JP2011116573A - 消石灰、その製造方法および酸性ガス除去剤 - Google Patents

Abstract

【課題】工業的に消石灰を製造する際に、有機化合物を使用しないことで、有機化合物を含有あるいは残存せず、かつ高ＢＥＴ比表面積を有する新規な消石灰、その製造方法、および、消石灰の化学的酸素供給量（ＣＯＤ）を低減した酸性ガス除去剤を提供する。
【解決手段】原料生石灰と水とを反応させる消化工程において、二酸化ケイ素を含有する粘土鉱物あるいは人工鉱物を１種あるいは２種以上を添加することで、高ＢＥＴ比表面積を有する新規な消石灰を提供および製造することができ、ＣＯＤが低減された酸性ガス除去剤として使用できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機化合物を含有せず、しかも高比表面積を有する新規な消石灰、その製造方法、および酸性ガス除去剤に関するものであり、さらに詳しくは、生石灰を水と反応させる消化工程において二酸化ケイ素含有の無機化合物を利用することで得られる、有機化合物を含有せず、かつ高比表面積を有する新規な消石灰、その製造方法、およびごみ焼却場など使用される酸性ガス除去剤として有用な新規消石灰に関するものである。

消石灰は水酸化カルシウムとも呼ばれ、工業的には石灰石を焼成した生石灰と呼ばれる酸化カルシウムと水（消化水）とを反応させて製造されているものである。この消石灰は、強い塩基性を示すことから、自治体などのごみ焼却炉で発生する塩化水素ガスなどの酸性ガスを含む排ガス煙道に粉体のまま吹き込まれているのが通常である。粉体のまま吹き込まれることから、酸性ガスとの反応は、消石灰の固体表面で起こるため、その反応性を高める目的でＢＥＴ比表面積を高めた消石灰の開発がこれまで行なわれてきた。

これまで、消石灰を主成分とする酸性ガス除去剤として、有機化合物および無機化合物が添加剤あるいは混合剤として使用されており、多くの特許出願がなされている。

まず、有機化合物を添加剤とする代表的なものとして、特許文献１では、オキシカルボン酸、エタノールアミン類、エチレングリコール類などを消化水に加えて消石灰を製造する方法、特許文献２では、エタノールを多量に含む消化水に加えて消石灰とする方法が記載されている。

高いＢＥＴ比表面積を有する消石灰を得るために、消化水に加えられる物質は有機化合物であることが特徴であり、消化を遅らせる、いわゆる消化遅延剤としての働きを有し、消石灰のＢＥＴ比表面積を高めるのに好適な有機化合物が使用されている。

また、消石灰そのもののＢＥＴ比表面積を高める方法ではないが、無機化合物を混合剤とした酸性ガス処理剤の製造方法の一例として、特許文献３および特許文献４が挙げられる。特許文献３は、酸化カルシウムを供給できる物質をあらかじめ水と混合して分散液として、この分散液に二酸化ケイ素などを供給できる物質を混合投入して得られる非固結性の酸性ガス処理剤の製造方法である。

特許文献４は、高ＢＥＴ比表面積の消石灰に珪藻土などの無機化合物を混合して、酸性ガス処理剤として使用し、処理後の集塵装置であるバグフィルターの差圧の低減を目的としたものである。

以上の特許文献で示されるように、有機化合物は、消石灰のＢＥＴ比表面積を高める目的で、原料生石灰と水とを反応させる消化工程で添加されているのに対し、無機化合物は消石灰への非固結性付与などの物性改善の目的で、消化工程後あるいは消石灰粉体に混合して利用されているのが現状である。
特開平９−２７８４３５号公報 特開平９−１１０４２５号公報 特開平３−２５８３４３号公報 特開２００３−９３８３７号公報

消石灰のＢＥＴ比表面積を高めるために、消化工程に有機化合物を使用すると、得られた消石灰中に有機化合物が残存し、ごみ焼却炉での酸性ガスに、高ＢＥＴ比表面積消石灰を吹き込んで処理すると、酸性ガス処理後の集塵灰である飛灰をセメント原料などに利用する場合においては、化学的酸素供給量（ＣＯＤ）が増加することが考えられ、無視できない問題となっている。また、焼却炉では２００℃近い酸性ガスに吹き込んで処理されるので、極微量ながら一酸化炭素を発生する可能性もある。

このように、従来の製造方法では、高いＢＥＴ比表面積を持つ消石灰を得るために使用している有機化合物により、ＣＯＤの増加や一酸化炭素の発生といった問題がある。したがって、これらの問題を解決することは、工業的にも、また環境負荷の低減という点からも大きな意味がある。

これまで、高比表面積の消石灰を得るためには、エタノールやエチレングリコール類といったアルコールなどの有機化合物を消化水に添加して消石灰を製造してきたが、本質的に有機化合物であることが、ＣＯＤや一酸化炭素を引き上げる要因となっている。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、消石灰の比表面積を高めるに好適な無機化合物を、特許文献３および特許文献４のように消化工程の後で混合添加するのではなく、原料の生石灰と水とを反応させる工程において加えることで、製造された消石灰そのものの比表面積を高められることを見いだし、本発明に至った。

本発明は、原料生石灰と水を反応させる消化工程において、二酸化ケイ素含有の無機化合物を添加させることで、有機化合物を含有せず、かつＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上の高ＢＥＴ比表面積を有する消石灰を提供するものである。

本発明の消石灰は、二酸化ケイ素を含有した無機化合物を原料生石灰に対して０．０１〜２０重量％を消化工程で添加することで、有機化合物を含有せず、かつＢＥＴ比表面積が１５^ｍ２／ｇ以上の高ＢＥＴ比表面積を有する消石灰を得ることができる。

本発明により、これまで消石灰のＢＥＴ比表面積を高めるために使用されてきた有機化合物の代用として無機化合物を使用でき、製造された消石灰をごみ焼却炉などで酸性ガス処理剤として使用すれば、ＣＯＤや一酸化炭素を抑えることができるようになり、環境負荷が低減されると期待される。

本発明は、原料の生石灰と水とを反応させる消化工程において、二酸化ケイ素を含む無機化合物としてシリカゲル、珪藻土、ゼオライト、アロフェン、イモゴライト、酸性白土、活性白土の二酸化ケイ素を含む粘土鉱物あるいは人工鉱物の１種あるいは2種以上を添加することが大きな特徴である。これらの無機化合物は、消化反応に寄与するものであり、消化工程後に添加しても、得られる消石灰のＢＥＴ比表面積は高くならない。

本発明で使用される無機化合物であるが、シリカゲル、珪藻土、ゼオライト、アロフェン、イモゴライト、酸性白土、活性白土の二酸化ケイ素を含む粘土鉱物あるいは人工鉱物の１種あるいは2種以上を使用することができる。当然ながら、これらを含有するものであっても差し支えない。例えば、アロフェンやイモゴライトを含有している鹿沼土、味噌土、あかほやなどでもよい。また、酸性白土や活性白土に含まれる主成分のモンモリロナイト、ハロイサイトなども使用しても構わないし、触媒などとして使用された後のこれらの粘土鉱物あるいは人工鉱物なども使用しても差し支えない。

これまでのように、有機化合物を使用すれば、一酸化炭素やＣＯＤの発生など環境負荷が懸念されるが、本発明では、無機化合物を使用することで、有機化合物を使用しないためＣＯＤや一酸化炭素の発生量の低減ができる。

本発明で使用される無機化合物の中には、比表面積１００ｍ^２／ｇ以上のものもあり、消石灰との乾式混合でも比表面積を高くする効果はあるが、これは単なる加重平均で算出される比表面積となるだけである。本発明は、これらの無機化合物を消化の工程で共存させることで、乾式混合以上の比表面積を有する消石灰を提供することができる。

本発明で用いられる無機化合物の作用については、明らかではないが、オキシカルボン酸などと同じようにカルシウムイオンを捕捉することによるものと考えられる。

また、生石灰と水との消化工程の条件であるが、消化温度、消化水量、消化時間などだけでなく、原料である生石灰の粒度や活性度なども、生石灰と水とが反応さえすればどのような条件下であっても問題ない。

本発明での無機化合物の使用量は、原料の生石灰に対して、０．０１〜２０重量％の添加であれば、ＢＥＴ比表面積を１５ｍ^２／ｇ以上とすることができる。０．０１重量％未満の添加であると、得られる消石灰のＢＥＴ比表面積は１５ｍ^２／ｇ以上にはならず、また、２０重量％を越えて添加すると、得られる消石灰のＢＥＴ比表面積は２０重量％添加時に比べてほとんど差がなくなり、ＢＥＴ比表面積の増加の効果が見られなくなる。コストおよびＢＥＴ比表面積の増加の効果から、無機化合物の使用量は０．１〜５重量％が好ましい。

得られる消石灰のＢＥＴ比表面積については、下限を１５ｍ^２／ｇとし、上限を定めないものとする。原料生石灰の性質などにより数値が異なってくるし、消化温度、時間などの消化条件により変動するし、また、工業的に製造する場合には試験室での実験値より高い値となる傾向があるためである。

こうした消石灰を製造するには、これらの無機化合物を消化水に添加させるか、生石灰に添加しておくか、さらには、消化水、生石灰と別途に添加してもよく、生石灰が水と反応する際に共存してさえおればよい。

本発明を用いて工業的に高比表面積を有する消石灰を製造するには、消化水中に本発明の特許請求項に記載された無機化合物を分散させ、消化機に投入される生石灰量に応じて、ほぼ同量の消化水の量を制御して加えるなどの方法で、生石灰と消化水を反応させ、熟成機で熟成させた後、気流乾燥機などで乾燥及び分級する、いわゆる半湿式消化法で製造することができる。

また、本発明の請求項に記載された無機化合物を生石灰量に対して過剰の消化水に、生石灰を投入しスラリー状として、振動篩などで分級し、フィルタープレスなどでろ過して、気流乾燥機などで乾燥及び分級する湿式消化法であっても製造することできるし、生石灰に対して同量以下の消化水で消化する乾式消化法であってもよい。コスト面と得られる消石灰のＢＥＴ比表面積の数値から、半湿式消化法を採用することが望ましいが、どの消化法であって差し支えない。

こうして得られた消石灰は、ごみ焼却場などで発生する酸性ガスの除去剤として使用することができ、ＣＯＤや一酸化炭素の発生を低減することが期待できる。

以下に実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例で使用した無機化合物のＢＥＴ比表面積、水分、二酸化ケイ素含有量を表1に示す。表２には、本実施例の結果を示すが、記載のＣＯＤ値は、環境省告示４６号に準じて得た溶出液をＪＩＳ Ｋ ０１０２ １７に準じ、過マンガン酸カリウムで測定した結果である。

（比較例１）６０℃の水４００ｇに、３〜１３ｍｍの粒状生石灰６０ｇを攪拌しながら添加して１５分消化させた。消化後、１５０μｍの篩で分級し、篩通過分をろ過し、１１０℃で一昼夜乾燥して消石灰を得た。このもののＢＥＴ比表面積を測定したところ、１１．８ｍ^２／ｇであった。また、このもののＣＯＤ値は４．０ｐｐｍであった。

（比較例２）６０℃の水４００ｇに、ジエチレングリコールを０．６ｇ（生石灰に対して1重量％）を分散させ、攪拌しながら３〜１３ｍｍの粒状生石灰６０ｇを添加して１５分消化させた以外は、比較例１と同じように実施した。得られた消石灰のＢＥＴ比表面積は３１．７ｍ^２／ｇであった。また、このもののＣＯＤ値は２２０ｐｐｍであった。

（比較例３）６０℃の水４００ｇに、３〜１３ｍｍの粒状生石灰６０ｇを攪拌しながら添加して１５分消化させ、ゼオライトを０．６ｇ（生石灰に対して1重量％）を添加して５分間攪拌を続けた。その後、１５０μｍの篩で分級し、篩通過分をろ過し、１１０℃で一昼夜乾燥して消石灰を得た。このもののＢＥＴ比表面積を測定したところ、１１．４ｍ^２／ｇであった。また、このもののＣＯＤ値は４．８ｐｐｍであった。

（実施例１）６０℃の水４００ｇに、ゼオライトを０．６ｇ（生石灰に対して1重量％）を分散させ、攪拌しながら３〜１３ｍｍの粒状生石灰６０ｇを添加して１５分消化させた。消化後、１５０μｍの篩で分級した。１５０μｍの篩上には、ほとんど残渣が見られなかった。篩通過分をろ過し、１１０℃で一昼夜乾燥して、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、２７．１ｍ^２／ｇであった。実施例1と消石灰中のゼオライト量と同じになるように、比較例１で得られた消石灰と使用したゼオライトを乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積の荷重平均値は１１．７ｍ^２／ｇと計算された。明らかに実施例１で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが、高い数値が得られた。また、このもののＣＯＤ値は５．１ｐｐｍで比較例２の数値より低下した。

（実施例２〜６）各無機化合物０．６ｇを用いて実施例１と同様に実施し、同じように乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積との比較を行い、いずれの場合においても、各実施例で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが、高い数値が得られ、ＣＯＤ値も比較例２の数値より低下した。ＢＥＴ比表面積およびＣＯＤ値を比較例１、比較例２、比較例３および実施例１とともに結果を表２に示す。

（実施例７）ゼオライト９ｇ（生石灰に対して１５重量％）を用いて実施例１と同様に実施し、同じように乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積との比較を行い、本実施例で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが高い数値が得られ、ＣＯＤ値も比較例２の数値より低下した。ＢＥＴ比表面積とＣＯＤ値の結果を同じく表２に示す。

（実施例８）ゼオライト１２ｇ（生石灰に対して２０重量％）を用いて実施例１と同様に実施し、同じように乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積との比較を行い、本実施例で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが高い数値が得られ、ＣＯＤ値も比較例２の数値より低下した。ＢＥＴ比表面積とＣＯＤ値の結果を同じく表２に示す。

（比較例４）ゼオライト１５ｇ（生石灰に対して２５重量％）を用いて実施例１と同様に実施した結果を表２に示す。

（実施例９）活性白土Ａ０．３ｇ（生石灰に対して０．５重量％）を用いて実施例１と同様に実施し、同じように乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積との比較を行い、本実施例で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが高い数値が得られた。また、ＣＯＤ値も比較例２の数値より低下した。ＢＥＴ比表面積とＣＯＤ値の結果を同じく表２に示す。

（実施例１０）活性白土Ａ０．０６ｇ（生石灰に対して０．１重量％）を用いて実施例１と同様に実施し、同じように乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積との比較を行い、本実施例で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが、高い数値が得られ、ＣＯＤ値も比較例２の数値より低下した。ＢＥＴ比表面積とＣＯＤ値の結果を同じく表２に示す。

（実施例１１）活性白土Ａ０．００６ｇ（生石灰に対して０．０１重量％）を用いて実施例１と同様に実施し、同じように乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積との比較を行い、本実施例で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが、高い数値が得られ、ＣＯＤ値も比較例２の数値より低下した。ＢＥＴ比表面積とＣＯＤ値の結果を同じく表２に示す。

（比較例５）活性白土Ａ０．００３ｇ（生石灰に対して０．００５重量％）を用いて実施例１と同様に実施した。結果を同じく表２に示す。

（実施例１２）６０℃の水４００ｍｌに、ゼオライト、アロフェン含有土、シリカゲル、活性白土Ａ、酸性白土、珪藻土を各０．１ｇを分散させ、攪拌しながら３〜１３ｍｍの粒状生石灰６０ｇを添加して１５分消化させた。消化後、１５０μｍの篩で分級した。１５０μｍの篩上には、ほとんど残渣が見られなかった。通過分をろ過し、１１０℃で一昼夜乾燥して、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、２８．７ｍ^２／ｇであった。本実施例と消石灰中の各無機化合物の量が同じになるように、比較例１で得られた消石灰と使用した無機化合物を乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積の荷重平均値は１３．１ｍ^２／ｇと計算された。明らかに本実施例で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが、高い数値が得られた。また、このもののＣＯＤは４．４ｐｐｍであった。明らかに、比較例２のＣＯＤの数値より低下した。ＢＥＴ比表面積とＣＯＤ値の結果を表２に示す。

（比較例６）２５℃の水６０ｇに、攪拌しながら１ｍｍ以下の粉末状生石灰６０ｇを添加して１０分消化させた。消化後、１１０℃で一昼夜乾燥して消石灰を得た。得られた消石灰を粉砕して、１５０μｍ全通として、このもののＢＥＴ比表面積を測定したところ、１３．６ｍ^２／ｇであった。また、このもののＣＯＤ値は４．３ｐｐｍであった。

（比較例７）２５℃の水６０ｇにジエチレングリコール０．６ｇを分散させ、攪拌しながら１ｍｍ以下の粉末状生石灰６０ｇを添加して１０分消化させた以外は、比較例６と同様に実施した。得られた消石灰のＢＥＴ比表面積とＣＯＤ値は、それぞれ、３５．２ｍ^２／ｇ、３６０ｐｐｍであった。

（実施例１３）２５℃の水６０ｇにシリカゲル０．６ｇを分散させ、攪拌しながら１ｍｍ以下の粉末状生石灰６０ｇを添加して１０分消化させた。消化後、１１０℃で一昼夜乾燥して消石灰を得た。得られた消石灰を粉砕して、１５０μｍ全通として、このもののＢＥＴ比表面積を測定したところ、３０．０ｍ^２／ｇであった。本実施例と消石灰中のシリカゲル量が同じになるように、比較例６で得られた消石灰と使用したシリカゲルを乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積の荷重平均値は１５．７ｍ^２／ｇと計算された。明らかに本実施例で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが、高い数値が得られた。このもののＣＯＤ値は５．０ｐｐｍであり、比較例７の数値より低下した。

（実施例１４〜１７）各無機化合物０．６ｇを用いて実施例１３と同様に実施した。それぞれの実施例と消石灰中の無機化合物の量が同じになるように、比較例６で得られた消石灰と各無機化合物を乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積とそれぞれの実施例で得られた消石灰のＢＥＴ比表面積との比較を行い、いずれの場合においても、実施例で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが、高い数値が得られ、ＣＯＤ値も比較例７の数値より低下した。ＢＥＴ比表面積およびＣＯＤ値を比較例６、比較例７および実施例１３とともに結果を表２に示す。

（比較例８）２５℃の水４０ｇに、攪拌しながら１ｍｍ以下の粉末状生石灰６０ｇを添加して１０分消化させた。消化後、１１０℃で一昼夜乾燥して消石灰を得た。得られた消石灰を粉砕して、１５０μｍ全通として、このもののＢＥＴ比表面積を測定したところ、１３．１ｍ^２／ｇであった。このもののＣＯＤ値は４．２ｐｐｍであった。結果を表２に示す。

（比較例９）２５℃の水４０ｇにジエチレングリコール０．６ｇを分散させ、攪拌しながら１ｍｍ以下の粉末状生石灰を添加して１０分消化させた以外は、比較例７と同様に実施した。得られた消石灰のＢＥＴ比表面積とＣＯＤ値は、それぞれ、３５．２ｍ^２／ｇ、３５０ｐｐｍであった。結果を表２に示す。

（実施例１８）２５℃の水４０ｇにシリカゲル０．６ｇを分散させ、攪拌しながら１ｍｍ以下の粉末状生石灰を添加して１０分消化させた。消化後、１１０℃で一昼夜乾燥して消石灰を得た。得られた消石灰を粉砕して、１５０μｍ全通として、このもののＢＥＴ比表面積を測定したところ、２９．３ｍ^２／ｇであった。本実施例と消石灰中のシリカゲル量が同じになるように、比較例７で得られた消石灰と使用したシリカゲルを乾式混合した場合のＢＥＴ比表面積の荷重平均値は１５．４ｍ^２／ｇと計算された。明らかに本実施例で得られた消石灰ＢＥＴ比表面積のほうが、高い数値が得られた。また、このもののＣＯＤ値は５．０ｐｐｍで、比較例９の数値より低下した。ＢＥＴ比表面積およびＣＯＤ値の結果を表２に示す。

本実施例の生石灰６０ｇに対して、消化水量４００ｇは湿式消化、消化水量６０ｇは半湿式消化、４０ｇは乾式消化といわれるものである。ジエチレングリコール等の有機化合物を使用した場合、湿式消化では、ろ過という脱水工程が含まれることから、ＣＯＤ値は他の消化法に比べて低くなる。本実施例のように、湿式消化でもジエチレングリコールを原料生石灰に対して1重量％使用してもＣＯＤ値は２２０ｐｐｍ程度であるが、無機化合物を添加すれば、ＣＯＤ値は一桁台の数値となる。

以上のように、本発明により、有機化合物を含有しない、かつ高ＢＥＴ比表面積を持つ消石灰を提供でき、これを酸性ガス除去剤として使用すれば、明らかにＣＯＤを低減することができ、しいては一酸化炭素の発生も低減できる。

Claims (3)

1. 原料生石灰と水を反応させる消化工程において、二酸化ケイ素含有の無機化合物を添加させることで得られる、有機化合物を含有せず、かつＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇ以上の高ＢＥＴ比表面積を有する消石灰。
2. 原料生石灰と水とを反応させる消化工程において、シリカゲル、珪藻土、ゼオライト、アロフェン、イモゴライト、酸性白土、活性白土の二酸化ケイ素を含む粘土鉱物あるいは人工鉱物の１種あるいは2種以上を、原料生石灰に対して０．０１〜２０重量％を添加させて製造される請求項１に記載の消石灰の製造方法
3. 請求項１に記載の消石灰を有効成分とする酸性ガス除去剤。