JP2012224794A

JP2012224794A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2012224794A
Application number: JP2011095441A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Mizuno; 雄介水野
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2011-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2012-11-15

Abstract

【課題】電気特性、密着性及び樹脂強度に優れる樹脂を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】トリアリルトリメリテート等のアリル基又はメタリル基を含有するトリメリット酸エステル類（Ａ１）及び／又はテトラアリルピロメリテート等のアリル基又はメタリル基を含有するピロメリット酸エステル類（Ａ２）並びにウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｘ）である。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱及び／又は光により硬化可能な硬化性樹脂組成物に関する。

従来、ジアリルフタレートから誘導された（共）重合体を主体とするジアリルフタレート樹脂は、高温、高湿度下での電気特性が優れていることから、高信頼性を要求される電気電子部品用の成形材料に使用されている。また、このジアリルフタレート樹脂は、優れた寸法安定性、耐熱性及び耐湿耐水性等の特性を示し、積層板用樹脂としても一部使用されている。

近年、電気電子部品の小型薄肉化に伴い、各部品の小型化及び基板上への表面実装技術が急速に進歩し、電子部品用成形材料への耐熱性等の要求特性が厳しくなっている。このような動向の中で、ジアリルフタレート樹脂の耐熱性が評価されている。しかし、ジアリルフタレート樹脂は、電気特性及び耐熱性は優れるものの種々の基材への密着性が悪く、また、薄肉化により脆くなるという問題がある。

上記の問題を解決するために、種々の検討がなされている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の発明は、ジアリルフタレート樹脂に無機材とウレタン樹脂を添加することにより、電気特性を保持したまま機械強度を改良しているものの、基材との密着性が悪いため基材から剥離しやすいという問題がある。また、非特許文献１では、ジアリルフタレート樹脂にエポキシ樹脂を含有させることで基材との密着性を改良しているものの十分な機械強度の改良には至っていない。

特開２００３−１１９３３７号公報

大塚恵子、松本明博、木村肇、「ファインケミカル」、第３６巻、２００７年、４６〜５１頁

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は電気特性、密着性及び樹脂強度に優れる樹脂を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される単量体（Ａ１）及び／又は一般式（２）で表される単量体（Ａ２）並びにウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｘ）である。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はメタリル基を表し、かつＲ^１〜Ｒ^３の内の少なくとも２つはそれぞれ独立にアリル基又はメタリル基である。］

［式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、アリル基又はメタリル基を表し、かつＲ^４〜Ｒ^７の内の少なくとも２つはそれぞれ独立にアリル基又はメタリル基である。］

本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）を熱及び／又は光により硬化して得られる樹脂組成物（Ｙ）は、従来のジアリルフタレート樹脂組成物と比較して、電気特性、密着性及び樹脂強度に優れるため、基材からの剥離及び成形物のクラック発生によるトラブル等を防止することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、一般式（１）で表される単量体（Ａ１）及び／又は一般式（２）で表される単量体（Ａ２）並びにウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする。硬化性樹脂組成物（Ｘ）を熱及び／又は光により硬化させることで樹脂組成物（Ｙ）が得られる。

一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はメタリル基を表し、かつＲ^１〜Ｒ^３の内の少なくとも２つはそれぞれ独立にアリル基又はメタリル基である。樹脂組成物（Ｙ）の誘電率及び硬化性の観点から、Ｒ^１〜Ｒ^３として好ましいのはアリル基である。

一般式（２）におけるＲ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、アリル基又はメタリル基を表し、かつＲ^４〜Ｒ^７の内の少なくとも２つはそれぞれ独立にアリル基又はメタリル基である。樹脂組成物（Ｙ）の誘電率及び硬化性の観点から、Ｒ^４〜Ｒ^７として好ましいのはアリル基である。

一般式（１）で表される単量体（Ａ１）及び一般式（２）で表される単量体（Ａ２）の合成方法は特に限定されず、公知の方法等を用いることができる。

例えば、単量体（Ａ１）は、（無水）トリメリット酸とアリルアルコール又はメタリルアルコールとのエステル化反応により得ることができ、単量体（Ａ２）は、（無水）ピロメリット酸とアリルアルコール又はメタリルアルコールとのエステル化反応により得ることができる。

単量体（Ａ１）の具体例としては、ジアリルトリメリテート、トリアリルトリメリテート、ジメタリルトリメリテート及びトリメタリルトリメリテート等が挙げられる。

単量体（Ａ２）の具体例としては、ジアリルピロメリテート、トリアリルピロメリテート、テトラアリルピロメリテート、ジメタリルピロメリテート、トリメタリルピロメリテート及びテトラメタリルピロメリテート等が挙げられる。
単量体（Ａ１）及び（Ａ２）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

硬化性樹脂組成物（Ｘ）中における単量体（Ａ１）及び／又は単量体（Ａ２）の含有量は、樹脂組成物（Ｙ）の基材への密着性及び樹脂強度の観点から、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重量に基づいて好ましくは３０〜９８重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％である。

本発明におけるウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリイソシアネート、ポリオール及び必要により分子中に水酸基を１個有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られる。

ポリイソシアネートとしては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜４０の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、炭素数８〜４０の芳香族ポリイソシアネート［２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等］、炭素数１０〜４０の芳香脂肪族イソシアネート［キシリレンジイソシアネート等］、炭素数８〜４０の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。

ポリオールとしては、２価〜６価又はそれ以上で、分子量６２以上かつ数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３，０００以下のポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ポリオール、後述の（共）重合体（Ｃ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）：島津製作所製ＧＰＣシステム型番ＣＢＭ−２０ＡＬｉｔｅ
カラム（一例）：ＴＳＫＧＥＬＧＭＨ６２本〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：ポリエチレングリコール［東ソー（株）製ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ］
また、後述のウレタン樹脂（Ｂ）のＭｎを測定する際は、試料溶液として、０．２５重量％のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を使用し、基準物質として標準ポリスチレン［東ソー（株）製ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ］を使用する以外は、上記の条件と同様にして測定する。

分子中に水酸基を１個有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数が５〜３０の水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

ウレタン樹脂（Ｂ）は、樹脂強度の観点から分子中にウレタン基を２つ以上有し、Ｍｎが５００〜１００，０００であり、分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有するウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、更に好ましいのはアクリロイル基を２つ以上有するウレタン（メタ）アクリレートである。

硬化性樹脂組成物（Ｘ）におけるウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物（Ｙ）の基材への密着性及び樹脂強度の観点から、硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは２〜７０重量％であり、更に好ましくは５〜６０重量％である。

ウレタン樹脂（Ｂ）の製造において、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール及び必要により使用する分子中に水酸基を１個有する（メタ）アクリレートの水酸基の当量比は、樹脂組成物（Ｙ）の基材への密着性及び樹脂強度の観点から好ましくは１：２〜２：１、更に好ましくは１：１．５〜１．５：１、特に好ましくは１：１．２〜１．２：１である。

ウレタン樹脂（Ｂ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）、３級アミン及び４級アンモニウム塩が挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、ポリイソシアネート、ポリオール及び必要により使用する分子中に水酸基を１個有する（メタ）アクリレートの合計重量に基づいて、通常０〜１重量％、反応性の観点から好ましくは０．００１〜０．５重量％、更に好ましくは０．０５〜０．２重量％である。

ウレタン化反応の条件は、特に限定されず、反応温度は通常４０〜２００℃、反応性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、反応時間は通常２〜２０時間である。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン及びトルエン等）中で反応させてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、更に、一般式（１）で表される単量体（Ａ１）、一般式（２）で表される単量体（Ａ２）、ジアリルフタレート及びジメタリルフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合させて得られるＭｎが３，０００〜１００，０００の（共）重合体（Ｃ）を含有してもよい。

ジアリルフタレートには、異性体としてジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート及びジアリルテレフタレートがあるが、耐熱性の観点からは、イソジアリルフタレート又はパラジアリルフタレートを用いることが好ましい。

ジメタリルフタレートには、異性体としてオルトジメタリルフタレート、イソジメタリルフタレート及びパラジメタリルフタレートがあるが、耐熱性の観点からは、イソジメタリルフタレート又はパラジメタリルフタレートを用いることが好ましい。

（共）重合体（Ｃ）のＭｎは、樹脂強度の観点から５，０００〜５０，０００であることが好ましい。

硬化性樹脂組成物（Ｘ）における（共）重合体（Ｃ）の含有量は、塗工性の観点から硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、密着性を更に向上させる目的で、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有してもよい。

エポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び複素環型エポキシ樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｄ）を添加する場合は、硬化後の樹脂強度及び密着性の観点から、単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）としてカルボキシル基を有するものを使用することが好ましい。エポキシ樹脂（Ｄ）の添加量は、単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）が有するカルボキシル基の当量に対するエポキシ樹脂（Ｄ）が有するエポキシ基の当量の比率（エポキシ基／カルボキシル基）が、０．５〜２．０となる量であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．１となる量である。

硬化性樹脂組成物（Ｘ）におけるエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、密着性の観点から硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。

本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を添加して硬化される。必要に応じて硬化促進剤、硬化遅延剤及び重合禁止剤を用いてもよい。

熱重合開始剤としては、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、過酸化ジクミル等の過酸化ジアルキル類や過酸化ジアリール類；メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルトキシド等のケトンペルオキシド；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシケタール；クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド；過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル等の過酸化ジアロイルや過酸化ジアシル；ジイソプロピルペルオキシカーボネート等のペルオキシカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエ-ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステルが挙げられ、更に上記有機過酸化物以外のアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も同様に用いることができる。

光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；アシルフォスフィンオキサイド等のリン系；チオキサントン等のイオウ系及びベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン等のジベンジル系が挙げられる。

熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤の添加量は、単量体（Ａ１）及び／又は単量体（Ａ２）、ウレタン樹脂（Ｂ）並びに必要により使用する（共）重合体（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。

硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸コバルト等の金属石鹸類、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）４−メチルアニリン等のアミン類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のβ−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド類、五酸価バナジウム等の酸化物が挙げられる。

硬化遅延剤としては、キノン系、ハイドロキノン系のいずれでも使用することができる。キノン系としては、ｐ-ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、メチルｐ-ベンゾキノン等が挙げられる。ハイドロキノン系としては、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物（Ｘ）に、充填剤、カップリング剤、顔料及び難燃剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加して、硬化物の物性又は成型加工性を向上させることができる。

充填剤としては、特に限定されず、公知の充填剤等が使用できる。これらの充填剤は用途により選択することができる。具体的には、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ガラスパウダー、アルミナ、クレー、タルク、珪砂、珪藻土等の無機系充填剤及びポリマービーズ等の有機系充填剤が挙げられる。

カップリング剤としては、特に限定されず、例えば公知のカップリング剤（シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等）が使用できる。

顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられる。有機顔料としてはベンジシンエロー、ハンザエロー、リソールレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。また、無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛化、鉛白、群青、コバルトブルー等が挙げられる。

難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物等が挙げられる。
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物及びスズ酸亜鉛等が挙げられる。
これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、熱及び／又は光によって硬化することができる。硬化して得られる樹脂組成物（Ｙ）は、吸湿性が少ないため、誘電率等の電気特性の劣化を抑制することができる。

熱硬化の条件は特に限定されないが、例えば硬化温度を１４０〜１８０℃の範囲で調整して、硬化することができる。

光硬化の場合は、基材に塗布したものに、溶剤を使用した場合は溶剤を除去した後、活性光線を照射することにより硬化できる。
活性光線としては、可視光線及び紫外線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及び半導体レーザー等が挙げられる。活性光線としては、取り扱い及び硬化製樹脂と基板との密着性の観点から紫外線が好ましい。

基材としては、ガラス基板、シリコン基板、銅板及び有機高分子フィルム等が挙げられる。
有機高分子フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、セロハン及びセルロイド等からなる合成樹脂フィルムが挙げられる。
塗布装置としては、公知の塗布装置等が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーターが挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
撹拌機、冷却管及び温度計を取り付けたフラスコに、無水トリメリット酸１９２部、アリルアルコール１９２部及びトルエン３８４部を加え均一になるまで撹拌した。次いで、濃硫酸８部を加え、１００℃に加熱し５時間反応させた。反応中に発生する水はディーン・スターク装置を用いることにより除去した。
反応終了後、室温に冷却し反応液を炭酸カリウムで中和し、水２００部を加え分液した。有機層の溶媒を減圧除去することで、トリアリルトリメリテート（Ａ１−１）を３０５部得た。

＜製造例２＞
製造例１の無水トリメリット酸１９２部を無水ピロメリット酸２１８部に、アリルアルコールの部数を２５６部に変更した以外は同様の操作で、テトラアリルピロメリテート（Ａ２−１）を３７０部得た。

製造例３
製造例１の無水トリメリット酸１９２部を無水ピロメリット酸３０５部に変更した以外は同様の操作で、トリアリルピロメリテート及びテトラアリルピロメリテートの混合物（トリアリルピロメリテートとテトラアリルピロメリテートとの重量比＝１：４）（Ａ２−２）を３９５部得た。

製造例４
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ１０００三菱化学（株）製］５０部、キシリレンジイソシアネート［商品名：タケネート５００、三井武田ケミカル（株）製］１８．９部及びウレタン化触媒としてのビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）の５０％２−エチルヘキサン酸溶液０．２部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、その後ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名：ライトエステルＰＥ−３Ａ、共栄社化学（株）製］３０．０部を加え、８０℃で３時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。

製造例５
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器にジアリルフタレート１００部及びベンゾイルパーオキサイド１部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で２時間重合して室温まで冷却後、１，０００部のメタノール中に撹拌下に投入し、析出する白色固形物をろ過、乾燥することにより、（共）重合体（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のＭｎは４０,０００であった。

製造例６
製造例５のジアリルフタレートをトリアリルトリメリテート（Ａ１−１）に変更した以外は同様の操作で、重合体（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）のＭｎは４８，０００であった。

製造例７
製造例５のジアリルフタレート１００部をジアリルフタレート４０部及びトリアリルトリメリテート（Ａ１−１）６０部に変更した以外は同様の操作で共重合体（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）のＭｎは３７，０００であった。

実施例１〜９及び比較例１〜３
表１の配合処方により実施例１〜７及び比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を作製して離型紙上に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのハロゲンランプを用い、２０秒間紫外線を照射して硬化フィルム（膜厚：４０μｍ）を得た。このフィルムを用いて下記の方法で誘電率を測定した。また、離型紙をアルミ板に変更し同様の操作でアルミ板に接着したフィルム（膜厚：４０μｍ）を得た。このアルミ接着フィルムを用いて以下の方法で引張りせん断剥離強度を測定した。
また、実施例８及び実施例９は、それぞれ実施例１及び実施例４のハロゲンランプを用いた光硬化を、１５０℃で１２０分加熱する熱硬化に変更する以外は、同様の操作で実施した。
結果を表１に示す。

なお、表１における単量体（Ａ’−１）は、ジアリルフタレート（商品名：ダイソーダップモノマー、ダイソー社製）、エポキシ樹脂（Ｄ−１）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：エピクロン８５０、ＤＩＣ（株）製）、光重合開始剤（Ｅ−１）は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（商品名：イルガキュア９０７、チバスペシャリティケミカルズ社製）、熱重合開始剤（Ｅ−２）は、アゾビスイソブチロニトリル（商品名：Ｖ−６０、和光純薬工業社製）である。

＜誘電率＞
１ＧＨｚでの誘電率をＪＩＳＣ６４８１に準拠して測定する。
＜引張りせん断剥離強度＞
ＪＩＳＫ６８５０に基づきアルミ板での引張りせん断剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）を測定する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、電気電子部品の絶縁材料等の成形材料やコーティング材料の分野において幅広く使用することができ、特に小型化に伴う薄膜の成形品及びコーティング材料等の用途に有用である。

Claims

一般式（１）で表される単量体（Ａ１）及び／又は一般式（２）で表される単量体（Ａ２）並びにウレタン樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｘ）。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、アリル基又はメタリル基を表し、かつＲ^１〜Ｒ^３の内の少なくとも２つはそれぞれ独立にアリル基又は基メタリル基である。］

［式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、アリル基又はメタリル基を表し、かつＲ^４〜Ｒ^７の内の少なくとも２つはそれぞれ独立にアリル基又はメタリル基である。］
一般式（１）で表される単量体、一般式（２）で表される単量体、ジアリルフタレート及びジメタリルフタレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を（共）重合して得られる数平均分子量が３，０００〜１００，０００の（共）重合体（Ｃ）を更に含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ｄ）を更に含有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。