JP2011103266A - 防食剤、端子付き被覆電線およびワイヤーハーネス - Google Patents

Abstract

【課題】従来に比較して、塗布性が良く、防食性能に優れた防食剤を提供する。
【解決手段】熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定されるアルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ^２以上、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に準拠して測定される伸び率が１００％以上、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して測定される吸水率が１．０％以下である防食剤とする。上記防食剤は、端子付き被覆電線１０の電線導体１８と端子金具１４との電気接続部に好適に塗布することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、防食剤、端子付き被覆電線およびワイヤーハーネスに関し、さらに詳しくは、電線導体と端子金具との電気接続部の防食に好適な防食剤、これを用いた端子付き被覆電線およびワイヤーハーネスに関するものである。

従来、自動車等の車両に配索される電線として、タフピッチ銅の軟質材などからなる導体の外周に絶縁体を被覆してなる被覆電線が広く用いられている。この種の被覆電線の端末では、絶縁体を皮剥ぎして露出させた導体に端子金具が接続されている。被覆電線の端末に電気接続された端子金具は、コネクタに挿入係止される。

このような端子付き被覆電線が複数本束ねられ、ワイヤーハーネスが形成される。自動車等の車両では、通常、ワイヤーハーネスの形態で配索がなされる。

被水領域のエンジンルームや一部の室内環境などに上記ワイヤーハーネスが配索される場合、熱および水の影響を受けて、電線導体と端子金具とが接触する電気接続部に錆が発生しやすくなる。そのため、このような環境下にワイヤーハーネスを配索する場合には、上記電気接続部における腐食を防止する必要がある。

上記電気接続部における腐食を防止するため、例えば、特許文献１には、電線導体に接続された端子金具が挿入係止されているコネクタ内にグリースを注入する技術が開示されている。

特開平０５−１５９８４６号公報

近年、自動車等の車両の軽量化により燃費効率を向上させようとする動きが加速しており、ワイヤーハーネスを構成する電線材料についても軽量化が求められている。そのため、電線導体にアルミニウムを用いることが検討されるようになってきている。

しかしながら、端子金具は、電気特性に優れた銅または銅合金が一般に用いられる。それ故、アルミ電線−銅端子金具の組み合わせ等で使用されることが多くなる。電線導体と端子金具との材質が異なると、その電気接続部で異種金属接触による腐食が発生する。この種の腐食は、電線導体と端子金具との材質が同じである場合よりも起こりやすい。そのため、電気接続部を確実に防食できる防食剤が必要となる。

しかしながら、従来より使用されているグリースは、コネクタ内に密に注入しないと水の浸入を十分に防止することができない。防食効果を高めようとしてグリースの充填量を上げようとすると、本来防食の必要がない部分にまでグリースが塗布されてしまうことになる。さらに、過度の充填は、コネクタや電線のベタつきを招き、取り扱い性を低下させる。異種金属接触による腐食を鑑みると、塗布性が良く、高い防食性能を発揮することが可能な、グリースに代わる防食剤が求められている。

本発明が解決しようとする課題は、従来に比較して、塗布性が良く、防食性能に優れた防食剤を提供することにある。また、これを用いた端子付き被覆電線、ワイヤーハーネスを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明に係る防食剤は、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とし、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定されるアルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ^２以上、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に準拠して測定される伸び率が１００％以上、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して測定される吸水率が１．０％以下であることを要旨とする。

ここで、上記熱可塑性ポリアミド樹脂は、ダイマー酸および／またはジカルボン酸とジアミンとの組み合わせより構成されていることが好ましい。

また、上記防食剤は、電線導体と端子金具との電気接続部に適用されることが好ましい。

本発明に係る端子付き被覆電線は、上記防食剤により電線導体と端子金具との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。

ここで、上記電線導体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる素線を含有してなり、上記端子金具は、銅または銅合金よりなることが好ましい。

本発明に係るワイヤーハーネスは、上記端子付き被覆電線を含むことを要旨とする。

本発明に係る防食剤は、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分としている。そのため、グリースに比較して、塗布性に優れる。アルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度、伸び率、吸水率の各物性が特定の範囲にあるため、防食性能に優れる。

ここで、上記熱可塑性ポリアミド樹脂がダイマー酸および／またはジカルボン酸とジアミンとの組み合わせより構成される場合には、重ね合わせ引張せん断強度、伸び率、吸水率、溶融粘度等の各物性のバランスが良好であり、塗布性、防食性能のバランスに優れる。

上記防食剤が電線導体と端子金具との電気接続部に適用される場合には、電気接続部の耐腐食性を高めることができる。そのため、接続信頼性を向上させることができる。

本発明に係る端子付き被覆電線は、上記防食剤により電線導体と端子金具との電気接続部が覆われているため、電気接続部の耐腐食性が向上し、接続信頼性に優れた被覆電線とすることができる。

ここで、上記電線導体がアルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる素線を含有してなり、上記端子金具が銅または銅合金よりなる場合には、異種金属接続になるため、本発明の防食剤による効果を十分に発揮することができる。

本発明に係るワイヤーハーネスは、上記防食性能に優れた端子付き被覆電線を含んでいる。そのため、例えば、被水領域のエンジンルームや一部の室内環境などに好適に配索することができる。

本発明の第一実施形態に係る端子付き被覆電線を示した図である。 図１におけるＡ−Ａ断面図である。 腐食試験方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態に係る防食剤（以下、「本防食剤」ということがある。）、本発明の実施形態に係る端子付き被覆電線（以下、「本被覆電線」ということがある。）、本発明の実施形態に係るワイヤーハーネス（以下、「本ワイヤーハーネス」）について詳細に説明する。

１．本防食剤
本防食剤は、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とする。上記熱可塑性ポリアミド樹脂は、好ましくは、ダイマー酸および／またはジカルボン酸とジアミンとの組み合わせより構成されていることが好ましい。重ね合わせ引張せん断強度、伸び率、吸水率、溶融粘度等の各物性のバランスが良好であり、塗布性、防食性能のバランスに優れるからである。

本防食剤は、熱可塑性ポリアミド樹脂単独で構成されていても良いし、あるいは、２種以上の熱可塑性ポリアミド樹脂が混合されていても良い。さらには、必要に応じて、物性を損なわない範囲で、添加剤、他のポリマ等が混合されていても良い。

上記添加剤としては、一般的に樹脂成形材料に使用される添加剤であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、無機充填剤、酸化防止剤、金属不活性化剤（銅害防止剤）、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、難燃助剤、加工助剤（滑剤、ワックスなど）、カーボンやその他の着色用顔料などを挙げることができる。

本防食剤は、耐熱性や機械的強度を上げるなどの目的で、必要に応じて架橋されていても良い。架橋方法は、熱架橋、化学架橋、シラン架橋、電子線架橋、紫外線架橋等、その手段は特に限定されるものではない。なお、本防食剤の架橋処理は、本防食剤による防食処理後に行えば良い。

ここで、本防食剤は、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定されるアルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ^２以上である。なお、ＪＩＳ Ｋ６８５０（「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」）は、標準試験片を用いて、規定した調整及び試験条件下における、剛性被着材相互の接着接合物の重ね合わせ引張せん断強さを測定する方法について規定している。本願では、剛性被着材としてＡｌ板を用い、Ａｌ板同士に挟持される接着層として本防食剤を用い、試験片を作製することになる。

上記重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ^２未満になると、防食剤を溶融させても、電線導体と端子金具との電気接続部等の防食性が要求される部位に十分に密着させることが困難になる。そのため、高い防食効果を得難くなる。上記重ね合わせ引張せん断強度は、好ましくは、７Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは、８Ｎ／ｍｍ^２以上であると良い。なお、十分な密着性を有することが望ましいため、上記重ね合わせ引張せん断強度の上限は特に限定されるものではない。

また、本防食剤は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に準拠して測定される伸び率（常温２４℃における）が１００％以上である。

上記伸び率が１００％未満になると、電線導体と端子金具との電気接続部等の防食性が要求される部位に溶融塗布した後、冷えて固まる際に収縮割れを生じやすくなる。そのため、割れ部分から水分が侵入し、高い防食効果を得難くなる。上記伸び率は、好ましくは、１５０％以上、より好ましくは、２００％以上であると良い。なお、十分な伸びを有することが望ましいため、上記伸び率の上限は特に限定されるものではない。

また、本防食剤は、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して測定される吸水率が１．０％以下である。なお、上記吸水率は、Ａ法により、浸漬期間：７日間、試験片形状：シート状の条件で測定される値である。

上記吸水率が１．０％超になると、車両環境下等、使用環境によっては防食剤が吸水しやすくなり、高い防食効果を得難くなる。上記吸水率は、好ましくは、０．８％以下、より好ましくは、０．５％以下であると良い。なお、吸水は少ないほど望ましいため、上記吸水率の下限は特に限定されるものではない。

本防食剤は、例えば、自動車等の車両に配索される被覆電線の導体と端子金具との電気接続部などの腐食防止のために好適に用いることができる。

２．本被覆電線
次に、本被覆電線について説明する。

図１および図２に示すように、本被覆電線１０は、電線導体１８の外周に絶縁体２０が被覆されてなる被覆電線１２と、被覆電線１２の電線導体１８の端末に接続された端子金具１４とを備えている。

被覆電線１２は、端末で絶縁体２０が皮剥されて電線導体１８が露出されており、この露出された電線導体１８の端末に端子金具１４が接続されている。電線導体１８は、複数本の素線１８ａが撚り合わされてなる撚線よりなる。この場合、撚線は、１種の金属素線より構成されていても良いし、２種以上の金属素線より構成されていても良い。また、撚線は、金属素線以外に、有機繊維よりなる素線などを含んでいても良い。なお、１種の金属素線より構成されるとは、撚線を構成する全ての金属素線が同じ金属材料よりなることをいい、２種以上の金属素線より構成されるとは、撚線中に互いに異なる金属材料よりなる金属素線を含んでいることをいう。撚線中には、被覆電線を補強する補強線（テンションメンバ）等が含まれていても良い。

金属素線の材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種メッキが施された材料などを例示することができる。また、補強線としての金属素線の材料としては、銅合金、チタン、タングステン、ステンレスなどを例示することができる。また、補強線としての有機繊維としては、ケブラーなどを挙げることができる。

絶縁体２０の材料としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。絶縁体２０の材料中には、適宜、各種添加剤が添加されていても良い。添加剤としては、難燃剤、充填剤、着色剤等を挙げることができる。

端子金具１４は、相手側端子と接続されるタブ状の接続部１４ｃと、接続部１４ｃの基端より延設形成され、被覆電線１２の電線導体１８の端末を加締めるワイヤバレル１４ａと、ワイヤバレル１４ａよりさらに延設形成され、被覆電線１２の端末の絶縁体２０を加締めるインシュレーションバレル１４ｂとを備えている。

端子金具１４の材料（母材の材料）としては、一般的に用いられる黄銅の他、各種銅合金、銅などを挙げることができる。端子金具１４の表面の一部（例えば接点）もしくは全体には、錫、ニッケル、金などの各種金属によりメッキが施されていても良い。

電線端末における電線導体１８と端子金具１４との電気接続部においては、電線導体１８の一部が露出されている。本被覆電線１０は、上記防食剤によりこの露出部分が覆われている。具体的には、防食剤の塗膜１６が、端子金具１４の接続部１４ｃの基端と電線導体１８の先端との境界を跨いで接続部１４ｃの基端まで覆うとともに、端子金具１４のインシュレーションバレル１４ｂと絶縁体２０との境界を跨いで絶縁体２０まで覆っている。

用いる防食剤は、電線導体１８の材料と端子金具１４の材料との組み合わせ等を考慮して上述の物性範囲内から選択することができる。防食剤の塗膜１６の厚さは、適宜調整すれば良いが、好ましくは、０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲内であると良い。塗膜１６の厚さが厚すぎると、端子金具１４をコネクタへ挿入し難くなる。また、塗膜１６の厚さが薄すぎると、防食効果が低下しやすくなる。

防食剤は、電線端末で端子金具１４を加締めて電線導体１８と端子金具１４とを接続した後、電線導体１８と端子金具１４との接続部分の表面、すなわち、端末の絶縁体２０の表面と、インシュレーションバレル１４ｂの表面と、ワイヤバレル１４ａの表面と、露出している電線導体１８の表面と、接続部１４ｃの基端の表面とに塗布される。これにより、電線導体１８と端子金具１４との接続部分の表面に塗膜１６が形成される。

なお、電気接続に影響を与えないのであれば、端子金具１４のワイヤバレル１４ａから突出するタブ状の接続部１４ｃの裏面側、ワイヤバレル１４ａおよびインシュレーションバレル１４ｂの裏面側にも塗膜１６を形成しても良い。

防食剤を塗布するにあたっては、防食剤が塗布可能な程度に流動できれば良い。したがって、塗布するにあたっては、防食剤を適宜加熱しても良いし、適宜溶媒を用いて液状にしても良い。また、防食剤を塗布するにあたっては、滴下、塗布、押出などの方法を用いることができる。防食剤の加熱温度範囲としては、好ましくは１５０〜２５０℃であると良い。

防食剤の塗膜１６は、耐熱性や機械的強度を上げるなどの目的で、必要に応じて、架橋処理が施されても良い。架橋方法は、熱架橋、化学架橋、シラン架橋、電子線架橋、紫外線架橋等、その手段は特に限定されるものではない。

上記防食剤は、熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とするものであるため、加熱することにより流動性を示す。そのため、塗布しやすい性質を有する。これにより、目的の場所に的確かつ確実に塗布を行なうことができる。例えば、被覆電線１２が細い電線（例えば、φ０．８）であり、端子金具１４が小さい（例えば、タブ幅０．６４ｍｍ）場合等においても、電線導体１８と端子金具１４との電気接続部だけに狙いを定めた正確かつ確実な塗布を行うことができる。

また、上記防食剤は、塗布後には冷却されて固化するので、取り扱い時にベタつくおそれがないことはもとより、長期にわたって塗布した場所に定着できる。そのため、長期にわたって防食効果を維持することができる。

３．本ワイヤーハーネス
本ワイヤーハーネスは、上記本被覆電線１０を含む複数本の端子付き被覆電線を束ねたものからなる。本ワイヤーハーネスにおいては、ハーネス中に含まれる被覆電線のうちの一部が本被覆電線１０であっても良いし、全てが本被覆電線１０であっても良い。

本ワイヤーハーネスにおいて、複数本の被覆電線は、テープ巻きにより結束されていても良いし、あるいは、丸チューブ、コルゲートチューブ、プロテクタ等の外装部品により外装されていても良い。

本ワイヤーハーネスは、自動車等の車両に配索されるものとして好適であり、特に、被水領域のエンジンルームや車内に配索されるものとして好適である。このような場所では、熱および水の影響を受けやすいため、ワイヤーハーネスがこのような場所に配索されると、電線導体１８と端子金具１４との電気接続部に錆が発生しやすくなる。本ワイヤーハーネスによれば、本被覆電線１０における電線導体１８と端子金具１４との電気接続部における錆の発生を効果的に抑えることができる。

以下に本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

１．被覆電線の作製
ポリ塩化ビニル（重合度１３００）１００質量部に対して、可塑剤としてジイソノニルフタレート４０質量部、充填剤として重炭酸カルシウム２０質量部、安定剤としてカルシウム亜鉛系安定剤５質量部をオープンロールにより１８０℃で混合し、ペレタイザーにてペレット状に成形することにより、ポリ塩化ビニル組成物を調製した。

次いで、５０ｍｍ押出機を用いて、上記得られたポリ塩化ビニル組成物を、アルミ合金線を７本撚り合わせたアルミニウム合金撚線よりなる導体（断面積０．７５ｍｍ）の周囲に０．２８ｍｍ厚で押出被覆した。これにより被覆電線（ＰＶＣ電線）を作製した。

２．端子付き被覆電線の作製
上記作製した被覆電線の端末を皮剥して電線導体を露出させた後、自動車用として汎用されている黄銅製のオス形状の圧着端子金具（タブ幅０．６４ｍｍ）を被覆電線の端末に加締め圧着した。

次いで、電線導体と端子金具との電気接続部に、下記の各種の防食剤を塗布して、露出している電線導体および端子金具のバレルを各種の防食剤により被覆した。これにより、端子付き被覆電線を作製した。なお、各種の防食剤は、２３０℃に加熱して液状にし、厚さ０．０５ｍｍで塗布した。

（実施例１）
熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）６８０１」］
（実施例２）
熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｂ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）ＪＰ１１６」］
（実施例３）
熱可塑性ポリアミド樹脂（Ｃ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）６３０１」］
（比較例１）
熱可塑性ポリアミド樹脂（ａ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）６２１７」］
（比較例２）
熱可塑性ポリアミド樹脂（ｂ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）６０３０」］
（比較例３）
熱可塑性ポリアミド樹脂（ｃ）［ヘンケルジャパン（株）製、「マクロメルト（登録商標）６８８０」］

３．評価方法
各種の防食剤を塗布した端子付き被覆電線を用い、ひび割れの有無の確認、防食性能の評価を以下のようにして行った。

（ひび割れ）
各防食剤を塗布後、大気中に１日間放置し、ひび割れを顕微鏡を用いて目視観察した。ひび割れが見られなかった場合を○、ひび割れが見られた場合を×とした。

（防食性能）
図３に示すように、作製した各端子付き被覆電線１を１２Ｖ電源２の＋極につなぐとともに、純銅板３（幅１ｃｍ×長さ２ｃｍ×厚み１ｍｍ）を１２Ｖ電源２の−極につなぎ、端子付き被覆電線１の電線導体と端子金具との電気接続部および純銅板３を３００ｃｃのＮａＣｌ５％水溶液４に浸漬し、１２Ｖで２分間通電した。通電後、ＮａＣｌ５％水溶液４のＩＣＰ発光分析を行ない、端子付き被覆電線１の電線導体からのアルミニウムイオンの溶出量を測定した。溶出量が０．１ｐｐｍ未満であった場合を「○」とし、溶出量が０．１ｐｐｍ以上であった場合を「×」とした。

実施例および比較例に係る防食剤のＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定されたアルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に準拠して測定された伸び率（常温２４℃）、ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して測定された吸水率（Ａ法、浸漬期間：７日間、試験片形状：シート状）、評価結果をまとめて表１に示す。

表１によれば、以下のことが分かる。すなわち、比較例１に係る防食剤は、重ね合わせ引張せん断強度および吸水率が本発明の規定外である。そのため、密着性が悪い上、吸水しやすく、防食性能に劣る。

比較例２に係る防食剤は、重ね合わせ引張せん断強度および伸び率が本発明の規定外である。そのため、密着性が悪い上、ひび割れによる侵水により、防食性能に劣る。

比較例３に係る防食剤は、重ね合わせ引張せん断強度、伸び率および吸水率のいずれも本発明の規定外である。そのため、密着性が悪い上、吸水しやすく、ひび割れによる侵水もあり、防食性能に劣る。

これらに対し、本発明に係る防食剤は、いずれも本発明で規定する重ね合わせ引張せん断強度、伸び率および吸水率の範囲内にある。そのため、電気接続部に対して十分に密着し、吸水も防止することができる。また、グリース等に比べて塗布性に優れる上、防食剤の塗布後、冷却による収縮によってひび割れなども生じ難い。その結果、優れた防食性能を発揮することができる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

例えば、上記実施の形態に表わされている端子付き被覆電線１０では、端子金具１４として、タブ状の接続部１４ｃを有するオス端子が示されているが、これに限定されるものではなく、例えば、オス端子と嵌合可能なメス端子であっても良いし、音叉端子などであっても良い。また、端子金具１４は、インシュレーションバレル１４ｂを有しないで、ワイヤバレル１４ａのみで圧着されるものであっても良い。さらに、電線導体１２と端子金具１４との接続方法としては、バレルによる圧着に限られず、圧接抵抗溶接、超音波溶接、ハンダ付け等の方法であっても良い。また、上記実施形態においては、撚線よりなる導体１８が示されているが、導体１８は単芯線であっても良い。

１０ 端子付き被覆電線
１２ 被覆電線
１４ 端子金具
１６ 防食剤（塗膜）
１８ 電線導体
２０ 絶縁体

Claims (6)

1. 熱可塑性ポリアミド樹脂を主成分とし、
   ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して測定されるアルミニウム同士の重ね合わせ引張せん断強度が６Ｎ／ｍｍ^２以上、
   ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に準拠して測定される伸び率が１００％以上、
   ＪＩＳ Ｋ７２０９に準拠して測定される吸水率が１．０％以下であることを特徴とする防食剤。
2. 前記熱可塑性ポリアミド樹脂は、ダイマー酸および／またはジカルボン酸とジアミンとの組み合わせより構成されていることを特徴とする請求項１に記載の防食剤。
3. 電線導体と端子金具との電気接続部に適用されることを特徴とする請求項１または２に記載の防食剤。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の防食剤により、電線導体と端子金具との電気接続部が覆われていることを特徴とする端子付き被覆電線。
5. 前記電線導体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる素線を含有してなり、前記端子金具は、銅または銅合金よりなることを特徴とする請求項４に記載の端子付き被覆電線。
6. 請求項４または５に記載の端子付き被覆電線を含むことを特徴とするワイヤーハーネス。

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