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JP2011528843A - 多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 Download PDF

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Abstract

本発明のセパレータは、複数の気孔を有する平面状の不織布基材；及び前記不織布基材の少なくとも一面に設けられており複数のフィラー粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、前記フィラー粒子は、前記不織布基材の融点より低い融点を有する低融点樹脂と複数の導電材粒子との混合物からなった導電性ＰＴＣ粒子を含む。本発明によるセパレータに備えられた多孔性コーティング層は、導電性ＰＴＣ粒子によって熱暴走するときシャットダウン機能が与えられるだけでなく、適切な電気伝導性を示すので、高容量の電気化学素子のセパレータとして有用に使用できる。

Description

本出願は、２００８年１２月３０日出願の韓国特許出願第１０-２００８-０１３６５９２号及び２００９年１２月１４日出願の韓国特許出願第１０-２００９-０１２３８７３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、フィラー粒子とバインダー高分子との混合物からなった多孔性コーティング層が不織布基材の少なくとも一面に形成されたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関する。
最近エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるに伴い、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の焦点になっており、最近にはこのような電池を開発するにあたって容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液の電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が遥かに高いという長所により脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全の問題があり、製造しにくい短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池はこのようなリチウムイオン電池の短所を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池と比較して相対的に低く、特に低温での放電容量が不十分であって、これに対する改善が至急に求められている。
前記のような電気化学素子は多くのメーカで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を見せる。このような電気化学素子の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は電気化学素子が誤作動するとき使用者に傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的で安全規格は電気化学素子の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合には、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使われるポリオレフィン系多孔性膜は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００度以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、カソードとアノード間の短絡を起こすという問題点がある。
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、複数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子のようなフィラー粒子とバインダー高分子との混合物をコートして多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案された。例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、多孔性基材上に絶縁性フィラー粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層を設け、多孔性コーティング層にシャットダウン機能を有する材料を添加したセパレータに関する技術が開示されている。
多孔性基材に設けられたこのような絶縁性多孔性コーティング層は電気化学素子の安全性向上に寄与するが、セパレータの厚さが増加することになるので、高容量の電池具現が容易ではなくなる。
韓国特許公開第２００７‐８３９７５号公報 韓国特許公開第２００７‐００１９９５８号公報 日本特許公表第２００５‐５３６８５７号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題は、前述の問題点を解決して、シャットダウン機能を有するだけでなく、適切な電気伝導性を示す多孔性コーティング層を備えて高容量の電気化学素子に適したセパレータを提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前述のセパレータを備えた高容量の電気化学素子を提供することにある。
前記課題を達成するために、本発明のセパレータは、複数の気孔を有する平面状の不織布基材；及び前記不織布基材の少なくとも一面に設けられており複数のフィラー粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、前記フィラー粒子は、前記不織布基材の融点より低い融点を有する低融点樹脂と複数の導電材粒子との混合物からなった導電性ＰＴＣ粒子を含む。
本発明のセパレータにおいて、前記導電性ＰＴＣ粒子の含量は、フィラー粒子の全体重量を基準にして１ないし１００重量％であり得、フィラー粒子として導電性ＰＴＣ粒子以外に無機物粒子を含むことが望ましい。
本発明のセパレータにおいて、不織布基材としては、平均太さが０.５ないし１０μmである極細糸で形成され、気孔の長径が０.１ないし７０μm（マイクロメートル）である気孔を、全体気孔数を基準にして５０％以上含むものを用いることがセパレータの絶縁性の面で望ましい。また、不織布基材に対する多孔性コーティング層のローディング量は５ないし２０ｇ／ｍ２に調節することが高容量電池の具現に適している。
このような本発明のセパレータは、カソードとアノードとの間に介されてリチウム二次電子やスーパーキャパシター素子のような電気化学素子に利用できる。
本発明のセパレータは、不織布基材に形成された多孔性コーティング層のフィラー粒子としてシャットダウン機能を有する導電性ＰＴＣ粒子を含むことで、次のような効果を奏する。
第一、絶縁性不織布基材に設けられた多孔性コーティング層は、導電性ＰＴＣ粒子によって適切な電気伝導性を示すので、高容量の電気化学素子のセパレータとして有用に使用できる。
第二、電気化学素子が過熱される場合、導電性ＰＴＣ粒子の低融点樹脂が膨脹することで多孔性コーティング層の気孔面積が減ってＰＴＣ粒子の導電性が低下して電池の安全性向上に寄与し、電気化学素子の熱暴走時ＰＴＣ粒子の低融点樹脂が溶融してセパレータの気孔を塞いで電気化学反応の進行を抑制することができる。また、フィラー粒子として無機物粒子を含む場合、電気化学素子の熱暴走によって不織布基材が損傷される場合にもカソードとアノードとの間の短絡を抑制することができて電気化学素子の安全性が向上する。
実施例及び比較例に従って製造したセパレータのシャットダウン性能を測定した結果を示すグラフである。 実施例及び比較例に従って製造した電池のセル性能を測定した結果を示すグラフである。 実施例に従って製造した電池の釘刺し試験（ｎａｉｌ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）結果を示すグラフである。 比較例に従って製造した電池の釘刺し試験結果を示すグラフである。
以下、本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例と図面に示した構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
本発明のセパレータは、複数の気孔を有する平面状の不織布基材；及び前記不織布基材の少なくとも一面に設けられており複数のフィラー粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、前記フィラー粒子は、前記不織布基材の融点より低い融点を有する低融点樹脂と複数の導電材粒子との混合物からなった導電性ＰＴＣ粒子を含む。
樹脂と導電材粒子とを適切な量で混合して成形した、いわゆるポリマー系ＰＴＣ(Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ) 粒子は、適切な伝導性を有しながら正温度係数の特性(温度の上昇とともに抵抗値が増加する特性)を有するものとして知られている。すなわち、通常の状態では樹脂中に分散された導電材粒子が数多くの導電性経路を形成するので、低い固有抵抗値を示すが、温度が上昇すれば導電材粒子より樹脂の熱膨脹率が高いので、導電材粒子による導電経路が次第に切断されてＰＴＣ特性を示す。
本発明においては、多孔性コーティング層のフィラー粒子としてこのような導電性ＰＴＣ粒子を導入した。これによって、不織布基材に設けられた多孔性コーティング層は導電性ＰＴＣ粒子によって適切な電気伝導性を示すので、高容量の電気化学素子のセパレータとして有用に使用できる。また、電気化学素子が過熱される場合、導電性ＰＴＣ粒子の低融点樹脂が膨脹することで多孔性コーティング層の気孔面積が減ってＰＴＣ粒子の導電性が低下するので、電気化学反応の進行が抑制されて電池の安全性向上に寄与する。特に、電気化学素子の熱暴走時、ＰＴＣ粒子の低融点樹脂が溶融して多孔性コーティング層の気孔及び/または多孔性基材の気孔を塞ぐことになるので、電気化学反応の進行をさらに抑制することができる。
本発明において、導電性ＰＴＣ粒子を構成する「低融点樹脂」とは、不織布基材の融点より低い融点を有する樹脂を意味し、これによって電気化学素子の熱暴走時不織布基材が損傷される前に低融点樹脂が溶融されてシャットダウンを果たすことになる。低融点樹脂の種類は特に制限されないが、電気化学素子の熱的安全性を考慮するとき、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体などポリオレフィン系樹脂を使うことができ、融点が８０ないし１３０℃である樹脂を使うことが望ましい。
導電性ＰＴＣ粒子を構成する導電材粒子としては、電気伝導性がありながら熱的安全性があるものであれば全て使用可能であるが、天然黒鉛、人造黒鉛またはカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔe）のような炭素質材料をそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことが望ましい。
本発明による導電性ＰＴＣ粒子は、通常の方法に従って製造可能であり、導電性ＰＴＣ粒子の機能を果たすことができる限度内で、例えば、導電材粒子と低融点樹脂との重量比が５０:５０ないし９０:１０になるように混合して製造することができる。
本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層内の導電性ＰＴＣ粒子の含量は、フィラー粒子の全体重量を基準にして１ないし１００重量％であり得、フィラー粒子として導電性ＰＴＣ粒子以外に無機物粒子を含むことが望ましい。無機物粒子の含量は、フィラー粒子の全体重量を基準にして５０重量％以上であることが望ましく、７０重量％以上であることがさらに望ましく、熱暴走するときこのような無機物粒子によってカソードとアノードとの間の短絡が抑制されて電気化学素子の安全性が確保できる。
多孔性コーティング層の形成に使われる無機物粒子は電気化学的に安定していれば特に制限されない。すなわち、本発明で用いられる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えは、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が発生しないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述した理由より、前記無機物粒子としては、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０<ｘ<１、０<ｙ<１である）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウム元素を含有するがリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使うことができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、Ｌｉ３.２５Ｇｅ０.２５Ｐ０.７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）またはこれらの混合物などがある。
本発明のセパレータにおいて、導電性ＰＴＣ粒子及び無機物粒子のようなフィラー粒子の平均粒径に制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０.００１ないし１０μm範囲であることが望ましい。０.００１μm未満である場合、分散性が低下し得、１０μmを超える場合、多孔性コーティング層の厚さが増加し得、また大きすぎる気孔のサイズにより電池の充・放電時に内部短絡が生じる確率が高くなる。
また、多孔性コーティング層に含有されるバインダー高分子としては、当業界で不織布基材に多孔性コーティング層を形成するのに通常使われる高分子を用いることができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ, Ｔｇ）が−２００ないし２００℃である高分子を用いることが望ましく、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるからである。このようなバインダー高分子はフィラー粒子の間またはフィラー粒子と不織布基材との間を連結及び安定的に固定させるバインダーの役割を果たす。バインダー高分子は不織布基材及びＰＴＣ粒子を構成する樹脂より耐熱性に優れているものを使うことが望ましい。
また、バインダー高分子は、イオン伝導能力を必ず持つ必要はないが、イオン伝導能力を持つ高分子を使う場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。従って、バインダー高分子は可能な限り誘電率定数が高いことが望ましい。実際に電解液で塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するので、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質での塩解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は、１.０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。
前述した機能以外に、バインダー高分子は、液体電解液含浸時にゲル化されることで高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を現わす特徴を有し得る。従って、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２である高分子を使うことが望ましく、さらに望ましい溶解度指数は１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２範囲である。従って、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を複数有する親水性高分子を使うことが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２を超える場合、通常の電池用液体電解液によって含浸されにくいからである。
このような高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを挙げることができる。
本発明によって不織布基材にコートされた多孔性コーティング層のフィラー粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば５０:５０ないし９９:１の範囲が望ましく、さらに望ましくは７０:３０ないし９５:５である。バインダー高分子に対するフィラー粒子の含量比が５０:５０未満である場合、高分子の含量が多すぎて多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超える場合には、バインダー高分子の含量が少なすぎるので多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化され得る。多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度に特に制限はないが、気孔サイズは０.００１ないし１０μm範囲が望ましく、気孔度は１０ないし９０％範囲が望ましい。気孔サイズ及び気孔度は主にフィラー粒子のサイズに依存するが、例えば粒径が１μm以下であるフィラー粒子を使う場合形成される気孔も約１μm以下を示すことになる。このような気孔構造は後で注入される電解液で充填されることになり、このように充填された電解液はイオン伝達の役割を果たすことになる。気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ０.００１μm及び１０％未満である場合抵抗層として作用し得、気孔サイズ及び気孔度が１０μm及び９０％をそれぞれ超える場合には機械的物性が低下し得る。
本発明のセパレータは、多孔性コーティング層の成分として前述のフィラー粒子及び高分子以外に、その他添加剤をさらに含み得る。
本発明のセパレータは、多孔性コーティング層が設けられる複数の気孔を有する平面状の不織布基材を備える。不織布基材によって両電極に対する絶縁性が維持される。不織布基材は、望ましくは、平均太さが０.５ないし１０μm、さらに望ましくは、１ないし７μmである極細糸を利用して、気孔の長径(気孔の最長直径)が０.１ないし７０μmである気孔を、全体気孔数を基準にして５０％以上含むように形成することが望ましい。長径が０.１μm未満である気孔を複数有する不織布は製造しにくいだけでなく、これにより不織布の気孔度が低下してリチウムイオンの円滑な移動を部分的に妨害する恐れがある。気孔の長径が７０μmを超えると、リーク電流による絶縁性低下の問題が発生しやすい。前述のサイズの気孔が不織布に存在する全体気孔数を基準にして５０％以上含まれるように形成すれば、絶縁性が良好でありながらも高容量電池に適したセパレータが製造可能である。
不織布基材を形成する極細糸は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、アラミドのようなポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドロ、ポリエチレンナフタレンなどで形成することができるが、これに限定されない。特に、不織布基材の熱安全性を向上させるために、極細糸の溶融温度は２００℃以上であることが望ましい。不織布基材の厚さは９ないし３０μmであることが望ましい。
本発明のセパレータは、前述の不織布基材の少なくとも一面に前述の多孔性コーティング層が設けられる。不織布基材に対する多孔性コーティング層のローディング量は多孔性コーティング層の機能及び高容量電池に対する適合性を考慮するとき５ないし２０ｇ／ｍ２であることが望ましい。
本発明によるセパレータの望ましい製造方法を下記に例示するが、これに限定されるのではない。
まず、バインダー高分子を溶媒に溶解させてバインダー高分子溶液を製造する。
次いで、バインダー高分子の溶液に導電性ＰＴＣ粒子を含むフィラー粒子を添加して分散させる。溶媒としては使用しようとするバインダー高分子に溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合及びその後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合体などがある。
それから、フィラー粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を不織布基材にコートし乾燥させる。
フィラー粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を不織布基材にコートする方法は、当業界に知られた通常のコーティング方法を使うことができ、例えば、ディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は不織布基材の両面または一面にのみ選択的に形成することができる。このようなコーティング方法に従って形成された多孔性コーティング層は不織布基材の表面は勿論、不織布基材の特性上、その内部にも一部存在することになる。
このような本発明のセパレータはカソードとアノードとの間に介されて電気化学素子として製造される。このとき、液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子をバインダー高分子成分として使う場合、前記セパレータを利用して電池を組み立ててから注入された電解液と高分子とが反応してゲル化され得る。
本発明の電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げれば、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明のセパレータと共に使用される電極は、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法に従って電極活物質を電極電流集電体に結着させた形態で製造することができる。前記電極活物質の中でカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードとして用いられる通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードとして用いられる通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、もしくはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
本発明で用いることができる電解液はＡ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されるのではない。
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程の中で適切な段階で行うことができる。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。
本発明のセパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
セパレータの製造
ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド‐ｃｏ‐クロロトリフルオロエチレン共重合体）及びシアノエチルプルランを１０：２の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。
また、ポリエチレンとカーボンブラック粒子とが１：１の重量比で均一に混合された平均粒径４００nmの導電性ＰＴＣ粒子を用意した。
導電性ＰＴＣ粒子とＢａＴｉＯ３粉末とを１：９の重量比で混合してフィラー粒子を用意した後、前述の方法で製造したバインダー高分子の溶液にバインダー高分子／フィラー粒子＝１０/９０重量比になるように添加し、分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコーティング法で、厚さ１２μmのポリエチレンテレフタレートの不織布にコートした。使われた不織布は平均太さが約３μmである極細糸からなり、長径が７０μm未満である気孔が５０％を超えるものを使った。不織布基材に形成された多孔性コーティング層のローディング量は１面を基準にして約１０ｇ／ｍ２であった。
アノードの製造
アノード活物質として炭素粉末、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にして、溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してアノード活物質スラリーを製造した。前記アノード混合物スラリーを、厚さが１０μmであるアノード集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥してアノードを製造した後、ロールプレスを行った。
カソードの製造
カソード活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＰＶｄＦ４重量％を溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してカソード混合物スラリーを製造した。前記カソード混合物スラリーを、厚さが２０μmであるカソード集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥してカソードを製造した後、ロールプレスを行った。
電池の製造
以上製造された電極及びセパレータを利用して電池を製造した。
電池の製造は、アノード、カソード及びセパレータをスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式で組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ６）１モル）を注入した。
比較例
導電性ＰＴＣ粒子の代わりにＢａＴｉＯ３粉末を１００％使ったことを除いては、実施例と同一の方法でセパレータ及び電池を製造した。
シャットダウン性能の評価
実施例及び比較例に従って製造したセパレータに対して下記方法によってシャットダウン性能を測定しその結果を図１に示した。
シャットダウン性能の測定方法：容器にセパレータを投入し電解液を注入した後シールした。５℃／分の速度で昇温させながらＡＣインピーダンスを測定した。
図１を参照すれば、実施例によるセパレータは温度が高くなるにつれて抵抗が高くなってシャットダウン性能が発現されることが分かる。一方、比較例によるセパレータはシャットダウン性能がないことが分かる。
セル性能の評価
実施例及び比較例に従って製造した電池に対してセル性能を測定しその結果を図２に示した。
図２を参照すれば、実施例による電池が比較例の電池よりセル性能に優れていることが分かる。
安全性の評価
実施例及び比較例に従って製造した電池に対して下記方法によって安全性テスト(４.２５Ｖで釘直径：２.５mm、貫通速度５ｍ／ｍｉｎで釘刺し試験)を実施しその結果をそれぞれ図３及び図４に示した。
図３及び図４を参照すれば、実施例による電池は安全性テストを通過（Ｐａｓｓ）した反面、比較例による電池は安全性テストを通過することができなかった（Ｆａｉｌ）。

Claims (20)

  1. セパレータであって、
    複数の気孔を有する平面状の不織布基材と、及び前記不織布基材の少なくとも一面に設けられており複数のフィラー粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層とを備えてなり、
    前記フィラー粒子が、
    前記不織布基材の融点より低い融点を有する低融点樹脂と複数の導電材粒子との混合物を含有する導電性ＰＴＣ粒子を含んでなる、セパレータ。
  2. 前記導電性ＰＴＣ粒子の含量が、フィラー粒子の全体重量を基準にして１ないし１００重量％である、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記複数の導電材粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック及びグラファイトからなる群より選択された少なくとも何れか一つの炭素質粒子である、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記フィラー粒子の平均粒径が、０.００１ないし１０μmである、請求項１に記載のセパレータ。
  5. 前記導電材粒子と低融点樹脂との重量比が５０:５０ないし９０:１０である、請求項１に記載のセパレータ。
  6. 前記フィラー粒子が、無機物粒子を含んでなる、請求項１に記載のセパレータ。
  7. 前記無機物粒子の含量が、フィラー粒子の全体重量を基準にして５０重量％以上である、請求項６に記載のセパレータ。
  8. 前記低融点樹脂の融点が、８０ないし１３０℃である、請求項１に記載のセパレータ。
  9. 前記低融点樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１に記載のセパレータ。
  10. 前記フィラー粒子とバインダー高分子との重量比が５０:５０ないし９９:１である、請求項１に記載のセパレータ。
  11. 前記バインダー高分子が、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２である、請求項１に記載のセパレータ。
  12. 前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択された何れか一種のバインダー高分子またはこれらの二種以上の混合物である、請求項１に記載のセパレータ。
  13. 前記不織布基材が、その平均太さが０.５ないし１０μmである極細糸で形成されたものである、請求項１に記載のセパレータ。
  14. 前記極細糸の溶融温度が、２００℃以上である、請求項１３に記載のセパレータ。
  15. 前記不織布基材が、
    気孔の長径が０.１ないし７０μmである気孔を、全体気孔数を基準にして５０％以上含んでなる、請求項１３に記載のセパレータ。
  16. 前記極細糸が、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドロ及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された何れか一種の高分子またはこれらの二種以上の混合物で形成されてなる、請求項１３に記載のセパレータ。
  17. 前記不織布基材の厚さが、９ないし３０μmである、請求項１に記載のセパレータ。
  18. 前記不織布基材に対する多孔性コーティング層のローディング量が５ないし２０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のセパレータ。
  19. 電気化学素子であって、
    カソードと、アノードと、及び前記カソードとアノードとの間に介されたセパレータを備えてなるものであり、
    前記セパレータが請求項１〜１８の何れか一項に記載のセパレータである、電気化学素子。
  20. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、請求項１９に記載の電気化学素子。
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