JP2012043629A - 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池用セパレータを提供する。
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用い るためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵 抗率が１×１０^-4 Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶ Ω・ｃｍであり、該セパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、過充電下においても安全な非水系電解液二次電池を実現し得る、非水系電解液二次電池用セパレータと、この非水系電解液二次電池用セパレータを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。

リチウム二次電池は、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩等の電解質を非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水系電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから構成され、高いエネルギー密度を持ちながら軽量であることに特徴がある。

リチウム二次電池は、この特徴を生かして、近年の電気製品の軽量化、小型化に伴ない、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター、電動工具などの広い分野で使用されるに至っている。特に最近の地球温暖化問題に対する世界的な関心の高まりを背景に、自動車業界では電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、そのキーデバイスとなる高容量、高出力のリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。

ＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池は、モーター駆動のために数百ボルトの高電圧を要するため、多数の単セルを直列に接続して必要な高電圧を作り出している。この際に組み立てや管理の便のために、通常は数個から１０個程度の単セルを直列に接続して構成されたモジュール電池を作成し、複数のモジュール電池を組み合わせて全体の電池システムを構築している。電池の入出力等の制御は通常はモジュール電池単位で行うため、数十Ｖの電圧がモジュール電池に印加されることになるが、モジュール電池の中に不良セルが混在した場合、最悪の事態としては１個の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加される極端な過充電状態から、内部短絡、熱暴走、他の正常な電池への熱暴走波及にいたる状況が想定される。また複数の電池を直列に接続する際の配線ミスや、充電器の誤作動、交通事故などによる電池の破損などでも同様の事態が発生する。このような事態を防止する最も効果的な方法は、単セルを個別に監視・制御することであるが、制御の煩雑さやコスト面から現実的な方法ではなく、過充電状態に対して耐性を有するような材料系が強く求められている。

過充電状態に対する対策としては、特許文献１に示すように、電解液中に過充電防止剤を添加する方法が従来より用いられている。これらの手法は、電池の上限電圧値以上の酸化電位を有する化合物を過充電防止剤として電解液中に添加し、過充電状態となった際に上記化合物が酸化重合して活物質表面に高抵抗の被膜を形成することで過充電電流を抑えて過充電の進行を止める、または重合反応によって発生するガスや熱による内圧、温度変化を感知し充電を止める方法である。しかしながら過充電防止剤として使用される化合物はその目的上、電気化学的、化学的に活性な物質が多く、電解液中に多量に加えると電池の通常の使用条件においても反応を起こすことがあり、電池の抵抗の増加や容量の低下を引き起こす原因となる。一方で、その添加量を少なくすると大電流が流れるＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池においては、過充電時に消費可能な電流量が小さくなり充分な効果を上げることが困難となる。

また、携帯機器用途の電池における充電上限電圧は、通常４V乃至１６V程度であるのに対して、EV用あるいはHEV用電池モジュールの充電上限電圧は２０V乃至、数百Vであり、上述のように不良電池の混入により極端な過充電状態に至ると急激に反応が進行し、過充電防止剤による皮膜も容易に分解されてしまうため、過充電防止剤単独では安全性を確保することは困難である。

一方、電池の過充電対策とは別に、セパレータに導電性を持たせることにより電池の短絡を防止する試みがなされており、このような技術としては、例えば特許文献２〜５などが挙げられる。また特許文献６および７ではセパレータに導電性を持たせることでサイクル特性を改善する技術が開示されている。特許文献８ではグラファイト等を分散したアクリル系粘着材をセパレータに塗布することで電極との密着性を高めて巻きずれを防止する技術が開示されている。特許文献９ではセパレータに金属粒子を塗布して過充電にて発生するガスを吸着させることで安全性を高める技術が開示されている。

特許文献２には、セパレータ表面に帯電防止剤を混入又は塗布又はスプレーすることにより、セパレータに帯電防止性を持たせて、電池製造工程における活物質などの導電性微粒子の静電気による付着を防止して、微粒子の貫通による短絡を防止する技術が開示されている。しかしながら、帯電防止剤は一般に空気中の水分を吸着して遊離するイオンを利用して帯電防止を行うものであり、基本的に水分を排除する非水系電解液二次電池においてはその効力を発揮し得ないものであった。即ち、この方法で得られたセパレータを非水系電解液二次電池に用いても、表面に導電性を有するセパレータとしては機能しない。

特許文献３には、セパレータ表面にＬｉ、Ｎａ又はＫからなるアルカリ金属粉末層を形成して非可逆特性を改善する技術が開示されている。しかしながら、周知のようにアルカリ金属は反応性に富む金属であり、容易に空気中の酸素や水分と反応するため、セパレータ表面にこのような金属粉末層を形成することは、安全上、大きな問題がある。特許文献３でも、安全性に関する問題が指摘されており、その解決手段としてアルカリ金属の高分子コーティング等が挙げられているが、高分子コーティングを行えば金属の持つ導電性は阻害されるため、表面に導電性を有するセパレータを形成し得ない。

特許文献４には、熱可塑性樹脂と導電性充填剤を含む樹脂組成物を延伸してなるセパレータが開示されているが、特許文献４が開示する技術は、通常電池を使用する条件下では、セパレータ内の導電性充填剤間の距離が充分大きいためセパレータは非導電性であり、内部短絡などの異常時にはセパレータが熱収縮して導電性充填剤同士が接触して導電パスを形成し（シャットダウン効果）、速やかに電池の残存容量を放電して安全ならしめるものである。即ち、特許文献４のセパレータは、通常の電池使用時には、表面はもとより全体として導電性を有さない。

特許文献５には、セパレータの厚み方向の熱伝導率を高める手法の１つとして、導電性粒子を含有する電気伝導層、および非導電性粒子を含有する電気絶縁層を有する多層多孔質膜が開示されている。しかし、セパレータの熱伝導率を高めるためには、これらの粒子が互いにパーコレーションを形成する必要があり、そのために特許文献５では充填剤を多量に添加する必要性を述べているが、充填剤を多量に含む高分子フィルムは一般に可撓性が低下して脆くなる傾向がある。一方、周知のように非水系電解液二次電池の活物質、特に負極活物質はリチウムの吸蔵により体積が膨張するため、セパレータに大きな圧力が掛かっている。特に、過充電状態では活物質の体積膨張が一層促進され、通常の電池使用状態よりもさらに大きな圧力がセパレータに掛かるため、特許文献５に開示される強度的に脆いセパレータでは、過充電状態で内部短絡を起こす可能性が高いという不具合がある。過充電状態における活物質の体積膨張による短絡を防止するには通常少なくとも２５０ｇ以上の突刺強度が必要であり、好ましくは３００ｇ以上、より好ましくは３５０ｇ以上が必要である。また特許文献５は電気導電層の厚みについてセパレータ全体の２／３以上が好ましいとしているが、導電層の厚みが厚いと集電体として機能することがあり、セパレータ表面を大きな充放電電流が流れてそのジュール発熱によりセパレータの熱劣化が早まるという不具合がある。

特許文献６ではセパレータ表面に導電性を持たせて、正電極導電体（集電体）の導電性能が悪化するときにセパレータ表面の導電層が正電極導電体（集電体）として作用することにより電池のサイクル寿命を延ばす機能を有するセパレータが開示されている。しかしながら特許文献６に開示されるようにセパレータ表面の導電層が正電極導電体（集電体）として作用するということは通常の電池の使用状況でもセパレータ表面を大きな充放電電流が流れていることであり、そのジュール発熱によりセパレータの熱劣化が進行するという不具合がある。

特許文献７ではセパレータ表面に設けた導電性皮膜上に活物質を塗布してセパレータと電極を一体化することで、電極を薄く構成し電極同士の対向面積を広くすることで、電流密度を小さくして負極の消耗速度を抑えてサイクル寿命を向上させる技術が開示されている。しかしながら特許文献７に開示されるようにセパレータの一方の表面に導電性皮膜を形成して集電体として、その上に活物質を主体とするペーストを塗布した場合、ペーストの溶媒はセパレータに浸透するため溶媒に溶解しているバインダー樹脂もセパレータに浸透してセパレータの微細孔を閉塞して電池性能を低下させるという問題がある。また基材としてマイクロポーラスフィルムの代わりに不織布や織布を用いた場合は、活物質も基材に浸透して厚み方向に貫通してしまう危険性がある。また導電性皮膜が集電体として働くため、セパレータ表面を大きな充放電電流が流れて、そのジュール発熱によりセパレータの熱劣化が進行するという不具合がある。また非特許文献１に記されている通り、通常電極は塗布、乾燥後にロールプレスによる圧縮を行い厚みの均一化、表面の平滑化、集電体からの剥離防止を行うが、特許文献７に開示されるセパレータと電極の一体化物ではプレスを行うことでセパレータの変形や微細孔の潰れ、あるいは活物質によるセパレータの突き破り等の危険性があってプレスを行うことは困難であり非特許文献１に記されている通り歩留まりが低下するという問題がある。さらに正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、高い電気抵抗を有している。したがって、このリチウム遷移金属複合酸化物のみで正極を形成した場合には導電性が不充分であるのでリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛および人造黒鉛の微粒子などの導電剤を添加することによって導電性を確保しているがプレスを行わない場合、導電パスが充分に形成されず電池性能が低下するという問題がある。

特許文献８ではセパレータ表面に黒鉛またはグラファイトを分散したアクリル系粘着剤を塗布してセパレータと電極との密着性を高めて巻きずれを防止する技術が開示されている。しかしながら充分な接着力の発現のためには接着剤層の厚みを５μｍ以上にすることが必要であり、他の特許文献と同様に接着剤層が集電体として機能してセパレータ表面を大充放電電流が流れてセパレータの熱劣化を進行させるという不具合がある。また、接着剤層の厚みが５μｍ以上であると、通気性を阻害する要因となる場合がある。

特許文献９には正極に対向するセパレータ表面にＴｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｏ等を被覆したセパレータを用いることで、過充電状態で発生した酸素ガスを吸収して発火、爆発を抑制する技術が開示されている。しかしながら正極より発生する酸素ガスを充分に吸収するためには正極活物質と同程度の量の金属で被覆する必要があり、金属の酸化反応が一般に発熱反応であることから、セパレータの熱収縮やメルトダウン等が生じる危険性が高いという問題がある。特許文献９では１．５〜２．５Ｃの比較的低速な充電速度を取ることによってこの課題を回避しているが、より高速な放電速度に対しては充分に対処し得ないものであった。特許文献９に開示される技術は安全性を考慮した場合、上述のように金属被覆層の厚みが重要となるがこれらについて記述はなく電池の安全向上に関して不充分なものであった。

特開２００３−２９７４２３号公報 特開平１０−１５４４９９号公報 特開２００５−３１７５５１号公報 特許第４１４５０８７号公報 特開２００６−２６９３５８号公報 特開２００８−８４８６６号公報 特開平５−２１０６９号公報 特開平１１−２１３９８０号公報 特開平１１−１６５６６号公報

リチウムイオン二次電池（第２版）日刊工業新聞社発行、２０００ 年１月２７日、１７４頁 最新・耐熱性高分子 株式会社総合技術センター発行、１９８７年５月１日、６頁右列上より１行目から４行目 最新リチウムイオン二次電池 株式会社情報機構発行、２００８年２月２９日、６５頁上より７行目から８行目

本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池を実現する非水系電解液二次電池用セパレータと、この非水系電解液二次電池用セパレータを用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、セパレータに導電層を設けるとともに、セパレータのメルトダウン温度を１７０℃以上にすることで、耐過充電性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵抗率が１×１０^-4
Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶ Ω・ｃｍであり、該セパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ、に存する。

また、本発明の別の要旨は、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の体積抵抗率が１×１０^-6 Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶ Ω・ｃｍであり、該セパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ、に存する。

また、本発明の別の要旨は、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の表面電気抵抗が１×１０^-2 Ω乃至１×１０⁹ Ωであり、該セパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ、に存する。

また、本発明の別の要旨は、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータが、上記本発明の非水系電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする非水系電解液二次電池、に存する。

また、本発明の別の要旨は、
上記非水系電解液二次電池を５個以上直列に連結してなり、満充電に２０Ｖ以上の電圧を必要とする非水系電解液二次電池モジュール、に存する。

本発明によれば、セパレータが導電層を有するとともにメルトダウン温度が１７０℃以上であることにより、モジュール電池の中に不良セルが混在して１個乃至少数の単セルにモジュール電池全体の数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供される。

非水系電解液二次電池用セパレータに導電層を設けるとともにセパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上であることにより、非水系電解液二次電池用の耐過充電性を大幅に改善できる理由の詳細は不明であるが、先ずセパレータの表面または中間に設けられた導電層の効果としては過充電状態における電池内部の電界に、何らかの影響を与えていることによるものではないかと推測される。またセパレータのメルトダウン温度は基本的には基材を構成する材料の融点で決まると考えられるが、基材が樹脂の場合は例えば非特許文献２で述べられているように、非晶性樹脂であればガラス転移温度の２０〜３０℃低い温度、結晶性樹脂であれば融点の数十℃下までが実用的に使用可能な温度領域であり、それ以上の温度では樹脂が軟化を始める場合が多い。よってメルトダウン温度が１７０℃未満の場合には概ね１５０℃以下の温度でセパレータを構成する基材樹脂が軟化を始めることが多いと考えられる。樹脂の軟化が始まるとセパレータの熱収縮や変形等が生じセパレータ表面に形成された導電層の導電パス切れなどが発生しやすくなると考えられる。その結果、表面導電層の耐過充電性改善の効果を低下させるのではないかと推測される。１５０℃が耐過充電性の閾値となる詳細な理由は不明であるが、非特許文献３で述べられているように、非水系電解液が１５０乃至１６０℃で熱分解や、正極との反応を生じることから、その際に発生するガス、その他の副生成物が何らかの影響を及ぼしているのではないかと考えられる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［非水系電解液二次電池用セパレータ］
本発明の非水系電解液二次電池用セパレータは、導電層を有することを特徴とし、該導電層の見掛け体積抵抗率が１×１０^-4Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶Ω・ｃｍである。または、少なくとも一方の表面に導電層を有することを特徴とし、該導電層の体積抵抗率が１×１０^-6Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶Ω・ｃｍである。または、該セパレータは導電層を有することを特徴とし、該導電層の表面電気抵抗が１×１０^-2Ω乃至１×１０⁹Ωである。
更に、上記それぞれのセパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上であることを特徴とする。

｛基材｝
本発明のセパレータの基材は、メルトダウン温度が１７０℃以上であれば従来公知の方法で得られる多孔質フィルムや不織布などを適宜用いることができ、この基材の構成材料や製法には特に制限はなく、この基材の少なくとも一方の表面に導電層を形成することにより製造することができる。
また基材のメルトダウン温度が１７０℃未満であってもその少なくとも１つの面に耐熱層を設けることによりセパレータ全体としてメルトダウン温度が１７０℃以上になるようにしてもよい。耐熱層は樹脂のような有機材料、無機フィラーのような無機材料の何れから構成されてもよく、両者を併用してもよい。

本発明のセパレータの基材を得る方法の例としては、具体的には、次のような方法が挙げられる。また下記方法を２つ以上組み合わせた多層の形であってもよいし、１つの方法で複数の層を形成した多層の形であってもよい。
（１）ポリオレフィン樹脂に、ポリオレフィン樹脂に対して相溶性があり後工程で抽出可能な低分子量物を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸後又は延伸前に該低分子量物の抽出を行って多孔化する抽出法
（２）結晶性樹脂を高ドラフト比でシート化して作成した高弾性シートに低温延伸と高温延伸を加えて多孔化する延伸法
（３）熱可塑性樹脂に無機又は有機の充填剤を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸により樹脂と充填剤の界面を剥離させて多孔化する界面剥離法
（４）ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加して溶融混練、シート化を行い、β晶を
生成させたシートを延伸して結晶転移を利用して多孔化するβ晶核剤法
（５）乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法などのフリース形成法とケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法などの繊維間結合法を適宜組み合わせる不織布形成法

｛耐熱層｝
本願発明のセパレータに１７０℃以上のメルトダウン温度を付与する方法の例としては上記の公知の方法で得られたセパレータ基材に耐熱多孔層を形成する方法が挙げられる。耐熱多孔層は少なくとも基材の一方の表面上に形成する必要があり、耐熱層の両表面に基材を配置してもよく、基材の両表面に耐熱層が形成されてもよいが、耐熱層を基材の両表面に形成することがより好ましい。

＜耐熱層の構成材料＞
耐熱層を構成する材料としては、耐熱性を有する無機若しくは有機フィラー、耐熱性を有する無機若しくは有機ファイバー又は耐熱性樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種類以上の材料を適宜選択して使用してもよい。
例えば、耐熱性を有する無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの塩化物；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカなどの酸化物のほか、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸塩等が挙げられる。これらの中でも、耐溶剤性の観点から酸化アルミニウムや酸化マグネシウム、酸化チタンなどの酸化物、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩が好ましく、特に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。
耐熱性を有する有機フィラーとしては、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体などの耐熱性樹脂からなる粒子を挙げることができる。あるいは架橋メタクリル樹脂などの架橋樹脂粒子やベンゾグアナミン、ノルボルネンオリゴマーなどの高融点有機物の粒子を使うこともできる。
耐熱性を有する無機ファイバーとしては、ガラスファイバーなどの非晶質繊維、アルミナファイバー等の多結晶繊維、チタン酸カリウムファイバー等の単結晶繊維などが挙げられる。
耐熱性を有する有機ファイバーとしては、セルロースファイバー、あるいは前述の耐熱性樹脂よりなるファイバーを好適に用いることができる。
耐熱性樹脂は、前述の耐熱性樹脂が好適に用いることができる。溶剤可溶性の樹脂は樹脂溶液を作成して塗布することで耐熱層を形成することができる。溶剤難溶性の樹脂は熱可塑性樹脂であれば多層成形などの手法を用いて耐熱層を形成することができる。

耐熱層にフィラーを用いる場合のフィラーの含有量は、耐熱層１００重量部に対して通常６０乃至９９重量部、好ましくは７０乃至９７重量部、より好ましくは８０乃至９５重量部である。耐熱層１００重量部におけるフィラーの含有量が６０重量部以上であれば耐熱層として充分な耐熱性を得ることができる。耐熱層１００重量部におけるフィラーの含有量が９９重量部を下回れば、残る成分であるバインダ等の作用により耐熱層として充分な強度を得ることができる。

耐熱層に用いるフィラーの粒径は、通常０．００１μｍ乃至３μｍ、好ましくは ０．０１μｍ乃至２μｍ、より好ましくは０．０５μｍ乃至１μｍである。また、フィラーのアスペクト比は、通常１乃至１０、好ましくは１乃至５、より好ましくは１乃至２である。
フィラーの粒径が０．００１μｍ以上であれば耐熱層の形成時にフィラーの凝集などが起こりにくく均一な構造の耐熱層を形成することができる。フィラーの粒径が３μｍ以下であれば耐熱層を薄くすることが可能となり耐熱層が通気性、引いてはイオン透過性を低下させることを防止できる。フィラーのアスペクト比が１０以下であることにより耐熱層を緻密に構成しうる。

＜形成方法＞
断熱層の形成方法は特に制限されず公知の方法が用いられる。
耐熱層は例えば無機若しくは有機フィラー、もしくは無機若しくは有機ファイバーからなるスラリー、あるいは耐熱性樹脂溶液に対して塗布あるいはスプレーなどの公知の手法を用いることで基材上に容易に形成することができる。手法の例としては例えば正回転ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、カーテンコーター、ファウンテンコーター、ダイコーター、キスコーター、スピンコーター、キャストコーター、ディップコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。
あるいは電界紡糸法（エレクトロスピニング）を用いて耐熱層を形成してもよく、多層成形などの手法を用いて耐熱層を形成することもできる。

｛導電層｝
＜導電材＞
本発明に係る導電層を構成する材料（以下、「導電材」と称す場合がある。）としては、導電性を有するものであれば良く、特に制限はないが、例えば、金属、炭素質材料を用いることができる。

導電材が金属である場合、非水系電解液二次電池組み立て時に正極に対向する導電層と負極に対向する導電層では、好適な金属材料の選定基準が異なる。
即ち、導電層が正極に対向する場合、導電層は高電位に曝されるため、酸化電位の高い金や白金又はその合金類が好ましく使用される。また、陽極酸化により不働態皮膜を生じるバルブ金属も好適に使うことができる。バルブ金属の例としてはアルミニウムやタングステン、モリブデン、チタン、タンタルなどが挙げられる。また、酸化クロムの皮膜を持つステンレス鋼も好適に用いることができる。

負極に対向する導電層については、リチウムと合金を形成しない金属材料を選ぶ必要がある。そのような金属としては、銅やニッケル、チタン、鉄、モリブデンあるいはクロム等が挙げられ、何れも好適に使用することができる。

導電材が炭素質材料の場合、正極に対向する導電層と負極に対向する導電層に特段の差異はなく、黒鉛、カーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子あるいはカーボンナノチューブ等のナノカーボン材料の何れも好適に使用することができる。炭素質材料はその製法によって特に限定されるものではなく、黒鉛であれば天然黒鉛、人造黒鉛の何れも好適に使用することができる。また、カーボンブラックであれば、天然ガス、アセチレン、アントラセン、ナフタリン、コールタール、芳香族系石油留分などを不完全燃焼させて得られた黒色炭素粉末であるケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが何れも好適に使用される。

導電材は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

＜形成方法＞
導電層の形成方法は特に制限されず公知の方法が用いられる。
一例を挙げれば、スパッタリングやイオンプレーティング、真空蒸着等の方法で前述の基材の少なくとも一方の表面に導電層を形成する方法が挙げられる。また、他の例としては、導電材をバインダー等と共に溶媒中に混合したスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード又はロールコータ、ダイコータ、その他ディッピングやスプレー法などの公知の手法で基材の少なくとも一方の表面に塗布、乾燥して導電層を形成する方法が挙げられる。また、導電層をセパレータ内部に形成する場合には、片面に導電層を形成したセパレータに他の多孔質材を積層して一体とする方法や、多層成形において内部の層に導電材を含有させる方法などが挙げられる。

上記塗布法により導電層を形成する場合、スラリーの調製に使用する溶媒やバインダー等は、導電材や基材を構成する樹脂に応じて任意に選びうるが、一例としてポリオレフィン製基材の表面に、導電材としてカーボンブラックを用いた導電層を塗布法により形成する場合、バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の水溶性化合物の１種又は２種以上を用いることができ、また、溶媒としては水が好適に用いられる。従って、この場合には、ポリビニルアルコール水溶液、もしくは、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液にカーボンブラックを分散させたスラリーをセパレータ表面に塗布して乾燥させることにより導電層が形成される。

この、スラリー中の導電材の固形分濃度は通常１重量％以上であり、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。導電材の固形分濃度が上記範囲である場合には、均一でムラのない塗布が可能となり、好ましい。

また、スラリー中のポリビニルアルコール等のバインダー含有量は、導電材１００重量部に対して通常１重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。また、通常５０重量部以下、好ましくは３５重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。バインダーの含有量が上記範囲である場合には、導電層に適度な機械的強度、通気性、導電性を持たせることができ、好ましい。

＜厚み＞
導電層の厚み（一方の表面当たりの厚み）は、通常０．００１μｍ、好ましくは０．００３μｍ以上、より好ましくは０．００５μｍ以上である。また、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。導電層の厚みが上記範囲にある場合には、耐過充電性の改善効果がより効果的に発揮され、好ましい。

なお、導電層はセパレータの一方の表面に形成してもよく、両表面に形成してもよく、中間層として内部に形成してもよいが、表面に形成することが好ましい。

セパレータの両表面に導電層を形成する場合は、セパレータ全体の厚みを抑える上で、両表面の導電層の合計の厚みが１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。また、導電層が炭素質材料を用いる場合には、０．００２μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましい。
また、導電層が金属材料よりなる場合には、好ましくは０．００２μｍ以上であり、０．０１μｍ以上であることがより好ましい。一方上限は、好ましくは１μｍ以下であり、０．６μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることが更に好ましい。なお、導電層の厚みは、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

セパレータの両表面に導電層を形成する場合は、セパレータの両表面で、形成された導電層の厚みや用いた導電材が異なるものであっても、同一であっても良く、例えば、前述の如く、セパレータの一方の表面には、負極対向面側として好適な金属を用い、セパレータの他方の表面には、正極対向面側として好適な金属を用いるようにしても良い。

＜表面電気抵抗、表面抵抗率および体積抵抗率＞
本発明のセパレータは、（１）見掛け体積抵抗率が１×１０^-4 Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶
Ω・ｃｍ、または（２）体積抵抗率が１×１０^-6 Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶ Ω・ｃｍ、または（３）表面電気抵抗が１×１０^-2 Ω乃至１×１０⁹ Ω、の導電層を有するものである。
そして、（１）導電層の見掛け体積抵抗率は、１×１０^-4 Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶ Ω・ｃｍであるが、好ましくは１×１０⁵Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１×１０⁴Ω・ｃｍ以下である。
（２）導電層の体積抵抗率は、１×１０^-6 Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶ Ω・ｃｍであるが、好ましくは１×１０^-3Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^-2Ω・ｃｍ以上である。また上限は、好ましくは１×１０³Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１×１０²Ω・ｃｍ以下である。

ここで、体積抵抗率とは導電層を形成する材料固有の値であり、例えば、「化学便覧 基礎編 改定５版 ＩＩ−６１１ページ 表１４．９、丸善株式会社 発行、発行日 平成１６年２月２０日」に基づき導かれる。ただし、アセチレンブラックに関しては電気化学工業株式会社のホームページの物性一覧より体積抵抗率の値を得た。
そして、導電層はリチウムイオン等のイオンの透過経路が必要なことから多孔質であるため、その空隙の影響や導電性材料同士の接触抵抗などの影響により、導電性材料が本来持つ体積抵抗率よりも見掛け体積抵抗率は高い値を有する。
導電層の見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記上限を超えると、その理由の詳細は不明であるが、本発明による充分な耐過充電性改善効果を得ることが難しい。見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記下限未満では、導電層による通気抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動経路としてのセパレータの特性を損なうことがある。また見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記下限未満では、導電層が集電体として働く場合がありジュール発熱によりセパレータが熱劣化を生じる恐れがある。

（３）導電層の表面電気抵抗は、１×１０^-2Ω乃至１×１０⁹Ωであるが、好ましくは１×１０^-1Ω以上であり、より好ましくは１Ω以上である。また上限は、好ましくは１×１０⁸Ω以下であり、より好ましくは１×１０⁷Ω以下である。
また、導電層の表面抵抗率としては、好ましくは４×１０^-2Ω／□以上であり、より好ましくは１×１０^-1Ω／□以上であり、更に好ましくは１Ω／□以上である。また上限は、好ましくは１×１０⁹Ω／□以下であり、より好ましくは１×１０⁸Ω／□以下であり、更に好ましくは１×１０⁷Ω／□以下である。

導電層の表面電気抵抗が上記上限より大きいと、その理由の詳細は不明であるが、本発明による充分な耐過充電性改善効果を得ることが難しい。表面電気抵抗が上記下限未満では、導電層による通気抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動経路としてのセパレータの特性を損なうことがある。また表面電気抵抗が上記下限未満では、導電層が集電体として働く場合がありジュール発熱によりセパレータが熱劣化を生じる恐れがある。なお、導電層の表面電気抵抗、表面抵抗率および見掛け体積抵抗率は後述の実施例に記載の方法で測定される。

＜特徴＞
本発明に係る導電層は、上述のように、セパレータの少なくとも一方の表面に形成されてもよく、基材で挟み込み中間層として形成されてもよい。そして、前述の特許文献２〜５に記載されるような従来のセパレータへの導電性付与技術に対して、以下のように明確に区別され、その特徴的な構成により優れた耐過充電性が得られる。

特許文献２に記載される帯電防止剤を用いたセパレータでは、前述の如く、帯電防止剤は一般に空気中の水分を吸着して遊離するイオンを利用して帯電防止を行うものであり、基本的に水分を排除する非水系電解液二次電池においてはその効力を発揮し得ない。
これに対して、本発明のセパレータに形成される導電層は、例えば金属や炭素質材料からなり、水分が排除された非水系電解液二次電池の環境下においても充分に導電性を発揮するものである。

特許文献３に記載されるセパレータ表面にアルカリ金属粉末層を形成して非可逆特性を改善する技術では、前述の如く、アルカリ金属は反応性に富む金属であり容易に空気中の酸素や水分と反応するため、セパレータ表面にこのような金属層を形成することは安全上、大きな問題があるが、本発明に係る導電層は、アルカリ金属のような反応性はなく、通常の環境下での取り扱いが可能であり、取り扱い性に優れたものである。

特許文献４に記載される熱可塑性樹脂に導電性充填剤を含むセパレータは、前述の如く、通常の電池使用時にはセパレータには導電性がない。
本発明に係る導電層は、セパレータの表面または中間層として存在するため、通常の電池使用時における正負両極の短絡は生じることはなく、必要に応じて充分な導電性を付与しうる。

特許文献５に記載されるセパレータは、前述の如く、強度的に脆く過充電状態で内部短絡を起こす可能性が高いものであるが、本発明に係る導電層は、セパレータの表面または中間層に存在するため、セパレータの強度に対する影響は殆どないか、あっても軽微であり、過充電時の活物質の膨張にも充分に耐えることができ、内部短絡のような問題を生じることがない。また特許文献５に記載されるセパレータは熱伝導性の高いフィラーを大量に含有するため厚み方向の熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるが、本願のセパレータの厚み方向の熱伝導率は０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度である。

｛空隙率｝
本発明のセパレータの多孔性の程度としての空隙率は、通常３０乃至９０％、好ましくは３５乃至８０％、より好ましくは３８乃至７０％である。また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。セパレータの空隙率が上記範囲である場合には、電池性能を十分に発揮することができ、内部短絡も生じにくいため、好ましい。

なお、本発明におけるセパレータの空隙率は以下のように重量法で定義する。
即ち、まずセパレータの厚み（導電層を含めた総厚み）をｔ₀、単位面積あたりの重量（導電層を含めた総重量）をｗ₀、平均比重をρとすると、セパレータの空隙率Ｐ_vは次式で得ることができる。
Ｐ_v（％）＝１００×｛１−（ｗ₀／[ρ・ｔ₀]）｝
（但し、サンプル面積は単位面積。）
なお、平均比重ρは、多孔質フィルム等の基材と導電層の成分の比重および単位面積当たり重量比をそれぞれρ_i、ｋ_iとして、
ρ＝１／（Σｋ_i／ρ_i）
で得ることができる。重量比は導電層形成前後の重量を測定することで得ることができる。

｛厚さ｝
本発明のセパレータの厚さ（導電層を含めた総厚み）は、通常５μｍ以上、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。また、通常５０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。セパレータの厚みが上記範囲にある場合には、機械的強度が好適な範囲となり、高速捲回時の破断や内部短絡を生じにくく、また、有する電池性能を十分に発揮することができ、好ましい。

｛突き刺し強度｝
本発明のセパレータの突き刺し強度（導電層を含めたセパレータの突き刺し強度）は通常２５０ｇ以上、好ましくは３００ｇ以上、より好ましくは３５０ｇ以上である。突き刺し強度が２５０ｇ以上であると、過充電時の活物質の膨張による圧力に耐えることができ、内部短絡を起こす可能性が低くなる。突き刺し強度の好ましい上限は特に存在せず、電気抵抗などのセパレータとしての特性が電池性能から要求される性能を満たしていればいくら大きくても構わないが、通常は７００ｇ以下である。
なお、本発明におけるセパレータの突き刺し強度とは、以下に記述する方法で測定された強度を意味する。

＜突き刺し強度の測定＞
ホルダーで固定したサンプル（測定部：直径２０ｍｍの円形）に、直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍの金属（ＳＵＳ４４０Ｃ）製針を厚さ方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで突き刺して、穴が開口する最大荷重を測定する。

＜メルトダウン温度＞
本発明のセパレータのメルトダウン温度は１７０℃以上であり、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。メルトダウン温度が１７０℃未満であると耐過充電性が低下する傾向がある。メルトダウン温度の上限は特に存在せずより高温までセパレータが形状を維持することが好ましい。なおメルトダウン温度は以下の方法で測定される。
＜メルトダウン温度の測定＞
本発明のセパレータを切り出し、３０×３０ｍｍの矩形状の穴を開けた外寸６０×６０ｍｍのアルミ板２枚で挟んで４辺を固定する。窓のついたオーブンに熱電対と共に入れて温度をモニターする。５℃／分の昇温速度でオーブン内温度を上げながらセパレータを目視観察してセパレータの表から裏へ貫通する穴の発生が認められた温度をメルトダウン温度とした。

［非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータが、上記本発明の非水系電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする。

｛非水系電解液｝
＜非水系溶媒＞
本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

＜電解質＞
非水系電解液の溶質である電解質としては、通常リチウム塩が用いられる。このリチウム塩としては、任意のものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂₎（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が好ましく、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度が小さすぎると、電解液のイオン伝導率が不十分な場合があり、またリチウム塩の濃度が大きすぎると電解液の濃度上昇のためイオン伝導度が低下する場合があり、何れも電池性能が低下する傾向にある。

＜その他の成分＞
本発明に係る非水系電解液には、非水系溶媒及び電解質以外に必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。

このうち、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などが挙げられる。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その非水系電解液中の濃度は通常０．１重量％乃至５重量％である。

｛正極｝
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極は、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。

正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵及び放出可能な材料が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンエラストマー）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記範囲とすることで、活物質を適切に保持することができ、良好な電池性能を発揮することができるため、好ましい。

正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合を上記範囲とすることで、良好な電池性能を発揮することができるため、好ましい。

正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。

増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。正極集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。正極集電体の厚さが、上記範囲にあることで、集電体として必要な強度を十分に確保することができ、良好な電池容量を得ることができる。正極集電体の表面電気抵抗は最も一般的に使用されるアルミニウム箔の場合、厚みによって異なるが、厚み１μｍ乃至１００μｍに対して６×１０^-3Ω乃至６×１０^-5Ωである。セパレータ表面の導電層の表面電気抵抗をこれより大きくすることで、導電層が正極集電体として機能することを防止することができ、ジュール発熱によるセパレータの熱劣化を抑制することができる。

正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。

スラリー化のために用いる溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０μｍ乃至２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

｛負極｝
本発明の非水系電解液二次電池に使用される負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。

負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵及び放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記範囲とすることで、活物質を適切に保持することができ、良好な電池性能を発揮することができるため、好ましい。

負極活物質層は、更に導電性を高めるために導電剤を含有してもよい。導電剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。負極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合を上記範囲とすることで、導電性の良好な向上効果が得られ、好ましい。

負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。

負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。負極集電体の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。負極集電体の厚さが上記範囲にあることで、集電体として必要な強度を十分確保することができ、良好な電池容量を得ることができる。負極集電体の表面電気抵抗は最も一般的に使用される銅箔の場合、厚みによって異なるが、厚み１μｍ乃至１００μｍに対して４×１０^-3乃至４×１０^-5Ωである。セパレータ表面の導電層の表面電気抵抗をこれより大きくすることで、導電層が負極集電体として機能することを防止することができ、ジュール発熱によるセパレータの熱劣化を抑制することができる。

負極は、前述の負極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。

スラリー化のために用いる溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。

このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常１０μｍ乃至２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。

｛電池形状｝
本発明の非水系電解液二次電池の電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている電池形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。

｛非水系電解液二次電池の組み立て方法｝
本発明の非水系電解液二次電池を組み立てる方法は特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。例えば、少なくとも一方の表面に導電層を有する本発明のセパレータ、前述の非水系電解液、正極及び負極とを積層し、正負極間に非水系電解液を注入して、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。

なお、非水系電解液二次電池の組み立てに際し、本発明のセパレータがその一方の表面にのみ導電層を有する場合、この導電層は正極側に対面して積層されても、負極側に対面して積層されても良い。導電層を構成する導電材が正極対向用として適した金属材料である場合は正極側に対面させ、負極対向用として適した金属材料である場合には負極側に対面させる。一般的には、高電位である正極側で電解液の分解など激しい反応が生じているため、その理由の詳細は不明であるが過充電によるセパレータの短絡も正極に対向する面を起点に発生するのではないかと推測されることから、セパレータの導電層が少なくとも正極側に対面するように配置することが好ましい。

｛用途｝
本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、従来公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器が挙げられるが、過充電下における高い安全性を有するという特長から、本発明の非水系電解液二次電池は特に電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器への用途、即ち、ＥＶ用あるいはＨＥＶ用リチウム二次電池として好適である。

本発明の非水系電解液二次電池は、複数の非水系電解液二次電池を直列に連結させた非水系電解液二次電池モジュールとして用いることができる。本発明の非水系電解液二次電池をモジュールとして用いる場合には、５個以上直列に連結されることが好ましく、１０個以上直列に連結させることが好ましく、２０個以上直列に連結させることが好ましい。このように複数の二次電池を直列に連結させることで、特に電気自動車、ハイブリット自動車等の大型機器への用途に適用が可能となる。
また、上記非水系電解液二次電池モジュールとして用いる場合には、満充電に２０Ｖ以上の電圧を必要とすることが好ましく、２５Ｖ以上とすることがより好ましく、３０Ｖ以上とすることが更に好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例におけるセパレータの導電層の表面電気抵抗及び厚みの測定方法は、以下の通りである。

＜導電層の表面電気抵抗の測定方法＞
ダイアインスツルメンツ社（現三菱化学アナリテック社）製のロレスターＥＰおよびハイレスターＵＰを用いて測定した。表面電気抵抗が１０⁶Ω以下の場合はロレスターＥＰとＡＳＰプローブの組み合わせによる四探針法で、表面電気抵抗が１０⁶Ω以上の場合はハイレスターＵＰとＵＡプローブの組み合わせによる二探針法で測定を行った。表面抵抗率は三菱化学アナリテック社が公開するプローブごとの補正係数を用いて
表面抵抗率＝表面電気抵抗×補正係数
で求めた。また見掛け体積抵抗率は
見掛け体積抵抗率＝表面抵抗率×厚み
で求めた。

＜導電層の厚みの測定方法＞
スパッタリング膜、蒸着膜の厚みは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の段差・表面あらさ・微細形状測定装置Ｐ−１５を使用して測定した。
塗布膜の厚みは、尾崎製作所のアプライトダイヤルゲージを使用して測定した。

［実施例１］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３／７混合した溶媒に、十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０ｍｏｌ／ｌの割合となるように溶解したものを非水系電解液とした。

＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂９０重量部にアセチレンブラック５重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）５重量部を加えて混合し、混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥後、プレス機により厚さ８１μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．３５ｇ／ｃｍ³であった。

＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１重量％）１００重量部、及び、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０重量％）２重量部を加えて混合してスラリー状とした。得られたスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥後、プレス機で厚さ７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍ、及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。負極活物質層の密度は１．３５ｇ／ｃｍ³であった。

＜セパレータの作成＞
電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックＨＳ−１００」６．６重量部、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．３重量部、アルミナ粒子（粒径０．２μｍ、アスペクト比１．１）２３．４重量部、水６８．７重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、厚み２５μｍ、突き刺し強度３８０ｇ、空隙率３９％の、市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を基材としてその一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ４．８μｍの耐熱導電層を設けた。この導電層の表面電気抵抗は１．７×１０⁴Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は３８０ｇ、空隙率は３９％、メルトダウン温度は１９０℃であった。

＜電池の作成＞
正極３２枚と負極３３枚を交互となるように配置し、各電極の間に上述のセパレータが導電層が正極に対向して挟まれるよう積層した。この際、正極の正極活物質面が負極の負極活物質面内から外れないよう両活物質層面が互いに対面するように位置させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を束ねスポット溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを、アルミニウム製の電池缶（外寸：１２０×１１０×１０ｍｍ）に封入した。電池缶としては蓋部分に正極及び負極の集電端子、圧力放出弁、非水系電解液の注入口を備えた電池缶を用いた。集電タブと集電端子はスポット溶接により接続した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を２０ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、注入口を密閉して電池を作製した。

＜過充電試験＞
充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。
続いて同じく２５℃環境下で過充電試験を行った。放電状態（３Ｖ）から３Ｃの定電流で充電を行い、その挙動を観測した。ここで、「弁作動」は、ガス排出弁が作動し非水系電解液成分が放出される現象を表し、「破裂」は、電池容器が猛烈な勢いで破れ，内容物が強制的に放出される現象を表す。
過充電試験の結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリメタフェニレンイソフタルアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて１０重量％の溶液を作成して紡糸溶液とした。実施例１で使用した市販の三層セパレータを基材として、電圧は１７ｋＶ、コレクターまでの距離を２０ｃｍ、ノズル内径０．５９ｍｍとして、コレクター上に該三層セパレータを固定してエレクトロスピニング法によりポリメタフェニレンイソフタルアミドのナノファイバーを積層した。ナノファイバーの積層はセパレータの両面に行い、それぞれ２μｍの厚みとなるまで積層を行った。次に電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックＨＳ−１００」１５重量部、及びポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）２．７重量部と水８２．３重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのナノファイバーを積層した前述のセパレータの一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ４μｍの導電層を設けた。この導電層の表面電気抵抗は７１２Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は３８０ｇ、空隙率は４１％、メルトダウン温度は２２０℃であった。得られたセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
組成１：ポリ−４−メチルペンテン−１を８０重量％、パラフィンワックス２０重量％の混合物
組成２：分子量１００万の超高分子量ＰＥ３０重量％、パラフィンワックス７０重量％の混合物
組成１の混合物と組成２の混合物を溶融混練およびシート成形を行い、組成１／組成２／組成１の構成で厚み比２／６／２、厚み２００μｍの多層シートを作成した。次に二軸延伸機を用いて温度１３０℃、４×４の延伸倍率で該多層シートの二軸延伸を行った。次に延伸シートを４辺固定した状態で温度６０℃の２−プロパノールに３０分浸漬してパラフィンワックスを抽出した後、２−プロパノールを６０℃で乾燥除去して取り除き多孔質フィルムを得た。該フィルムは厚み２０μｍ、突き刺し強度は４００ｇ、空隙率５０％、メルトダウン温度は２３０℃であった。該フィルムの一方の表面にＡｌスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Ａｌ層の厚みは３０ｎｍであり、表面電気抵抗は２０Ωであった。また、Ａｌ層を形成したセパレータの突き刺し強度は３６０ｇ、空隙率は５０％、メルトダウン温度は２３０℃であった。得られたセパレータを用いて実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）１．３重量部、アルミナ粒子（粒径０．２μｍ）２５．１重量部、水７３．６重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、厚み２５μｍ、突き刺し強度３８０ｇ、空隙率３９％の、市販の三層セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）を基材としてその一方の表面に塗布した後、６０℃で乾燥して、厚さ３．９μｍの耐熱層を設けた。このセパレータの突き刺し強度は３８０ｇ、空隙率は３９％、メルトダウン温度は１８８℃であった。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
ポリメタフェニレンイソフタルアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて１０重量％の溶液を作成して紡糸溶液とした。実施例１で使用した市販の三層セパレータを基材として、電圧は１７ｋＶ、コレクターまでの距離を２０ｃｍ、ノズル内径０．５９ｍｍとして、コレクター上に該三層セパレータを固定してエレクトロスピニング法によりポリメタフェニレンイソフタルアミドのナノファイバーを積層した。ナノファイバーの積層はセパレータの両面に行い、それぞれ２μｍの厚みとなるまで積層を行った。得られたセパレータの突き刺し強度は３８０ｇ、空隙率は４１％、メルトダウン温度は２２０℃であった。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１と同様にして電池を作成した。充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。
続いて同じく２５℃環境下で以下の手順による過充電試験を行った。初期充放電を行った１０個の電池を直列に接続してなる電池モジュールを作成し、仮想的な不良電池モジュールとして他の電池よりも容量が低い電池を１個混在させる。電池が満充電状態（各電池の開放端電圧４．１Ｖ、想定される電池モジュールの開放端電圧は４１Ｖ）から電流値５Ｃで定電流充電を行い、その挙動を観測した。電池モジュールには５０Vの電圧が印加されたが容量の低い電池の開弁しか発生しなかった。

［比較例３］
比較例１と同様にして作成した電池を使用した以外は実施例４と同様にして過充電試験を行った。電池モジュールには５０Vの電圧が印加され、容量の低い電池が開弁後に破裂した。

表１より、本発明によれば、数十Ｖの電圧が印加されるような過充電状態に至っても、短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供されることが明らかである。

Claims (14)

1. リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵抗率が１×１０^-4 Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶ Ω・ｃｍであり、該セパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
2. リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の体積抵抗率が１×１０^-6 Ω・ｃｍ乃至１×１０⁶ Ω・ｃｍであり、該セパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
3. リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池に用いるためのセパレータにおいて、該セパレータは導電層を有し、該導電層の表面電気抵抗が１×１０^-2 Ω乃至１×１０⁹ Ωであり、該セパレータのメルトダウン温度が１７０℃以上であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
4. 前記導電層が、金属又は炭素質材料を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
5. 前記導電層が、アルミニウム、モリブデン、銅、及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
6. 前記導電層が黒鉛、カーボンブラック、及び無定形炭素微粒子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
7. 前記セパレータの突き刺し強度が、２５０ｇ以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
8. 前記セパレータが、耐熱層を有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
9. 前記耐熱層が、融点またはガラス転移温度が１７０℃以上の樹脂を含むことを特徴とする、請求項８に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
10. 前記耐熱層における樹脂が、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドのうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
11. 前記セパレータにおける耐熱層が、無機フィラーを含むことを特徴とする、請求項８乃至１０いずれか１項に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
12. 前記耐熱層における無機フィラーが、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウムのうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１１に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
13. リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、前記セパレータが請求項１乃至１２のいずれか１項に記載される非水系電解液二次電池用セパレータであることを特徴とする、非水系電解液二次電池。
14. 請求項１３に記載の非水系電解液二次電池を５個以上直列に連結してなり、満充電に２０Ｖ以上の電圧を必要とする非水系電解液二次電池モジュール。