JP2012066166A

JP2012066166A - 排気浄化用触媒

Info

Publication number: JP2012066166A
Application number: JP2010211018A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Seto; 裕明世登; Takumi Okamoto; 拓巳岡本
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-04-05

Abstract

【課題】白金属元素や貴金属の使用量を低減しつつ、高い三元活性を発現させることができる排気浄化用触媒を提供する。
【解決手段】多孔質担体と、多孔質担体に担持された遷移金属酸化物とを含んでなる触媒体を備え、触媒体１ｇ当たりの白金属元素、ＡｇおよびＡｕの含有量を０．１μｇ以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車の排気系等に配置されて排気を浄化する排気浄化用触媒に関するものである。

従来、自動車の内燃機関の排気を浄化する排気浄化用触媒として、排気中で炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して浄化するとともに窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を還元して浄化する三元触媒が用いられている。この三元触媒としては、白金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ等）や貴金属（Ａｇ、Ａｕ）をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の担体基材に担持したものが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−８３０号公報

近年、地球規模での環境に対する意識の高まりから、排気の浄化は質量ともに要求水準が上がってきている。このような状況から、従来用いられてきた触媒では、貴金属の需要が増大し、供給不足とそれに伴う更なるコストの上昇が懸念される。

本発明は上記点に鑑みて、白金属元素や貴金属の使用量を低減しつつ、高い三元活性を発現させることができる排気浄化用触媒を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者は、触媒成分として遷移金属を用いることを検討した。しかしながら、自動車の内燃機関の排気中には酸素が含まれているので、触媒成分として遷移金属を用いた場合、遷移金属の表面に酸素原子が結合し、ＮＯ_ｘを還元することができないことがわかった。

そこで、本発明者が鋭意検討したところ、触媒成分として遷移金属酸化物を用いることで、白金属元素や貴金属を用いることなく、後述する実施形態に示すように、高い三元活性を発現できることがわかった。

すなわち、請求項１に記載の発明では、多孔質担体と、多孔質担体に担持された遷移金属酸化物とを含んでなる触媒体を備え、触媒体１ｇ当たりの白金属元素、ＡｇおよびＡｕの含有量が０．１μｇ以下であることを特徴としている。

これによれば、白金属元素や貴金属元素の使用量を低減しつつ、高い三元活性を発現させることが可能となる。

なお、本発明における「触媒体１ｇ当たりの白金属元素、ＡｇおよびＡｕの含有量が０．１μｇ以下」とは、触媒体１ｇ当たりに０．１μｇ以下の白金属元素、ＡｇおよびＡｕが含まれていることのみを意味するものではなく、触媒体に白金属元素、ＡｇおよびＡｕが全く含まれていないことも含む意味である。

また、本発明における「三元活性」とは、ＴＨＣ（炭化水素ガスの総称）、ＣＯ、ＮＯ_ｘの浄化活性を同時に発揮することをいう。

また、請求項２に記載の発明のように、請求項１に記載の排気浄化用触媒において、遷移金属酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有していてもよい。

なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。

本発明の実施形態に係る排気浄化用触媒の模式的な構成を示す図である。

以下、本発明の一実施形態について図１に基づいて説明する。図１は本実施形態に係る排気浄化用触媒の模式的な構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態の排気浄化用触媒は、多孔質担体（図示せず）に、触媒成分としての遷移金属酸化物粒子１、および遷移金属酸化物粒子１を高分散させるためのアルミナ粒子２を担持してなる触媒体を有して構成されている。

ここで、多孔質担体としては、コーディエライトモノリスを採用することができる。また、遷移金属酸化物としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するものを採用することができる。

ここで、触媒体１ｇ当たりの白金属元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、ＡｇおよびＡｕの含有量は、０．１μｇ以下となっている。本実施形態では、触媒体には、白金属元素、ＡｇおよびＡｕは含まれていない。

次に、本実施形態の排気浄化用触媒の作用について述べる。

自動車の内燃機関の排気中には酸素が含まれている。このため、本実施形態の排気浄化用触媒は、まず、ＨＣおよびＣＯを酸化して浄化する。具体的には、以下の化学式１、２に示すように、一酸化炭素が酸素と反応して無害な二酸化炭素が生成されるとともに、炭化水素が酸素と反応して無害な二酸化炭素と水が生成される。

（化１）
２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２
（化２）
（ＨＣ）＋Ｏ_２→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ
このように、ＨＣおよびＣＯを酸化して浄化する際に排気中の酸素が消費されるので、続いて、窒素酸化物を容易に還元して浄化することができる。具体的には、以下の化学式３、４に示すように、窒素酸化物が一酸化炭素あるいは炭化水素と反応して無害な二酸化炭素と窒素ガスが生成される。

（化３）
２ＮＯ_ｘ＋ＣＯ→ＣＯ_２＋Ｎ_２
（化４）
ＮＯ_ｘ＋（ＨＣ）→ＣＯ_２＋Ｎ_２
以上のように、本実施形態の排気浄化用触媒によれば、酸素雰囲気の排気中でＨＣおよびＣＯを酸化して浄化すると同時に、ＮＯ_ｘを還元して浄化することができる。

次に、限定するものではないが、上記実施形態の排気浄化用触媒およびその製造方法について、以下の各実施例を参照して、より具体的に説明する。

（実施例１）
本実施例１では、遷移金属酸化物として酸化鉄を用いた。

ビーカを用いて、硝酸鉄九水和物２４．２ｇを水９００ｍｌに溶解させた後、攪拌子で溶液を攪拌しながら、ジエタノールアミンを４０ｍｌ添加した。続いて２４時間経過後、遠心分離にて生成物を分離し、水による洗浄を３回繰り返した後に、固形状合成物を得た。

この固形状合成物のｐＨを硝酸もしくは塩酸等により３以下とすることで、溶解した。溶解した鉄含有水溶液中のベーマイト粒子の粒子径を動的散乱法により測定したところ、３〜１０ｎｍであることを確認した。また、このベーマイト粒子は、５００℃以上で焼成することにより、Ｆｅ_２Ｏ_３を主成分とする酸化鉄となることをＸ線回折により確認した。また、焼成後の酸化鉄粉末を、透過型電子顕微鏡にて観察し、酸化鉄粒子の平均１次粒子径が３〜１０ｎｍであることを確認した。

上記固体状合成物が溶解した鉄含有水溶液を、粒子径が２０ｎｍのベーマイト水溶液と、焼成後の酸化鉄と酸化アルミニウムの重量比が１：３となるように混合し、１時間攪拌した。

続いて、上記混合溶液を凍結乾燥により乾燥させることで水分を除去し、６００℃で５時間、大気雰囲気にて焼成することで、触媒粉末を作製した。この触媒粉末の透過型電子顕微鏡観察結果より、３〜１０ｎｍの酸化鉄粒子と２０ｎｍのアルミナ粒子の混合体であることを確認した。

（実施例２）
本実施例２では、遷移金属酸化物として酸化銅を用いた。また、硝酸鉄九水和物２４．２ｇを水酸化銅５．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒粒子を作製した。

（実施例３）
本実施例３では、遷移金属酸化物として酸化コバルトを用いた。また、硝酸鉄九水和物２４．２ｇを硝酸コバルト六水和物１７．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒粒子を作製した。

（実施例４）
本実施例４では、遷移金属酸化物として酸化マンガンを用いた。また、硝酸鉄九水和物２４．２ｇを硝酸マンガン六水和物１７．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒粒子を作製した。

（実施例５）
本実施例５では、遷移金属酸化物として酸化ニッケルを用いた。また、硝酸鉄九水和物２４．２ｇを硝酸ニッケル六水和物１７．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒粒子を作製した。

（実施例６）
本実施例６では、実施例１と同様の手法で作製した触媒粉末を水に溶かし、Ｐｔの含有量が触媒体１ｇ当たり０．１μｇとなるように塩化白金酸を添加し、再度６００℃で５時間、大気雰囲気にて焼成することで、触媒粒子を作製した。

（実施例７）
本実施例７では、実施例１と同様の手法で作製した触媒粉末を水に溶かし、Ｐｄの含有量が触媒体１ｇ当たり０．１μｇとなるように硝酸パラジウムを添加し、再度６００℃で５時間、大気雰囲気にて焼成することで、触媒粒子を作製した。

（実施例８）
本実施例８では、実施例１と同様の手法で作製した触媒粉末を水に溶かし、Ｒｈの含有量が触媒体１ｇ当たり０．１μｇとなるように硝酸ロジウムを添加し、再度６００℃で５時間、大気雰囲気にて焼成することで、触媒粒子を作製した。

（浄化率測定）
上記実施例１〜８において作製された各触媒粒子について、ハニカム状モノリス担体に担持した。そして、このモノリス担体に担持された各触媒体について、浄化率測定を行った。

浄化率の測定条件は、流入ガスとして、ＴＨＣ（炭化水素ガスの総称）：１３００ｐｐｍ、ＣＯ：５５００ｐｐｍ、ＮＯ：２５００ｐｐｍ、ＣＯ_２、Ｏ_２：０．５％、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、およびＨ_２の混合ガスを使用し、供給量をＳＶ（空間速度）＝３５００００ｈｒ^−１に制御し、流入ガスの温度を室温から一定の割合で上昇させることにより行った。

そして、モノリス担体を通過した後の各ガス成分の濃度を測ることで浄化率を算出した。このように各浄化率を算出し、調査した各浄化率の結果については、５０％浄化温度を用いて表すこととした。その結果を、表１に示す。

ここで、５０％浄化温度（単位：℃）とは、ＴＨＣ、ＣＯ、ＮＯの各成分が５０％浄化されたときの温度であり、測定の基準として用いられるものである。
この５０％浄化温度が低い方が触媒が活性化しやすい、すなわち触媒性能に優れることを意味する。

表１に示すように、実施例１〜８では、ＴＨＣおよびＣＯの５０％浄化温度が５００℃以下となるとともに、ＮＯの５０％浄化温度が６５０℃以下となり、高い三元活性を示すことがわかった。したがって、本実施形態では、白金属元素や貴金属元素の使用量を低減しつつ、または白金属元素や貴金属元素を全く使用することなく、高い三元活性を発現させることが可能となる。

１遷移金属酸化物粒子
２アルミナ粒子

Claims

多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された遷移金属酸化物とを含んでなる触媒体を備え、
前記触媒体１ｇ当たりの白金属元素、ＡｇおよびＡｕの含有量が０．１μｇ以下であることを特徴とする排気浄化用触媒。
前記遷移金属酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有していることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化用触媒。