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JP2012529359A - 触媒、このような触媒の調製、このような触媒の使用方法、このような方法において得られる生成物および得られる生成物の使用 - Google Patents

触媒、このような触媒の調製、このような触媒の使用方法、このような方法において得られる生成物および得られる生成物の使用 Download PDF

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JP2012529359A JP2011504246A JP2011504246A JP2012529359A JP 2012529359 A JP2012529359 A JP 2012529359A JP 2011504246 A JP2011504246 A JP 2011504246A JP 2011504246 A JP2011504246 A JP 2011504246A JP 2012529359 A JP2012529359 A JP 2012529359A
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シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
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Abstract

周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含む触媒。支持体は支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含む。この触媒は少なくとも３１５ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、およびこの細孔容積の少なくとも８０％が多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にある。この触媒は２−シータでのＸ線回折による決定で３５度から７０度に１以上のピークを示し、およびピークの少なくとも１つが少なくとも１０度の底幅を有する。このような触媒の調製方法が本明細書で説明される。炭化水素供給物をこのような触媒の存在下で水素と接触させて原油生成物を生成する方法。得られる原油生成物の使用。原油生成物組成物も本明細書で説明される。

Description

本発明は、触媒、このような触媒の調製方法、このような触媒の使用方法、このような方法において得られる生成物および得られる生成物の使用に関する。
経済的に輸送され、または従来の設備を用いて処理されることを許容しない１以上の不適切な特性を有する（原油の形態であろうと、ビチューメンのような固体または半固体炭化水素の形態であろうと）原油は、通常、「不利な原油」と呼ばれる。不利な原油は、この不利な原油を従来の輸送および／または処理設備にとって望ましくないものにする高粘性を有することがある。加えて、高粘性を有する不利な原油は水素欠乏炭化水素を含むこともある。水素欠乏炭化水素を有する不利な原油を処理するとき、特には高温および高圧が不利な原油の処理に用いられる場合、コークス形成を阻止するのに水素一致量を添加することが必要となり得る。しかしながら、水素は製造に経費がかさみ、および／または処理施設に輸送するのに経費がかさむ。
不利な原油の高粘性を低下させる従来法は、高温および高圧の不利な原油を触媒の存在下で水素と接触させることを含む。処理の間に形成される沈殿は触媒のより大きい細孔内に堆積し得るが、その一方で、粘性および／または他の特性は粘性に寄与する沈殿および／または大化合物が侵入できない触媒のより小さい細孔内での供給物と活性金属との接触によって低下する。従来の触媒の不利な点は、これらが水素欠乏炭化水素を処理するために水素相当量を必要とし、触媒の大細孔が充填されていくことである。従って、触媒の活性が低下し、触媒の寿命が減少する。
不利な原油の粘性を高温および最小圧力で長期間低下させるための方法および／または触媒があることが望ましい。
ＲｅｙｎｏｌｄｓらへのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，５５４，９９４、Ｈａｒｌｅらへの６，４３６，２８０、Ｓｕｄｈａｋａｒらへの５，９２８，５０１、Ａｎｇｅｖｉｎｅらへの４，９３７，２２２、Ｍｉｌｌｅｒへの４，８８６，５９４、Ｐｅｃｋらへの４，７４６，４１９、Ｓｉｍｐｓｏｎへの４，５４８，７１０、Ｍｏｒａｌｅｓらへの４，５２５，４７２、Ｔｏｕｌｈｏａｔらへの４，４９９，２０３、Ｄａｈｌｂｅｒｇらへの４，３８９，３０１およびＦｕｋｕｉらへの４，１９１，６３６は原油および／または不利な原油を処理するための様々な方法、システムおよび触媒を記載する。
ＢｈａｎらへのＵ．Ｓ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００５０１３３４１４から２００５０１３３４１８まで；Ｂｈａｎらへの２００５０１３９５１８から２００５０１３９５２２まで、Ｂｈａｎらへの２００５０１４５５４３、Ｂｈａｎらへの２００５０１５０８１８、Ｂｈａｎらへの２００５０１５５９０８、Ｂｈａｎらへの２００５０１６７３２０、Ｂｈａｎらへの２００５０１６７３２４から２００５０１６７３３２まで、Ｂｈａｎらへの２００５０１７３３０１から２００５０１７３３０３まで、Ｂｈａｎへの２００６００６０５１０；Ｂｈａｎへの２００６０２３１４６５；Ｂｈａｎへの２００６０２３１４５６；Ｂｈａｎへの２００６０２３４８７６；Ｂｈａｎへの２００６０２３１４５７およびＢｈａｎへの２００６０２３４８７７；Ｂｈａｎらへの２００７００００８１０；Ｂｈａｎへの２００７００００８０８；Ｂｈａｎらへの２００７００００８１１；Ｂｈａｎへの国際公開ＷＯ２００８／０１６９６６およびＷＯ２００８／１０６９７９；並びに２００７年１０月３日出願のＢｈａｎらへのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１１／８６６，９０９；１１／８６６，９１６；１１／８６６，９２１から１１／８６６，９２３まで；１１／８６６，９２６；１１／８６６，９２９および１１／８５５，９３２は関連特許出願であり、原油および／または不利な原油を処理するための様々な方法、システムおよび触媒を記載する。
Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．１１／８６６，９２６は、実施例２４において、支持体、ニッケルおよびモリブデンのグラムあたりシリカ−アルミナ０．０２グラムおよびアルミナ０．９８グラムを含む触媒を記述する。この触媒は１５５Åのメジアン細孔径を有し、細孔サイズ分布における細孔の総数の少なくとも少なくとも６０％がメジアン細孔径２８Åを有する細孔径を有し、１７９ｍ２／ｇの表面積を有する。４１０℃の温度および３．８ＭＰａの圧力でのこの触媒および水素との炭化水素供給物の接触は、３５Ｎｍ３／ｍ３の水素消費で、炭化水素供給物と比較して粘性が低下している原油生成物を生成する。触媒の細孔容積における細孔の分布は実施例２４では論じられていない。実施例２６において、触媒はアルミナ支持体、アルミナ酸化物微粉末およびモリブデン金属を含む。触媒は１１７Åのメジアン細孔径および細孔容積における細孔の二峰性分布を有する。４００℃および３．８ＭＰａでの炭化水素供給物の接触は粘性が低下している原油生成物を生成する。実施例２６の触媒を用いる方法については水素消費は論じられていなかった。これらの触媒の両者で粘性の低下を達成できるのものの、水素消費は比較的多い。
Ｂｈａｎへの国際公開ＷＯ２００８／０１６９６９およびＷＯ２００８／１０６９７９は、初期炭化水素供給物と比較してピッチ、イオウおよびＭＣＲが減少している炭化水素生成物を生成する触媒および触媒の使用方法を記載する。実施例ＩおよびＩＩＩに記述される触媒は９８％のアルミナ、モリブデンおよびニッケル中に２％シリカを有する支持体を含む。これらの触媒は１００Å未満のメジアン細孔径および１３３．５ｍ２／ｇから３３２ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。４００℃の温度および１９００ｐｓｉｇ（約１３ＭＰａ）の圧力での重炭化水素とこれらの触媒との接触によって生じる炭化水素生成物は、初期炭化水素供給物と比較してピッチおよびイオウ含有量が減少している。これらの刊行物は、最小水素消費での、最小圧力での粘性の低下を論じてはいない。
米国特許第６，５５４，９９４号明細書 米国特許第６，４３６，２８０号明細書 米国特許第５，９２８，５０１号明細書 米国特許第４，９３７，２２２号明細書 米国特許第４，８８６，５９４号明細書 米国特許第４，７４６，４１９号明細書 米国特許第４，５４８，７１０号明細書 米国特許第４，５２５，４７２号明細書 米国特許第４，４９９，２０３号明細書 米国特許第４，３８９，３０１号明細書 米国特許第４，１９１，６３６号明細書 米国公開特許出願第２００５０１３３４１４号明細書 米国公開特許出願第２００５０１３３４１５号明細書 米国公開特許出願第２００５０１３３４１６号明細書 米国公開特許出願第２００５０１３３４１７号明細書 米国公開特許出願第２００５０１３３４１８号明細書 米国公開特許出願第２００５０１３９５１８号明細書 米国公開特許出願第２００５０１３９５１９号明細書 米国公開特許出願第２００５０１３９５２０号明細書 米国公開特許出願第２００５０１３９５２１号明細書 米国公開特許出願第２００５０１３９５２２号明細書 米国公開特許出願第２００５０１４５５４３号明細書 米国公開特許出願第２００５０１５０８１８号明細書 米国公開特許出願第２００５０１５５９０８号明細書 米国公開特許出願第２００５０１６７３２０号明細書 米国公開特許出願第２００５０１６７３２４号明細書 米国公開特許出願第２００５０１６７３２５号明細書 米国公開特許出願第２００５０１６７３２６号明細書 米国公開特許出願第２００５０１６７３２７号明細書 米国公開特許出願第２００５０１６７３２８号明細書 米国公開特許出願第２００５０１６７３２９号明細書 米国公開特許出願第２００５０１６７３３０号明細書 米国公開特許出願第２００５０１６７３３１号明細書 米国公開特許出願第２００５０１６７３３２号明細書 米国公開特許出願第２００５０１７３３０１号明細書 米国公開特許出願第２００５０１７３３０２号明細書 米国公開特許出願第２００５０１７３３０３号明細書 米国公開特許出願第２００６００６０５１０号明細書 米国公開特許出願第２００６０２３１４６５号明細書 米国公開特許出願第２００６０２３１４５６号明細書 米国公開特許出願第２００６０２３４８７６号明細書 米国公開特許出願第２００６０２３１４５７号明細書 米国公開特許出願第２００６０２３４８７７号明細書 米国公開特許出願第２００７００００８１０号明細書 米国公開特許出願第２００７００００８０８号明細書 米国公開特許出願第２００７００００８１１号明細書 国際公開第２００８／０１６９６６号 国際公開第２００８／１０６９７９号 米国特許出願第１１／８６６，９０９号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９１６号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２１号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２２号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２３号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２６号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２９号明細書 米国特許出願第１１／８５５，９３２号明細書 米国特許出願第１１／８６６，９２６号明細書 国際公開第２００８／０１６９６９号
高い粘性を有し、従って、経済的価値の低い炭化水素供給物を、この炭化水素供給物を最小水素消費で接触させることによって粘性が低下している原油生成物に変換できることは有利である。得られる原油生成物は、その後、従来の水素化処理触媒を用いて選択された炭化水素生成物に変換することができる。
加えて、長期の耐用寿命を有する、炭化水素供給物の変換を実施するための触媒があることが有利である。
高い粘性を有する炭化水素供給物を、特定の大表面積触媒を用いることによって最小水素消費で、粘性が低下している原油生成物に変換できることがいまや見出されている。加えて、このような大表面積触媒は耐用寿命が増加していることが見出されている。
従って、幾つかの実施形態において、本発明は、
周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含む触媒であって；支持体が支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含み、並びに触媒が少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、およびこの細孔容積の少なくとも８０％が多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にある触媒を提供する。
さらに、幾つかの実施形態において、本発明は、
周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含む触媒であって；支持体が支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含み、並びに触媒が２−シータでのＸ線回折による決定で３５度から７０度に１以上のピークを示し、およびピークの少なくとも１つが少なくとも１０度の底幅を有する触媒を提供する。
さらに、幾つかの実施形態において、本発明は触媒の製造方法であって：
周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物を支持体と共混練（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）して金属／支持体組成物を提供し、支持体は支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８グラムから０．９９グラムを含み；並びに
金属／支持体組成物を３１５℃から７６０℃の温度で焼成し、少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、およびこの細孔容積の少なくとも８０％が多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にある焼成触媒を提供し、表面積はＡＳＴＭ法Ｄ３６６３によって決定され、並びに細孔径および細孔容積はＡＳＴＭ法Ｄ４２８４によって決定されることを含む方法。
さらに、幾つかの実施形態において、本発明は触媒の製造方法であって：
周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物を支持体と共混練して金属／支持体組成物を提供し、支持体は支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８グラムから０．９９グラムを含み；並びに
金属／支持体組成物を３１５℃から７６０℃の温度で焼成して焼成触媒を提供することを含み、６列金属触媒は２−シータでのＸ線回折による決定で３５度から７０度に１以上のピークを示し、およびピークの少なくとも１つは少なくとも１０度の底幅を有する方法を提供する。
さらに、幾つかの実施形態において、本発明は原油生成物の生成方法であって：
炭化水素供給物を１以上の触媒と接触させて原油生成物を含む全生成物を生成することを含み、触媒の少なくとも１つは周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含み；支持体は支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含み、並びに６列金属触媒は少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、およびこの細孔容積の少なくとも８０％が多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にあり；並びに
表面積はＡＳＴＭ法Ｄ３６６３によって決定され、細孔径および細孔容積はＡＳＴＭ法Ｄ４２８４によって決定される方法を提供する。
さらに、幾つかの実施形態において、本発明は原油生成物の生成方法であって：
炭化水素供給物を１以上の触媒と少なくとも２００℃の温度および少なくとも３．５ＭＰａの圧力で少なくとも５００時間接触させて原油生成物を含む全生成物を生成することを含み、触媒の少なくとも１つは周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含み；支持体は支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含み、並びに６列金属触媒は２−シータでのＸ線回折による決定で３５度から７０度に１以上のピークを示し、およびピークの少なくとも１つは少なくとも１０度の底幅を有する方法を提供する。
さらに、幾つかの実施形態において、本発明は上述の方法によって生成される原油生成物を提供する。
さらに、幾つかの実施形態において、本発明は：
ＡＳＴＭ法Ｄ５７０８による決定で少なくとも２００重量ｐｐｍの全Ｎｉ／Ｆｅ／Ｖ含有量；
ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７による決定で炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．２グラムの残滓含有量；
ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７による決定で炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．２グラムの蒸留物含有量；
ＡＳＴＭ法Ｄ４２９４による決定で炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．０４グラムのイオウ含有量；および
ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０による決定で炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．０６グラムの微小炭素残滓含有量；
を含み、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５による決定で３７．８℃で多くとも１００ｃＳｔの粘度を有する炭化水素組成物を提供する。
さらに、幾つかの実施形態において、本発明は上述の炭化水素組成物から生成される１以上の蒸留物画分を含む輸送燃料を提供する。
さらに、幾つかの実施形態において、本発明は上述の炭化水素組成物から生成される希釈剤を提供する。
さらなる実施形態においては、特定の実施形態からの特徴を他の実施形態からの特徴と組み合わせることができる。例えば、ある実施形態からの特徴を他の実施形態のいずれかからの特徴と組み合わせることができる。
さらなる実施形態においては、本明細書で説明される特定の実施形態に追加の特徴を加えることができる。
本発明を以下の図によって説明する：
接触システムの１実施形態の模式図である。 三酸化モリブデンおよび触媒の実施形態の強度対２−シータ度のＸ線回折プロットを示す。 原油生成物のＰ−値対様々な触媒の稼動時間のグラフ表示である。 反応器の導入口圧対様々な触媒の稼動時間のグラフ表示である。
高粘性を有する炭化水素供給物を、大表面積触媒を用いることによって最小水素消費で、粘性が低下している原油生成物に変換できる方法の利点が本明細書で説明される。大表面積触媒、このような触媒の調製、このような触媒との炭化水素供給物の接触、このような方法において得られる生成物および得られる生成物の使用が本明細書で説明される。本発明の特定の実施形態が本明細書でより詳細に説明される。
本明細書で用いられる用語は以下のように定義される。
「ＡＳＴＭ」は米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指す。
「ＡＰＩ比重」は１５．５℃（６０°Ｆ）でのＡＰＩ比重を指す。ＡＰＩ比重はＡＳＴＭ法Ｄ６８２２によって決定される。
炭化水素供給物および原油生成物の原子状水素パーセンテージおよび原子状炭素パーセンテージはＡＳＴＭ法Ｄ５２９１によって決定される。
「二峰性触媒」は、細孔容積の少なくとも過半数が細孔径の２つの統計分布で分布し、各々の統計分布が細孔容積対細孔径プロット上に示されるときに有意のピークを有する触媒を指す。例えば、二峰性触媒は、５０から１００オングストローム（８０Åに示されるピークを有する。）の細孔径を有する細孔に分布するこの細孔容積の３０％および３００から３５０Å（３２０Åに示されるピークを有する。）の細孔径を有する細孔に分布するこの細孔容積の２５％を有することができる。
炭化水素供給物、全生成物および／または原油生成物の沸騰範囲分布は、他に言及されない限り、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７によって決定される。
「Ｃ５アスファルテン」はｎ−ペンタンに不溶であるアスファルテンを指す。Ｃ５アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ２００７によって決定される。
「Ｃ７アスファルテン」はｎ−ヘプタンに不溶であるアスファルテンを指す。Ｃ７アスファルテン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ３２７９によって決定される。
「Ｘ列金属」は周期律表の第Ｘ列の１以上の金属および／または周期律表の第Ｘ列の１以上の金属の１以上の化合物を指し、Ｘは周期律表の列数（例えば、１−１２）に相当する。例えば、「６列金属」は周期律表の第６列からの１以上の金属および／または周期律表の第６列からの１以上の金属の１以上の化合物を指す。
「Ｘ列元素」は周期律表の第Ｘ列の１以上の元素、および／または周期律表の第Ｘ列の１以上の元素の１以上の化合物を指し、Ｘは周期律表の列数（例えば、１３−１８）に相当する。例えば、「１５列元素」は周期律表の第１５列からの１以上の元素および／または周期律表の第１５列からの１以上の元素の１以上の化合物を指す。
本出願の範囲において、周期律表からの金属の重量、周期律表からの金属の化合物の重量、周期律表からの元素の重量、または周期律表からの元素の化合物の重量は金属の重量または元素の重量として算出する。例えば、触媒のグラムあたりＭｏＯ３ ０．１グラムが用いられる場合、触媒中のモリブデン金属の算出重量は触媒のグラムあたりモリブデン金属０．０６７グラムである。
「共混練（ｃｏｍｕｌｌｉｎｇ）」は、少なくとも２つの物質が機械的および物理的力によって混合されるような、少なくとも２つの物質の接触、組み合わせまたは粉砕を指す。共混練はしばしば実質的に均一または均質な混合物を形成することができる。共混練には物質を接触させてペーストを得ることが含まれ、このペーストは、あらゆる公知の押出し、成形、錠剤化、圧縮、ペレット化または転動法により、押出物粒子、回転楕円体、ピル、錠剤、円柱体、不規則押出しまたは緩やかに結合した凝集体もしくはクラスタに押出すか、または形成することができる。共混練には、形成された固体を液体または気体中に浸漬して液体または気体から成分を吸収／吸着させる含浸法は含まれない。
「含有量」は、基質の総重量を基準にして重量分率または重量パーセンテージとして表される、基質（例えば、炭化水素供給物、全生成物または原油生成物）中の成分の重量を指す。「重量ｐｐｍ」は重量基準での百万分率を指す。
「蒸留物」は、０．１０１ＭＰａで１８２℃（３６０°Ｆ）から３４３℃（６５０°Ｆ）の沸騰範囲分布を有する炭化水素を指す。蒸留物含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７によって決定される。
「ヘテロ原子」は炭化水素の分子構造内に含有される酸素、窒素および／またはイオウを指す。ヘテロ原子含有量は、酸素についてはＡＳＴＭ法Ｅ３８５、全窒素についてはＤ５７６２、およびイオウについてはＤ４２９４によって決定される。「全塩基性窒素」は４０未満のｐＫａを有する窒素化合物を指す。塩基性窒素（「ｂｎ」）はＡＳＴＭ法Ｄ２８９６によって決定される。
「水素源」は水素並びに／または、炭化水素供給物および触媒の存在下にあるとき、反応して炭化水素供給物中の化合物に水素をもたらす化合物（１種類）および／もしくは化合物（複数）を指す。水素源には、これらに限定されるものではないが、炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパンおよびブタンのようなＣ１からＣ４炭化水素）、水またはこれらの混合物が含まれ得る。炭化水素供給物中の化合物にもたらされる水素の正味の量を評価するのに物質収支を実施することができる。
「ＬＨＳＶ」は触媒の総体積あたりの体積液体供給速度（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｆｅｅｄ ｒａｔｅ）を指し、時間（ｈ−１）で表される。触媒の総体積は本明細書で説明される接触域内のすべての触媒体積の合計によって算出される。
「液体混合物」は、標準温度および圧力（２５℃、０．１０１ＭＰａ、以下「ＳＴＰ」と呼ぶ）で液体である１以上の化合物を含む組成物またはＳＴＰで液体である１以上の化合物とＳＴＰで固体である１以上の化合物との組み合わせを含む組成物を指す。
「有機酸の金属塩中の金属」はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、ヒ素、クロムまたはこれらの組み合わせを指す。有機酸の金属塩中の金属の含有量はＡＳＴＭ法Ｄ１３１８によって決定される。
「微小炭素残滓」（「ＭＣＲ」）含有量は基質の蒸発および熱分解の後に残留する炭素残滓の量を指す。ＭＣＲ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ４５３０によって決定される。
「無機物−酸化物微粉末」は望ましい粒子サイズに粉砕された金属の酸化物を指す。金属の酸化物の例には、これらに限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物が含まれる。
「炭化水素供給物中のモリブデン含有量」は供給物中のモリブデンの含有量を指す。モリブデン含有量には供給物中の無機モリブデンおよび有機モリブデンの量が含まれる。炭化水素供給物中のモリブデン含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５８０７によって決定される。
「単峰性触媒」は、細孔容積の少なくとも過半数が細孔径の１つの統計分布で分布し、この統計分布が細孔容積対細孔径プロット上に示されるときに有意のピークを有する触媒を指す。例えば、単峰性触媒は７０Åから３００Å（１５０Åにピークを有する。）の細孔径を有する細孔にこの細孔容積の５０％を有し得る。
「ナフサ」は、０．１０１ＭＰａで３８℃（１００°Ｆ）から１８２℃（３６０°Ｆ）の沸騰範囲分布を有する炭化水素成分を指す。ナフサ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７によって決定される。
「Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ」はニッケル、バナジウム、鉄またはこれらの組み合わせを指す。
「Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量」はニッケル、バナジウム、鉄またはこれらの組み合わせの含有量を指す。Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量には無機ニッケル、バナジウムおよび鉄化合物並びに／または有機ニッケル、有機バナジウムおよび有機鉄化合物が含まれる。Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５７０８によって決定される。
「Ｎｍ３／ｍ３」は炭化水素供給物の立方メートルあたりの気体の標準立方メートルを指す。
「非濃縮性気体」はＳＴＰで気体である成分および成分の混合物を指す。
「有機金属性」は周期律表の金属と結合または錯化する有機化合物を含む化合物を指す。「有機金属含有量」は有機金属化合物中の金属の合計含有量を指す。有機金属含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５８０７によって決定される。
「周期律表」は国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ＩＵＰＡＣ）、２００３年１１月によって指定される周期律表を指す。
「Ｐ（解膠）値」または「Ｐ−値」は炭化水素供給物中のアスファルテンの凝集傾向を表す数値を指す。Ｐ−値はＡＳＴＭ法Ｄ７０６０によって決定される。
「細孔径」、「メジアン細孔径」および「細孔容積」はＡＳＴＭ法Ｄ４２８４（１４０°に等しい接触角での水銀圧入法）によって決定される細孔径、メジアン細孔径および細孔容積を指す。ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（登録商標）Ａ９２２０機器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）をこれらの値の決定に用いることができる。
「残滓」は、ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７による決定で、５３８℃（１０００°Ｆ）を上回る沸騰範囲分布を有する成分を指す。
「沈殿」は炭化水素供給物／全生成物混合物に不溶である不純物および／またはコークスを指す。沈殿はＡＳＴＭ法Ｄ４８０７によって決定される。沈殿はＪｏｕｒ．Ｉｎｓｔ．Ｐｅｔ．，１９５１，ｐａｇｅｓ ５９６−６０４においてＶａｎ Ｋｅｒｎｏｏｒｔらによって記述されるシェルホット濾過試験（Ｓｈｅｌｌ Ｈｏｔ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ）（「ＳＨＦＳＴ」）によって決定することもできる。
「ＳＣＦＢ」は炭化水素供給物のバーレルあたりの気体の標準立方フィートを指す。
触媒の「表面積」はＡＳＴＭ法Ｄ３６６３によって決定される。
「ＶＧＯ」は０．１０１ＭＰａで３４３℃（６５０°Ｆ）から５３８℃（１０００°Ｆ）の沸騰範囲分布を有する炭化水素を指す。ＶＧＯ含有量はＡＳＴＭ法Ｄ５３０７によって決定される。
「粘性」は３７．８℃（１００°Ｆ）での動粘性を指す。粘性はＡＳＴＭ法Ｄ４４５を用いて決定される。
本出願の脈絡において、試験した基質の特性について得られた値がこの試験法の限界外にある場合、このような特性を試験するように試験法を修正し、および／または再較正できることは理解される。
「炭化水素供給物」は炭化水素を含む供給物を指す。炭化水素供給物には、これらに限定されるものではないが、原油、不利な原油、安定化原油、精製プロセスから得られる炭化水素またはこれらの混合物が含まれ得る。精製プロセスから得られる炭化水素供給物の例には、これらに限定されるものではないが、ロングレジデュー（ｌｏｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ）、ショートレジデュー（ｓｈｏｒｔ ｒｅｓｉｄｕｅ）、ナフサ、ガス油および／もしくは５３８℃（１０００°Ｆ）超で沸騰する炭化水素またはこれらの混合物が含まれる。
一実施形態において、炭化水素供給物は原油であり、原油供給物とも呼ばれる。原油または原油供給物は、炭化水素含有層から生成および／またはレトルト処理されており、特定の沸騰範囲分布を有する複数の成分を生成するために処理施設において蒸留および／または分画蒸留されていない、例えば、大気圧蒸留法および／または真空蒸留法がなされていない炭化水素の供給物を指す。原油は固体、半固体および／または液体であり得る。原油には、例えば、コール、ビチューメン、タールサンドまたは原油が含まれ得る。原油または原油供給物を安定化し、安定化原油供給物とも呼ばれる安定化原油を形成することができる。安定化には、これらに限定されるものではないが、非濃縮性気体、水、塩またはこれらの組み合わせを原油から除去して安定化原油を形成することが含まれ得る。このような安定化は生成および／もしくはレトルト処理現場で、またはこの近くでしばしば行われ得る。
安定化原油は、特定の沸騰範囲分布を有する複数の成分（例えば、ナフサ、蒸留物、ＶＧＯおよび／または潤滑油）を生成するために処理施設において蒸留および／または分画蒸留されていない。蒸留には、これらに限定されるものではないが、大気圧蒸留法および／または真空蒸留法が含まれる。非蒸留および／または非分画安定化原油は４を上回る炭素数を有する成分を原油のグラムあたり成分少なくとも０．５グラムの量で含み得る。安定化原油の例には、全原油、抜頭原油、脱塩原油、脱塩抜頭原油またはこれらの組み合わせが含まれる。
「抜頭」は、０．１０１ＭＰａで３５℃（１ａｔｍで９５°Ｆ）未満の沸点を有する成分の少なくとも幾つかが除去されるように処理されている原油を指す。抜頭原油は、抜頭原油のグラムあたりこのような成分多くとも０．１グラム、多くとも０．０５グラムまたは多くとも０．０２グラムの含有量を有することができる。
幾つかの安定化原油は、この安定化原油を通常の処理施設まで輸送手段（例えば、パイプライン、トラックまたは船）によって輸送することを可能にする特性を有する。他の原油はこれらを不利にする１以上の不適切な特性を有する。不利な原油は輸送手段および／または処理施設に受け入れられないことがあり、従って、不利な原油には低い経済的価値が付与される。この経済的価値は、この不利な原油を含む容器を製造、輸送および／または処理するのに経費がかかりすぎると見なされるようなものであり得る。
原油または不利な原油のような炭化水素供給物の特性は広範に変化し得る。
原油供給物のような炭化水素供給物は３７．８℃で少なくとも１０ｃＳｔ、３７．８℃で少なくとも１００ｃＳｔ、少なくとも１０００ｃＳｔまたは少なくとも２０００ｃＳｔの粘度を有し得る。
原油供給物のような炭化水素供給物は多くとも１９、多くとも１５または多くとも１０のＡＰＩ比重を有し得る。これは、さらに、少なくとも５のＡＰＩ比重を有し得る。
原油供給物のような炭化水素供給物は炭化水素供給物のグラムあたりＮｉ／Ｖ／Ｆｅ少なくとも０．００００２グラムまたは少なくとも０．０００１グラムの合計Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量を有し得る；
原油供給物のような炭化水素供給物は炭化水素供給物のグラムあたりヘテロ原子少なくとも０．００５グラムの合計へテロ原子含有量を有し得る。
幾つかの実施形態において、炭化水素供給物は炭化水素供給物のグラムあたり酸素含有化合物少なくとも０．００１グラムを有し、原油生成物は炭化水素供給物酸素含有化合物含有量の多くとも９０％の酸素含有化合物含有量を有し、酸素はＡＳＴＭ法Ｅ３８５によって決定される。
原油供給物のような炭化水素供給物は炭化水素供給物のグラムあたり残滓少なくとも０．０１グラムの残滓含有量を有し得る。幾つかの実施形態において、炭化水素または原油供給物は、供給物のグラムあたり、残滓少なくとも０．２グラム、残滓少なくとも０．３グラム、残滓少なくとも０．５グラムまたは残滓少なくとも０．９グラムを含み得る。
原油供給物のような炭化水素供給物は、炭化水素供給物のグラムあたり、少なくとも０．００５、少なくとも０．０１または少なくとも０．０２グラムのイオウ含有量を有し得る。
原油供給物のような炭化水素供給物は、炭化水素供給物のグラムあたり、少なくとも０．０００５、少なくとも０．００１または少なくとも０．００２グラムの窒素含有量を有し得る。原油供給物のような炭化水素供給物は、炭化水素供給物のグラムあたり、Ｃ５アスファルテン少なくとも０．０４グラムもしくは少なくとも０．０８グラムのＣ５アスファルテン含有量；および／または、炭化水素供給物のグラムあたり、Ｃ７アスファルテン少なくとも０．０２グラムもしくは少なくとも０．０４グラムを有し得る。
原油供給物のような炭化水素供給物は、炭化水素供給物のグラムあたり、ＭＣＲ少なくとも０．００２グラムのＭＣＲ含有量を有し得る。
原油供給物のような炭化水素供給物は、炭化水素供給物のグラムあたり、金属少なくとも０．００００１グラムの有機酸の金属塩中の金属の含有量を有し得る。
原油供給物のような炭化水素供給物は少なくとも０．１重量ｐｐｍのモリブデン含有量をさらに有し得る；
原油供給物のような炭化水素供給物は上記特性の組み合わせのあらゆる種類をさらに有し得る。
原油供給物のような炭化水素供給物は、供給物のグラムあたり：０．１０１ＭＰａで９５℃から２００℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラム、または少なくとも０．０１グラム；０．１０１ＭＰａで２００℃から３００℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラム；０．１０１ＭＰａで３００℃から４００℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラム；および０．１０１ＭＰａで４００℃から６５０℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラムを含み得る。
さらなる実施形態において、原油供給物のような炭化水素供給物は、供給物のグラムあたり：０．１０１ＭＰａで高くとも１００℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラム；０．１０１ＭＰａで１００℃から２００℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラム；０．１０１ＭＰａで２００℃から３００℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラム；０．１０１ＭＰａで３００℃から４００℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラム；および０．１０１ＭＰａで４００℃から６５０℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラムを含み得る。
幾つかの炭化水素供給物または原油供給物は、供給物のグラムあたり、０．１０１ＭＰａで高くとも１００℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラムを、より高温沸騰性の成分に加えて含み得る。典型的には、不利な原油は、不利な原油のグラムあたり、多くとも０．２グラムまたは多くとも０．１グラムのこのような炭化水素の含有量を有する。
幾つかの炭化水素供給物または原油供給物は、供給物のグラムあたり、０．１０１ＭＰａで少なくとも２００℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラムを含み得る。
幾つかの炭化水素供給物または原油供給物は、供給物のグラムあたり、少なくとも６５０℃の沸騰範囲分布を有する炭化水素少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．００５グラムまたは少なくとも０．０１グラムを含み得る。
本明細書で説明される方法を用いて処理することができる原油の例には、これらに限定されるものではないが、世界の以下の地域からの原油が含まれる：米国メキシコ湾および南カリフォルニア、カナダ・タールサンド、ブラジル・サントスおよびカンポス盆地、エジプト・スエズ湾、チャド、英国北海、アンゴラ沖合、中国渤海湾、ベネズエラ・ズリア、マレーシアおよびインドネシア・スマトラ。
不利な原油の処理はこれらの原油が輸送および／または処理で受容されるように不利な原油の特性を強化し得る。
炭化水素供給物は本明細書で説明されるように抜頭することができる。本明細書で説明される炭化水素供給物の処理から生じる原油生成物は、一般には、輸送および／または処理に適する。本明細書で説明されるように生成される原油生成物の特性は炭化水素供給物よりもＷｅｓｔ Ｔｅｘａｓ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ原油の対応する特性に近く、または炭化水素供給物よりもＢｒｅｎｔ原油の対応する特性に近く、それにより炭化水素供給物の経済的価値が高められる。このような原油生成物はより少ない前処理で、または前処理なしで、精製することができ、それにより精製効率が高められる。前処理には脱硫、脱金属および／または不純物を除去するための大気圧蒸留が含まれ得る。
例えば、幾つかの実施形態においては、炭化水素供給物を他の触媒と接触させる前に、炭化水素供給物からの有機金属化合物および／または金属の少なくとも一部の除去を行う。例えば、炭化水素供給物中の有機モリブデンおよび／または有機銅少量（例えば、多くとも５０重量ｐｐｍ、多くとも２０重量ｐｐｍまたは多くとも１０重量ｐｐｍ）は、炭化水素供給物と触媒との接触の際に、触媒の活性を低下させ得る。
本明細書で説明される実施形態に従う炭化水素供給物の処理は、接触域および／または２以上の接触域の組み合わせにおいて炭化水素供給物を触媒と接触させることを含み得る。接触域においては、炭化水素供給物の少なくとも１つの特性が、炭化水素供給物と１以上の触媒との接触により、炭化水素供給物の同じ特性に対して変化し得る。幾つかの実施形態において、接触は炭化水素源の存在下で行う。幾つかの実施形態において、水素源は、特定の接触条件下で反応して水素比較的少量を炭化水素供給物中の化合物にもたらす、１以上の炭化水素である。
幾つかの実施形態において、炭化水素供給物は３７．８℃で少なくとも１００ｃＳｔの粘度を有することができ、および３７．８℃の炭化水素供給物の粘度の多くとも５０％の３７．８℃の粘度を有する原油生成物が生成されるように接触条件を制御することができ、粘度はＡＳＴＭ法Ｄ４４５によって決定される。
幾つかの実施形態において、炭化水素供給物は少なくとも１重量ｐｐｍの銅含有量を有することができ、および原油生成物が炭化水素供給物銅含有量の多くとも９０％の銅含有量を有するように接触条件を制御することができ、銅含有量はＡＳＴＭ法Ｄ１３１８によって決定される。
図１は接触域１０２を含む接触システム１００の模式図である。炭化水素供給物は接触域１０２の上流から炭化水素供給物導管１０４を介して入る。接触域は反応器、反応器の一部、反応器の複数の部分またはこれらの組み合わせであり得る。接触域の例には、積層床反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、連続撹拌タンク反応器（「ＣＳＴＲ」）、流動床反応器、噴霧反応器および液／液接触器が含まれる。１以上の接触域の配置がＢｈａｎらへのＵ．Ｓ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００５０１３３４１４に記載され、これは参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施形態において、接触システムは沖合施設上に存在するか、またはこれに連結される。接触システム１００における炭化水素供給物と触媒との接触は連続プロセスであってもバッチプロセスであってもよい。
接触域は１以上の触媒（例えば、２種類の触媒）を収容することができる。幾つかの実施形態において、炭化水素供給物と２種類の触媒のうちの第１の触媒との接触は選択された金属含有量の一部および／または炭化水素供給物の残滓含有量に寄与する化合物を減少させ得る。金属／残滓含有量が減少した炭化水素供給物と第２の触媒との次の接触は粘度を低下させ、および／またはＡＰＩ比重を増加させる。他の実施形態においては、粘度、Ｃ５アスファルテン、Ｃ７アスファルテン、有機金属含有量または原油生成物のこれらの特性の組み合わせが、炭化水素供給物が１以上の触媒と接触した後、炭化水素供給物の同じ特性に対して少なくとも１０％変化する。
特定の実施形態において、接触域内での触媒の体積は接触域内の炭化水素供給物の総体積の１０ｖｏｌ％から６０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％から５０ｖｏｌ％または３０ｖｏｌ％から４０ｖｏｌ％の範囲である。幾つかの実施形態において、触媒および炭化水素供給物のスラリーは、接触域内の炭素供給物１００グラムあたり、触媒０．００１グラムから１０グラム、０．００５グラムから５グラムまたは０．０１グラムから３グラムを含むことができる。
接触域における接触条件には、これらに限定されるものではないが、温度、圧力、水素源流、炭化水素供給流またはこれらの組み合わせが含まれ得る。選択条件は、幾つかの実施形態において、特定の特性を有する原油生成物が生成されるように制御される。好ましくは、接触温度は少なくとも２００℃である。幾つかの実施形態において、接触域における温度は３５０℃から４５０℃、３６０℃から４４０℃または３７０℃から４３０℃の範囲をとり得る。炭化水素供給物のＬＨＳＶは、一般には、０．１ｈ−１から３０ｈ−１、０．４ｈ−１から２５ｈ−１、０．５ｈ−１から２０ｈ−１、１ｈ−１から１５ｈ−１、１．５ｈ−１から１０ｈ−１または２ｈ−１から５ｈ−１の範囲をとる。幾つかの実施形態において、ＬＨＳＶは少なくとも５ｈ−１、少なくとも１１ｈ−１、少なくとも１５ｈ−１または少なくとも２０ｈ−１である。接触域における水素の分圧は０．１ＭＰａから８ＭＰａ、１ＭＰａから７ＭＰａ、２ＭＰａから６ＭＰａまたは３ＭＰａから５ＭＰａの範囲をとり得る。幾つかの実施形態において、水素の分圧は少なくとも３．５ＭＰａであり得る。幾つかの実施形態において、水素の分圧は高くとも７ＭＰａ、高くとも６ＭＰａ、高くとも５ＭＰａであり得る。
水素源が気体（例えば、水素ガス）として供給される実施形態において、気体状水素源の炭化水素供給物に対する（以下ではＮｍ３／ｍ３と呼ぶ、２０℃温度および１．０１３バール圧の標準状態で決定される）比は、典型的には、触媒と接触する０．１Ｎｍ３／ｍ３から１００，０００Ｎｍ３／ｍ３、０．５Ｎｍ３／ｍ３から１０，０００Ｎｍ３／ｍ３、１Ｎｍ３／ｍ３から８，０００Ｎｍ３／ｍ３、２Ｎｍ３／ｍ３から５，０００Ｎｍ３／ｍ３、５Ｎｍ３／ｍ３から３，０００Ｎｍ３／ｍ３または１０Ｎｍ３／ｍ３から８００Ｎｍ３／ｍ３の範囲をとる。水素源は、幾つかの実施形態において、キャリアガスと組み合わされ、接触域を介して再循環される。キャリアガスは、例えば、窒素、ヘリウムおよび／またはアルゴンであり得る。キャリアガスは接触域における炭化水素供給物の流れおよび／または水素源の流れを容易にし得る。キャリアガスは接触域における混合を強化することもできる。幾つかの実施形態においては、水素源（例えば、水素、メタンまたはエタン）をキャリアガスとして用い、接触域を介して再循環させることができる。
水素源は炭化水素供給導管１０４を介して炭化水素供給物と同時に、または気体導管１０６を介して別に、接触域１０２に入れることができる。接触域１０２において、炭化水素供給物と触媒との接触が原油生成物および、幾つかの実施形態においては、気体を含む全生成物を生成する。幾つかの実施形態においては、導管１０６においてキャリアガスが炭化水素供給物および／または水素源と組み合わされる。全生成物は接触域１０２から出し、導管１０８を介して他の処理域、保存容器またはこれらの組み合わせに輸送することができる。
幾つかの実施形態において、全生成物は処理ガスおよび／または処理の間に形成される気体を含有することができる。このような気体には、例えば、硫化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、過剰の気体状水素源および／またはキャリアガスが含まれ得る。必要ならば、過剰の気体を全生成物から分離し、接触システム１００に再循環させ、精製し、他の処理域、保存容器またはこれらの組み合わせに輸送することができる。幾つかの実施形態において、処理の間に生成される気体は、全生成物を基準にして多くとも１０ｖｏｌ％、全生成物を基準にして多くとも５ｖｏｌ％または生成される全生成物を基準にして多くとも１ｖｏｌ％である。幾つかの実施形態においては、供給物と触媒との接触の間に生成される気体は最小量または検出不能量である。このような場合、全生成物は原油生成物と考えられる。
幾つかの実施形態においては、接触域１０２において１以上の触媒と接触させる前に原油（抜頭または非抜頭のいずれか）を容器から生成して分離する。分離プロセスの間、炭化水素供給物の少なくとも一部を当分野において公知の技術（例えば、散布、膜分離、圧力低下）を用いて分離して炭化水素供給物を生成する。例えば、水を不利な原油から少なくとも部分的に分離することができる。別の例においては、９５℃未満または１００℃未満の沸騰範囲分布を有する成分を原油から少なくとも部分的に分離して炭化水素供給物を生成することができる。幾つかの実施形態においては、ナフサおよびナフサよりも揮発性である化合物の少なくとも一部を不利な原油から分離する。
幾つかの実施形態においては、原油生成物を炭化水素供給物と同じであるか、または異なる原油と配合する。例えば、原油生成物を異なる粘度を有する原油と組み合わせ、それにより原油生成物の粘度と原油の粘度との間にある粘度を有する配合生成物を生じることができる。別の例においては、原油生成物を異なるＴＡＮ、粘度および／またはＡＰＩ比重を有する原油と配合し、それにより原油生成物および原油の選択された特性の間にある選択された特性を有する生成物を生成することができる。配合生成物は輸送および／または処理に適するものであり得る。幾つかの実施形態においては、不利な原油を分離して炭化水素供給物を形成する。次に、この炭化水素供給物を１以上の触媒と接触させて炭化水素供給物の選択された特性を変化させ、全生成物を形成する。全生成物の少なくとも一部および／または全生成物からの原油生成物の少なくとも一部を不利な原油の少なくとも一部および／または異なる原油と配合し、望ましい特性を有する生成物を得ることができる。
幾つかの実施形態においては、原油生成物および／または配合生成物を精製装置に輸送し、蒸留および／または分画蒸留して１以上の炭化水素画分を生成する。これらの炭化水素画分を処理して、輸送燃料、潤滑剤または化学薬品のような商用生成物を生成することができる。不利な原油および／または炭化水素供給物、全生成物および／または原油生成物の配合および分離はＢｈａｎらへのＵ．Ｓ．Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００５０１３３４１４に記載され、これは参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施形態において、原油生成物はＮｉ／Ｖ／Ｆｅ少なくとも１００重量ｐｐｍ、少なくとも１５０重量ｐｐｍ、少なくとも２００重量ｐｐｍまたは少なくとも２２０重量ｐｐｍを有する。幾つかの実施形態において、原油生成物の全Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量は炭化水素供給物のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量の７０％から１３０％、８０％から１２０％または９０％から１１０％である。特定の実施形態において、原油生成物は０．１から５０００重量ｐｐｍ、１から１０００重量ｐｐｍ、１０から５００重量ｐｐｍまたは１００から３５０重量ｐｐｍの範囲の全Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量を有する。
幾つかの実施形態において、原油生成物は炭化水素供給物のモリブデン含有量の多くとも９０％、多くとも５０％、多くとも１０％、多くとも５％または多くとも３％の全モリブデン含有量を有する。特定の実施形態において、原油生成物は０．００１重量ｐｐｍから１重量ｐｐｍ、０．００５重量ｐｐｍから０．１重量ｐｐｍまたは０．０１から０．０５重量ｐｐｍの範囲の全モリブデン含有量を有する。
幾つかの実施形態において、原油生成物は炭化水素供給物の銅含有量の多くとも９０％、多くとも５０％または多くとも３０％の銅含有量を有する。特定の実施形態において、原油生成物は０．００１重量ｐｐｍから１重量ｐｐｍまたは０．００５重量ｐｐｍから０．５重量ｐｐｍの範囲の全銅含有量を有する。
特定の実施形態において、原油生成物は、原油生成物のグラムあたり、原油生成物のグラムあたり有機酸の金属塩中の全金属０．１重量ｐｐｍから５０重量ｐｐｍ、３重量ｐｐｍから２０重量ｐｐｍグラム、または１０重量ｐｐｍから１重量ｐｐｍの範囲の有機酸の金属塩中の金属の総含有量を有する。
特定の実施形態において、接触条件で炭化水素供給物と触媒との接触から生成される原油生成物のＡＰＩ比重は、炭化水素供給物のＡＰＩ比重に対して少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５または少なくとも１０だけ増加する。特定の実施形態において、原油生成物のＡＰＩ比重は７から４０、１０から３０または１２から２５の範囲をとる。
特定の実施形態において、原油生成物は炭化水素供給物の粘度の多くとも９０％、多くとも８０％、多くとも５０％または多くとも１０％の粘度を有する。幾つかの実施形態において、原油生成物の粘度は多くとも１０００、多くとも５００または多くとも１００ｃＳｔである。
幾つかの実施形態において、原油生成物のイオウ含有量は炭化水素供給物のイオウ含有量の多くとも９０％、多くとも８０％または多くとも７０％である。幾つかの実施形態において、原油生成物のイオウ含有量は原油生成物のグラムあたり少なくとも０．０２グラムである。原油生成物のイオウ含有量は原油生成物のグラムあたり０．００１グラムから０．１グラム、０．００５から０．０８グラムまたは０．０１から０．０６グラムの範囲をとり得る。
幾つかの実施形態において、原油生成物の窒素含有量は炭化水素供給物の窒素含有量の７０％から１３０％、８０％から１２０％または９０％から１１０％である。幾つかの実施形態において、原油生成物の窒素含有量は原油生成物のグラムあたり少なくとも０．０２グラムである。原油生成物の窒素含有量は、原油生成物のグラムあたり、０．００１グラムから０．１グラム、０．００５グラムから０．０８グラムまたは０．０１から０．０５グラムの範囲をとり得る。
幾つかの実施形態において、原油生成物は、この分子構造内に、原油生成物のグラムあたり水素０．０５グラムから０．１５グラムまたは０．０９グラムから０．１３グラムを含む。原油生成物は、この分子構造内に、原油生成物のグラムあたり炭素０．８グラムから０．９グラムまたは０．８２グラムから０．８８グラムを含み得る。原油生成物の原子状水素の原子状炭素に対する比（Ｈ／Ｃ）は炭化水素供給物の原子Ｈ／Ｃ比の７０％から１３０％、８０％から１２０％または９０％から１１０％内であり得る。炭化水素供給物の原子Ｈ／Ｃ比の１０％から３０％以内の原油生成物の原子Ｈ／Ｃ比は、このプロセスにおける水素の取り込みおよび／もしくは消費が比較的小さく、並びに／または水素がその場で生成されることを示す。
原油生成物は一連の沸点を有する成分を含む。
幾つかの実施形態において、原油生成物は炭化水素供給物の蒸留物含有量の少なくとも１１０％、少なくとも１２０％または少なくとも１３０％の蒸留物含有量を有する。原油生成物の蒸留物含有量は、原油生成物のグラムあたり、０．００００１グラムから０．６グラム（０．００１から６０重量％）、０．００１グラムから０．５グラム（０．１から５０重量％）または０．０１グラムから０．４グラム（１から４０重量％）の範囲であり得る。
特定の実施形態において、原油生成物は炭化水素供給物のＶＧＯ含有量の７０％から１３０％、８０％から１２０％または９０％から１１０％の、０．１０１ＭＰａ、３４３℃から５３８℃で沸騰する、ＶＧＯ含有量を有する。幾つかの実施形態において、原油生成物は、原油生成物のグラムあたり、０．００００１グラムから０．８グラム、０．００１グラムから０．７グラム、０．０１グラムから０．６グラムまたは０．１グラムから０．５グラムの範囲のＶＧＯ含有量を有する。
幾つかの実施形態において、原油生成物は炭化水素供給物の残滓含有量の多くとも９０％、多くとも８０％または多くとも５０％の残滓含有量を有する。原油生成物は、原油生成物のグラムあたり、０．００００１グラムから０．８グラム、０．００１グラムから０．７グラム、０．０１グラムから０．６グラム、０．０５グラムから０．５グラムまたは０．１から０．３グラムの範囲の残滓含有量を有し得る。
幾つかの実施形態において、原油生成物は炭化水素供給物の全Ｃ５およびＣ７アスファルテン含有量の多くとも９０％、多くとも８０％、多くとも７５％または多くとも５０％の全Ｃ５およびＣ７アスファルテン含有量を有する。他の実施形態において、炭化水素供給物のＣ５アスファルテン含有量は炭化水素供給物のＣ５アスファルテン含有量の少なくとも１０％、少なくとも３０％または少なくとも４０％である。特定の実施形態において、炭化水素供給物は、炭化水素供給物のグラムあたり、０．００１グラムから０．２グラム、０．０１から０．１５グラムまたは０．０５グラムから０．１５グラムの範囲の全Ｃ５およびＣ７アスファルテン含有量を有する。
特定の実施形態において、原油生成物は炭化水素供給物のＭＣＲ含有量の多くとも９５％、多くとも９０％または多くとも８０％のＭＣＲ含有量を有する。幾つかの実施形態において、比較的安定なＭＣＲ含有量を維持しながら炭化水素供給物のＣ５アスファルテン含有量を減少させることが炭化水素供給物／全生成物混合物の安定性を高め得る。
原油生成物は、幾つかの実施形態において、原油生成物のグラムあたりＭＣＲ ０．０００１グラムから０．２０グラム、０．００５グラムから０．１５グラムまたは０．０１グラムから０．０１０グラムを有する。
特定の実施形態において、原油生成物は、少なくとも２００重量ｐｐｍの全Ｎｉ／Ｆｅ／Ｖ含有量；炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．２グラムの残滓含有量；炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．２グラムの蒸留物含有量；炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．０４グラムのイオウ含有量；および炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．０６グラムの微小炭素残滓含有量を有し、並びに３７．８℃で多くとも１００ｃＳｔの粘度を有する炭化水素組成物である。
炭化水素供給物中のイオウおよび／またはＮｉ／Ｖ／Ｆｅの量を有意に変化させることなしに炭化水素供給物中の１以上の成分（例えば、粘性）のみを選択的に減少させることが望ましいものであり得る。このようにして、他の成分の減少ではなく粘度の減少で、接触の最中の水素取り込みを「濃縮」することができる。イオウの減少は、典型的には、追加金属（例えば、ニッケルおよび／またはコバルト）を含めるのに触媒を必要とする。イオウおよび／または他のヘテロ原子を含有する炭化水素の変換は処理の最中の水素消費に寄与し得る。炭化水素供給物において他の成分の減少にも用いられているこのような水素はそれほどでもないため、プロセスの間に用いられる水素の量を最少化することができる。７−１０列金属最少量、大表面積および選択された細孔分布を有する触媒は、高い粘性に寄与する炭化水素供給物中の成分を減少させて炭化水素供給物と比較して粘性が低下している原油生成物を生成する上で役に立ち得る。幾つかの実施形態において、原油生成物は炭化水素供給物と比較して他の特性における変化が微小であり得る。生成される原油生成物は処理施設および／または他の処理ユニットにこれを輸送することを可能にする許容し得る特性を有し得る。例えば、炭化水素供給物は、処理および／または輸送仕様を満たすのに許容し得るＮｉ／Ｖ／Ｆｅおよび／またはイオウ含有量を除いて、高い粘性を有することができる。このような炭化水素供給物は、Ｎｉ／Ｖ／Ｆｅまたはイオウ含有量をも減少させることなしに粘性を低下させることにより、本明細書で説明される触媒でより効率的に処理することができる。
幾つかの実施形態において、本明細書で説明される触媒を少なくとも２００℃の温度および高くとも５ＭＰａまたは高くとも７ＭＰａの圧力で用いる炭化水素供給物の接触は、３７．８℃で多くとも１００ｃＳｔの粘度、少なくとも２００重量ｐｐｍの全Ｎｉ／Ｆｅ／Ｖ含有量、原油生成物のグラムあたり少なくとも０．２グラムの残滓含有量、原油生成物のグラムあたり少なくとも０．２グラムの蒸留物含有量、原油生成物のグラムあたり少なくとも０．０４グラムのイオウ含有量および原油生成物のグラムあたり少なくとも０．０６グラムの微小炭素残滓含有量を有する原油生成物を生成する。
本発明の１以上の実施形態において用いられる触媒には１以上のバルク金属および／または支持体上の１以上の金属が含まれ得る。これらの金属は元素状形態であっても金属の化合物の形態であってもよい。本明細書で説明される触媒は、接触域に前駆体として導入した後、接触域内で触媒として活性にすることができる（例えば、イオウおよび／またはイオウを含有する炭化水素供給物を前駆体と接触させるとき）。
特定の実施形態において、触媒は６列金属を含む。６列金属には、これらに限定されるものではないが、クロム、モリブデン、タングステンが含まれる。触媒は、触媒のグラムあたり、少なくとも０．００００１、少なくとも０．０１グラム、少なくとも０．０２グラムおよび／または０．０００１グラムから０．６グラム、０．００１グラムから０．３グラム、０．００５グラムから０．１グラムもしくは０．０１グラムから０．０８グラムの範囲の全６列金属含有量を有し得る。幾つかの実施形態において、触媒は、触媒のグラムあたり、６列金属０．０００１グラムから０．０６グラムを含む。幾つかの実施形態において、６列金属の化合物には三酸化モリブデンおよび／または三酸化タングステンのような酸化物が含まれる。特定の実施形態において、触媒は６列金属のみまたは６列化合物のみを含む。一実施形態において、触媒はモリブデンおよび／または酸化モリブデンのみを含む。
幾つかの実施形態において、触媒は６列金属と７−１０列からの１以上の金属との組み合わせを含む。７−１０列金属には、これらに限定されるものではないが、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金またはこれらの混合物が含まれる。触媒は、触媒のグラムあたり、少なくとも０．０００１グラム、少なくとも０．００１グラム、少なくとも０．０１グラムの範囲、または０．０００１グラムから０．６グラム、０．００１グラムから０．３グラム、０．００５グラムから０．１グラムもしくは０．０１グラムから０．０８グラムの範囲の全６−１０列含有量を有し得る。幾つかの実施形態において、触媒は６−１０列金属に加えて１５列元素を含む。幾つかの実施形態において、触媒は、触媒のグラムあたり、７−１０列金属多くとも０．０３グラム、多くとも０．０２グラムまたは０．０１グラムを有する。幾つかの実施形態において、触媒は７−１０列金属を含まない。
幾つかの実施形態において、触媒は、触媒のグラムあたり、周期律表の９および１０列からの１以上の金属並びに／または周期律表の９および１０列からの１以上の金属の１以上の化合物の１以上の化合物多くとも０．０３グラム、多くとも０．０１または多くとも０．００５を含有する。さらなる実施形態において、触媒はあらゆるこのような金属を記述しない。
６列金属の７−１０列金属に対するモル比は０．１から２０、１から１０または２から５の範囲内であり得る。幾つかの実施形態において、触媒は、６列金属と７−１０列からの１以上の金属との組み合わせに加えて、１５列元素を含む。他の実施形態において、触媒は６列金属および１０列金属を含む。触媒中の全１０列金属の全６列金属に対するモル比は１から１０または２から５の範囲内であり得る。
幾つかの実施形態において、触媒は６列金属に加えて１５列元素を含む。１５列元素の例にはリンが含まれる。触媒は、触媒のグラムあたり、０．０００００１グラムから０．１グラム、０．００００１グラムから０．０６グラム、０．００００５グラムから０．０３グラムまたは０．０００１グラムから０．００１グラムの範囲の全１５列元素含有量を有し得る。
幾つかの実施形態においては、６列金属が単独で、または７−１０列金属との組み合わせで、支持体と合体して触媒を形成する。特定の実施形態においては、１５列元素も支持体と合体して触媒を形成する。金属および／または元素が支持される実施形態において、触媒の重量にはすべての支持体、すべての金属およびすべての元素が含まれる。支持体は多孔性であってもよく、これにはシリカおよびアルミナが含まれる。幾つかの実施形態において、支持体はシリカおよびアルミナを他の耐火性酸化物、多孔性炭素系材料、ゼオライトまたはこれらの組み合わせ限定量との組み合わせで含む。耐火性酸化物には、これらに限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物が含まれ得る。支持体はＣｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＰ（米国テキサス州ヒューストン）のような商業製造者から入手することができる。多孔性炭素系材料には、これらに限定されるものではないが、活性炭および／または多孔性グラファイトが含まれる。ゼオライトの例には、Ｙ−ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびフェリエ沸石型ゼオライトが含まれる。ゼオライトはＺｅｏｌｙｓｔ（米国ペンシルバニア州Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ）のような商業製造者から入手することができる。
特定の実施形態において、支持体にはγアルミナ、δアルミナ、αアルミナまたはこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの実施形態において、支持体はシリカ０．０００１グラムから０．２０グラム、０．００１グラムから０．１１グラムまたは０．０１グラムから０．０５グラム；およびアルミナ０．８０グラムから０．９９９９グラム、０．９０グラムから０．９９９グラムまたは０．９５から０．９７グラムを含む。シリカのようなブレンステッド塩基の支持体への組み込みは高温でのコークスの形成を阻止し得る。支持体へのシリカの組み込みは支持体全体にわたる触媒性金属（例えば、６列金属または７−１０列金属との組み合わせにある６列金属）の分散を助け得る。支持体全体にわたる触媒性金属の分散は少なくとも３４０ｍ２／ｇ、少なくとも３６０ｍ２／ｇまたは少なくとも４００ｍ２／ｇの表面積を有する触媒の形成を可能にし得る。
触媒の表面上に触媒性金属（例えば、６列金属）最少量を有する、大表面積を有する触媒は、触媒性金属を支持体と共に共混練することによって調製することができる。支持体および６列金属の共混練は実質的に均一または均質な混合物を形成し得る。幾つかの実施形態においては、水および／または溶媒を共混練の最中に添加して混合物をペースト状に形成することを容易にすることができ、このペーストはあらゆる公知の押出し、成型、錠剤化、圧縮、ペレット化または転動法により、押出すか、または押出物粒子、回転楕円体、ピル、錠剤、円柱体、不規則押出または緩やかに結合した凝集体もしくはクラスタに形成することができる。
６列金属および支持体は適切な混合装置で接触させることができる。適切な混合装置の例にはタンブラ、固定シェルもしくはトラフ、マーラーミキサ（例えば、バッチ型もしくは連続型）、衝撃ミキサおよび他のあらゆる一般に公知のミキサまたは、６列金属／支持体混合物を適切にもたらす、一般に公知の装置が含まれる。特定の実施形態においては、６列金属が支持体中に実質的に均質に分散するまで材料を混合する。支持体中の６列金属の分散は高温および／または高圧での６列金属のコークス化を阻止し、従って、残滓相当量および／または高粘性を含む炭化水素供給物を、含浸技術を用いて製造される従来の触媒を用いることによっては得ることができない速度、温度および圧力で処理することを可能にする。幾つかの実施形態において、シリカを含有する支持体および６金属の共混練はより平滑な触媒表面を形成する。より平滑な触媒表面は、露出されるアルミナ部位がより少ないため、触媒表面のブレンステッド酸性を低下させることが可能である。
６列金属を支持体と組み合わせること（例えば、支持体の含浸とは対照的に、共混練）は、金属の少なくとも一部を埋込金属触媒の表面下に存在させ（例えば、支持体に埋め込み）、これが非埋込金属触媒においてそうではなく生じるものよりも少ない表面上の金属につながる。幾つかの実施形態において、触媒の表面上の金属を少なくすることは、使用の最中に金属の少なくとも一部を触媒の表面に移動させることにより、触媒の寿命および／または触媒活性を拡大する。金属は、触媒の表面の浸食により、触媒と炭化水素供給物との接触の間に触媒の表面に移動し得る。
理論のいかなる種類によっても束縛されることを望むものではないが、触媒の成分の付加インターカレーションおよび／または混合は６列金属酸化物結晶構造における６列金属の構造化された配列を埋込触媒の結晶構造における６列金属の実質的に無作為の配列に変化させ得る。６列金属の配列は粉末Ｘ線回折法を用いて決定することができる。金属酸化物中の元素金属の配列に対する触媒中の元素金属の配列は、６列金属酸化物のＸ線回折スペクトルにおける６列金属ピークの配列を触媒のＸ線回折スペクトルにおける６列金属ピークの配列と比較することによって決定することができる。Ｘ線回折スペクトルにおける６列金属に関連するパターンの広がりおよび／または欠如から、６列金属が結晶構造内で実質的に無作為に配列することを見積もることができる。例えば、三酸化モリブデンおよび少なくとも１８０Åのメジアン細孔径を有するシリカ／アルミナ支持体を組み合わせてアルミナ／三酸化モリブデン混合物を形成することができる。三酸化モリブデンは明確なパターン（例えば、明確なＤ００１、Ｄ００２および／またはＤ００３ピーク）を有する。この支持体／三酸化モリブデン混合物を少なくとも３１６℃（６００°Ｆ）、少なくとも４２７℃（８００°Ｆ）または少なくとも５３８℃（１０００°Ｆ）の温度で加熱処理し、Ｘ線回折スペクトルにおいて二酸化モリブデンのパターンを示さない（例えば、Ｄ００１ピークの欠如）触媒を生成することができる。
幾つかの実施形態において、６列金属／支持体混合物を接触させることで６列金属／支持体混合物が形成される。幾つかの実施形態においては、酸および／または水を６列金属／支持体混合物に添加し、６列金属／支持体混合物を粒子状に形成することを助ける。水および／または希酸は、粒子として形成するのに適切な望ましい堅さを６列金属／支持体混合物に付与するの必要とされるような量で、およびこのような方法によって添加する。酸の例には、これらに限定されるものではないが、硝酸、酢酸、硫酸および塩酸が含まれる。
６列金属／支持体混合物は押出機のような当分野における公知技術を用いて粒子として形成することができる。粒子（押出物）は公知触媒切断法を用いて切断し、粒子を形成することができる。これらの粒子を６５℃から２６０℃または８５℃から２３５℃の範囲の温度で所定期間（例えば、０．５から８時間）、および／または粒子の含水量が所望のレベルに到達するまで、加熱処理することができる。
６列金属／支持体および／または６列金属／支持体粒子を熱風および／または酸素含有空気の存在下、３１５℃から７６０℃、５３５℃から７６０℃または５００℃から６５０℃の範囲の温度で加熱処理（焼成）し、６−１０列金属の少なくとも一部が対応する金属酸化物に変換されるように揮発性物質を除去することができる。粒子を焼成する温度条件は最終焼成混合物の細孔構造が本明細書で説明される触媒の細孔構造および表面積を形成するように制御されるようなものであり得る。７６０℃を上回る温度での焼成は触媒の細孔容積を増加させることがあり、従って、高粘性に寄与する化合物および／または残滓の除去においてこの触媒が有効ではないように細孔の分布および表面積を変化させる。一実施形態においては、大表面積を創出するため、６列金属／支持体組成物を３１５℃から６７５℃の範囲、４００℃から６５０℃の範囲または４５０℃から６００℃の範囲の温度で焼成することができる。
分散した金属を有する触媒は、高温および低圧（例えば、少なくとも２００℃または少なくとも４００℃の温度および高くとも７ＭＰａ、高くとも５ＭＰａまたは高くとも３．８ＭＰａの圧力）で、従来の水素化処理触媒よりも長い寿命を有利に有し得る。選択された分散金属触媒は触媒の再投入または変更なしにプロセスを実施することを可能にし、従って、炭化水素供給物の処理の経費が経済的に有利であり得る。この触媒は炭化水素供給物と少なくとも５００時間、少なくとも１０００時間、少なくとも２０００時間、少なくとも３０００時間、少なくとも６０００時間または少なくとも９０００時間接触させることができる。
幾つかの実施形態において、触媒は細孔構造によって特徴付けることができる。様々な細孔構造パラメータには、これらに限定されるものではないが、細孔径、細孔容積、表面積またはこれらの組み合わせが含まれる。触媒は細孔径に対する細孔サイズの総量の分布を有することができる。細孔サイズ分布のメジアン細孔径は３０Åから１００Å、５０Åから９０Åまたは６０Åから８０Åの範囲であり得る。
触媒は、少なくとも６０Å、少なくとも９０Åまたは少なくとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有することができる。幾つかの実施形態において、触媒は３０Åから１００Å、５０Åから９０Åまたは６０Åから８０Åの範囲のメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、細孔の総数の少なくとも６０％がメジアン細孔径５０Å、４０Åまたは３０Å以内の細孔径を有する細孔サイズ分布にある。
幾つかの実施形態において、細孔の細孔容積は少なくとも０．３ｃｍ３／ｇ、少なくとも０．７ｃｍ３／ｇまたは多くとも１．２ｃｍ３／ｇであり得る。特定の実施形態において、細孔の細孔容積は０．３ｃｍ３／ｇから０．９９ｃｍ３／ｇ、０．４ｃｍ３／ｇから０．８ｃｍ３／ｇまたは０．５ｃｍ３／ｇから０．７ｃｍ３／ｇの範囲をとり得る。
触媒の細孔容積には１Åから５０００Åの細孔径を有する細孔および５０００Åを上回る細孔径を有する細孔が含まれる。幾つかの実施形態において、触媒はこの細孔容積の大部分を多くとも３００Å、多くとも２００Åまたは多くとも１００Åの細孔径を有する細孔に有する。幾つかの実施形態において、触媒はこの細孔容積の多くとも８０％を多くとも１００Åの細孔径を有する細孔に有し、この細孔容積の少なくとも５％を１００Åから３００Åの細孔径を有する細孔に有し、細孔容積の残りは少なくとも３００Åの細孔径を有する細孔に存在する。
幾つかの実施形態において、触媒はこの細孔容積の少なくとも９０％または少なくとも９５％を多くとも３００Åの細孔径を有する細孔に有し得る。
幾つかの実施形態において、触媒はこの細孔容積の多くとも５％を少なくとも５０００Åの細孔径を有する細孔に有し得る。
このような触媒は０．５ｃｃ／ｇから１．０ｃｃ／ｇの細孔容積および少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積を有し得る。幾つかの実施形態において、約５０Åから１００Åの範囲のメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有する触媒が少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積を有し得る。このような表面積は３４０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇ、３５０ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇまたは３７５ｍ２／ｇから４２５ｍ２／ｇの範囲であり得る。
特定の表面トポロジー、大表面積および上述の細孔分布を有する触媒は商業用途において低圧および高温で強化された実行時間を示し得る。例えば、この触媒は実行時間の少なくとも１年後に失活することはない。強化された実行時間は触媒の大表面積および／または触媒の細孔容積における細孔径の狭い分布に帰することができる。従って、触媒の金属は長期間露出されたままであり、それ故、触媒の細孔の詰まりは最少である。触媒の大表面積および細孔容積における細孔の選択された分布は、同じ細孔分布を有するが表面積はより小さい従来の触媒では処理することができない、高粘性および／または高残滓原油の処理を可能にする。混練触媒を３１５℃から６７５℃の範囲、４００℃から６５０℃の範囲または４５０℃から６００℃の範囲の温度で焼成することで、大表面積と共に類似の細孔径および狭い細孔分布を有する細孔の形成が容易になり得る。
特定の実施形態において、触媒は成形形態、例えば、ペレット、円柱体および／または押出品で存在する。幾つかの実施形態においては、当分野において公知の技術（例えば、ＡＣＴＩＣＡＴ（商標）法、ＣＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）を用いて触媒および／または触媒前駆体を硫化し、金属硫化物を形成する（使用前）。幾つかの実施形態においては、触媒を乾燥させた後、硫化することができる。その代わりに、含硫化合物を含む炭化水素供給物との触媒の接触により、触媒をその場で硫化することもできる。原位置硫化は気体状硫化水素を水素の存在下で用いるか、または有機イオウ化合物（アルキルスルフィド、ポリスルフィド、チオールおよびスルホキシドを含む。）のような液相硫化剤を用いることができる。原位置外硫化法はＳｅａｍａｎｓらへのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，４６８，３７２およびＳｅａｍａｎｓらへの５，６８８，７３６に記載され、これらのすべては参照により本明細書に組み込まれる。
商業用途においては、水素化触媒の硫化の後、典型的には水素化触媒を１ヶ月以上にわたって４００℃に加熱し、硫化水素の生成を制御する。水素化触媒をゆっくりと加熱することで触媒の失活を阻止することができる。本明細書で説明される触媒は、３週間未満内で４００℃に加熱するとき、硫化水素の存在下での強化された安定性を有する。より短期間で触媒を予備加熱できることは接触システムを介して処理することができる炭化水素供給物の量を増加し得る。
特定の実施形態において、本発明の触媒は６列金属を支持体と共混練することによって得ることができる。６列金属を支持体と共混練することで混合物または実質的に均質な混合物を形成することができる。幾つかの実施形態においては、この混合物を押出し、および／または乾燥させることができる。この混合物を５３５℃から７００℃の温度で焼成し、触媒を生成することができる。
支持体はシリカ０．００１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９９グラムを含むことができ、または、触媒のグラムあたり、シリカ０．００１グラムから０．１グラムおよびアルミナ０．９０グラムから０．９９９グラムを含むことができる。幾つかの実施形態においては、この混合物を乾燥させて３１５℃から７６０℃の温度で焼成し、触媒を生成することができる。
触媒は、触媒のグラムあたり、６列金属０．００１グラムから０．３グラム、０．００５グラムから０．２グラムまたは０．０１グラムから０．１グラムを有し得る。幾つかの実施形態において、触媒は、触媒のグラムあたり、６列金属多くとも０．１グラムを含み得る。
理論のいかなる種類によっても束縛されることを望むものではないが、支持体へのシリカの添加が、高温（例えば、少なくとも３１５℃、少なくとも３３５℃、少なくとも３７５℃または少なくとも４２５℃の温度）に加熱している間、６列金属を支持体全体にわたって分散したままにし得るものと考えられる。
幾つかの実施形態において、触媒は単峰性である。焼成が後に続く金属および支持体のこのような共混練は、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、この細孔容積の少なくとも８０％が多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にある単峰性触媒を生成し得る。この触媒は少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積を有し得る。この触媒は０．５ｃｃ／ｇから０．９ｃｃ／ｇの細孔容積を有し得る。幾つかの実施形態において、触媒は、２−シータでのＸ線回折による決定で、３５度から７０度に１以上のピークを示し得、ピークの少なくとも１つは少なくとも１０度の底幅を有する。
この触媒は高粘性に寄与する成分の少なくとも一部および／または銅含有率に寄与する成分の一部を、イオウおよび／またはＮｉ／Ｆｅ／Ｖ含有量の有意の減少なしに、減少させる。９および１０列金属を含有しないか、または最少量含む６列金属触媒での炭化水素供給物の処理は、炭化水素供給物の同じ特性に対して、粘性が低下し、脱硫および／または脱金属が最小である生成物の生成を可能にするため、経済的に有利であり得る。
本出願の触媒を用い、操作条件を制御することで、炭化水素供給物の他の特性は大きく変化させずに選択された特性が炭化水素供給物に対して変更されている原油生成物を生成することができる。生じる原油生成物は炭化水素供給物に対して強化された特性を有することができ、従って、輸送および／または精製によりふさわしい。
本出願の触媒は、システム内の他の触媒の寿命の低下に寄与する成分を炭化水素供給物から除去することができる。例えば、炭化水素供給物／全生成物混合物の粘性を炭化水素供給物に対して低下させることは下流に位置する他の触媒の詰まりを妨げ、従って、触媒の補充なしに接触システムを稼働させることができる時間の長さを増加させ得る。
本出願の触媒は、水素消費最少量で、炭化水素供給物と比較して粘性が低い原油生成物を生成することができる。幾つかの実施形態において、３．５ＭＰａの全圧の接触条件で、水素消費は多くとも３０Ｎｍ３／ｍ３、多くとも２５Ｎｍ３／ｍ３または多くとも１０Ｎｍ３／ｍ３であり得る。幾つかの実施形態において、３．５ＭＰａの全圧の接触条件で、水素消費は１Ｎｍ３／ｍ３から３０Ｎｍ３／ｍ３、１Ｎｍ３／ｍ３から３０Ｎｍ３／ｍ３、５Ｎｍ３／ｍ３から２５Ｎｍ３／ｍ３または１０Ｎｍ３／ｍ３から２０Ｎｍ３／ｍ３であり得る。
幾つかの実施形態において、多くとも７ＭＰａの圧力の水素の分圧で原油生成物を生成し、水素消費が多くとも３０Ｎｍ３／ｍ３であるように接触条件を制御することができる。他の実施形態においては、多くとも７ＭＰａの圧力の水素の分圧および少なくとも２００℃の温度での温度で原油生成物が生成されるように接触条件を制御することができる。
幾つかの実施形態において、本出願の触媒を他の触媒と組み合わせて用いることができる。別の触媒の例は支持された触媒微粉末および／または無機酸化物微粉末を含む触媒である。このような触媒は、「Ａ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｓｕｌｆｕｒ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ」および「Ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｈｅａｖｙ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｕｓｅ Ｔｈｅｒｅｏｆ」と題するＢｈａｎへの米国特許出願；並びにＢｈａｎへの国際出願ＷＯ ０２／３２５７０に記載され、これらのすべては参照により本明細書に組み込まれる。
選択された系列における２以上の触媒の配置で供給物の特性改善の系列を制御することができる。例えば、本明細書で説明される多くとも３００Åの表面積を有する触媒を少なくとも３４０Åの表面積を有する触媒の上流に配置することができる。小表面積触媒の存在下での炭化水素供給物の水素での処理は、残滓に寄与する成分の一部、高粘性に寄与する成分の少なくとも一部、Ｃ５アスファルテンの少なくとも一部または有機酸の金属塩中の金属の少なくとも一部を減少させ得る。処理された炭化水素供給物と大表面積触媒との接触は粘性、銅含有量、バナジウム含有量、有機酸の金属塩中の金属をさらに減少させ得る。
触媒の配置および／または選択は、幾つかの実施形態において、触媒の有効寿命および／または炭化水素供給物／全生成物混合物の安定性を改善し得る。処理の最中の触媒寿命および／または炭化水素供給物／全生成物混合物の安定性の改善は、接触域内の触媒の交換なしに、接触システムが少なくとも３ヶ月間、少なくとも６ヶ月間または少なくとも１年間稼動することを可能にする。
本明細書で説明される触媒の組み合わせは、炭化水素供給物の他の特性が変化する前に、処理の最中の炭化水素供給物／全生成物混合物の安定性を維持しながら（例えば、１．０を上回る炭化水素供給物Ｐ−値を維持しながら）、粘性、Ｃ５アスファルテンの少なくとも一部、有機酸の金属塩中の金属の少なくとも一部、残滓の少なくとも一部またはこれらの組み合わせの減少を可能にする。炭化水素供給物の特性を選択的に変化させる能力は炭化水素供給物／全生成物混合物の安定性を処理の最中維持することを可能にし得る。
幾つかの実施形態において、商業的に入手可能な触媒を本発明の触媒の下流に位置付け、供給物の選択された特性を減少させることができる。例えば、脱金属触媒を第１触媒の下流に位置付け、原油生成物のＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量を供給物のＮｉ／Ｖ／Ｆｅと比較して減少させることができる。脱硫触媒を脱金属触媒の下流に位置付け、原油生成物のヘテロ原子含有量を供給物のヘテロ原子含有量と比較して減少させることができる。商用触媒の例には、ＨＤＳ３；ＨＤＳ２２；ＨＤＮ６０；Ｃ２３４；Ｃ３１１；Ｃ３４４；Ｃ４１１；Ｃ４２４；Ｃ３４４；Ｃ４４４；Ｃ４４７；Ｃ４５４；Ｃ４４８；Ｃ５２４；Ｃ５３４；ＤＣ２５３１；ＤＮ１２０；ＤＮ１３０；ＤＮ１４０；ＤＮ１９０；ＤＮ２００；ＤＮ８００；ＤＮ２１１８；ＤＮ２３１８；ＤＮ３１００；ＤＮ３１１０；ＤＮ３３００；ＤＮ３３１０；ＤＮ３３３０；ＲＣ４００；ＲＣ４１０；ＲＮ４１２；ＲＮ４００；ＲＮ４２０；ＲＮ４４０；ＲＮ４５０；ＲＮ６５０；ＲＮ５２１０；ＲＮ５６１０；ＲＮ５６５０；ＲＭ４３０；ＲＭ５０３０；Ｚ６０３；Ｚ６２３；Ｚ６７３：Ｚ７０３；Ｚ７１３；Ｚ７２３；Ｚ７５３；およびＺ７６３が含まれ、これらはＣＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（米国テキサス州ヒューストン）から入手可能である。
幾つかの実施形態において、触媒の配列および／または数は、炭化水素供給物／全生成物の安定性を維持しながら正味の水素取り込みが最少化されるように選択することができる。最少正味水素取り込みは、原油生成物のＡＰＩ比重および／または粘度は炭化水素供給物のＡＰＩ比重および／または粘度の多くとも９０％でありながら、炭化水素供給物の残滓含有量、ＶＧＯ含有量、蒸留物含有量、ＡＰＩ比重またはこれらの組み合わせを炭化水素供給物のそれぞれの特性の２０％以内に維持することを可能にする。例えば、多くとも３００ｍ２／ｇおよび少なくとも３１５ｍ２／ｇの表面積を有する上述の２つの触媒の組み合わせは、多くとも３００Åの表面積を有する単一の触媒の使用と比較して、処理の最中に用いる水素が少ない。
炭化水素供給物による正味水素取り込みの減少は、炭化水素供給物の沸点分布に類似する沸騰範囲分布を有する原油生成物を生成し得る。原油生成物の原子Ｈ／Ｃも炭化水素供給物の原子Ｈ／Ｃと比較して比較的少量変化するのみであり得る。
幾つかの実施形態において、制御された接触条件（例えば、温度および／または炭化水素供給物流速）との組み合わせにおける触媒選択および／または触媒の配列は、炭化水素供給物による水素取り込みの減少、処理の最中の炭化水素供給物／全生成物混合物の安定性の維持および炭化水素供給物のそれぞれの特性に対する原油生成物の１以上の特性の変更に役立ち得る。炭化水素供給物／全生成物混合物の安定性は炭化水素供給物／全生成物混合物から分離する様々な相による影響を受けることがある。相分離は、例えば、炭化水素供給物／全生成物混合物中での炭化水素供給物および／または原油生成物の不溶性、炭化水素供給物／全生成物混合物からのアスファルテンの凝集、炭化水素供給物／全生成物混合物からの成分の沈殿またはこれらの組み合わせによって生じ得る。
接触期間の最中の特定の時間で、炭化水素供給物／全生成物混合物中の炭化水素供給物および／または全生成物の濃度は変化し得る。炭化水素供給物／全生成物混合物中の全生成物の濃度が原油生成物の形成によって変化するため、炭化水素供給物／全生成物混合物中の炭化水素供給物の成分および／または全生成物の成分の溶解度は変化する傾向にある。例えば、炭化水素供給物は処理の開始時に炭化水素供給物に可溶である成分を含有し得る。炭化水素供給物の特性が変化する（例えば、ＡＰＩ比重、粘度、ＭＣＲ、Ｃ５アスファルテン、Ｐ−値、またはこれらの組み合わせ）ため、これらの成分は炭化水素供給物／全生成物混合物に可溶でなくなる傾向にあり得る。幾つかの場合において、炭化水素供給物および全生成物は２相を形成し、および／または互いに不溶になり得る。溶解度変化は２以上の相を形成する炭化水素供給物／全生成物混合物を生じることもある。アスファルテンの凝集、炭化水素供給物および全生成物の濃度の変化並びに／または成分の沈殿による２相の形成は触媒１以上の寿命を低下させる傾向にある。加えて、プロセスの効率が低下することがある。例えば、望ましい特性を有する原油生成物を生成するのに炭化水素供給物／全生成物混合物の反復処理が必要となることがある。
処理の最中、炭化水素供給物／全生成物混合物のＰ−値を監視することができ、プロセス、炭化水素供給物および／または炭化水素供給物／全生成物混合物の安定性を評価することができる。典型的には、多くとも１．０であるＰ−値は炭化水素供給物からのアスファルテンの凝集が一般に生じることを示す。Ｐ−値が最初に少なくとも１．０であり、このようなＰ−値が接触の間に増加するか、または比較的安定である場合、これは炭化水素供給物が接触の間比較的安定であることを示す。Ｐ−値によって評価される炭化水素供給物／全生成物混合物の安定性は、接触条件の制御により、触媒の選択により、触媒の選択的順序付けにより、またはこれらの組み合わせにより制御することができる。このような接触条件の制御には、ＬＨＶＳ、温度、圧力、水素取り込み、炭化水素供給物流の制御、またはこれらの組み合わせが含まれ得る。
反応器内での沈殿および／または不溶性成分の堆積は接触域内の圧力変化につながり、従って、炭化水素供給物が接触域を望ましい流速で通過するのを妨害し得る。圧力の急速な上昇は触媒の詰まりを示し得る。短時間にわたる少なくとも３ＭＰａ、少なくとも５ＭＰａ、少なくとも７ＭＰａまたは少なくとも１０ＭＰａの圧力の変化は触媒の詰まりを示し得る。
処理の最中、固定床反応器の接触域の導入口圧を監視することができる。導入口圧の急速な上昇は触媒を通過する流れが妨げられていることを示し得る。流れの妨害は堆積または沈殿形成の増加によって生じ得る。堆積または沈殿の増加は触媒の細孔を詰まらせることがあり、従って、接触域を通過する炭化水素供給物の流れが制限される。
典型的には、炭化水素供給物を輸送し、および／または汲み上げることを妨害する粘度を有する炭化水素供給物は、高水素圧（例えば、少なくとも７ＭＰａ、少なくとも１０ＭＰａまたは少なくとも１５ＭＰａ）で接触させてより流体である生成物を生成する。高水素圧ではコークス形成が妨害され、従って、炭化水素供給物の特性が最少コークス生成で変化し得る。粘度、残滓およびＣ５／Ｃ７アスファルテンの減少は水素圧に依存しないため、これらの特性の減少は接触温度が少なくとも３００℃でない限り生じない。幾つかの炭化水素供給物では、炭化水素供給物の所望の特性を減少させて望ましい仕様を満たす生成物を生成するのに少なくとも３５０℃の温度が必要であり得る。高温では、高水素圧であってさえも、コークス形成が生じ得る。炭化水素供給物の特性が変化するため、炭化水素供給物／全生成物のＰ−値が１．０未満に低下することがあり、および／または沈殿が形成されることがあり、これらが生成物混合物を不安定にする。高水素圧は水素を大量に必要とするため、最少温度で圧力と無関係である特性を減少させることができる方法が望ましい。沈殿および／またはコークスの生成なしに多くとも７ＭＰａの圧力および少なくとも２００℃の温度で作動する方法が有利である。
接触の最中、接触温度を制御することによりＰ−値を１．０超で保持することができる。例えば、幾つかの実施形態において、温度が４５０℃を上回って上昇する場合、Ｐ−値は１．０未満に低下し、炭化水素供給物／全生成物混合物が不安定になる。温度が３７０℃未満に低下する場合、炭化水素供給物の特性に対して生じる変化は最小である。
炭化水素供給物を本明細書で説明される１以上の触媒と接触させることによって生成される原油生成物は広範囲の用途において有用であり得、この用途には、これらに限定されるものではないが、精製装置への供給物の使用、輸送燃料を生成するための供給物、希釈剤または地下油回収プロセスの増強剤が含まれる。例えば、多くとも１０のＡＰＩ比重を有する炭化水素供給物（例えば、ビチューメンおよび／または重油／タールサンド原油）は分解装置（例えば、沸騰床分解装置、流動接触分解装置、熱分解装置または炭化水素供給物を軽量成分に変換することが公知である他の装置）を用いる一連の処理工程によって様々な炭化水素流に変換することができる。
装置内で処理することができる供給流を生成するための炭化水素供給物の粘性含有物の減少は炭化水素供給物の処理速度を強化し得る。本明細書で説明される方法および触媒を炭化水素供給物の特性の変更に用いるシステムを１以上の分解装置の上流に配置することができる。本明細書で説明される１以上のシステムにおける炭化水素供給物の処理は分解装置の処理速度を少なくとも２倍、少なくとも４倍、少なくとも１０倍または少なくとも１００倍改善する供給物を生成し得る。例えば、３７．８℃で少なくとも１００ｃＳｔの粘度および／または炭化水素供給物のグラムあたり残滓０．１グラムを有する炭化水素供給物を処理するためのシステムは、分解装置の上流に位置する本明細書で説明される１以上の接触システムを含むことができる。接触システムは、３７．８℃で炭化水素供給物の粘度の多くとも５０％の粘度および／または炭化水素供給物の残滓の多くとも９０％を有する原油生成物を生成することが可能である、本明細書で説明される１以上の触媒を含むことができる。原油生成物並びに／または原油生成物および炭化水素供給物の混合物が分解装置に入り得る。原油生成物並びに／または原油生成物および炭化水素供給物の混合物は元の炭化水素供給物よりも低い粘度を有するため、分解装置による処理速度が改善され得る。
幾つかの実施形態において、Ｃ５アスファルテン少なくとも０．０１グラムを有する炭化水素供給物を、精製装置操作における水素化処理に先立ち、脱瀝することができる。脱瀝方法は溶媒抽出および／またはアスファルテンを除去するための原油と触媒との接触を含み得る。脱瀝方法に先立つ、粘性に寄与する成分の少なくとも一部、残滓に寄与する成分の少なくとも一部および／またはアスファルテンの減少は、溶媒抽出の必要性を取り除き、必要とされる溶媒の量を減少させ、および／または脱瀝プロセスの効率を高め得る。例えば、炭化水素供給物のグラムあたりＣ５アスファルテン少なくとも０．０１グラムおよび／または残滓０．１グラム並びに３７．８℃で少なくとも１０ｃＳｔの粘度を有する炭化水素供給物を処理するためのシステムは、脱瀝装置の上流に位置する、本明細書で説明される１以上の接触システムを含み得る。接触システムは、炭化水素供給物Ｃ５アスファルテン含有量の多くとも５０％のＣ５アスファルテン含有量、炭化水素供給物残滓含有量の多くとも９０％の残滓含有量、炭化水素粘度の多くとも５０％の粘度またはこれらの組み合わせを有する原油生成物を生成することが可能な、本明細書で説明される１以上の触媒を含むことができる。原油生成物並びに／または原油生成物および炭化水素供給物の混合物が脱瀝装置に入り得る。原油生成物並びに／または原油生成物および炭化水素供給物の混合物は元の炭化水素供給物よりも少ないアスファルテン、残滓および／または粘度を有するため、脱瀝装置の処理効率は元の効率の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％または少なくとも５０％だけ増加し得る。
実施例
触媒調製の非限定的な例およびこのような触媒を制御された接触条件下で用いる方法を以下に記載する。
多くとも１０重量％モリブデンおよび少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積を有する６列金属触媒の調製。支持体のグラムあたりシリカ０．０２グラムおよびアルミナ０．９８グラムを含有する支持体（４１０３．４グラム）を三酸化モリブデン（４０９グラム）と合わせ、Ｍｏ／支持体混合物を形成した。マーラーを稼動させながら、Ｍｏ／支持体混合物に脱イオン水（２９０６．３３グラム）を加え、５８％の強熱減量が得られるまでこの混合物を混練した。共混練の間、粉末の緻密性を２０から３０分ごとに監視し、強熱減量値が得られるまで脱イオン水１重量％（強熱減量を基準にする）を混合物に添加した。緻密Ｍｏ／支持体粉末のｐＨは４．６３であった。
この緻密Ｍｏ／支持体粉末を１．３ｍｍトリローブダイを用いて押出し、１．３トリローブ押出物粒子を形成した。押出粒子を１２５℃で乾燥させた後、５３７℃（１０００°Ｆ）で２時間焼成して触媒を形成した。触媒のかさ密度は０．５４７ｇ／ｍＬであった。得られる触媒は、触媒のグラムあたり、モリブデン０．０８グラムを含有し、残りは支持体であった。このモリブデン触媒は、８１Åのメジアン細孔径を有し、細孔サイズ分布における細孔の総数の少なくとも６０％がメジアン細孔径の３３Å以内の細孔径を有し、０．６３３ｍＬ／ｇの細孔容積および３５５ｍ２／ｇの表面積を有する単峰性触媒である。１４０の接触角での水銀ポロシメトリによって測定される細孔分布を表１に示す。
Figure 2012529359
少なくとも１０重量％モリブデンおよび少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積を有する６列金属触媒の調製。支持体のグラムあたりシリカ０．０２グラムおよびアルミナ０．９８グラムを含有する支持体（３０００グラム）を三酸化モリブデン（７９７．８４グラム）と合わせ、Ｍｏ／支持体混合物を形成した。マーラーを稼動させながら脱イオン水（４０９２．７６グラム）をＭｏ／支持体混合物に添加し、この混合物を、混合物のグラムあたり０．５７８７グラムの強熱減量が得られるまで（約４５分間）混練した。このＭｏ／支持体混合物のｐＨは３．８３であった。
このＭｏ／支持体混合物を１．３ｍｍトリローブダイを用いて押出し、１．３トリローブ押出物粒子を形成した。これらの粒子を１２５℃で乾燥させた後、５３７℃（１０００°Ｆ）で２時間焼成した。これらの押出物の緻密化かさ密度は０．５４５ｇ／ｍＬであった。得られる触媒は、触媒のグラムあたり、モリブデン０．１３３グラムを含有し、残りは支持体であった。このモリブデン触媒は、８８Åのメジアン細孔径を有し、細孔サイズ分布における細孔の総数の少なくとも６０％がメジアン細孔径の４７Å以内の細孔径を有し、０．６５１ｍＬ／ｇの細孔径および３６５ｍ２／ｇの表面積を有する単峰性触媒であった。１４０の接触角での水銀ポロシメトリによって測定される細孔分布を表２に示す。
Figure 2012529359
図２は、三酸化モリブデン並びに実施例１および２において調製される触媒の強度対２−シータ度のＸ線回折プロットを示す。プロット１１２は三酸化モリブデンのスペクトルを表す。プロット１１４は実施例１において調製される触媒のスペクトルを表す。プロット１１６は実施例２において調製される触媒のスペクトルを表す。３５ ２−シータ度と７０ ２−シータ度との間のピークは約１０ ２−シータ度のピーク幅を有する。１０ ２−シータ度と３０ ２−シータ度との間の三酸化モリブデンの明瞭なピークはプロット１１４、１１６にはない。プロット１１４、１１６はアルミナのＸ線回折パターンに類似する。三酸化モリブデンの鋭いピーク（プロット１１２）から実質的にピークなしまたはブロードピーク（プロット１１４、１１６）への変化は、モリブデン金属がアルミナ空洞内部に移動し、Ｘ線回折技術によっては検出できないことを示す。
実施例１および２は、周期律表の１以上の６列金属の１以上の酸化物を支持体と接触させ、１以上の６列金属酸化物および支持体を３１５℃から７６０℃の温度で焼成して焼成触媒を得ることを含む触媒の製造方法を示す。支持体は、支持体のグラムあたり、シリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８グラムから０．９９グラムを含む。この焼成触媒は少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、この細孔容積の少なくとも８０％が多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にある。
実施例１および２は、周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含み；支持体が、支持体のグラムあたり、シリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含み、並びに触媒が少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、並びにこの細孔容積の少なくとも８０％が多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にある触媒をも含む。
多くとも２５０ｍ２／ｇの表面積を有する触媒。比較触媒を以下の様式で調製した。ＭｏＯ３（９４．４４グラム）を広幅細孔アルミナ（２７４２．９５グラム）および粉砕してふるい掛けした、５から１０マイクロメータの粒子サイズを有するアルミナ微粉末（１０５０．９１グラム）とマーラー内で合わせた。マーラーを稼動させながら硝酸（４３．０４グラム、６９．７Ｍ）および脱イオン水（４２０７．６２グラム）を混合物に添加し、得られる混合物を５分間混練した。Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ（登録商標）１６（３０グラム、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、ＵＳＡ）をマーラー内で混合物に添加し、この混合物を合計２５分間混練した。得られる混合物は６．０のｐＨおよび、混合物のグラムあたり、０．６２３２グラムの強熱減量を有していた。混練した混合物を１．３ｍｍトリローブダイを用いて押出し、１．３トリローブ押出物粒子を形成した。これらの押出物粒子を１２５℃で数時間乾燥させた後、６７６℃（１２５０°Ｆ）で２時間焼成して触媒を生成した。この触媒は、触媒のグラムあたり、モリブデン０．０２グラムを含有し、残りは酸化無機物および支持体であった。この触媒は、１１７Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、細孔サイズ分布における細孔の総数の６０％がメジアン細孔径３３Å以内の細孔径を有し、０．９２４ｃｃ／ｇの全細孔容積および２４９ｍ２／ｇの表面積を有する二峰性触媒である。
１４０の接触角で水銀ポロシメトリを用いて測定した細孔サイズ分布を表３に示す。
Figure 2012529359
実施例１および３からの触媒との炭化水素供給物の接触。サーモウェルが中央に位置する管状反応器は触媒床全体にわたって温度を測定するための熱電対を備えていた。触媒床はサーモウェルおよび反応器の内壁の間の空間を触媒および炭化ケイ素（２０−グリッド、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ａｌｉｓｏ Ｖｉｅｊｏ、ＣＡ）で充填することによって形成した。このような炭化ケイ素は本明細書で説明されるプロセス条件の下では、あるとしても低い、触媒特性を有するものと信じられる。すべての触媒を炭化ケイ素等体積量と配合した後、この混合物を反応器の接触域部分に入れた。
反応器への炭化水素供給物流は反応器の頂部から反応器の底部へのものであった。炭化ケイ素は反応器の底部に配置し、底部支持体として役立てた。
５ｖｏｌ％硫化水素および９５ｖｏｌ％水素ガスの気体状混合物を全触媒（炭化ケイ素は触媒の体積の一部としては数えなかった）の体積（ｍＬ）あたり気体状混合物１．５リットル／時の速度で接触域内に導入することによって触媒を硫化した。接触域の温度を１時間にわたって２０４℃（４００°Ｆ）まで上昇させ、２０４℃で２時間保持した。２０４℃で保持した後、接触域の温度を毎時１０℃（５０°Ｆ）の速度で３１６℃（６００°Ｆ）まで増加的に上昇させた。接触域を３１６℃で１時間維持した後、温度を１時間にわたって３７０℃（７００°Ｆ）まで上昇させ、３７０℃で２時間保持した。接触域を周囲温度まで冷却した。
触媒の硫化の後、接触域の温度を４１０℃の温度まで上昇させた。表４に列挙される特性を有する炭化水素供給物（Ｐｅａｃｅ Ｒｉｖｅｒ）を、反応器の予備加熱域、頂部接触域、底部接触域および底部支持体を通して流した。炭化水素供給物は水素ガスの存在下で触媒の各々と接触した。接触条件は以下の通りであった：水素ガスの供給物に対する比は３１８Ｎｍ３／ｍ３（２０００ＳＣＦＢ）であり、ＬＨＳＶは約０．５ｈ−１であった。２つの接触域は４００℃に加熱し、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）のシステム圧で炭化水素供給物が反応器を通過して所定の期間（約９７２２時間）流動するとき、４００℃から４２０℃で維持した。稼動の間、約６５００時間および９０００時間で約３．５ＭＰａおよび約７ＭＰａからの導入口圧の増加が観察された。この時間の間に圧力が増加したものの、圧力は約７ＭＰａで安定した。圧力の急速な増加は観察されなかったため、稼動を継続させた。Ｐ−値を周期的に監視したところ１．０または１．０超のままであり、従って、プロセスは安定であると見なされた。例えば、７８９６時間でＰ−値は１．０であり、導入口圧は約７．１ＭＰａ（１０１２ｐｓｉｇ）であった。約９０００時間で、導入口圧は７ＭＰａ未満に低下した。
実施例１において説明される６列金属触媒所定体積（２４ｃｍ３）を炭化ケイ素（２４ｃｍ３）と混合し、この混合物を底部接触域に配置した。
実施例３において説明される６列金属触媒（６ｃｍ３）を炭化ケイ素（６ｃｍ３）と混合し、この混合物を接触域の頂部に配置して頂部接触域を形成した。
表４に示されるように、原油生成物は３７．８℃で７９．５の粘度、原油生成物のグラムあたり０．２７８グラムの残滓含有量、２５２．６重量ｐｐｍのＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、０．４重量ｐｐｍのモリブデン含有量および１０．４のＭＣＲ含有量を有していた。
この実施例は、炭化水素供給物を１以上の触媒と接触させて原油生成物を含む全生成物を生成するための方法を示す。触媒の少なくとも１つは周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含む。支持体は、支持体のグラムあたり、シリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含む。この６列金属触媒は少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、この細孔容積の少なくとも８０％は多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にある。
この実施例は、炭化水素供給物を１以上の触媒と接触させて生成物を含む全生成物を生成するための方法をも示す。触媒の少なくとも１つは周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含む。支持体は、支持体のグラムあたり、シリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含む。この触媒は、２−シータでのＸ線回折による決定で、３５度と７０度との間に１以上のピークを示し、これらのピークの少なくとも１つは少なくとも１０度の底幅を有する。
実施例２および３からの触媒との炭化水素供給物の接触。触媒を除いて、装置、触媒の硫化、炭化水素供給物および操作条件は実施例４と同じであった。
実施例２において説明される６列金属触媒所定体積（２４ｃｍ３）を炭化ケイ素（２４ｃｍ３）と混合し、この混合物を底部接触域に配置した。
実施例３において説明される６列金属触媒（６ｃｍ３）を炭化ケイ素（６ｃｍ３）と混合し、この混合物を接触域の頂部に配置して頂部接触域を形成した。
稼動の最中、約６５００時間で約３．５ＭＰａおよび約１０．４ＭＰａからの導入口圧の急速な上昇が観察された。圧力が安定しなかったため、稼動を停止させた。
表４に示されるように、原油生成物は３７．８℃で８６．４の粘度、原油生成物のグラムあたり０．２６４グラムの残滓含有量、２５１．６重量ｐｐｍのＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、０．４重量ｐｐｍのモリブデン含有量および１０．６のＭＣＲ含有量を有していた。
この実施例は、炭化水素供給物を１以上の触媒と接触させて原油生成物を含む全生成物を生成するための方法を示す。触媒の少なくとも１つは周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含む。支持体は、支持体のグラムあたり、シリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを有する。この６列金属触媒は少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、この細孔容積の少なくとも８０％は多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にある。
この実施例は、炭化水素供給物を１以上の触媒と接触させて生成物を含む全生成物を生成するための方法をも示す。触媒の少なくとも１つは周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含む。支持体は、支持体のグラムあたり、シリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含む。この触媒は、２−シータでのＸ線回折による決定で、３５度と７０度との間に１以上のピークを示し、これらのピークの少なくとも１つは少なくとも１０度の底幅を有する。
図３は、実施例４および５の触媒系の各々の原油生成物のＰ−値対稼動時間のグラフ表示である。炭化水素供給物は少なくとも１．２のＰ−値を有していた。プロット１１８および１２０は、それぞれ、炭化水素供給物を実施例４および５の３つの触媒系と接触させることによって得られる原油生成物のＰ−値を表す。各々の試行の原油生成物のＰ−値から、各々の試行における炭化水素供給物が接触の最中に比較的安定のままであった（例えば、炭化水素供給物は相分離しなかった）ことを推測することができる。図３に示されるように、原油生成物のＰ−値は各々の試行の相当部分の間比較的一定のままであった。
比較例。触媒を除いて、装置、触媒の硫化、炭化水素供給物および操作条件は実施例４と同じであった。
実施例３において説明される６列金属触媒所定体積（２４ｃｍ３）を炭化ケイ素（２４ｃｍ３）と混合し、この混合物を底部接触域に配置した。
実施例３において説明される６列金属触媒（６ｃｍ３）を炭化ケイ素（６ｃｍ３）と混合し、この混合物を接触域の頂部に配置して頂部接触域を形成した。
炭化ケイ素を頂部接触域の頂部に配置してデッドスペースを充填し、予備加熱域として役立てた。この触媒床を、予備加熱域、頂部および底部接触域並びに底部支持体に相当する４つの加熱域を含むリンドバーグ炉に積載した。
稼動の最中、約３．５ＭＰａおよび約５ＭＰａからの導入口圧の上昇が約５５４３時間で観察された。
表４に示されるように、原油生成物は３７．８℃で１０１の粘度、原油生成物のグラムあたり０．２７３グラムの残滓含有量、２５５．２重量ｐｐｍのＮｉ／Ｖ／Ｆｅ含有量、０．６重量ｐｐｍのモリブデン含有量および１０．６のＭＣＲ含有量を有していた。
実施例４および５と比較例との比較において、原油生成物はすべての実施例について同様の値を有する。実施例４および５において生成される原油生成物は、比較例において生成される原油生成物のそれぞれの値と比較して、粘度および水素消費でより低い値を有する。このようなものとして、実施例１および２において説明されるように調製される触媒の存在下での炭化水素供給物と水素との接触は実施例３において説明されるように調製される触媒の存在下での炭化水素供給物と水素との接触よりも炭化水素供給物の粘度を低下させ得るものと結論付けることができる。
比較例。炭化水素供給物、接触条件および硫化は実施例４と同じであった。
残滓の改良に用いられる、約５重量％のモリブデン含有量、約２５５ｍ２／ｇの表面積および約１１７Åの中間細孔径を有する二峰性細孔サイズ分布を有する市販二峰性モリブデン／ニッケル触媒（ＲＭ ５０３０、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ、２４ｃｍ３）を調製し、炭化ケイ素（５４ｃｍ３の全触媒／炭化ケイ素混合物のために３０ｃｍ３）と混合し、接触域に配置した。圧力変化の急速な増加（１３ＭＰａ（約１８７２ｐｓｉｇ）を上回る導入口圧）および上昇のため、稼動を１８７２時間で終了した。導入口圧の急速な増加は触媒の詰まりのためであった。
図４は、実施例４から７および２つの比較例における反応器の導入口圧対触媒の稼動時間のグラフ表示である。データ１２２は実施例４を表し、データ１２４は実施例５を表し、データ１２６は実施例６を表し、データ１２８は実施例７を表す。実施例４（データ１１８）では約６５００時間で圧力の上昇が観察されたが、圧力は約７ＭＰａで実質的に一定になり、原油生成物の他の特性に加えて粘度低下が炭化水素供給物の特性と比較して依然として変化していた。この触媒では圧力の急速な上昇は観察されなかった。実施例４は約６５００時間で圧力の急速な上昇があった。金属の量がより少ない触媒は稼動時間がより長い。実施例４および５の比較において、実施例４の触媒は実施例６の触媒よりも炭化水素供給物の特性を長期間変化させることが観察された。より長い稼動時間は、実施例５の触媒と比較して金属が少ない（触媒のグラムあたり６列金属０．１グラム未満）実施例４の触媒のためであり得る。
実施例４および５と比較例（実施例６および実施例７）との比較において、原油生成物はすべての実施例について同様の値を有する。実施例４および５の触媒寿命は比較例の触媒寿命よりも有意に長い。このようなものとして、実施例１および２において説明されるように調製される単峰性触媒の存在下での炭化水素供給物の水素との接触は低圧および高温で、同じ温度および圧力での比較触媒よりも長期間行うことができるものと結論付けることができる。
Figure 2012529359
Figure 2012529359

Claims (15)

  1. 周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含む触媒であって；支持体が支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含み、並びに触媒が少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、およびこの細孔容積の少なくとも８０％が多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にある触媒。
  2. 周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含む触媒であって；支持体が支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含み、並びに触媒が２−シータでのＸ線回折による決定で３５度から７０度に１以上のピークを示し、およびピークの少なくとも１つが少なくとも１０度の底幅を有する触媒。
  3. １０度から３０度の１以上の三酸化モリブデンピークが存在しない、請求項２に記載の触媒。
  4. 周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物を支持体を共混練して金属／支持体組成物を提供し、支持体は支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８グラムから０．９９グラムを含み；並びに
    金属／支持体組成物を３１５℃から７６０℃の温度で焼成し、少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、およびこの細孔容積の少なくとも８０％が多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にある焼成触媒を提供し、表面積はＡＳＴＭ法Ｄ３６６３によって決定され、並びに細孔径および細孔容積はＡＳＴＭ法Ｄ４２８４によって決定されることを含む、請求項１に記載の触媒の製造方法。
  5. 周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物を支持体を共混練して金属／支持体組成物を提供し、支持体は支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８グラムから０．９９グラムを含み；並びに
    金属／支持体組成物を３１５℃から７６０℃の温度で焼成して焼成触媒を提供することを含み、６列金属触媒は２−シータでのＸ線回折による決定で３５度から７０度に１以上のピークを示し、およびピークの少なくとも１つは少なくとも１０度の底幅を有する、請求項２に記載の触媒の製造方法。
  6. 炭化水素供給物を１以上の触媒と接触させて原油生成物を含む全生成物を生成することを含み、触媒の少なくとも１つは周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含み；支持体は支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含み、並びに６列金属触媒は少なくとも３４０ｍ２／ｇの表面積、多くとも１００Åのメジアン細孔径を有する細孔サイズ分布を有し、およびこの細孔容積の少なくとも８０％が多くとも３００Åの細孔径を有する細孔にあり；並びに
    表面積はＡＳＴＭ法Ｄ３６６３によって決定され、細孔径および細孔容積はＡＳＴＭ法Ｄ４２８４によって決定される、原油生成物の生成方法。
  7. 炭化水素供給物を１以上の触媒と少なくとも２００℃の温度および少なくとも３．５ＭＰａの圧力で少なくとも５００時間接触させて原油生成物を含む全生成物を生成することを含み、触媒の少なくとも１つは周期律表の６列からの１以上の金属および／または周期律表の６列からの１以上の金属の１以上の化合物および支持体を含み；支持体は支持体のグラムあたりシリカ０．０１グラムから０．２グラムおよびアルミナ０．８０グラムから０．９９グラムを含み、並びに６列金属触媒は２−シータでのＸ線回折による決定で３５度から７０度に１以上のピークを示し、およびピークの少なくとも１つは少なくとも１０度の底幅を有する、原油生成物の生成方法。
  8. 原油生成物が２５℃および０．１０１ＭＰａで液体混合物である、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
  9. 原油生成物を１以上の蒸留物画分に分画し、および蒸留物画分の少なくとも１つから輸送燃料を生成することをさらに含む、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
  10. 接触を水素源の存在下で行う、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
  11. 接触が少なくとも１０００、少なくとも３０００または少なくとも６０００時間である、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
  12. 請求項６または７のいずれかに記載の方法によって生成される原油生成物。
  13. ＡＳＴＭ法Ｄ５７０８による決定で少なくとも２００重量ｐｐｍの全Ｎｉ／Ｆｅ／Ｖ含有量；
    ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７による決定で炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．２グラムの残滓含有量；
    ＡＳＴＭ法Ｄ５３０７による決定で炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．２グラムの蒸留物含有量；
    ＡＳＴＭ法Ｄ４２９４による決定で炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．０４グラムのイオウ含有量；および
    ＡＳＴＭ法Ｄ４５３０による決定で炭化水素組成物のグラムあたり少なくとも０．０６グラムの微小炭素残滓含有量；
    を含み、ＡＳＴＭ法Ｄ４４５による決定で３７．８℃で多くとも１００ｃＳｔの粘度を有する炭化水素組成物。
  14. 請求項１３に記載の炭化水素組成物から生成される、１以上の蒸留物画分を含む輸送燃料。
  15. 請求項１３に記載の炭化水素組成物から生成される希釈剤。
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