JP2013041698A

JP2013041698A - 水系正極材ペースト中の有価金属回収方法

Info

Publication number: JP2013041698A
Application number: JP2011176482A
Authority: JP
Inventors: Takehisa Morimoto; 健寿森本
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2013-02-28

Abstract

【課題】水系正極材ペーストから効率よく有価金属を回収できる水系正極材ペースト中の有価金属回収方法を提供する。
【解決手段】水系正極材ペーストに凝集剤を混合して、活物質、導電材およびバインダーを凝集し、凝集体と非凝集体とを分離する。凝集剤は、イオン価数が２以上の無機凝集剤である。イオン価数の高い凝集剤は凝集効果が高いため、活物質、バインダーおよび導電材と、増粘剤および分散剤とを効率よく分離できる。無機凝集剤であるので、凝集体中に有機物が取り込まれることがなく、再利用工程において有機物起因の不具合が生じることを防止できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水系正極材ペースト中の有価金属回収方法に関する。さらに詳しくは、リチウムイオン電池等に用いられる水系正極材ペーストに含有される活物質、導電材およびバインダーと、溶媒とを分離することにより有価金属を回収する水系正極材ペースト中の有価金属回収方法に関する。

リチウムイオン電池に代表される電池は、正極材、負極材、セパレータ、電解液、およびこれらを収めるケースなどで構成されている。このうち正極材は、導電性を有する帯状基板と、その帯状基板に塗布された正極材ペーストとからなる。水系の正極材ペーストは、活物質、導電材およびバインダーが、溶媒としての水に混錬されてペースト状となっている。

例えば、リチウムイオン電池の正極材ペーストに含有される活物質は、コバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）等である。導電材は、グラファイトやアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンファイバー等の導電性繊維、金属粉末等である。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス、シリコンゴムラテックス、アクリル系シリコンゴム等の合成ゴム系ラテックス等である。

上記の活物質、導電材およびバインダーをペースト化するために用いられる水には、増粘剤および分散剤の一方、または両方が添加される。
例えば、増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース、デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン等のデンプン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール等である。分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤である。

ところで、リチウムイオン電池は、充放電を繰り返すとしだいに充電容量が低下し、最後は使用寿命にいたる。また、リチウムイオン電池の製造工程においては、不良品、工程内部の残留物、発生屑など様々な工程内廃材も生じる。
これら使用寿命となった電池や工程内廃材（以下、両者をまとめて廃電池という）には、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン等様々な有価金属が含まれているため、その有価金属を回収し再資源化する処理が行なわれる。

廃電池から有価金属を回収する方法として、例えば特許文献１に記載の方法が提案されている。
特許文献１の方法は、廃電池を焼き付け、粉砕し、篩い分けをして灰を生成し、その灰を硫酸や過酸化水素で溶解することにより有価金属を回収する方法である。
しかし、特許文献１の方法では、焼き付け工程において、正極材ペーストに含有される増粘剤および分散剤を燃焼させる必要があるため、多大なエネルギーが必要であり、燃焼後の排ガス処理が必要であるという問題がある。

一方、多大なエネルギーを必要とする燃焼を用いない方法として、特許文献２に記載の方法が提案されている。
特許文献２の方法は、苛性ソーダ溶液で正極材を構成するアルミニウム箔を溶解し、未溶解物を硫酸および過酸化水素水で溶解することにより有価金属を含有する抽出液を抽出し、その抽出液を硫化水素ナトリウムを用いてpHコントロールすることによって、有価金属を沈殿分離して回収する方法である。この方法によれば、熱エネルギーが不要であり、排ガス処理も不要である。

しかし、特許文献２の方法では、正極材ペーストに含有される水溶性の増粘剤および分散剤が有価金属を含有する抽出液に溶解する。そのため、抽出液の粘度が高く、後の工程において取り扱いが困難であるという問題がある。また、沈殿分離した沈殿物中に増粘剤や分散剤の有機物が取り込まれ、後の再利用工程においてその有機物が起因となって不具合が生じる恐れがあるという問題がある。例えば、酸などによって沈殿物中から有価金属を抽出する工程において、不純物である有機物が沈殿物中に多く含まれていると、抽出効率が低くなるという問題がある。また、増粘剤や分散剤は水溶性であるため、有価金属の抽出工程においてそれら有機物も有価金属とともに水溶液中に溶解する。そのため、水溶液から水溶性の有機物を除去する工程が必要となる。さらに、有価金属中の全炭素量が品質の指標とされることがあることから、有価金属中の全炭素量を低減させる工程が必要となる。

特開２００５−１４９８８９号公報特開２０１０−２７７８６８号公報

本発明は上記事情に鑑み、水系正極材ペーストから効率よく有価金属を回収できる水系正極材ペースト中の有価金属回収方法を提供することを目的とする。

第１発明の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法は、活物質と、導電材と、バインダーと、増粘剤および／または分散剤とを含有する水系正極材ペーストから、前記活物質、前記導電材および前記バインダーを回収する方法であって、前記水系正極材ペーストに凝集剤を混合して、前記活物質、前記導電材および前記バインダーを凝集し、凝集体と非凝集体とを分離することを特徴とする。
第２発明の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法は、第１発明において、前記凝集剤は、イオン価数が２以上の凝集剤であることを特徴とする。
第３発明の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法は、第１または第２発明において、前記凝集剤は、無機凝集剤であることを特徴とする。
第４発明の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法は、第３発明において、前記凝集剤は、イオン価数が２以上の塩化物、硫酸塩、炭酸塩、のうちの一、または二以上のものからなることを特徴とする。
第５発明の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法は、第４発明において、前記凝集剤は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム、ポリ塩化硫酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム、のうちの一、または二以上のものからなることを特徴とする。

第１発明によれば、水系正極材ペーストに含有される活物質、導電材およびバインダーを凝集させるので、増粘剤および分散剤と分離して、効率よく有価金属を回収することができる。
第２発明によれば、イオン価数の高い凝集剤は凝集効果が高いため、活物質、バインダーおよび導電材と、増粘剤および分散剤とを効率よく分離できる。
第３発明によれば、凝集剤が無機凝集剤であるので、凝集体中に有機物が取り込まれることがなく、再利用工程において有機物起因の不具合が生じることを防止できる。
第４発明によれば、凝集効果が高いため、活物質、バインダーおよび導電材と、増粘剤および分散剤とを効率よく分離できる。また、凝集体中に有機物が取り込まれることがなく、再利用工程において有機物起因の不具合が生じることを防止できる。
第５発明によれば、凝集効果が高いため、活物質、バインダーおよび導電材と、増粘剤および分散剤とを効率よく分離できる。また、凝集体中に有機物が取り込まれることがなく、再利用工程において有機物起因の不具合が生じることを防止できる。

本発明の一実施形態に係る水系正極材ペースト中の有価金属回収方法のフローチャートである。

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に基づき廃電池から有価金属を回収する工程を説明する。
まず、第１工程において、廃電池から正極材ペーストを分離する。ここで、廃電池とは、使用済みの電池や、電池の製造工程において排出される不良品、工程内部の残留物、発生屑などの様々な工程内廃材を含む概念である。

廃電池が使用済みの電池である場合、例えば、その使用済みの電池を、放電、粉砕等した後に、正極材を取り出し、正極材を構成する帯状基板から正極材ペーストを剥ぎ取るか、帯状基板を苛性ソーダ溶液等で溶解することにより正極材ペーストを分離する。
また、廃電池が行程内廃材である場合には、例えば、廃材である正極材ペーストをそのまま用いるか、不良品の正極材から帯状基板を除去して正極材ペーストを分離する。

つぎに、第２工程において、第１工程で分離した正極材ペーストに水を加え、凝集剤を混合してスラリーとした後に、所定時間静置する。これにより、正極材ペーストに含有される水溶性の増粘剤および分散剤を溶解するとともに、活物質、導電材およびバインダーを凝集させる。

ここで、正極材ペーストに混合する凝集剤は、イオン価数が２以上の無機凝集剤が好ましい。
イオン価数の高い凝集剤は凝集効果が高いことがシュルツ・ハーディの法則により知られており、凝集効果が高い凝集剤を添加することで、活物質、導電材およびバインダーを効率よく凝集でき、増粘剤および分散剤と効率よく分離できるからである。
また、無機凝集剤であれば、凝集体中に有機物が取り込まれることがなく、再利用工程において有機物起因の不具合が生じることを防止できるからである。

イオン価数が２以上の無機凝集剤としては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の塩化物、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム、ポリ塩化硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム等の炭酸塩、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、りん酸リチウム、りん酸二カリウム、りん酸三カリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸二水素カリウム、りん酸二ナトリウム、りん酸三ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素ナトリウムアンモニウム、りん酸三マグネシウム、りん酸水素マグネシウム、りん酸マグネシウムアンモニウム、りん酸三カルシウム、りん酸水素カルシウム、りん酸二アンモニウム、りん酸三アンモニウム、りん酸二水素アンモニウム、りん酸アルミニウム等のりん酸塩等があるが、これらに限定されない。

特に、上記の凝集剤のうち、塩化物、硫酸塩、炭酸塩は、水質汚濁防止法で排水基準として制限されている窒素およびリンを含まないのでより好ましい。

これらの凝集剤は、単独で正極材ペーストに混合してもよいし、複数の種類を混合して正極材ペーストに混合してもよい。

凝集剤の正極材ペーストへの混合量は、例えば、硫酸アルミニウムを単独で混合する場合、正極材ペーストの0.001重量％以上が好ましい。混合量が0.001重量％未満の場合には、凝集効果が小さいため、沈降速度が遅く、処理に長時間を要するからである。
また、凝集剤の混合量に上限はないが、正極材ペーストの10重量%以下が好ましい。使用する凝集剤の量が多いと、コストの増加を招き、後の工程において凝集剤の処理量が多くなるためである。

つぎに、第３工程において、濾過分離や遠心分離により、活物質、導電材およびバインダーが凝集した凝集体と、増粘剤および分散剤が溶解した溶解成分とを分離する。

最後に、第４工程において、第３工程で得た凝集体から有価金属を回収する。有価金属の回収には種々の方法を用いることができる。例えば、硫酸や塩酸と凝集体とを混合して有価金属を浸出し、ついでアルカリを加えて不純物を沈澱分離し、ついでイオン交換や溶媒抽出などの方法で異なる種類の有価金属を相互に分離し、得られた有価金属の濃縮液から中和、電解採取、ガス還元等の方法で有価金属をメタルや塩類として回収する。

つぎに、実施例を説明する。
以下の実施例および比較例では、リチウムイオン電池の製造工程で廃棄物として排出された正極材ペーストを用いた。この正極材ペーストは、40重量％が活物質、2重量％が導電材、2重量％がバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン樹脂、1重量%が増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース、残りの55重量％が溶媒としての水である。

（実施例１）
ビーカーに、上記正極材ペーストを1g採取し、純水で１０倍希釈した。それに、硫酸アルミニウム（イオン価数：３）を正極材ペーストの0.01重量%添加し、混合してスラリーとした後に、静置した。
静置直後に、ビーカーの底一面に黒色の凝集体が沈降した。

つぎに、ビーカー内容物全体をよく攪拌し、捕集径1μmのガラス繊維フィルターを用いて濾過した。
フィルター上に捕集された凝集体を捕集し、顕微鏡で観察すると粒径が1mm以下の凝集体であることが確認された。また、この凝集体をラマン分光法（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ALMEGA XRA）および赤外分光分析法（日本分光社製 FT/IR680Plus(V)）で分析すると、導電材およびバインダーを含有することが確認された。さらに、この凝集体に硝酸および硫酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法（SIIナノテクノロジー社製 SPS4000）で化学成分を分析すると、活物質を含有することが確認された。

以上のように、本発明に係る水系正極材ペースト中の有価金属回収方法により、水系正極材ペーストに含有される活物質、導電材およびバインダーと、増粘剤とを分離できることが確認された。また、ラマン分光法による分析とＩＣＰ発光分光分析法による分析から、活物質および導電材の80％以上を回収できることが確認された。

（実施例２）
ビーカーに、上記正極材ペーストを1g採取し、純水で１０倍希釈した。それに、ポリ塩化アルミニウム（イオン価数：２以上）を正極材ペーストの0.01重量%添加し、混合してスラリーとした後に、静置した。
１時間静置後、ビーカーの底一面に黒色の凝集体が沈降し、さらに、ビーカー内が全体にわたって黒ずんだ。
さらに１０時間静置後、ビーカー内の液の上部に透明部が観察された。

つぎに、ビーカー内容物全体をよく攪拌し、捕集径1μmのガラス繊維フィルターを用いて濾過した。
フィルター上に捕集された凝集体を捕集し、顕微鏡で観察すると粒径が1mm以下の凝集体であることが確認された。また、この凝集体をラマン分光法および赤外分光分析法で分析すると、導電材およびバインダーを含有することが確認された。さらに、この凝集体に硝酸および硫酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法で化学成分を分析すると、活物質を含有することが確認された。ラマン分光法による分析とＩＣＰ発光分光分析法による分析から、活物質および導電材の80％以上を回収できることが確認された。

（実施例３）
ビーカーに、上記正極材ペーストを1gづつ２サンプル採取し、それぞれ純水で１０倍希釈した。それぞれに、硫酸ナトリウム（イオン価数：２）、炭酸ナトリウム（イオン価数：２）を正極材ペーストの0.01重量%添加し、混合してスラリーとした後に、静置した。
１０時間静置後、ビーカーの底一面に黒色の凝集体が沈降し、さらに、ビーカー内が全体にわたって黒ずんだ。
さらに２４時間静置後、ビーカー内の液の上部に透明部が観察された。

（比較例）
ビーカーに、上記正極材ペーストを1g採取し、純水で１０倍希釈した。それに、塩化ナトリウム（イオン価数：１）を正極材ペーストの0.01重量%添加し、混合してスラリーとした後に、静置した。
４８時間静置後でも、凝集体は生じなかった。また、捕集径1μmのガラス繊維フィルターを用いて濾過を試みたが、フィルターが直ちに目詰まりし、捕集自体が困難であった。

以上より、正極材ペーストに混合する凝集剤は、イオン価数が２以上の凝集剤が好ましく、活物質、バインダーおよび導電材を効率よく凝集でき、増粘剤および分散剤と効率よく分離できることが確認された。

Claims

活物質と、導電材と、バインダーと、増粘剤および／または分散剤とを含有する水系正極材ペーストから、前記活物質、前記導電材および前記バインダーを回収する方法であって、
前記水系正極材ペーストに凝集剤を混合して、前記活物質、前記導電材および前記バインダーを凝集し、
凝集体と非凝集体とを分離する
ことを特徴とする水系正極材ペースト中の有価金属回収方法。
前記凝集剤は、イオン価数が２以上の凝集剤である
ことを特徴とする請求項１記載の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法。
前記凝集剤は、無機凝集剤である
ことを特徴とする請求項１または２記載の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法。
前記凝集剤は、イオン価数が２以上の塩化物、硫酸塩、炭酸塩、のうちの一、または二以上のものからなる
ことを特徴とする請求項３記載の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法。
前記凝集剤は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム、ポリ塩化硫酸アルミニウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム、のうちの一、または二以上のものからなる
ことを特徴とする請求項４記載の水系正極材ペースト中の有価金属回収方法。