JP2012001632A - インク組成物、インクセット及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なインク経時安定性、硬化感度を有したインク組成物、インクセットを提供すること。
【解決手段】顔料、水、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を含むことを特徴とするインク組成物を用いる。下記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１０以下の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ^４は金属イオンを表す。

【選択図】図１

Description

本発明は、インクジェット法でインクを吐出して画像を形成するのに好適なインク組成物、及び前記インク組成物を含むインクセット及びこれを用いた画像形成方法に関する。

カラー画像を記録する画像記録の方法として、インクジェット技術が知られている。インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では商業印刷分野での応用がなされつつある。

インクジェット技術に用いられるインクジェットインクには、水性、非水性の２種類があるが、臭気や安全性の面から近年水性のインクが使用されている。これらの水性のインクでは、インクの安定性を向上させる検討がなされている。

インクジェット記録に用いるインクとして、光硬化型インクが特許文献１に開示されている。また、インクジェット技術以外の分野でも、水性光重合性組成物の検討がされており、例えば特許文献２には、レジスト等のパターン形成に適用する目的で、紫外線などの放射線に感応する特定構造の水溶性の光重合開始剤が開示されている。

特開２００２−１８７９１８号公報 特開平１０−１８６６５５号公報

しかしながら、上記の各技術においては、インクジェット法により画像を形成する際の硬化感度、インク経時安定性に関しては、まだ改良の余地がある。
したがって、本発明は、インク組成物のインク経時安定性と硬化感度を向上させたインク組成物、インクセット、及びこれを用いた画像形成方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明者らは、上記に鑑みて鋭意検討をした。その結果、特定構造を有する重合開始剤と（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物を含有するインクは、インク経時安定性とインクの硬化感度を向上させることを新たに知見し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下のインクジェット記録用インク組成物、インクセット、及び画像形成方法に関する。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。

項１．顔料、水、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を含むことを特徴とするインク組成物。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１０以下の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ^４は金属イオンを表す。

項２．前記重合性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする項１に記載のインク組成物。

一般式（ＩＩ）中、Ｑはｎ価の連結基を表し、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。

項３．前記重合開始剤のインク組成物に対する含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする項１または項２に記載のインク組成物。
項４．項１〜項３のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物を凝集させる処理液とを含むことを特徴とするインクセット。
項５．前記処理液が、酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする項４に記載のインクセット。
項６．顔料、水、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を含むインク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、前記インク組成物を凝集させる処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程とを有することを特徴とする画像形成方法。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１０以下の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ^４は金属イオンを表す。

項７．前記記録媒体が塗工紙であることを特徴とする項６に記載の画像形成方法。
項８．前記処理液付与工程の後に前記インク付与工程を有することを特徴とする項６または項７に記載の画像形成方法。
項９．前記インク付与工程において、インクジェット法によりインク組成物を付与することを特徴とする項６〜項８のいずれか１項に記載の画像形成方法。

本発明によれば、インク組成物のインク経時安定性と硬化感度を向上させたインク組成物、インクセット、及びこれを用いた画像形成方法を提供することができる。

本発明の画像形成方法に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略図である。

以下、本発明のインク組成物、インクセット及びこれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。

＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、顔料、水、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を含むことを特徴とする。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１０以下の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ^４は、金属イオンを表す。

（重合開始剤）
本発明におけるインク組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を含有する。必要に応じて、一般式（Ｉ）で表される重合開始剤以外の開始剤を併用して構成することができる。重合開始剤はインク組成物に含有されるが、更に後述の処理液に含有されていてもよい。

本発明における重合開始剤は、水溶性であることが好ましい。
ここで水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水溶性のインク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、２５℃の水に対する溶解度が０．５質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。

本発明における一般式（Ｉ）で表される重合開始剤は、インクの硬化感度を向上させる観点で効果がある。このメカニズムは明らかになっていないが、一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を用いることにより、開始剤の吸収波長を長波長化することができるため、顔料のフィルター効果（顔料による特定波長の吸収）を低減させていると推測される。この結果、後述する（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物の効率的な重合を促し、インク組成物の硬化感度を上昇させていると推測される。

一般式（Ｉ）のＲ^１は、水素原子、炭素数１０以下の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基を示す。これらの基は直鎖状であっても、分岐していてもよく、環状であってもよい。

Ｒ^１で示される飽和炭化水素基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３であり、最も好ましくは１である。Ｒ^１で示される飽和炭化水素基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。Ｒ^１が飽和炭化水素基である場合、Ｒ^１は−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されることが好ましい（ただし、ｎは１〜１０の整数を表す）。
Ｒ^１で示される飽和炭化水素基としては、具体的には、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_３、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_２Ｈ_３（ＣＨ_３）ＣＨ_３、−Ｃ_５Ｈ_１１、−ＣＨ（ＣＨ_３）Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_６Ｈ_１１、−Ｃ_１０Ｈ_１９等が挙げられる。

Ｒ^１で示される不飽和炭化水素基の炭素数は２〜１０であり、もっとも好ましくは２〜６である。直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。Ｒ^１が不飽和炭化水素基である場合、Ｒ^１は芳香族環を有することが好ましい。
Ｒ^１で示される不飽和炭化水素基としては、具体的には、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_３Ｈ_７等が挙げられる。

Ｒ^１で示される１価の複素環基としては、複素環を有している基であれば限定されない。複素環としては、例えば、５員環、６員環又は７員環であることが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。これらの環は、窒素原子を介してアルキレン基等の２価の連結基で結合していてもよい。

本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ^１は、好ましくは水素原子または飽和炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。

本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ^２は、水素原子、炭素数１０以下の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基を表し、好ましい範囲も含めて前述のＲ^１で示した飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基と同様である。

本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ^３は、水素原子、炭素数１０以下の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基を表し、好ましい範囲も含めて前述のＲ^１で示した飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基と同様である。

一般式（Ｉ）におけるＲ^４は、金属イオンを表す。Ｒ^４で表される金属イオンの原子としては、限定的ではないが、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子又はリチウム原子が挙げられ、リチウム原子であることが好ましい。

以下に、本発明における一般式（Ｉ）で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。

本発明における重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明における重合開始剤の含有量は、インク組成物の全質量に対し、０．１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることが更に好ましく、１質量％〜７質量％であることが特に好ましい。０．１質量％以上とすることが感度向上の観点で好ましく、３０質量％以下とすることがインク経時安定性の観点で好ましい。

本発明のインク組成物は、一般式（Ｉ）で表される重合開始剤以外の重合開始剤を含んでいてもよい。一般式（Ｉ）以外の重合開始剤の含有量は、重合開始剤総量の５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。

本発明における一般式（Ｉ）以外の重合開始剤としては、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。

本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物は、文献（Chemistry of Materials, Vol10, 3429-3433, 1998）に記載の合成方法によって合成することができる。

（重合性化合物）
本発明におけるインク組成物は、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物を少なくとも１種含有する。本発明の（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、活性エネルギー線（例えば、放射線もしくは光、又は電子線など）が照射されることにより重合する。

本発明における重合性化合物は特に限定はないが、水溶性の化合物であることが好ましい。ここで水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、２５℃の水に対する溶解度が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。

本発明における（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｑはｎ価の連結基を表し、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。

一般式（ＩＩ）の化合物は不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑに結合したものである。Ｒ^１１は、水素原子、またはメチル基を表し、好ましくは水素原子である。連結基Ｑの価数ｎに制限はないが、重合効率、吐出安定性を向上させる観点から、ｎ＝２以上が好ましく、ｎ＝２以上６以下がより好ましく、ｎ＝２以上４以下がさらに好ましい。

また、連結基Ｑは（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はないが、一般式（ＩＩ）で表される化合物が前述の水溶性を満たすような連結基から選択されることが好ましく、具体的には以下の化合物群Ｘから１以上の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。

−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、1，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール，２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−1，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、低分子ポリビニルアルコール、又は糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミン、などのポリアミン類。

さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。

連結基Ｑとしては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。

前記分子内に（メタ）アクリルアミド構造を有する水溶性の重合性化合物の具体例としては、例えば以下に示す水溶性の重合性化合物を挙げることができる。

本発明のインク組成物において、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物のインク組成物中における含有量としては、インク組成物全質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましく、１５〜２５質量％が最も好ましい。

（顔料）
本発明のインク組成物は、顔料の少なくとも一種を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。

本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機および無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。

また前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。

本発明に用いることができる顔料として具体的には以下のものが挙げられる。

オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。

上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％となる量が好ましく、２〜２０質量％となる量がより好ましく、２〜１０質量％となる量が特に好ましい。

（水）
本発明のインク組成物は水を含み、必要に応じて後述する水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含んで構成される。
本発明における水としては、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水を用いることが好ましい。また、インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。

（水溶性有機溶剤）
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有していてもよい。

水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

乾燥防止の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。

また本発明における水溶性有機溶剤としては、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（１）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。

構造式（１）において、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（１）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシ（ＰＯ）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）_ｌ、（ＡＯ）_ｍ、および（ＡＯ）_ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。

以下、前記構造式（１）で表される化合物の例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。尚、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。

さらに本発明における水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤であることもまた好ましい。
・ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ｎ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ（ＡＯ）_１０−Ｈ ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ＨＯ（ＡＯ）_４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
・ＨＯ（ＡＯ）_５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
・ＨＯ（ＰＯ）_３−Ｈ
・ＨＯ（ＰＯ）_７−Ｈ
・１，２−ヘキサンジオール

本発明において水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
また、水溶性有機溶剤のインク中における含有量としては、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。

（分散剤）
前記顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子を構成していることが好ましい。前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
本発明においては、分散安定性とインクジェット方式に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤であることが好ましい。

−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある。）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。

前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。

本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

本発明において水不溶性ポリマー分散剤としては、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。

また、前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましい。

本発明における着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
前記着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。

本発明における前記着色粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。

本発明における着色粒子は、分散安定性と吐出性の観点から、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。かかる着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで着色粒子分散物として得ることができる。

前記着色粒子分散物は、顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。

有機溶剤は、前記分散剤を溶解または分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。

前記着色粒子の分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：顔料、分散剤、および該分散剤を溶解または分散する有機溶剤と共に、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程

前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶剤に溶解または分散させて混合物を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液、水、および必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の分散物を得る。

前記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。前記アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。

前記有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。

前記着色粒子の分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”（ John Wiley and Sons社刊、１９６４年）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用い、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いた微分散処理を行うことにより得ることができる。

本発明における着色粒子分散物の製造方法における有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知の方法により除去できる。

このようにして得られた着色粒子分散物における着色粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた着色粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。

本発明において着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤（または着色粒子）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明において、上記着色剤（または着色粒子）は１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（樹脂粒子）
本発明のインク組成物は、必要に応じて樹脂粒子を含有することができる。
また樹脂粒子は、既述の処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。

樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。

樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは２万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、１〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。

樹脂粒子の添加量はインクに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。

（界面活性剤）
本発明のインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤の少なくとも１種を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体がより好ましい。

界面活性剤（表面張力調整剤）をインク組成物に含有する場合、界面活性剤はインクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量を含有するのが好ましく、表面張力の点からはより好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
界面活性剤のインク組成物中における界面活性剤の具体的な量としては、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。

（その他成分）
本発明のインク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、又はキレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。

褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。

防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
防黴剤は、インク組成物中の含有量が０．０２〜１．００質量％である範囲とするのが好ましい。

ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

〜インク組成物の物性〜
本発明のインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物が２５℃の条件下で測定される値である。

また、本発明のインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、振動式粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、２５℃の条件下で測定される。

＜処理液＞
本発明のインク組成物は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と合わせてインクセットとして構成することができる。処理液は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
処理液が凝集剤を含むことで、良好な画像品質で耐擦過性、耐ブロッキング性等に優れた画像を形成することができる。

（凝集剤）
処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含んでなる。本発明における凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）可能なものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
前記インク組成物中の成分を固定化させる成分としては、酸性化合物、カチオン性ポリマー、多価金属塩等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

−酸性化合物−
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、及びこれらの化合物の誘導体、並びにこれらの塩等が好適に挙げられる。

これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。

前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
さらに酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましい。

−多価金属塩−
本発明における多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ａｌ^３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、凝集反応性の観点で、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが好ましい。

以上の観点から、本発明における処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。

多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｂａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｙ^３＋、およびＺｒ^４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、前記溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や後述する有機溶剤が挙げられる。

前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＳＯ_４ ^２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。

上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。

本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ａｌ^３＋およびＹ^３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ^２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ_３ ⁻が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。
多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％〜３５質量％であることが好ましい。

多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ^２〜３．７５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

−カチオン性ポリマー−
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーを挙げることができる。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。

前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。

前記処理液がカチオン性ポリマーを含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。

カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量％〜３５質量％であることが好ましく、５質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ^２〜４．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ^２〜３．７５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、既述のインクセットを用いるものであり、顔料、水、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物、および下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を含むインク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、前記インク組成物を凝集させる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程とを設けて構成されたものである。本発明の画像形成方法は、必要に応じて更に他の工程を設けて構成することができる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１０以下の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ^４は、金属イオンを表す。
一般式（Ｉ）は、既述のインク組成物の項で記述した一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい態様も同じである。

以下、本発明の画像形成方法を形成する各工程を説明する。
（インク付与工程）
インク付与工程は、顔料、水、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物および前記一般式（Ｉ）で表される水溶性の重合開始剤を含むインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、インク組成物に関する説明で既述した通りである。

インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同平８−２７６９３号公報、同平２−２７６６７０号公報、同平７−２７６７８９号公報、同平９−３２３４７５号公報、同昭６２−２３８７８３号公報、同平１０−１５３９８９号公報、同平１０−２１７４７３号公報、同平１０−２３５９９５号公報、同平１０−３３７９４７号公報、同平１０−２１７５９７号公報、同平１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。

インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。

インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。
インクジェット記録方法として、（１）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（２）小型ポンプによってインク液に圧
力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（３）インク液に圧電素子によって圧力と
印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（４）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いて
インク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。

インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。

インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液滴量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。

（処理液付与工程）
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集剤を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。

処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。

処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料及び／又は自己分散性ポリマーの粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。

処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ^２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ^２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．１ｇ／ｍ^２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が０．７ｇ／ｍ^２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。

また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。

加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

−記録媒体−
本発明の画像形成方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明の画像形成方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。

記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。

記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明の画像形成方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。

―インクジェット記録装置―
次に、本発明の画像形成方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。

図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。

このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。

複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。

処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。

処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の遮断層形成面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。

また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら遮断層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。

インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。

インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。

処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。

ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。

処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。

インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。

紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の前後のいずれに設置されていてもよく、インク乾燥ゾーン１５の前後両方に設置してもよい。

また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。

（重合開始剤１の合成）
文献（Chemistry of Materials, Vol.10, 3429-3433, 1998）に記載の合成方法において、炭酸ナトリウムを添加する替わりに０．１７３ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）の水酸化リチウムを用いて下記構造の重合開始剤１を合成した。

（重合性化合物１の合成）
攪拌子を備えた１Ｌの三口フラスコにアクリルアミド４０.０ｇ（５６３ｍｍｏｌ）、ブタンジオールジグリシジルエーテル５７．０ｇ（２８２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１５．６ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２５．７ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、ジオキサン５００ｍＬを加えて、９０℃で１０時間加熱攪拌した。得られた反応混合物をろ過し、減圧下でジオキサンを留去し、飽和食塩水２００ｍＬを加えてブタノール３００ｍＬで３回抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより下記構造の重合性化合物１を５８．２ｇ（１６９ｍｍｏｌ、収率６０％）得た。

（重合性化合物２の合成）
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより重合性化合物２の白色固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。

（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（自己分散性ポリマー粒子Ｂ−２０の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート１０８ｇ、イソボルニルメタクリレート３８８．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６１，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は５２．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
尚、Ｂ−２０のモノマー組成（質量基準）は、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（２０／７２／８）である。

次に、重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化させた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２６．０％の自己分散性ポリマーＢ−２０（樹脂粒子）の水性分散物を得た。

（樹脂被覆顔料の分散物の調製）
−樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ）−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料の分散物（着色粒子）（Ｃ）を得た。

−樹脂被覆マゼンタ顔料分散物（Ｍ）−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、チバ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（着色粒子）（Ｍ）を得た。

−樹脂被覆イエロー顔料分散物（Ｙ）−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、チバ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の分散物（着色粒子）（Ｙ）を得た。

−樹脂被覆ブラック顔料分散物（Ｋ）−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆ブラック顔料の分散物（着色粒子）（Ｋ）を得た。

［インク組成物１の調製］
以下のようにして、シアンインク（Ｃ−１）、マゼンタインク（Ｍ−１）、イエローインク（Ｙ−１）、ブラックインク（Ｋ−１）をそれぞれ調製し、これらのインクからなるインク組成物１を調製した。

（シアンインク（Ｃ−１）の調製）
上記の樹脂被覆シアン顔料の分散物（Ｃ）を用い、下記組成となるように、樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ）、水溶性有機溶剤、イオン交換水、重合開始剤、重合性化合物、及び界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブランフィルタでろ過してシアンインク（Ｃ−１）を調製した。

−シアンインク（Ｃ−１）の組成−
・樹脂被覆シアン顔料分散物（Ｃ） ・・・ ６％（固形分濃度）
・重合開始剤１（重合開始剤） ・・・ ３％
・重合性化合物１（アクリルアミド構造を有する重合性化合物） ・・・１５％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製；界面活性剤） ・・・ １％
・イオン交換水 ・・・残量（全量で１００％となるよう加えた）

ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアンインクＣ−１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。

（マゼンタインク（Ｍ−１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物（Ｃ）の代わりに、樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（Ｍ）を用いた以外は上記と同様にして、マゼンタインク（Ｍ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。

（イエローインク（Ｙ−１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物（Ｃ）の代わりに、樹脂被覆イエロー顔料の分散物（Ｙ）を用いた以外は上記と同様にして、イエローインク（Ｙ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。

（ブラックインク（Ｋ−１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ−１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物（Ｃ）の代わりに、顔料被覆ブラック顔料の分散物（Ｋ）を用いた以外は上記と同様にして、ブラックインク（Ｋ−１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。

さらに、インク組成物１に準じて、下記表１及び表２に示したインク組成物４〜１１（単位は質量％）を調製した。
インク組成物２は、前述したインク組成物１の調製の、樹脂顔料被覆分散物、イオン交換水、重合開始剤、重合性化合物及び界面活性剤を混合する過程で、更に有機溶剤を表１のインク組成物２の処方で混合した以外は、インク組成物１に準じて調製した。
インク組成物３は、前述したインク組成物１の調製の、樹脂顔料被覆分散物、イオン交換水、重合開始剤、重合性化合物及び界面活性剤を混合する過程で、更に樹脂粒子を表１のインク組成物３の処方で混合した以外は、インク組成物１に準じて調製した。

上記表２中、インク組成物１１に用いた「Ｉｒｇ３６９」は下記構造を持つ。

上記表２中、インク組成物８に用いた重合性化合物３は下記構造を持つ。

上記表２中、インク組成物９に用いた重合開始剤５、インク組成物１０に用いた重合開始剤７は下記構造を持つ。重合開始剤５及び重合開始剤７は、重合開始剤１の合成方法に準じて、公知の方法、又は、公知の方法を応用し、合成した。

（処理液１の調製）
以下の材料を混合して、処理液１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。
・マロン酸（立山化成（株）製；酸性化合物） ・・・２５％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（水溶性有機溶媒） ・・・ ５％
・イオン交換水 ・・・残量（全量で１００％となるよう加えた）

（処理液２の調製）
以下の材料を混合して、処理液２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
・ポリエチレンイミン（日本触媒社製；カチオン性ポリマー） ・・・１３％
・イオン交換水 ・・・残量（全量で１００％となるよう加えた）

（処理液３の調製）
以下の材料を混合して、処理液３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
・硝酸マグネシウム ・・・１５％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬工業（株）製） ・・・ ４％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）） ・・・ １％
・イオン交換水 ・・・残量（全量で１００％となるよう加えた）

＜実施例１−Ｃ１＞
［インク経時安定性評価］
上記で調製したシアンインク（Ｃ−１）について、以下のようにしてインク経時安定性を評価した。

原液のシアンインク（Ｃ−１）について、液温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、振動式粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）とコーンプレート（φ３５ｍｍ）を用いて粘度測定を行い、トルクが２０〜９０％の範囲で、且つ回転数が０．５〜１００ｒｐｍの範囲のデータの平均値を測定値とした。調製直後の測定値をインク粘度１とした。

次いで、シアンインク（Ｃ−１）の一部をガラス製サンプルビンに採取し、密栓した状態で６０℃の環境下で２週間放置した後、上記と同様の方法で粘度を測定した。保存後の測定値をインク粘度２とした。同時にシアンインク（Ｃ−１）の状態を目視観察した。

上記のようにして測定したインク粘度から、保存前後でのインク粘度の変動率｛１００−（インク粘度２／インク粘度１）×１００｝を算出した。さらに保存後の目視観察結果と併せて、下記の評価基準に従ってインク経時安定性の評価を行った。結果を下表３に示す。

〜評価基準〜
Ａ…インク粘度の変動率が±１５％未満で、かつインク組成物の変化は認められなかった。
Ｂ…インク粘度の変動率が±１５％以上±３０％未満で、かつインク組成物の変化は認められなかった。
Ｃ…インク粘度の変動率が±３０％以上±５０％未満で、かつインク組成物の変化は認められなかった。
Ｄ…インク粘度の変動率が±５０％以上、またはインク組成物の分離やゲル状化が観察された。
※Ｃ及びＤは実用上問題のあるレベルである。

＜実施例１−Ｃ２〜１−Ｃ１０、実施例１−Ｍ１〜１−Ｍ１０、実施例１−Ｙ１〜１−Ｙ１０、及び実施例１−Ｋ１〜１−Ｋ１０＞
シアンインク（Ｃ−２）〜（Ｃ−１０）、マゼンタインク（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）、イエローインク（Ｙ−１）〜（Ｙ−１０）、及びブラックインク（Ｋ−１）〜（Ｋ−１０）について、実施例１−Ｃ１と同様の方法でインク経時安定性を評価した。結果を下記表３に示す。

＜比較例１−Ｃ１１、比較例１−Ｍ１１、比較例１−Ｙ１１、及び比較例１−Ｋ１１＞
シアンインク（Ｃ−１１）、マゼンタインク（Ｍ−１１）、イエローインク（Ｙ−１１）、及びブラックインク（Ｋ−１１）について、実施例１−Ｃ１と同様の方法でインク経時安定性を評価した。結果を下記表３に示す。

＜実施例２−１＞
記録媒体（塗工紙）として、ＯＫトップコート＋（坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）を用意して、以下に示すようにして画像を形成し、形成された画像について硬化感度評価を行い実施例２−１とした。記録媒体には、全てＯＫトップコート＋を用いた。

［画像形成］
インク組成物として、上記で得られたシアンインク（Ｃ−１）、マゼンタインク（Ｍ−１）、イエローインク（Ｙ−１）、及びブラックインク（Ｋ−１）からなるインク組成物１を用い、処理液１と共にインクセット１を構成し、下記に示す方法で、４色シングルパス記録によりライン画像とベタ画像を形成した。

まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、水性処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された水性処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種水性インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出された水性インクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して水性処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッドであり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。

図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド、インク吐出用ヘッドにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液、インクを装填して、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を記録した。
ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。
なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。

（１）処理液付与工程
記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した。付与量が、１．４ｇ／ｍ^２となるように処理液を吐出した。

（２）処理工程
処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを水性処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。下記条件にて処理液が吐出された記録媒体について乾燥処理及び浸透処理を施した。
・風速：１０ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱した。

（３）インク付与工程
その後、インク吐出用ヘッドにより、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、およびイエローインクをシングルパスで吐出して画像を記録した。処理液が吐出された記録媒体の吐出面に、下記条件にてインク組成物をインクジェット方式で吐出し、ライン画像、ベタ画像をそれぞれ形成した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：２．０ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ

（４）インク乾燥工程
次いで、インク乾燥ゾーン１５で、インク組成物が付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒータで加熱した。

（５）ＵＶ露光工程
画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製 メタルハライドランプ 最大照射波長 ３６５ｎｍ）を積算照射量３Ｊ／ｃｍ^２になるように照射して画像を硬化した。

［硬化感度評価］
未印字のＯＫトップコート＋を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけた。このとき、未印字のＯＫトップコート＋と評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ^２となるようにした。上記ベタ画像が形成された評価用サンプルの印画面を３往復擦った。このとき、荷重は２６０ｋｇ／ｍ^２に相当する。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表４に示す。

〜評価基準〜
Ａ…印画面に画像（色材）のはがれが視認できなかった。
Ｂ…印画面に画像（色材）のはがれがわずかに認められた。
Ｃ…印画面に画像（色材）のはがれが視認でき、実用上問題になるレベルであった。
Ｄ…印画面に画像（色材）の大きなはがれが視認できた。
※Ｃ及びＤは実用上問題のあるレベルである。

＜実施例２−２〜２−１２＞
シアンインク（Ｃ−２）、マゼンタインク（Ｍ−２）、イエローインク（Ｙ−２）、及びブラックインク（Ｋ−２）の４色を組み合わせてインク組成物２とした。以下同様にシアンインク（Ｃ−３）〜（Ｃ−１０）、マゼンタインク（Ｍ−３）〜（Ｍ−１０）、イエローインク（Ｙ−３）〜（Ｙ−１０）、ブラックインク（Ｋ−３）〜（Ｋ−１０）各々を組み合わせて、インク組成物３〜１０とした。
表４に示す組み合わせで、インク組成物１〜１０と、処理液１〜３を組み合わせて、実施例２−１と同様の方法で実施例２−２〜２−１２を実施した。評価結果を表４に示す。

＜比較例２―１＞
シアンインク（Ｃ−１１）、マゼンタインク（Ｍ−１１）、イエローインク（Ｙ−１１）、及びブラックインク（Ｋ−１１）の４色を組み合わせてインク組成物１１とした。インク組成物１１と、処理液１を組み合わせて、実施例２−１と同様の方法で比較例２―１を実施した。評価結果を表４に示す。

上記の表３に明らかなように、本発明のインク組成物は、いずれも優れたインク経時安定性を示すことが確認された。また、上記の表４に明らかなように、本発明のインクセットは、いずれも優れた硬化感度を示すことが確認された。

１２ ・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３ ・・・処理液乾燥ゾーン
１４ ・・・インク吐出部
１５ ・・・インク乾燥ゾーン
１６ ・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ，３０Ａ，３０Ｂ・・・インク吐出用ヘッド

Claims (9)

1. 顔料、水、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を含むことを特徴とするインク組成物。
   
   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１０以下の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ^４は金属イオンを表す。）
2. 前記重合性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
   
   （一般式（ＩＩ）中、Ｑはｎ価の連結基を表し、Ｒ^１１は水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
3. 前記重合開始剤のインク組成物に対する含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物と、前記インク組成物を凝集させる処理液とを含むことを特徴とするインクセット。
5. 前記処理液が、酸性化合物、多価金属塩、およびカチオン性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４に記載のインクセット。
6. 顔料、水、（メタ）アクリルアミド構造を有する重合性化合物および下記一般式（Ｉ）で表される重合開始剤を含むインク組成物を記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、
   前記インク組成物を凝集させる処理液を記録媒体上に付与する処理液付与工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
   
   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１０以下の飽和もしくは不飽和炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ^４は金属イオンを表す。）
7. 前記記録媒体が塗工紙であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
8. 前記処理液付与工程の後に前記インク付与工程を有することを特徴とする請求項６または請求項７に記載の画像形成方法。
9. 前記インク付与工程において、インクジェット法によりインク組成物を付与することを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の画像形成方法。