濃度をこの範囲内に調製することで溶融時の発泡や着色などを抑制でき、良好な作業性を達成しうる。
ポリイミド樹脂中の、未反応物であるポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂のポリイミド樹脂に対する割合は特に制限されないが、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。ポリイミド樹脂中に３０％以上のポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂が含有すると、ポリイミド樹脂と、ポリアミック酸樹脂又はポリアミック酸エステル樹脂とが相分離することにより、ポリイミド樹脂に白濁が生じる可能性がある。また、不均一に相分離したポリイミド樹脂を溶融成形に用いた場合、成形体も不均一になって成形体に凹凸や白濁などが生じる可能性がある。

ポリイミド樹脂の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１５０℃以上であり、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、本発明において得られるポリイミド樹脂成形体の耐熱性が向上しうる点で好ましい。
ポリイミド樹脂の熱膨張率は、１００〜２００℃の範囲において１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましい。熱膨張率がこのような範囲にあることにより、寸法精度の高い成形体が製造できる点で好ましい。

本発明において得られるポリイミド樹脂は透明で、着色が少なく耐熱性を有し、高い機械強度を有しうる。本明細書において、無色又は透明であることは、目的とする形状に成形された際に、４００ｎｍの光線の透過率が通常６０％以上、好適には７０％以上、特に好適には８０％以上であるものをいう。光線透過率が高い本発明において得られるポリイミド樹脂は、透光性を必要とするデバイス、例えば光電変換素子などにおいて好適に用い
られる。本明細書においては、透過率として、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１による、４００ｎｍにおける全光線透過率を用いる。

また、本発明において得られるポリイミド樹脂の、膜厚が５０±５μｍである際の黄色度［イエローインデックス（ＹＩ）］は、通常−１０以上、好ましくは、−５以上、より好ましくは、−１以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。
本発明において得られるポリイミド樹脂は、溶融成形する成形方法に依存するが、以下のような機械的強度を有することが好ましい。
本発明に係るポリイミド樹脂の引張強度は、特段の制限はないが、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、一方、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。
本発明に係るポリイミド樹脂の引張弾性率は、特段の制限はないが、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａであり、一方、通常２０Ｇｐａ以下、好ましくは１０Ｇｐａ以下である。

本発明に係るポリイミド樹脂の引張伸度は、特段の制限はないが、通常１０％ＧＬ以上、好ましくは２０％ＧＬであり、一方、通常３００％ＧＬ以下、好ましくは２００％ＧＬ以下である。ポリイミド樹脂がこのような機械的強度を有することにより、より耐久性の高い成形体が得られうる。
本発明に係るポリイミド樹脂は、以下のような溶融物性を有することが好ましい。
ポリイミド樹脂の溶融粘度は、特段の制限は無いが、３３０℃において、通常１．０×１０^１ Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１．０×１０^２ Ｐａ・ｓ以上である。一方、通常１．０×１０^７ Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１．０×１０^５ Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１．０×１０^４ Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５．０×１０^３ Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは３．０×１０^３ Ｐａ・ｓ以下である。１．０×１０^１Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を有するポリイミドは、靭性が高くなり、成型品としての使用に適する点で好ましい。また１．０×１０^７ Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を有するポリイミドは流動性が良好となり、成型に適している点で好ましい。
本発明において得られるポリイミド樹脂の溶融粘度は、公知文献（特開平１−２９７４２７号公報）の方法で測定することができる。

また、後述の工程のポリイミド樹脂溶融時の流動性を制御するために、本発明に係るポリイミド樹脂には添加剤が添加されていてもよい。例えば本発明に係るポリイミド樹脂には、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤などのカップリング剤を添加することができる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、及びγ−アミノブチルトリブトキシシランなどが挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、及びγ−アミノブチルトリブトキ
シチタンなどが挙げられる。

本発明に係るポリイミド樹脂は、１種のカップリング剤を含んでいてもよいし、２種以上のカップリング剤を含んでいてもよい。本発明に係るポリイミド樹脂が含有するカップリング剤の量は、得られる膜の物性を向上させる観点から、ポリイミド樹脂に対して、０．１質量％以上、３質量％以下が好ましい。
その他、必要に応じて、例えば、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状、又は繊維状などの、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合することができる。

無機系充填剤としては、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石又は軽石バルーンなどの酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト又はドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム又は亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩及び亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト又はベントナイトなどのケイ酸塩；炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト又は炭素中空球などの炭素類；硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム又はボロン繊維などの粉末状、粒状、板状又は、繊維状の無機質充填剤；金属元素、金属化合物、合金などの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状の金属充填剤；炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化チタン、チタン酸カリウムなどの粉末状、粒状、繊維状、又はウイスカー状のセラミックス充填剤などが挙げられる。

一方、有機系充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末、及びゴムなどを挙げることができる。
充填剤としては、不織布など平板状に加工したものを用いてもよいし、複数の材料を混ぜて用いてもよい。さらに所望に応じ、樹脂に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤又は離型剤などを、本発明に係るポリイミド樹脂に配合してもよい。これら各種充填剤及び添加成分は、ポリイミド樹脂を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。

［３．ポリイミド樹脂を溶融成形する工程］
本発明に係るポリイミド樹脂を溶融し、成形してポリイミド樹脂成形体を得る工程について説明する。
まず、本発明のポリイミド樹脂を溶融する工程について、説明する。
溶融温度は、本発明のポリイミド樹脂の融点以上であれば特に制限されるものではないが、融点以上ポリイミド樹脂の分解温度未満で行うことが好ましい。

また、所望に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、無機系充填剤、有機系充填剤、金属充填剤、滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離型剤等を配合することができる。本発明ポリイミド樹脂を熱可塑性樹脂とし、上記の充填剤及び所望に応じて用いられる各種添加成分を混合して、混練機で混練することにより調製してもよいし、又はあらかじめ熱可塑性樹脂及び所望に応じて用いられる添加成分を押出機に定量供給して混練を行い、樹脂が溶融した部分に、充填剤をサイドフィードして混練することにより調製してもよい。

さらに充填剤を不織布等平板状に加工したものを軟化した本発明ポリイミド樹脂でラミネートしても良い。混練機については、ポリイミド樹脂と充填剤、添加剤とを混練しうる
ものであればよく、特に制限されず、例えば単軸押出機、多軸押出機等のスクリュー押出機、エラスチック押出機、ハイドロダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機又はギア式押出機等の非スクリュー押出機等を挙げることができる。

次に、ポリイミド樹脂溶融物を成形する工程について、説明する。上記で得られた本発明のポリイミド樹脂は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、積層成形法、ロール加工法、延伸加工法、スタンプ加工法、熱プレス法又はＴ−ダイ法等の種々の成形法により、所望の成形品に成形される。特に本発明のポリイミドは無色透明であるため、押出成形法、積層成形法、延伸加工法などにより、透明耐熱フィルムを製造することができる。また、射出成形法などを用いることにより、レンズや導光板などの各種成形品を製造することができる。その際の反応温度は特に制限されないが、通常ガラス転移温度以上であり、一方、通常分解温度以下である。
押出成形、ロール加工法、延伸加工法等、型を使用しないで成形を行う場合は、雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよく、圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれでもよい。

＜３．１ ポリイミド樹脂成形体＞
本発明で得られるポリイミド樹脂成形体は、一般的なキャスト法では成形不可能な膜厚１ｍｍ以上のシートや、レンズ、ライトカバーなど立体的な成形体を製造可能である。
ゆえに、本発明により得られるポリイミド樹脂成形体は既存のポリイミド樹脂では達成できなかった透明性、機械特性に優れ、かつ３次元的に複雑な形状を兼ね備える。また、一般的な溶液キャスト法でフィルムを製造した場合、フィルムの表と裏で、支持体との接触の有無によりフィルム表面のポリマー鎖や官能基の配列が異なり、フィルムの表裏で物性（液体の接触角や、接着性、表面平滑性など）が異なる場合がある。しかし、本発明によれば加熱状態で支持体などと接する時間が全くない、又は短時間であるため、フィルムの表と裏で性能の差が生じにくい特徴を有する点で好ましい。

本発明に係るポリイミド樹脂成形体における、残留溶媒の濃度には、特段の制限は無いが、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。一方、下限に制限はない。ポリイミド樹脂成形体中の溶媒の濃度をこの範囲内に調整することで、続く電子デバイスなどの製造プロセスなどにおいて揮発する溶媒による悪影響を抑制できるため望ましい。
本発明に係るポリイミド樹脂成形体の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１７０℃以上であり、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。ガラス転移温度が１７０℃以上であることにより、続く各種電子デバイス製造プロセスなどにおいて、より高温プロセスに対応できるため好ましい。ポリイミド樹脂の熱膨張率は、１００〜２００℃の範囲において通常７０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。熱膨張率がこのような範囲にあることにより、続く電子デバイスなどの製造プロセスなどにおいて位置ずれ、反りなどを抑制できるため望ましい。

本発明に係るポリイミド樹脂成形体は透明で、着色が少なく耐熱性を有し、高い機械強度を有しうる。目的とする形状に成形された際に、４００ｎｍの光線の透過率が通常６０％以上、好適には７０％以上、特に好適には８０％以上である。光線透過率がこのような範囲にあることにより、本発明において得られるポリイミド樹脂成形体を用いた電子デバイスなどにおいて発光、吸光の妨げとならないため望ましい。

また、本発明に係るポリイミド樹脂成形体の、膜厚が５０±５μｍである際の黄色度［イエローインデックス（ＹＩ）］は、通常−１０以上、好ましくは、−５以上、より好ま
しくは、−１以上である。一方、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。黄色度がこのような範囲にあることにより、本発明において得られるポリイミド樹脂成形体を用いた電子デバイスなどにおいて発光、吸光の妨げとならないため望ましい。

本発明に係るポリイミド樹脂成形体は、溶融成形する成形方法に依存するが、以下のような機械的強度を有することが好ましい。本発明に係るポリイミド樹脂の引張強度は、特段の制限はないが、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、一方、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。
本発明に係るポリイミド樹脂の引張弾性率は、特段の制限はないが、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａであり、一方、通常２０Ｇｐａ以下、好ましくは１０Ｇｐａ以下である。

本発明に係るポリイミド樹脂の引張伸度は、特段の制限はないが、通常１０％ＧＬ以上、好ましくは２０％ＧＬ以上であり、一方、通常４００％ＧＬ以下、好ましくは３００％ＧＬ以下である。ポリイミド樹脂成形体がこのような機械的強度を有することにより、より耐久性の高い電子デバイスなどが得られうる。

＜３．２ ポリイミド樹脂成形体の用途＞
本発明で得られるポリイミド樹脂は上記の多彩な成形方法により様々な形状のほとんど無色透明なポリイミド樹脂成形体とすることができる。このことにより、ポリイミド樹脂の代表的な用途であるフィルム用途だけでなく、幅広い用途への応用が可能である。例えばフレキシブル太陽電池用部材、ディスプレイ用部材、ＩＣ包装用トレー、ＩＣ製造工程用トレー、ＩＣソケット、ウェハーキャリア、コネクター、ソケット、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレイキャリア、水晶発振器製造用トレー、コピー機用分離爪、コピー機用断熱軸受け、コピー機用ギア、スラストワッシャー、トランスミッションリング、ピストンリング、オイルシールリング、ベアリングリテーナー、ポンプギア、コンベアチェーン、ストレッチマシン用スライドブッシュ、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、又はコンデンサー若しくはフレキシブルプリント基板用のフィルム等の製造に用いることができる。また、例えばガラス繊維や炭素繊維等で補強した構造部材、小型コイルのボビン又は端末絶縁用チューブの成形品の製造にも用いられる。

また、絶縁スペーサー、磁気ヘッドスペーサー又はトランスのスペーサー等の積層材の製造に用いることができる。また、電線・ケーブル絶縁被覆材、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材又は集積回路等のエナメルコーティング材の製造に用いることができる。さらに耐熱性を有する糸、織物又は不織布等の製造にも用いることができる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。
［熱機械分析（ＴＭＡ）］
熱機械分析装置（ＳＩＩ社製、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、測定条件１及び２にてサンプル変形を測定し、軟化温度及び溶融伸度を求めた。測定条件１における試験片の変形開始温度を軟化温度と定義し、測定条件２における６０分間経過後のサンプルの変形量を溶融伸度（μｍ）と定義した。
測定条件１：測定温度範囲５０℃〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、引張り加重：５ｇ、サンプル形状４ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ４５μｍ。
測定条件２：測定温度２７０℃、引張り加重１０ｇ、保持時間６０分間、サンプル形状４ｍｍ×５ｍｍ、厚さ４５μｍ。

［溶融成形試験］
ポリイミド樹脂０．１ｇをフッ素樹脂製の成形枠に入れ、加熱プレス（井元製作所製 小型加熱プレス１８０Ｅ）で約５分間、２８０℃でポリイミド樹脂を加熱溶融した。その後、３０ＭＰａの圧力で２８０℃、約２分間加熱圧縮して溶融成形した。その結果、成形枠の形状の成形体が得られた場合を○、成形不良（流動不足）が観察された場合を×とした。各試験においてサンプルを４点ずつ成形し、○のサンプルの個数で溶融成形性を評価した。

［引張弾性率、引張強度、引張伸度］
ポリイミド樹脂片又はポリイミド溶融成形体を幅５ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（オリエンテック社製、ＳＴＡ−１２２５）を用い、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離１０ｍｍで２３℃，５０％ＲＨ環境下で測定した。応力−歪曲線の初期の勾配から引張弾性率を、最大応力及び伸び率から、引張強度及び引張伸度を、それぞれ求めた。

［残留溶媒量測定］
示差熱‐熱重量測定装置（ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて下記測定条件にしたがって測定した。測定条件：ポリイミド樹脂片又はポリイミド溶融成形体２０ｍｇを４０℃から１００℃まで、昇温速度２０℃／分で加温した後に、１００℃で３０分間静置した。その後、１００℃から３５０℃まで、昇温速度１０℃／分で加温し、１５０℃から３００℃までの重量減少を残留溶媒含有量と定義した。

[分子量測定]
本発明に係るポリイミド樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、下記の方法で求めた。先ず、下記の条件で標準ポリスチレンのＧＰＣを測定し、検量線を作成した。引き続き同一の条件により試料（ポリイミド）のＧＰＣを測定し、ポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
測定条件：
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０Ｍ／Ｓ ３本
プレカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−Ｇ １本
溶媒：N，N−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ ５０ｍｍｏｌ／ｌを含む）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：カラム３５℃
試料濃度：０．５重量％
検出器：ＵＶ検出器
較正試料：単分散標準ポリスチレン
［溶融物性測定］
島津高架式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ａ）を用い、下記測定条件でポリイミドの流動開始温度および溶融粘度を測定した。オリフィスより溶融樹脂が流出し始める温度を流動開始温度と定義した。また、十分な溶融流動性（１．０ｘ１０^５Ｐａ・ｓ以下）を発現する温度を必要流動温度と定義した。
測定条件：測定温度範囲２００℃〜３５０℃（昇温速度：３℃／ｍｉｎ）荷重４０ｋｇ、内径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィス、サンプル量１．３グラム。

＜合成例＞
（第１工程：１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）の合成）

１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製）１５０ｇを、水５９３ｇに水酸化ナトリウム８３．３ｇを溶解させた溶液に溶解して、１，１’−ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸四ナトリウム塩の水溶液を作製し、この塩をルテニウム／カーボン触媒を用いて１０ＭＰａＧ、１２０℃で核水素化した。次いで４９％硫酸水溶液４２９ｇを滴下し、析出した固体を濾過することにより、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（Ｈ−ＢＴＣ）１５７ｇ（収率８１％）を得た。

温度計、攪拌機、及びジムロート冷却管を備えた３００ｍｌの３口フラスコに、得られたＨ−ＢＴＣ ３３．７ｇ（０．９８ｍｏｌ）及び無水酢酸９０ｇを窒素下にて加えた。この混合物を攪拌しながら昇温し、還流温度（１３０℃〜１４０℃）で３時間反応させた。反応後、反応溶液を１０℃まで冷却し、固体を濾過することにより、白色の結晶を得た。得られた結晶をトルエンにて洗浄し、減圧乾燥機にて乾燥することにより、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸−３，３’，４，４’−二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）含有組成物２３．５ｇ（収率７８％）を得た。

（第２工程：ポリアミック酸エステル樹脂溶液の作成）
第１工程で得られたＨ−ＢＰＤＡ １２．３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５３．４ｇに加え、窒素気流下、室温で攪拌した。これにメタノール０．０６５ｇ（２．０２ｍｍｏｌ）と、ジメチルアミノエタノール０．００３７ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．０ｇに溶解させたものとを加え、７０℃で２時間攪拌した。その後、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬工業社製）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３ｇに溶解したものを加え、７０℃で２時間、更に８０℃で４時間過熱攪拌し、目的とするポリアミック酸エステル樹脂溶液を得た。

＜実施例１＞
（Ａ工程：ポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下でイミド化してポリイミド樹脂溶液を得る工程）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、合成例で得られたポリアミック酸エステル樹脂溶液５０ｇ、トルエン７．５ｇ、及びトリエチルアミン０．０９ｇを加えた。次いで三口フラスコ内を窒素雰囲気とし、内温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸除去した。６時間加熱、還流、攪拌を続けると、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンとトリエチルアミンを除去しながら１時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液を得た。

（Ｂ工程：ポリイミド樹脂溶液から溶媒を除去してポリイミド樹脂を得る工程）
上記Ａ工程で得られたポリイミド樹脂溶液をイソプロピルアルコールに滴下し、析出したポリイミド樹脂をろ別回収した後、減圧下８０℃で３時間乾燥してポリイミド樹脂の固体を得た。得られたポリイミド樹脂の固体２ｇを８ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ
）に溶解し、ポリイミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂溶液をフィルムアプリケーターを用いてガラス板上に１００μｍの厚みで流延し、減圧下８０℃で３０分乾燥してフィルム化した。その後、窒素雰囲気下で２３０℃で１時間、更に３００℃で１時間の乾燥してポリイミド樹脂膜を作製した。得られたポリイミド樹脂膜をガラス板から剥離し、ポリイミド樹脂片を得た。得られたポリイミド樹脂片に対し、各種ポリイミド樹脂片物性（熱機械分析（ＴＭＡ）、引張弾性率、引張強度、引張伸度及び残留溶媒量）の測定について上述の通り行った。結果を表１に示す。
また、得られたポリイミド樹脂片を用いた溶融成形試験を上述の通り行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
（ポリアミック酸エステル樹脂溶液から溶媒を除去し、その後加熱ポリイミド化によりポリイミド樹脂を得る工程）
合成例で得られたポリアミック酸エステル樹脂溶液をフィルムアプリケーターを用いてガラス板上に１００μｍの厚みで流延し、減圧下８０℃で３０分乾燥してフィルム化した後、窒素雰囲気下で２３０℃で１時間、更に３００℃で１時間の加熱イミド化によりポリイミド樹脂膜を作製した。得られたポリイミド樹脂膜をガラス板から剥離し、ポリイミド樹脂片を得た。得られたポリイミド樹脂片に対し、各種ポリイミド樹脂片物性（熱機械分析（ＴＭＡ）、引張弾性率、引張強度、引張伸度及び残留溶媒量）の測定について上述の通り行った。結果を表１に示す。
また、得られたポリイミド樹脂片を用いた溶融成形試験を上述の通り行った。結果を表１に示す。

表１の結果から、実施例１のポリイミド樹脂は溶融時の流動性に優れ、成形枠の形状の通りに成形されたことが分かる。一方、比較例１のポリイミド樹脂は溶融時の流動性に乏しく、成形不良が多く見られ、目的とする成形体を得ることができなかった。サンプルを目視したところ成形体にゲル成分が多く存在していた。
以上の結果から、本願発明に係わるポリイミド樹脂成形体の製造方法によれば、所望の形状の成形体を負荷の少ないプロセスで製造できることがわかる。

＜実施例２＞
（ポリイミド樹脂溶液から溶媒を除去してポリイミド樹脂を得る工程）
実施例１の（Ａ工程）で得られたポリイミド樹脂溶液をイソプロピルアルコールに滴下し、析出したポリイミド樹脂をろ別回収した後、減圧下２００℃で３時間乾燥してポリイ
ミド樹脂の固体を得た。得られたポリイミド樹脂に対し、溶融物性測定を行った。結果を表２に示す。

（ポリイミド樹脂成形体）
得られたポリイミド樹脂の固体０．４ｇをポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製 カプトン）２枚で挟み、加熱プレス（井元製作所製 小型加熱プレス１８０Ｅ）で約５分間、３１０℃でポリイミド樹脂を加熱溶融した。その後、３０ＭＰａの圧力で３１０℃、約２分間加熱圧縮した後に冷却してポリイミド樹脂成形体を得た。得られたポリイミド樹脂成形体に対して、各種ポリイミド樹脂成形体物性の測定について上述の通り行った。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
（ポリアミック酸エステル樹脂溶液から溶媒を除去し、その後加熱ポリイミド化によりポリイミド樹脂を得る工程）
合成例で得られたポリアミック酸エステル樹脂溶液をフッ素樹脂製のトレイ上に流延し、減圧下８０℃で３０分乾燥した後、窒素雰囲気下で２３０℃１時間、更に３００℃１時間の加熱イミド化によりポリイミド樹脂片を得た。得られたポリイミド樹脂片に対し、溶融物性測定を行った。結果を表２に示す。得られたポリイミド樹脂の固体０．５ｇを実施例２と同様に成形したところ、ポリイミド樹脂の流動性が悪いため成形体表面に凹凸が観察され、測定に必要な形状をもったポリイミド樹脂成形体を得ることができなかったため、測定が不可能であった。

表２から、実施例２のポリイミド樹脂は実用的な温度で十分な流動性を発現し、溶融時の流動性に優れることが分かる。また、熱可塑成型で得られたポリイミド樹脂成形体は電子デバイスなどの製造に用いるのに十分な力学的強度を有することが分かる。一方、比較例２のポリイミド樹脂は高温にしなければ溶融せず、溶融時の流動性に乏しい。
以上の結果から、本発明に係るポリイミド樹脂成形体の製造方法によれば、様々なデバイス製造に使用でき、かつ所望の形状の成形体を負荷の少ないプロセスで製造できることがわかる。

Claims (6)

1. ポリアミック酸樹脂及び／又はポリアミック酸エステル樹脂を溶媒存在下でイミド化してポリイミド樹脂溶液を得る工程と、前記ポリイミド樹脂溶液から溶媒を除去してポリイミド樹脂を得る工程と、前記ポリイミド樹脂を溶融成形する工程とを含む、ポリイミド樹脂成形体の製造方法であって、前記ポリイミド樹脂が下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリイミド樹脂成形体の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は２価の有機基を示す。）
2. Ｒ^１が下記式（２）で表される、請求項１に記載のポリイミド樹脂成形体の製造方法。
   

   

   （式（２）中、環Ａ及び環Ｂは各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよい脂肪族環を示し、ｐ、ｑは各々独立して、０〜１０の整数を示す。Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。ｐ又はｑが２以上である場合、複数のＹ^１、Ｙ^２、環Ａ及び環Ｂは各々互いに異なっていてもよい。）
3. Ｘが直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）である、請求項２に記載のポリイミド樹脂成形体の製造方法。
4. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂を溶融成形して得られることを特徴とするポリイミド樹脂成形体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は２価の有機基を示す。）
5. Ｒ^１が下記式（２）で表される、請求項４に記載のポリイミド樹脂成形体。
   

   

   （式（２）中、環Ａ及び環Ｂは各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよい脂肪族環を示し、ｐ、ｑは各々独立して、０〜１０の整数を示す。Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）を示す。ただし、ｐ及びｑがともに０になることはない。Ｙ^１及びＹ^２は各々独立して、直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、又はカルボニル基を示す。ｐ又はｑが２以上である場合、複数のＹ^１、Ｙ^２、環Ａ及び環Ｂは各々互いに異なっていてもよい。）
6. Ｘが直接結合、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していてもよいアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族基、−ＮＨ−、又は−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）である、請求項５に記載のポリイミド樹脂成形体。