JP2013010928A - 活性線硬化型電子回路用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】電子・電気部品用防湿コーティングにおいて低粘度にすることで均一に塗布でき、且つ硬化時間を短縮でき、且つ有機溶剤の廃止による環境性向上を図り、且つ屋外の電子・電気機器の耐久性の向上を実現する活性線硬化型電子回路用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】活性線で硬化できる樹脂と、低粘度化を図る４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテルを用いた希釈モノマーと、活性線硬化を行う光重合開始剤にラジカル系光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドで構成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子・電気部品用防湿コーティングにおける塗装作業性（たとえば塗工性や速乾性など）が良好で、被塗物を侵さず、環境にも優しく、電気絶縁性、耐候性、耐久性に優れた塗膜を形成できる活性線硬化型電子回路用樹脂組成物に関する。

屋外の電子・電気機器に電子・電気回路基板が取り付けられるが、そこでは雨や湿気などで金属配線が腐蝕され、回路が破壊される場合がある。そこで電子・電気部品を装着した後に、回路基板表面に有機溶剤にて希釈した樹脂としてアクリル樹脂やウレタン樹脂などのコーティングを施し防湿性を上げることが一般的に行なわれている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開平５−２７５４８７号公報 特開２００５−７２７７号公報

しかしながら前記従来の構成では、これらの樹脂はイソプロピルアルコールやトルエンやキシレン等の有機溶剤を含有し、その有機溶剤の揮発により樹脂コーティング膜を形成しているので、機溶剤の揮発により大気汚染を引き起こすという課題があった。また、樹脂コーティング膜の形成に際し有機溶剤を揮発するために乾燥時間が必要となり製造工程上時間がかかるという課題もあった。また、短時間で硬化する活性線硬化型の電子・電気回路用のコーティング材は存在するが、長期間且つ屋外で使用する際の長期信頼性を有しないという課題があった。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、低粘度にすることで均一に塗布でき、且つ硬化時間を短縮でき、且つ有機溶剤の廃止による環境性向上を図り、且つ屋外の電子・電気機器の耐久性の向上を実現する活性線硬化型電子回路用樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物は、活性線で硬化できる樹脂と、低粘度化と硬化膜の耐久性の両立を図る４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテルを用いた希釈モノマーと、活性線硬化を行う光重合開始剤を有したものである。

これにより、低粘度にすることで均一に塗布でき、且つ硬化時間を短縮でき、且つ有機溶剤の廃止による環境性向上を図り、且つ屋外の電子・電気機器の耐久性の向上を図ることができる。

本発明は、電子・電気部品用防湿コーティングにおいて低粘度にすることで均一に塗布でき、且つ硬化時間を短縮でき、且つ有機溶剤の廃止による環境性向上を図り、且つ屋外の電子・電気機器の耐久性の向上を実現することができる。

本発明の実施の形態１の脂肪族系ウレタン樹脂の化学式を示す図 本発明の実施の形態１の芳香族系ウレタン樹脂の化学式を示す図 本発明の実施の形態１のポリエステル樹脂の化学式を示す図 本発明の実施の形態１のシリコーン樹脂の化学式を示す図 本発明の実施の形態１のビスフェノールＡジクリシジルエーテルジアクリレートの化学式を示す図 本発明の実施の形態１のポリプロピレングリコールジアクリレート樹脂の化学式を示す図 本発明の実施の形態１の４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテルの化学式を示す図 本発明の実施の形態１の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの化学式を示す図 本発明の実施の形態１のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの化学式を示す図 本発明の実施の形態１の防錆剤としてのＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンの化学式を示す図 本発明の実施の形態１の希釈モノマーとしての４−ヒドロキシブチルメタクリレートの化学式を示す図

第１の発明は、活性線で硬化できる樹脂と、低粘度化と硬化膜の耐久性の両立を図る４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテルを用いた希釈モノマーと、活性線硬化を行う光重合開始剤を有したものである。

これにより、低粘度にすることで均一に塗布でき、且つ硬化時間を短縮でき、且つ有機溶剤の廃止による環境性向上を図り、且つ屋外の電子・電気機器の耐久性の向上を図ることができる。

第２の発明は、特に第１の発明において、活性線で硬化できる樹脂が脂肪族系ウレタンアクリレート樹脂であるものである。

第３の発明は、特に第１の発明において、粘度を上げるために微粒子を追加したもので、これにより、粘度を上げることで、電子・電気回路基板内に存在する穴の穴埋めや、電子・電気回路基板端面のダムを行うことで、低粘度の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物を塗布した際に、穴からの垂れや、基板端面からの溢れを防止できる。

第４の発明は、特に第１または２の発明において、防錆剤を追加したもので、プリント配線板の未ハンダに露出した銅の腐食を防止することができる。

第５の発明は、特に第１〜３のいずれか１つの発明において、希釈モノマーとして４−ヒドロキシブチルメタクリレートを有したもので、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテルと比較し安価に活性線硬化型電子回路用樹脂組成物を実現することができる。

第６の発明は、特に第３の発明において、微粒子をシリカ粒子としたものである。

第７の発明は、特に第１〜３のいずれか１つの発明において、活性線に紫外線を用いたものである。

（実施の形態１）
本実施の形態における活性線硬化型電子回路用樹脂組成物は、活性線で硬化できる樹脂と、低粘度化を図る４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテルを用いた希釈モノマーと、活性線硬化を行う光重合開始剤にラジカル系光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドで構成される。

活性線で硬化できる樹脂としては、アクリレート系樹脂、アリル化合物とチオール化合物で成る樹脂、および、エポキシ系樹脂が一般的に挙げられる。

アクリレート系樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリホスファゼン、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂といった樹脂に（メタ）アクリレートを導入した化合物が挙げられる。多くの優れた活性線で硬化する樹脂が製造または合成されているが、中でも図１から６にその構造を示した化合物は特性およびコストの両面で優れた樹脂である。

アリル化合物とチオール化合物で成る樹脂としては、トリアリルイソシアヌレートとトリメルカプトプロピルイソシアヌレートの組み合わせ、ジアリルモノグリシジルイソシアヌル酸とトリメルカプトイソシアヌレートの組み合わせ等が挙げられる。

エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ｏ−クレゾール ノボラック グリシジルエーテル、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン３−ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン３−ジカルボン酸が好ましい。

また、活性線としては、紫外線、可視光、電子線、近赤外光、赤外光、マイクロ波、Ｘ線等が挙げられる。中でも紫外線は重要である。

紫外線重合開始剤として、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ −ベンゾイルオキシム）］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ベンゾフェノンとミヒラーズケトンの併用、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの併用等が挙げられる。

電子線重合開始剤としては、紫外線重合開始剤をそのまま用いることができる。 もちろん重合開始剤を用いる必要のない場合もある。

可視光重合開始剤としては、アクリジンオレンジと過酸化水素の併用、フェロセン誘導体とアントラセンの併用、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。

なお、上記の開始剤は、アクリレート系樹脂、および、アリル化合物とチオール化合物で成る樹脂に適用することができる。

一方、エポキシ系樹脂の活性線硬化には、活性線の照射で酸またはルイス酸を発生する化合物が一般的に用いられる。

エポキシ系樹脂の活性線硬化においても紫外線は重要である。紫外線の照射で酸を発生する化合物としては、アリルジアゾニウム塩、ジアリルスルホ二ウム塩、ジアリルヨード二ウム塩が挙げられる。

ルイス酸を発生する化合物としては、メタロセン化合物単独や、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）とプロピレンカーボネートの併用等が挙げられる。

また、本組成物の増粘のために添加する微粒子としては、無機系と有機系のいずれも使用可能であるが、価格と化学的安定性の面で無機系、中でも、シリカ系の無機酸化物が好ましい。優れた特性を発揮させるためには、添加する微粒子と組成物の相溶性を考慮せねばならない。鋭意検討した結果、表面を疎水化したシリカ微粒子が優れた増粘効果と化学的安定性の両立を可能にすることを見出した。特に表面をジメチルシリル化したシリカ微粒子、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル社製（１次粒子径約１６ｎｍ、比表面積（ＢＥＴ法）１１０±２０ｍ２／ｇ）が挙げられる。

図１〜６は、本実施の形態に係る活性線硬化型電子回路用樹脂組成物に用いる樹脂の化学式を示すもので、それぞれ、脂肪族系ウレタン樹脂、芳香族系ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレート樹脂、ポリプロピレングリシジルエーテルジアクリレート樹脂を示す。

図７は、希釈モノマーである４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテル、図８、９は、それぞれ、紫外線重合開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの化学式を示すものである。

配合比率は、以下の通りである。

（１）活性線で硬化できる樹脂：３０％
（２）４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテル：６７％
（３）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン：２．７％
（４）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド：０．３％
この配合比により粘度が１００ｍＰａ程度を実現でき、活性線で硬化できる樹脂と４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテルの配合比を変えることにより粘度を調整することができる。

活性線硬化の条件は塗布膜が１００μｍ程度の場合、３６０ｎｍ付近の紫外線を５６ｍＪ／ｃｍ２（アイグラフィックス社製、ＥＣＳ−１５１Ｕ）、または、５６Ｊ／ｃｍ２の同程度の光量の電子線で硬化している（ウシオ電機社製、ＭＩＮ−ＥＢ）。

次に、表１に防湿性及び基板密着性を調べた結果を示す。

（ｉ）試験サンプルは、プリント基板に１００μｍの厚みで塗布したものを使用した。

（ｉｉ）試験方法は、プレッシャークッカ試験１２１℃／１００％ＲＨ４８時間、熱衝撃試験−４０℃３０分と８０℃３０分を１サイクルとして１００サイクルで実施した。

（ｉｉｉ）試験の種類は、実施例１〜７、比較例１〜３を行った。

実施例１として樹脂にアクリレートを導入した２官能の脂肪族系ポリウレタンを用いた紫外線硬化型電子回路用樹脂組成物を、実施例２として樹脂にアクリレートを導入した２官能の芳香族系ポリウレタンを用いた紫外線硬化型電子回路用樹脂組成物を、実施例３として樹脂に脂肪族系ポリエステルを用いた紫外線硬化型電子回路用樹脂組成物を、実施例４として樹脂にアクリレートを導入した２官能のシリコーン樹脂を用いた紫外線硬化型電子回路用樹脂組成物を、実施例５として樹脂にビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレートを用いた活性紫外線硬化型電子回路用樹脂組成物を、実施例６として樹脂にポリプロピレングリコールジアクリレートを用いた紫外線硬化型電子回路用樹脂組成物を、実施例７として実施例１の組成物から２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドを除いた電子線硬化型電子回路用樹脂組成物を、比較例１として現行で使用している有機溶剤系ウレタン電子回路用樹脂組成物を、比較例２として、希釈モノマーにヘキシルアクリレートを使用した紫外線硬化型電子回路用樹脂組成物を、比較例３として、希釈モノマーにトリエチレングリコールモノアクリレートを使用した紫外線硬化型電子回路用樹脂組成物を用いて評価を行い、実施例１〜７、比較例１〜３との比較を実施した。判定の欄には、極めて優れている場合は◎、優れている場合は○、問題のある場合は×で表示した。

本実施の形態の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物を用いることで、低粘度にすることで均一に塗布でき、且つ活性線硬化を用いた短時間で硬化でき、且つ有機溶剤の廃止による環境性向上を図り、且つ屋外の電子・電気機器の耐久性を現行品と同等を実現することができる。

また、本実施の形態の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物は、粘度を上げるために前記実施例１の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物に対して２０％の疎水化シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル社製）を追加し均一になるまで混練機（自転公転機、ＡＲ−１００、シンキー社製）で処理したものである。この配合比により粘度が３００００ｍＰａ程度を実現できる。

これにより、粘度の高い材料で電子・電気回路基板内に存在する穴の穴埋めや、電子・電気回路基板端面のダムを行うことで、低粘度の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物を塗布した際に、穴からの垂れや、基板端面からの溢れを防止できる。

また、図１０は、防錆剤としてのＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンの化学式を示すもので、防錆剤としてＮ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−（４又は５）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチルアミンを追加することにより、プリント配線板の未ハンダに露出し
た銅の腐食を防止することができる。

図１１は、希釈モノマーとしての４−ヒドロキシブチルメタクリレートの化学式を示すもので、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテルと比較し安価に活性線硬化型電子回路用樹脂組成物を実現することができる。

本発明は、屋外の電子・電気機器（たとえば電話、信号機、エアコン室外機、配電盤、柱上コンデンサー、携帯電話、携帯中継アンテナ、自動車電子機器、船の電子機器、自動販売機、モバイルパソコンなど）の防湿コーティングに有用である。

Claims (7)

1. 活性線で硬化できる樹脂と、
   希釈モノマーとしての４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジエーテルと、
   活性線硬化を行う光重合開始剤からなる活性線硬化型電子回路用樹脂組成物。
2. 活性線で硬化できる樹脂が脂肪族系ウレタンアクリレート樹脂であるところの請求１記載の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物。
3. 粘度を上げるために微粒子を追加した請求項１または２記載の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物。
4. 防錆剤を追加した請求項１または２記載の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物。
5. 希釈モノマーとして４−ヒドロキシブチルメタクリレートを用いた請求項１〜３のいずれか１項記載の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物。
6. 微粒子がシリカ粒子であるところの請求項３記載の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物。
7. 活性線に紫外線を用いる請求項１〜６のいずれか１項記載の活性線硬化型電子回路用樹脂組成物。