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JP2011001265A - 高表面積沈降珪酸 - Google Patents

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JP2011001265A JP2010163362A JP2010163362A JP2011001265A JP 2011001265 A JP2011001265 A JP 2011001265A JP 2010163362 A JP2010163362 A JP 2010163362A JP 2010163362 A JP2010163362 A JP 2010163362A JP 2011001265 A JP2011001265 A JP 2011001265A
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Abstract

【課題】ＰＫＷ−タイヤ中で使用される珪酸をＬＫＷ−タイヤ、オートバイタイヤ及びＰＫＷ用の高速タイヤ中で使用することは、異なる仕様プロフィルに基づき不適当であるため、特別にこれらの車両に適合された特性プロフィルを有する沈降珪酸を提供する。
【解決手段】BET−表面積２００〜３００ｍ２/ｇ、CTAB−表面積≧１７０ｍ２/ｇ、DBP−数２００〜３００ｇ/（１００ｇ）及びセアーズ−数Ｖ２ ２３〜３５ｍｌ／（５ｇ）を有する沈降珪酸によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い表面積を有する高分散性の沈降珪酸、その製法及び商業用車両、オートバイ及び高速車両用のタイヤ充填剤としてのその使用に関する。
タイヤのようなエラストマー混合物中での沈降珪酸の使用は、久しく公知である。タイヤ中で使用される珪酸には、高い必要条件が課される。これは、容易にかつ良好にゴム中に分散可能であり、ゴム中に含有されているポリマー連鎖又は他の充填剤と良好に結合し、かつ高いカーボンブラックに類似の摩耗抵抗を有すべきである。従って、とりわけ珪酸の分散性と並んで、比表面積（ＢＥＴ又はＣＴＡＢ）及び油吸収能（ＤＢＰ）が重要である。珪酸の表面積特性は、かなりその可能な用途を決定し、又は珪酸の特定の用途（例えばエラストマー混合物用の担体系又は充填剤）は、特定の表面積特性を要求する。
ＵＳ６０１３２３４は、それぞれ１００〜３５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−及びＣＴＡＢ−表面積を有する沈降珪酸の製造を開示している。この珪酸は特にエラストマー混合物中への導入のために好適であり、この際、ＢＥＴ／ＣＴＡＢ−比は１〜１．５である。ＥＰ０９３７７５５中には、約１８０〜約４３０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積及び約１６０〜３４０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ―表面積を有する種々の沈降珪酸が開示されている。これらの珪酸は特に担体材料として好適であり、１．１〜１．３のＢＥＴ−対ＣＴＡＢ−比を有する。ＥＰ０６４７５９１には、０．８〜１．１のＢＥＴ−対ＣＴＡＢ−表面積の比を有する沈降珪酸が開示されており、この際、この表面積特性は３５０ｍ２／ｇまでの絶対値をとることができる。ＥＰ０６４３０１５中には、練り歯磨き中の研磨−及び／又は粘凋化成分として使用されうる沈降珪酸が開示されており、これは、１０〜１３０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積及び１０〜７０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ−表面積、即ち約１〜５．２１のＢＥＴ−対ＣＴＡＢ−比を有する。
特にエラストマー混合物用の、ここでは特にＰＫＷ−タイヤ用の充填剤として好適である珪酸が、次の特性を有してＥＰ０９０１９８６に記載されている：
ＢＥＴ−表面積 １２０−３００ｍ２／ｇ
ＣＴＡＢ−表面積 １００〜３００ｍ２／ｇ
ＢＥＴ／ＣＴＡＢ−比 ０．８〜１．３
セアーズ−数Ｖ２（０．１ＮＮａＯＨ消費） ６〜２５ｍｌ／（５ｇ）
ＤＢＰ−数 １５０〜３００ｇ／（１００ｇ）
ＷＫ−係数 ＜３．４
崩壊された粒子の粒径 ＜１．０μｍ
崩壊されなかった粒子の粒径 １．０〜１００μｍ。
車両タイヤには、使用目的に応じて非常に異なる必要条件が課される。ＰＫＷ−及びＬＫＷ−タイヤ中でのおおざっぱな分類では、少なくとも次の違いに注目できる：
Figure 2011001265
本発明の意味におけるＰＫＷとは、主として個人利用のための人搬送用の車両であり、即ち商業用車両、例えば貨物用車両ではない。この中には、その構造様式によりＰＫＷに相当することがありうるとしても、通常高速度で駆動される車両は入らない。これらの車両は、同様に、この表中に記載のＰＫＷ−タイヤとは異なるタイヤの必要条件を有する。
オートバイ及び高速―ＰＫＷ用のタイヤは、同様に高速時の高い負荷に抵抗性を有さねばならず、そして非常に良好な乾燥―及び湿式滑り特性（Traktion：牽引）を示すべきである。しかしながら、良好な牽引は増加された摩耗性又は高いころがり抵抗と結びつくべきではない。
車両のタイヤの種々の必要条件は、タイヤ中で使用される充填剤に相応する作用を有する。ＰＫＷ−タイヤ中で従来から確立されている充填剤系としての珪酸及び有機珪素化合物の混入は、低下されたころがり抵抗、改良された牽引特性及び低い摩耗性をもたらす。この改善された特性を、ＬＫＷのような商業用車両用のタイヤに移行することが望ましいはずである。それというのも、低いころがり抵抗と低い燃料消費量とは結びついているからである。しかしながら、記載の車両のタイヤの種々異なる必要条件は、必然的に使用充填剤の種々異なる必要条件をもたらす。
ＵＳ６０１３２３４ ＥＰ０９３７７５５ ＥＰ０６４７５９１ ＥＰ０６４３０１５ ＥＰ０９０１９８６
ＰＫＷ−タイヤ中で使用される珪酸をＬＫＷ−タイヤ、オートバイタイヤ及びＰＫＷ用の高速タイヤ中で使用することは、異なる仕様プロフィルに基づき不適当であることは明らかである。従って、本発明の課題は、特別にこれらの車両に適合された特性プロフィルを有する沈降珪酸を提供することであった。当業者にとって、活性カーボンブラックをタイヤ−充填剤として使用する際に、表面積の増大に伴い、タイヤの強度及びそれに伴う摩耗抵抗の改善が得られることは公知である。しかしながら、高い表面積（ＣＴＡＢ表面積＞１３０ｍ２／ｇ）を有するカーボンブラックの使用は、このように充填された混合物中の著しく増大された熱形成（ＤＩＮ５３５３５もしくはこのＤＩＮに挙げられる参考文献により記載され、そして測定可能なヒステリシス挙動）に基づき、制限されている。
ところで、高いＣＴＡＢ―表面積を有する沈降珪酸が、特に商業用車両タイヤの、オートバイタイヤ及び高速−ＰＫＷ用のタイヤのエラストマー混合物中の充填剤として特に好適であることが判明した。
従って、本発明の課題は、BET−表面積２００〜３００ｍ２/ｇ、CTAB−表面積≧１７０ｍ２/ｇ、DBP−数２００〜３００ｇ/（１００ｇ）及びセアーズ−数Ｖ２ ２３〜３５ｍｌ／（５ｇ）を有する沈降珪酸である。
従って、カーボンブラックの場合では、より高いヒステレーゼによって禁じられている表面積も、充填剤として本発明による珪酸を使用する場合には、明らかに低下されるヒステレーゼに基づいて、実現することができ、そうして摩擦抵抗の改善に繋がる。
本発明による沈降珪酸は、最高のCTAB−表面積３００ｍ２/ｇ、特にCTAB−表面積１７０〜２２０ｍ２/ｇ又は２４５〜３００ｍ２/ｇを有することができる。
本発明による沈降珪酸は、各々無関係で、次の有利な範囲の特性を有することができる：
DBP−吸収 ２３０〜３００ｇ/（１００ｇ）、特に２３０〜２８０ｇ/（１００ｇ）
WK−係数 ≦３．４、有利に≦３．０、特に≦２．５
セアーズ数Ｖ2 ２６〜３５ｍｌ／（５ｇ）。
WK−係数は、超音波によって崩壊不可能な１．０〜１００μｍ範囲の粒子のピーク高対＜１．０μｍ範囲の崩壊粒子のピーク高の比率として定義されている（第１図参照）。
EP １１８６６２９ は、タイヤのための充填剤として好適である高いCTAB−表面積を有する珪酸を公開している。EP １１８６６２９ からは、セアーズ−数又はそれに伴う珪酸表面でのヒドロキシ基の濃度に関するデータを引用することはできない。
本発明のもう１つの課題は、
BET―表面積 ２００〜３００ｍ２/ｇ
CTAB―表面積 ≧１７０ｍ２/ｇ
DBP−数 ２００〜３００ｇ/（１００ｇ）
セアーズ−数Ｖ2 ２３〜３５ｍｌ／（５ｇ）
を有する沈降珪酸の製法であり、この際、
ａ）ｐH≧９を有する有機及び/又は無機塩及び/又はアルカリ−又はアルカリ土類金属珪酸塩及び/又は有機及び/又は無機塩基の水溶液を前もって装入し、
ｂ）この前装入物に、攪拌下に５５〜９５℃で１０〜１２０分間、有利に１０〜６０分間、水ガラス及び酸化剤を同時に供給し、
ｅ）硫酸を用いて、ｐH−値約３，５に酸性化させ、かつ
ｆ）濾過しかつ乾燥させる。
本発明により製造した沈降珪酸は、前記の有利な範囲の特性を有する。
前与物質は、沈降の最終容量の２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０又は９０％であってよい。添加されるべき塩基性化合物は、殊にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩及びアルカリ金属珪酸塩の群から選択される。水ガラス及び／又は苛性ソーダが有利に使用される。前装入物のｐＨ値は≧９、有利には９．０〜１２、特に９〜１０．５の間にある。電解質（塩）を含有しないか又は僅かしか含有しない前与物質を使用すること、及び電解質を連続的に又はバッチ法で（有利に沈降の開始時に）添加することが可能である。
本発明による方法は、任意に停留点を有することができる。この場合には、工程ｂ）と工程e）との間に、次の工程が実施される：
ｃ）温度を維持しながら３０〜９０分間の供給停止、及び
ｄ）同じ温度で攪拌下に２０〜１２０分間、有利に２０〜８０分間、水ガラス及び硫酸、有利には硫酸の同時添加。
同様にｂ）工程とｄ）工程の間で、有機又は無機塩の付加的添加を任意に行うこともできる。これは、溶解して又は固体として、各々、水ガラス及び硫酸、有利には硫酸の添加時間に渡って連続的に、又はバッチ添加として実施することができる。塩を１成分又は2成分中に溶かし、次いでこれらの成分と同時に添加することも可能である。
無機塩として、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用することが有利である。特に、次のイオンの組合せを使用することができる：
Li＋、Na＋、K＋、Rb＋、Be２＋、Mｇ２＋、Ca２＋、Sr２＋、Ba２＋、H＋、F−、Cl−、Br−、I−、SO３ ２−、SO４ ２−、HSO４ −、PO３ ３−、PO４ ３−、NO３ −、NO２ −、CO３ ２−、HCO３ − 、OH−、TiO３ ２−、ZrO３ ２−、ZrO４ ４−、AlO２ −、Al２O４ ２−、BO４ ３−。
有機塩として、蟻酸、酢酸及びプロピオン酸の塩が好適である。陽イオンとして、前記のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが挙げられる。前与物質中のこれらの塩の濃度は、０．０１〜５モル/ｌであってよい。無機塩として、Na２SO４を使用することが有利である。酸化剤を工程ｂ）及び工程ｄ）で同じ又は異なる方法で、即ち同じ又は異なる濃度及び/又は送入速度で添加することが可能である。同様に、水ガラスを工程ｂ）及びｄ）で同じ又は異なる方法で反応に添加することもできる。
特別な実施態様では、ｂ）及びｄ）工程で、d）工程での送入速度がｂ）工程での送入速度の１２５〜１４０％であるように、成分の酸化剤及び水ガラスが添加され、この場合には、これらの成分は２工程で各々等モル濃度で使用される。これらの成分は同じ濃度及び送入速度で添加されることが有利である。
水ガラス（珪酸ナトリウム−溶液）の他に、他の珪酸塩、例えば珪酸カリウム又は珪酸カルシウムを使用することもできる。酸化剤として、硫酸の他に、他の酸化剤、例えば、HCｌ、HNO３、H３PO４又はCO２を使用することもできる。
本発明による珪酸の濾過及び乾燥は、当業者に慣用であり、例えば前記の文献で引用することができる。沈降による珪酸を、流れ乾燥機、噴霧乾燥機、多段式乾燥機、バンド乾燥機、回転管乾燥機、フラッシュ−乾燥機、スピン−フラッシュ−乾燥機又はノズル塔乾燥機中で乾燥させることが有利である。これらの乾燥変法は、アトマイザー、１成分用−又は2成分用ノズル又は流動床ユニットを備えた設備を包含する。本発明による沈降珪酸は、乾燥工程後に、平均粒度１５μｍ以上、特に８０μｍ以上、特に有利に２００μｍ以上を有する粒子形を有することが有利である。平均粒径は、粒子の５０質量％が大きい方の直径又は小さい方の直径を有することと定義される。
乾燥後に、ロールコンパクターで顆粒化を実施することもできる。この際、平均直径は≧１ｍｍである。
本発明による珪酸は、実用車両LKW、高速−PKW及びオートバイ用のタイヤで使用することが有利である。
本発明の意味における商業用車両としては、そのタイヤに走行能又は摩耗性に関して高い要求が課される全ての車両がこれに該当する。高い走行能の仕様に関連して、殊にバス、ＬＫＷ及び／又は運搬車（Lieferfahrzeuge）及びトレーラーのタイヤが挙げられる。オフ−ロード−車両、建築用及び土木機械、坑内車両及びトラクター用のタイヤは、摩耗強度、例えばバー引裂強度（Stolleneinreissfestigkeit）、チッピング、チャンキングに関連して挙げることができる。ここでは、特に１トンよりも大きい軸負荷(Achslasten)又は２、４、７．５又は１５トンを超える許容全重量を有する車両を意図している。本発明による珪酸は、殊に重いＬＫＷ又はそのトレーラーの牽引タイヤ中で使用することができる。このような車両は、屡々５トンを超える軸負荷又は１７"より大きいタイヤ直径を有する。
ＬＷＫのような実用車両用のタイヤは、速度分類により分類される。本発明による珪酸は、特に、約８０〜１４０ｋｍ／ｈの速度を許容し、記号Ｆ、Ｇ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ又はＮを有する（ＬＫＷ−）タイヤに好適である。
高速車両（オートバイ又はＰＫＷ）用のタイヤは、１８０ｋｍ／ｈを超える速度を許容する様なものである。これは、記号Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＺＲを有する（ＰＫＷ−）タイヤである。
従って、本発明のもう一つの目的物は、本発明による珪酸を含有するエラストマー混合物、加硫可能なゴム混合物及び／又はその他の加硫物、例えば空気タイヤ、タイヤ走行面、ケーブルジャケット、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラライニング（Walzenbebelaege）、タイヤ、靴底、パッキンリング及び制動素子（Daempfungselement）のような成形体である。
更に、本発明による珪酸は、通常珪酸が使用される全ての用途分野で、例えばバッテリーセパレータ中で、抗−ブロッキング−剤として、インキ及びラッカー中の艶消し剤として、農業製品及び食料品のキャリアとして、被覆中、印刷インキ中、消火粉剤中、プラスチック中、ノンインパクトプリンテイングの分野で、紙料中で、人的介護及び特別用途の分野で使用することができる。
非衝撃式印刷の範囲、例えばインクジェット法で使用することとは、本発明による珪酸を
− 印刷インキにおいて増粘のため又は飛散及びオフセットの抑制のために、
− 紙において、充填剤として、被覆顔料として、複写紙、感熱紙において、熱昇華に際して印刷インキのにじみを抑えるために、輪郭可認性（Bildgrundruhe）及びコントラストの改善のために、点鮮明度（Punktschaerfe）及び鮮色性の改善のために使用することを意味し、
− パーソナルケアの範囲での使用とは、本発明による珪酸を、例えば薬学又は体の手入れの範囲での充填剤又は増粘剤として使用することを意味する。
場合により、本発明による珪酸は、式Ｉ〜ＩＩＩ：
［ＳｉＲ１ ｎ（ＲＯ）ｒ（Ａｌｋ）ｍ（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］ （Ｉ）
ＳｉＲ１ ｎ（ＲＯ）３−ｎ（Ａｌｋｙｌ） （ＩＩ）
又は
ＳｉＲ１ ｎ（ＲＯ）３−ｎ（Ａｌｋｅｎｙｌ） （ＩＩＩ）
［式中、Ｂは−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ２、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣＨ２、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２（ｑ＝１のとき）又は−Ｓｗ−（ｑ＝２のとき）であり、その際、ＢはAlkと化学的に結合されており、
Ｒ及びＲ１は、Ｃ−原子数２〜３０を有する脂肪族、オレフィン系、芳香族又はアリール芳香族基を表し、この基は場合により次の基：ヒドロキシ−、アミノ−、アルコレート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン−、スルホン酸−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸−、安息香酸エステル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル−、アクリレート−、メタクリレート−、オルガノシラン基で置換されていてよく、この際、Ｒ及びＲ１は同じ又は異なるものを表すか又は置換基を有していてよく、
ｎは０、１又は２であり、
Alkは炭素原子数１〜６を有する２価の非分枝の又は分枝した炭化水素基を表し、
ｍは０又は１であり、
ＡｒはＣ−原子６〜１２、有利にＣ−原子６を有するアリール基を表し、これは、次の基：ヒドロキシ−、アミノ−、アルコレート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン−、スルホン酸−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸−、安息香酸エステル−、カルボン酸−、カルボン酸エステル−、オルガノシラン基で置換されていてよく、
ｐは０又は１である、但し、ｐとｎは同時に０を意味しないことを条件とする
ｑは１又は２であり、
ｗは２〜８の数であり、
ｒは１、２又は３である、但しｒ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝４であることを条件とする、
Alkylは炭素原子数１〜２０、有利に炭素原子数２〜８を有する１価の非分枝の又は分枝した飽和の炭化水素基を表し、
Alkenylは炭素原子数２〜２０、有利に炭素原子数２〜８を有する１価の非分枝の又は分枝した不飽和の炭化水素基を表す］のシラン又はオルガノシランで変性されていてよい。
本発明による珪酸は、組成：
ＳｉＲ２ ４−ｎＸｎ（ｎ＝１、２、３）、［ＳｉＲ２ ｘＸｙＯ］ｚ（０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；３≦ｚ≦１０、その際、ｘ＋ｙ＝２）、［ＳｉＲ２ ｘＸｙＮ］ｚ（０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；３≦ｚ≦１０、その際、ｘ＋ｙ＝２）、ＳｉＲ２ ｎＸｍＯＳｉＲ２ ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ２ ｎＸｍＮＳｉＲ２ ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ２ ｎＸｍ［ＳｉＲ２ ｘＸｙＯ］ｚＳｉＲ２ ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３；１≦ｚ≦１００００、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）を有する有機珪素含有化合物で変性されていてもよい。これらの化合物は、直線状、環状及び分枝したシラン−、シラザン−及びシロキサン化合物であってよい。Ｒ２は、炭素原子数１〜２０を有するアルキル−及び／又はアリール基であってよく、これらは官能基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、ポリエーテル、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及びハロゲニド基、例えばフルオリドで置換されていてよい。Ｒ２は、アルコキシ−、アルケニル−、アルキニル−及びアリール基の様な基及び硫黄含有基を含有していてもよい。Ｘは、反応性基、例えばシラノール−、アミノ−、チオール−、ハロゲニド−、アルコキシ−、アルケニル−及びヒドリド基であってよい。
組成：
ＳｉＲ２ ｎＸｍ［ＳｉＲ２ ｘＸｙＯ］ｚＳｉＲ２ ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦３；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦３；１≦ｚ≦１００００、その際、ｎ＋ｍ＝３；ｘ＋ｙ＝２；ｏ＋ｐ＝３）［式中、Ｒ２は有利にメチル基を表す］の線状ポリシロキサンが有利に使用される。
組成：
ＳｉＲ２ ｎＸｍ［ＳｉＲ２ ｘＸｙＯ］ｚＳｉＲ２ ｏＸｐ（０≦ｎ≦３；０≦ｍ≦１；０≦ｘ≦２；０≦ｙ≦２；０≦ｏ≦３；０≦ｐ≦１；１≦ｚ≦１００００、その際、ｎ＋ｍ＝３；ｘ＋ｙ＝２；ｏ＋ｐ＝３）［式中、Ｒ２は有利にメチル基を表す］のポリシロキサンが特に有利に使用される。
記載のオルガノシランの１種以上を用いる、場合により造粒された、未造粒の、粉砕及び／又は未粉砕の沈降珪酸の変性は、沈降珪酸１００部当たり０．５〜５０部、殊に沈降珪酸１００部当たり１〜１５部の混合により行うことができ、この際、沈降珪酸とオルガノシランとの反応を、混合物製造の間に（その場で）、又は外で混合物のスプレー及び引き続く熱処理により、オルガノシラン及び珪酸懸濁液の混合に引き続く乾燥及び熱処理（例えばＤＥ３４３７４７３及びＤＥ１９６０９６１９による）により、又はＤＥ１９６０９１６９又はＤＥ−ＰＳ４００４７８１に記載の方法により実施することができる。
有機珪素化合物としては、原則的に、一方でシラノール基含有充填剤へのカップリング及び他方でポリマーへのカップリングを実行することができる全ての２官能性シランが好適である。有機珪素化合物の慣用量は、沈降珪酸の全量に対して１〜１０質量％である。
これら有機珪素化合物の例は、次のものである：
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン。更なる有機珪素化合物は、ＷＯ９９／０９０３６、ＥＰ１１０８２３１、ＤＥ１０１３７８０９、ＤＥ１０１６３９４５、ＤＥ１０２２３６５８に記載されている。
本発明の有利な１実施形では、シランとして、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラシランを使用することができる。
本発明による珪酸は、エラストマー混合物、タイヤ又は加硫可能なゴム混合物中で強化充填剤として、ゴム１００部当たり５〜２００部の量で、粉末、球状生成物又は顆粒として、シラン変性されて又はシラン変性しないで混入することができる。ゴム混合物及びエラストマー混合物は、本発明の範囲では同等のものとしてみなす。
充填剤としての前記のオルガノシランと共に又はそれなしで、もっぱら本発明による珪酸を含有する混合物と並んで、これらのエラストマー混合物又はゴム混合物は、付加的に１種以上の多かれ少なかれ強化性の充填剤で充填されていてよい。更なる充填剤として、次の物質を使用することができる：
−カーボンブラック：ここで使用すべきカーボンブラックは、フレームブラック−、ファーネス−又はガスブラック−法で製造されており、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する、例えばＳＡＦ−、ＩＳＡＦ−、ＨＳＡＦ−、ＨＡＦ−、ＦＥＦ−又はＧＰＦ−ブラック。これらのカーボンブラックは場合によってはヘテロ原子、例えば珪素を含有していてもよい、
−例えばハロゲン化珪素の炎内加水分解により製造される高分散性の熱分解法珪酸。この珪酸は場合によっては、他の金属酸化物、例えばＡｌ−、Ｍｇ−、Ｃａ−、Ｂａ−、Ｚｎ−及びチタン酸化物との混合酸化物として存在することもできる、
−他の市販の珪酸、
−合成珪酸塩、例えば珪酸アルミニウム、アルカリ土類金属珪酸塩、例えば２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積及び１０〜４００ｎｍの一次粒径を有する珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム、
−合成又は天然の酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム、
−天然珪酸塩、例えばカオリン、他の天然産の二酸化珪素化合物、
−ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又はマイクロガラス球
−澱粉及び変性澱粉タイプ、
−天然充填剤、例えばクレー及びシリカ質チョーク(Kieselkreide)。
ここでも、配合割合は、オルガノシランの配量時におけると同様に、最終ゴム混合物の所望特性像に左右される。本発明による珪酸と他の前記の充填剤（混合物としても）との間の５〜９５％の割合が考慮可能であり、この範囲内で実現される。
特に有利な１実施形では、全て又は部分的に本発明による珪酸から成る珪酸１０〜１５０質量部を、場合によってはそれぞれゴム１００質量部当たりカーボンブラック０〜１００質量部及び有機珪素化合物１〜１０質量部と一緒に、混合物の製造のために使用することができる。
本発明による珪酸、オルガノシラン及び他の充填剤と並んで、これらのエラストマーは、ゴム混合物の他の重要な成分を成す。ここで、天然及び合成の、油展又は非油展のエラストマーが、単独ポリマー又は他のゴム、例えば天然ゴム、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン含量１〜６０質量％、有利には２〜５０質量％を有する、特に溶液重合法により製造されたスチレン／ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）、ブチルゴム、イソブチレン／イソプレン−コポリマー（ＩＩＲ）、アクリルニトリル含量５〜６０質量％、有利には１０〜５０質量％を有するブタジエン／アクリルニトリル−コポリマー（ＮＢＲ）、部分水素化又は完全水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（ＥＰＤＭ）を有するブレンド並びに前記のゴムの混合物として挙げられる。
更に、記載のゴムとのゴム混合物を得るために、次の付加的ゴムが使用される：カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランス−ポリペンテナマー、ハロゲン化ブチルゴム、２−クロル−ブタジエンからのゴム、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、エチレン−プロピレン−コポリマー、場合により天然ゴムの化学的誘導体並びに変性天然ゴム。
有利な合成ゴムは、例えばＷ．Hofmannの"Kautschuktechnologie"，Genter Verlag,Stuttgart 1980に記載されている。本発明によるタイヤの製造のために、特にガラス転移温度が−５０℃より高いアニオン重合されたＬ−ＳＢＲゴム（溶液ＳＢＲ）並びにジエンゴムとのその混合物が関心が持たれている。
シランを有する又は有しない本発明による珪酸は、全てのゴム用途で、例えば成形体、タイヤ、タイヤトレッド、コンベア、コンベアベルト、パッキン、駆動ベルト、ホース、靴底、ケーブルジャケット、ローラライニング、制動素子など中で使用できる。
この珪酸の導入及びこの珪酸を含有する混合物の製造は、ゴム工業で慣用の方法で密閉式ミキサー（Innenmischer）中又はローラミル中で有利に８０〜２００℃で行なわれる。この珪酸の提供−又は使用形は、粉末、球状生成物としても又は顆粒としても行うことができる。ここでも、本発明による珪酸は、公知の淡色充填剤と異ならない。
本発明によるゴム加硫物は、他のゴム助剤を慣用の配量で、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定化剤、遮光剤、オゾン防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、希釈剤(Streckmittel)、有機酸、遅延剤、金属酸化物並びに活性化剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有していてよい。これら化合物は、ゴム工業で公知である。
ゴム助剤は、特に使用目的に適合する公知量で使用することができる。慣用量は、例えばゴムに対して０．１〜５０質量％の量である。架橋剤としては、硫黄又は硫黄含有物質を使用することができる。本発明によるゴム混合物は、更に加硫促進剤を含有していてよい。好適な主促進剤の例は、０．５〜３質量％の量でのメルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメートである。助促進剤（Cobeschleuniger）の例は、０．５〜５質量％の量でのグアニジン、チオ尿素及びチオカーボネートである。硫黄は、通常、ゴムに対して０．１〜１０質量％、有利に１〜３質量％の量で使用することができる。
本発明による珪酸は、促進剤及び／又は硫黄によるが、またペルオキシドによっても架橋可能なゴム中で使用できる。
本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００バールの圧力下に行うことができる。ゴムと充填剤、場合によってはゴム助剤及び有機珪素化合物との混合は、公知の混合装置中、例えばローラ、密閉式ミキサー及び混合押出し機中で実施することができる。
本発明による高分散性で高表面積の珪酸は、それがゴム加硫物に、その高いＣＴＡＢ−表面積に基づく改善された摩耗抵抗を提供する利点を有する。更に、その乾燥取り扱い性は、０℃及び６０℃におけるその高い動的剛性に基づき改善されており、その転がり抵抗（低いｔａｎ δ（６０℃）−値により示される）は低い。カーボンブラックと類似して、この本発明による高分散性の高表面積の珪酸を使用するとチップ及びカット特性（Cut & Chip Verhaltes）及びチャンキング特性の改善が達成される（定義及びその他の構成は、Tire Tech 2003 ハンブルク Dr.W.Niedermeier著における"New insights into the tear mechanism"及びその参考文献を参照）。
本発明によるゴム混合物は、成形体の製造のために、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブルジャケット、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラライニング、タイヤ、靴底、パッキンリング及び制動素子の製造のために好適である。
本発明によるゴム混合物は、殊に、従来公知の珪酸を有する同じゴム混合物に比べて改善された低い転がり抵抗、改善された湿式滑り強度、改善された乾燥特性及び良好な摩耗抵抗を有するタイヤトレッドの製造のために好適である。このトレッド混合物は、特に高速−ＰＫＷ−及びオートバイタイヤのために、更に良好な摩耗抵抗及び改善されたチップ及びカット特性及びチャンキング特性での低い転がり抵抗を有する商業用車両用のタイヤにも好適である。
更に、本発明による珪酸は、有機珪素化合物の添加なしで、典型的なトレッドカーボンブラックとのブレンド中で、建築−、農業機械−及び坑内車タイヤのチップ及びカット特性の改善のためにも好適である。
ポリマー混合物中の良好な特性像を得るためには、マトリックス、ポリマー中の沈降珪酸の分散液が決定的に重要である。これは、ＷＫ−係数により見積もることができる。
図１は、ＷＫ−係数の計算に必要な値を示す概略図である。
この曲線は１．０〜１００μｍの範囲内に粒径分布の第１の最大を示し、＜１．０μｍの範囲内にもう一つの最大を示している。１．０〜１００μｍの範囲内のピークは、超音波処理の後に粉砕されなかった珪酸粒子の部分を示している。このかなり粗大な粒子は、ゴム混合物中で分散性が悪い。明らかにより小さい粒子（＜１．０μｍ）を有する第２のピークは、超音波処理の間に粉砕されている珪酸の粒子の部分を示している。この非常に小さい粒子はゴム混合物中で優れて分散される。
ところで、このＷＫ−係数は、その最大が１．０〜１００μｍの範囲（Ｂ‘）内にある崩壊不可能な粒子のピーク値（Ｂ）とその最大が＜１．０μの範囲（Ａ’）内にある崩壊された粒子のピーク値（Ａ）との比である。
従ってこのＷＫ−係数は、沈降珪酸の崩壊可能性（＝分散性）の尺度である。ＷＫ−係数が小さいほど、沈降珪酸が容易に分散可能である、即ちゴム中に導入する際により多くの粒子が崩壊されることに当てはまる。
本発明による珪酸は、≦３．４、有利に≦３．０、特に有利に≦２．５のＷＫ−係数を有する。公知の沈降珪酸は、他のＷＫ−係数及びクールター（Coulter）ＬＳ２３０を用いて測定される粒度分布における他の最大を有し、従って、より劣悪に分散可能である。
本発明による沈降珪酸の物理的／化学的データは次の方法で測定される：
珪酸の湿分の測定
この方法により、ＩＳＯ７８７−２に従って１０５℃で２時間乾燥させた後の珪酸の揮発成分（簡素化のため以下に湿分と呼称する）を測定する。この乾燥減量は一般に主に水分からなる。
実施
すり合わせ蓋を有する乾式のはかりびん（直径８ｃｍ、高さ３ｃｍ）に、１０ｇの粉末状の、球状の又は顆粒状のケイ酸を０．１ｍｇに正確に秤量する（初期秤量Ｅ）。該試料を蓋を開けた状態で１０５±２℃で２時間乾燥室中で乾燥させる。引き続きはかりびんを閉じ、そしてデシケータ室中で乾燥剤としてのシリカゲルと一緒に室温に冷却する。はかりびんを最終秤量Ａを重量法で測定する。湿分を％で（（Ｅ（ｇ）−Ａ（ｇ））*１００％）／（Ｅ（ｇ））に従って測定する。
珪酸の改変されたセアーズ数の測定
ｐＨ６〜ｐＨ９の範囲の水酸化カリウム溶液による珪酸の滴定によって、改変されたセアーズ数（以下にセアーズ数Ｖ２と呼ぶ）を遊離のヒドロキシ基の数についての尺度として規定できる。測定法は、以下の化学反応に基づき、その際、"Ｓｉ"−ＯＨは珪酸のシラノール基を抽象化するものである：
"Ｓｉ"−ＯＨ＋ＮａＣｌ→"Ｓｉ"−ＯＮａ＋ＨＣｌ
ＨＣｌ＋ＫＯＨ→ＫＣｌ＋Ｈ２Ｏ
実施
１０．００ｇの粉末状の、球状の又は顆粒状の５±１％の湿分を有する珪酸をＩＫＡユニバーサルミルＭ２０（５５０Ｗ、２００００回転／分）で６０秒間微粉砕する。場合により、出発物質の湿分含有率を乾燥室中での１０５℃での乾燥又は同時の湿潤化によって調整し、そして微粉砕を繰り返さねばならない。２．５０ｇのこうして処理された珪酸を、室温で２５０ｍｌの滴定容器中に秤量し、６０．０ｍｌのメタノール（p.A.）を混合する。試料の完全な湿潤化後に、４０．０ｍｌの脱イオン水を添加し、そしてウルトラ−ツラックスＴ２５撹拌機（Ruehrwelle KV-18G、１８ｍｍの直径）を用いて１８０００回転／分の回転数で３０秒間分散させる。１００ｍｌの脱イオン水で容器の縁及び撹拌機に付着した試料粒子を懸濁液中にすすぎ、そして熱恒常性の水浴中で２５℃に加熱する。ｐＨ測定装置（Ｋｎｉｃｋ社、型：７６６の温度センサを有するｐＨ計Ｃａｌｉｍａｔｉｃ）及びｐＨ電極（Ｓｃｈｏｔｔ社のＥｉｎｓｔａｂ測鎖、Ｎ７６８０型）をバッファー溶液（ｐＨ７．００及び９．００）を使用して室温で較正する。ｐＨ計を用いて、まず懸濁液の出発ｐＨ値を２５℃で測定し、次いで水酸化カリウム溶液（０．１モル／ｌ）もしくは塩酸溶液（０．１モル／ｌ）での結果に応じてｐＨ値を６．００に調整する。ＫＯＨ溶液もしくはＨＣｌ溶液のｐＨ６．００までの消費量（ｍｌ）はＶ１′に相当する。次いで２０．０ｍｌの塩化ナトリウム溶液（２５０．００ｇのＮａＣｌ（p.A.）を脱イオン水で１ｌにまで補充する）を計量供給する。次いで０．１モル／ｌのＫＯＨでｐＨ値９．００までの滴定を継続する。ＫＯＨ溶液のｐＨ９．００までの消費量（ｍｌ）はＶ２′に相当する。引き続き容量Ｖ１′もしくはＶ２′をまず１ｇの理論上の初期秤量に規格化し、そして５をかけ、そこからＶ１及びセアーズ数Ｖ２を単位ｍｌ／（５ｇ）という結果にする。
ＢＥＴ表面積の測定
粉末状、球状又は顆粒状の珪酸の窒素比表面積（以下にＢＥＴ表面積と呼ぶ）はＩＳＯ５７９４−１／付録Ｄに従って面積計（Ｓｔｒｏｅｈｌｅｉｎ社、ＪＵＷＥ）を用いて測定する。
ＣＴＡＢ表面積の測定
該方法はＡＳＴＭ３７６５もしくはＮＦＴ４５−００７（５．１２．１．３章）に従った、"ゴム有効表面"とも呼ばれる珪酸の"外"表面上でのＣＴＡＢ（Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド）の吸着に基づくものである。
ＣＴＡＢの吸着は、撹拌下及び超音波処理下に水溶液中で行われる。吸着されていない過剰のＣＴＡＢをＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート溶液、"Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＴ"溶液）での逆滴定によって滴定処理装置を用いて測定し、その際、最終点は溶液の混濁の最大値によって与えられ、それはホトトロード（Phototrode）で測定される。全ての実施される作業の間の温度は、ＣＴＡＢの再結晶を抑制するために２３〜２５℃である。逆滴定は、以下の反応式を基礎とするものである：
Figure 2011001265
装置
滴定処理装置METTLER Toledo ＤＬ５５型及び滴定処理装置ＭＥＴＴＬＥＲ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ７０型、それぞれｐＨ電極、製品Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＧ１１１型及びホトトロード、製品Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＰ５５０型を備えている
滴定ビーカ、１００ｍｌでポリプロピレン製
滴定ガラス容器、１５０ｍｌで蓋付
圧力濾過装置、１００ｍｌの内容量
硝酸セルロースからなり、細孔サイズ０．１μｍ、径４７ｍｍの膜フィルタ、例えばＷｈａｔｍａｎ（整理番号７１８１−００４）
試薬
ＣＴＡＢの溶液（脱イオン水中０．０１５モル／ｌ）及びＮＤＳＳの溶液（脱イオン水中０．００４２３モル／ｌ）を、即使用可のものとして取り寄せ（Ｋｒａｆｔ社、デュースブルク：整理番号６０５６．４７００、ＣＴＡＢ溶液 ０．０１５モル／ｌ；整理番号６０５７．４７００、ＮＤＳＳ溶液 ０．００４２３モル／ｌ）、２５℃で貯蔵し、そして１ヶ月以内に消費する。
実施
盲目滴定
５ｍｌのＣＴＡＢ溶液の滴定のためのＮＤＳＳ溶液の消費量は毎日１回、各々の測定前に試験すべきである。このためにホトトロードを滴定の開始前に１０００±２０ｍＶに調整する（１００％の透明度に相当する）。正確に５．００ｍｌのＣＴＡＢ溶液を滴定ビーカ中にピペット導入し、そして５０．０ｍｌの脱イオン水を添加する。撹拌しながらＮＤＳＳ溶液での滴定を当業者によく知られた測定法に従って滴定処理装置ＤＬ５５を用いて溶液の最大の混濁度にまで行う。ＮＤＳＳ溶液の消費量ＶＩをｍｌで規定する。各滴定は三重測定として行うべきである。
吸着
１０．０ｇの粉末状、球状又は顆粒状の湿分５±２％（場合によりその湿分は１０５℃での乾燥室での乾燥又は同時の湿潤によって調整する）を有する珪酸をミル（Ｋｒｕｐｓ社、モデルＫＭ７５、商品番号２０３０−７０）を用いて３０秒間微粉砕する。微粉砕された試料の正確に５００．０ｍｇをマグネットスターラを有する１５０ｍｌの滴定容器中に移し、そして正確に１００．０ｍｌのＣＴＡＢ溶液を計量供給する。滴定容器の蓋を閉め、そしてマグネットスターラーで１５分間撹拌する。疎水性の珪酸をウルトラ−ツラックスＴ２５撹拌機（Ｒｕｅｈｒｗｅｌｌｅ ＫＶ−１８Ｇ、１８ｍｍの直径）を用いて１８０００回転／分で完全に湿潤するまで最大で１分間撹拌する。滴定容器を滴定処理装置ＤＬ７０に固定し、そして懸濁液のｐＨ値をＫＯＨ（０．１モル／ｌ）で９±０．０５の値にまで調整する。懸濁液を滴定容器中で超音波浴（Ｂａｎｄｅｌｉｎ社、Ｓｏｎｏｅｒｘ ＲＫ １０６Ｓ、３５ｋＨｚ）において２５℃で４分間超音波処理する。引き続き直ちに圧力濾過を膜フィルタを通して窒素圧１．２バールで行う。最初の５ｍｌの流出物は避ける。
滴定
５．００ｍｌの残りの濾液を１００ｍｌの滴定ビーカ中にピペット導入し、そして脱イオン水で５０．００ｍｌにまで補充する。該滴定ビーカを滴定処理装置ＤＬ５５に固定し、そして撹拌しながらＮＤＳＳ溶液での滴定を最大の混濁度にまで行う。ＮＤＳＳ溶液の消費量ＶＩＩをｍｌで規定する。各混濁は三重測定として行うべきである。
計算
測定値
ＶＩ＝盲目試料の滴定におけるＮＤＳＳ溶液の消費量（ｍｌ）
ＶＩＩ＝濾液の使用におけるＮＤＳＳ溶液の消費量（ｍｌ）
を用いて、
ＶＩ／ＶＩＩ＝盲目試料の物質量ＣＴＡＢ／濾液試料中になおも存在する物質量ＣＴＡＢ
を得る。
そこから吸着されたＣＴＡＢの物質量Ｎ（ｇ）：
Ｎ＝（（ＶＩ−ＶＩＩ）*５．５ｇ*５ｍｌ）／（ＶＩ*１０００ｍｌ）
を得る。
１００ｍｌの濾液のうち５ｍｌだけが滴定されたにすぎず、規定の湿分を有する０．５ｇの珪酸が使用され、１ｇのＣＴＡＢの所要床面積が５７８４３５*１０−３ｍ２であるので、そこから
ＣＴＡＢ表面積（水分補正されていない）（ｍ２／ｇ）＝（Ｎ*２０*５７８．４３５ｍ２／ｇ）／（０．５ｇ）及び
ＣＴＡＢ表面積（水分補正されていない）（ｍ２／ｇ）＝（（ＶＩ−ＶＩＩ）*６３６．２７８５ｍ２／ｇ）／ＶＩ
を得る。
該ＣＴＡＢ表面積は水不含の珪酸に対するものであり、従って以下の補正を実施する
ＣＴＡＢ表面積（ｍ２／ｇ）＝（ＣＴＡＢ表面積（水分補正されていない）（ｍ２／ｇ）*１００％）／（１００％−湿分（％））。
ＤＢＰ吸収の測定
沈降珪酸の吸収度のための尺度であるＤＢＰ吸収（ＤＢＰ数）を基準ＤＩＮ５３６０１に従って以下のように測定する：
実施
１２．５０ｇの粉末状又は球状の、０〜１０％の湿分含有率（場合により湿分含有率は乾燥室中での１０５℃での乾燥によって調整される）を有する珪酸をブラベンダー吸収計"Ｅ"の混練室（商品番号２７９０６１）に投入する。粒質物の場合に３．１５〜１ｍｍの篩分級物（Ｒｅｔｓｃｈ社の特殊鋼製シーブ）を使用する（３．１５ｍｍの細孔幅を有するシーブを通してのプラスチックへらによる粒質物の緩やかな圧力の印加による）。永続的に混合して（混練ブレードの回転速度 １２５回転／分）、室温で"Ｄｏｓｉｍａｔｅｎ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｔ ９０／５０"によってジブチルフタレートを４ｍｌ／分の速度で混合物中に滴加する。混入を低い所要エネルギーでのみ行い、そしてデジタルディスプレイをもとに追跡する。測定の終わりに向かって混合物はペースト状になり、これは所要エネルギーの急上昇により示される。６００桁（０．６Ｎｍのトルク）を指示した場合に、電気接点を通じて混練機もＤＢＰ計量供給も切断する。ＤＢＰ供給のためのシンクロ受信機がデジタル計数器と連結されているので、ＤＢＰの消費量をｍｌで読み取ることができる。
評価
ＤＢＰ吸収量はｇ／（１００ｇ）で示され、そして以下の式をもとに計算される。ＤＢＰの密度は２０℃で一般に１．０４７ｇ／ｍｌである。
ＤＢＰ吸収（ｇ／（１００ｇ））＝（（ＤＢＰの消費量（ｍｌ）））*（ＤＢＰの密度（ｇ／ｍｌ））*１００）／（１２．５ｇ）
ＤＢＰ吸収量は水不含の乾燥された珪酸について定義されている。湿式の沈降珪酸を使用する場合にはその値は以下の補正表により補正される。含水率に相当する補正値を実験的に規定されたＤＢＰ値に加算する；例えば珪酸の含水率５．８％はＤＢＰ吸収量について３３ｇ／（１００ｇ）の上乗せを意味する。
ジブチルフタレート吸収（無水）についての湿分補正表
Figure 2011001265
ＷＫ係数の測定：レーザ回折による凝集物粒度分布
試料準備
測定されるべき珪酸が粒質物である場合に、５ｇの粒質珪酸をガラスビーカに入れ、そして粗大粒状顆粒片を乳棒で加圧粉砕するが、磨りつぶさない。１．００ｇの加圧粉砕された粉末状の又は球状の５±１％の湿分含有率（場合によりその湿分含有率は１０５℃での乾燥室での乾燥又は同時の湿潤によって調整する）を有する製造後最大１０日経過している珪酸を丸底の３０ｍｌ遠心分離ガラス容器（高さ７ｃｍ、直径３ｃｍ、凸型の丸みの深さ１ｃｍ）中に秤量し、そして２０．０ｍｌの分散液（親水性珪酸：２０．０ｇのヘキサメタ燐酸ナトリウム（Ｂａｋｅｒ社）を１０００ｍｌの脱イオン水上に充填；疎水性珪酸：２００．０ｍｌのエタノール（p.A.）を２．０ｍｌの２５％アンモニア液及び０．５０ｇのトライトンＸ１００（Merck社）と一緒に１０００ｍｌの脱イオン水上に充填）を加える。引き続き、該遠心分離ガラス容器を、水道水（２０℃）のための冷却水接続部を有する二重壁のガラス製冷却容器（８０ｍｌ容量、高さ９ｃｍ、直径３．４ｃｍ）中に置き、そして試料を２７０秒間超音波フィンガー（Bandelin社、ＵＷ型であって、Ｈｏｒｎ ＤＨ１３Ｇ及びダイヤモンドディスク直径１３ｍｍを有する）で処理する。このために超音波フィンガーの電源（Ｓｏｎｏｐｕｌｓ、Ｂａｎｄｅｌｉｎ社、ＨＤ２２００型）で５０％出力及び８０％パルスに調節する（０．８秒出力及び０．２秒休止に相当する）。水冷により、最大で８℃の懸濁液の加熱が保証される。レーザ回折装置の送液モジュールへの試料の添加を１５分以内に行うまで、起こりうる沈殿を回避するために懸濁液をマグネットスターラーで撹拌する。
実施
測定開始前に、レーザ回折装置ＬＳ２３０（Coulter社）及び送液モジュール（超音波フィンガーＣＶ１８１が組み込まれたＬＳ可変速送液モジュールプラス（LS Variable Speed Fluid Module Plus）、Ｃｏｕｌｔｅｒ社）を２時間加温させ、そして該モジュールを（メニューリスト"コントロール／すすぎ"）１０分間すすぐ。装置ソフトウェアのコントロールバーで、メニューポイント"測定"を介してデータウインドウ"光学モデルを計算する"を選択し、そして計算指数をｒｆｄデータに以下の通り固定する：液体計算指数Ｂ．Ｉ実部＝１．３３２；材料計算指数実部＝１．４６；虚部＝０．１。データウインドウ"測定サイクル"で、ポンプ速度の出力を２６％に調整し、そして組み込まれた超音波フィンガーＣＶ１８１の超音波出力を３に調整する。超音波のポイント"試料添加の間"、"各測定の１０秒前"及び"測定の間"をアクティブにすべきである。前記のデータウインドウにおいて以下のポイントを選択する：オフセット測定、調整、バックグラウンド測定、測定濃度の調節、試料情報の入力、測定情報の入力、２回測定の開始、自動すすぎ、ＰＩＤＳデータで。
ＬＳサイズコントロールＧ１５スタンダード（LS Size Control G15 Standard）（Coulter社）による較正測定及びバックグラウンド測定の完了後に試料添加を行う。吸光４５〜５５％が達成され、装置が"ＯＫ"を報告するまで懸濁された珪酸を供給する。
測定は室温で前記の固定されたｒｆｄデータの評価モデルで行う。各珪酸試料について、それぞれ６０秒間で待ち時間０秒で３回の二重測定を実施する。
生データカーブから、そのソフトウェアは、Ｍｉｅ理論及び光学モデルパラメータを考慮して容量分布を基礎として粒度分布を計算する。一般に、０〜１μｍのモードＡ（約０．２μｍで最大）及び１〜１００μｍのモードＢ（約５μｍで最大）を有する二峰性の分布カーブが見出される。図１によればそこからＷＫ係数を測定でき、これは６つの個別測定からの平均値として示される。
ｐＨ値の測定
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ７８７−９に従う方法を２０℃での珪酸の水性懸濁液のｐＨ値測定のために用いる。このために調査されるべき試料の水性懸濁液を製造する。該懸濁液の短時間の振盪後に、そのｐＨ値を事前に較正されたｐＨ計を用いて測定する。
実施
ｐＨ測定の実施前に、ｐＨ測定装置（Ｋｎｉｃｋ社、型：７６６の温度センサを有するｐＨ計Ｃａｌｉｍａｔｉｃ）及びｐＨ電極（Ｓｃｈｏｔｔ社のＥｉｎｓｔａｂ測鎖、Ｎ７６８０型）をバッファー溶液を使用して２０℃で較正する。較正関数は、２種の使用されるバッファー溶液が見込まれる試料のｐＨ値（ｐＨ４．００及び７．００、ｐＨ７．００及びｐＨ９．００及び場合によりｐＨ７．００及び１２．００を有するバッファー溶液）を計算に入れるように選択する。粒質物を使用する場合に、まず２０．０ｇの珪酸をミル（Krups社、モデルＫＭ７５、商品番号２０３０−７０）により２０秒間微粉砕する。
５．００ｇの粉末状又は球状の、５±１％の湿分含有率（場合により湿分含有率は乾燥室における１０５℃での乾燥又は場合により微粉砕前の同時の湿潤化によって調整される）を有する珪酸を精密計量器で０．０１ｇにまで、事前に補正されたガラス製の広口フラスコ中に秤量する。９５．０ｍｌの脱イオン水を該試料に添加する。引き続き該懸濁液を閉容器中で５分間にわたり振とう器（Gerhardt社、モデルＬＳ１０、５５Ｗ、ステップ７）を用いて室温で振盪する。ｐＨ値の測定は引き続いてすぐ行われる。このために電極をまず脱イオン水ですすぎ、次いで懸濁液の一部ですすぎ、そして引き続き懸濁液中に浸漬する。懸濁液中にマグネットフィッシュ（Magnetfisch）を添加した後に、懸濁液が軽く渦を形成する一定の撹拌速度でｐＨ測定を実施する。ｐＨ計が不変の値を示したら、ｐＨ値をディスプレイ上で読み取る。
疎水性の珪酸を使用する場合には同様に実施するが、５．００ｇの場合により微粉砕された、５±１％の湿分含有率を有する試料を精密計量器で０．０１ｇにまで、事前に補正されたガラス製の広口フラスコ中に秤量する。５０．０ｍｌのメタノール（p.A.）及び５０．０ｍｌの脱イオン水を添加し、引き続き該懸濁液を閉容器中で５分間にわたり振とう器（Gerhardt社、モデルＬＳ１０、５５Ｗ、ステップ７）を用いて室温で振盪する。ｐＨ値の測定は、同様に撹拌下に、しかしながら正確に５分後に実施する。
濾過ケークの固体含有率の測定
この方法により、濾過ケークの固体含有率を１０５℃で揮発性成分を除去することによって測定する。
実施
乾式の補正された磁製シャーレ（直径２０ｃｍ）に１００．００ｇの濾過ケークを秤量する（初期秤量Ｅ）。場合により濾過ケークを最大で１ｃｍ３の緩い破片を得るためにへらで砕く。該試料を１０５±２℃で乾燥室中で質量が一定になるまで乾燥させる。引き続き試料をデシケータ室中で乾燥剤としてのシリカゲルと一緒に室温に冷却する。最終秤量Ａは重量法で測定する。
固体含有率を％で１００％−（（（Ｅ（ｇ）−Ａ（ｇ）*１００％）／（Ｅ（ｇ）））に従って測定する。
導電率の測定
珪酸の導電率（ＬＦ）の測定を水性懸濁液中で実施する。
実施
粒質物を使用する場合に、２０．０ｇの珪酸をミル（Krups社、モデルＫＭ７５、商品番号２０３０−７０）を用いて２０秒間微粉砕する。４．００ｇの粉末状又は球状の、５±１％の湿分含有率（場合により湿分含有率は乾燥室における１０５℃での乾燥又は場合により微粉砕前の同時の湿潤化によって調整される）を有する珪酸を５０．０ｍｌの脱イオン水中に懸濁し、１００℃に１分間加熱する。２０℃に冷却された試料を正確に１００ｍｌにまで補充し、そして再度振盪して均質化する。
導電率測定装置ＬＦ５３０（ＷＴＷ社）の測定セルを少量の試料量ですすぎ、それから測定セルＬＴＡ０１を懸濁液中に浸す。ディスプレイ上に示された値は２０℃での導電率に相当する。それというのも外部温度センサＴＦＫ５３０は自動的な温度補正を行うからである。この温度係数もセル係数ｋも各測定過程の前に調べる。較正溶液として０．０１モル／ｌの塩化カリウム溶液を使用する（２０℃でのＬＦ＝１２７８μＳ／ｃｍ）。
図１は、ＷＫ−係数の計算に必要な値を示す概略図である。
以下の実施例は本発明を詳細に説明するものであり、その範囲を制限するためのものではない。
実施例１
プロペラ型撹拌装置及び二重壁加熱装置を備えたステンレス鋼製の反応器中に、４１．６０ｌの水並びに０．０２ｋｇの水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ２２７．１％、Ｎａ２Ｏ ８．００％）及び０．５０ｋｇのＮａ2ＳＯ4を前装入する。引き続き６０℃で５５分かかって８．９０ｌ／時間の水ガラス及び約２．１０ｌ／時間の硫酸（密度１．４０ｋｇ／ｌ、５０．６％Ｈ２ＳＯ４）を配量添加する。この硫酸配量を、反応媒体において９．０のｐＨ値（室温で測定して）となるように制御される。引き続き、水ガラス添加を停止し、約３．３のｐＨ（室温で測定して）に達するまで硫酸を更に導入する。
得られた懸濁液を常法で濾過し、水で洗浄する。固体含有率１８％を有する濾過ケークを水性硫酸と剪断装置を用いて液状化する。固体含有率１６％を有する珪酸供給物を引き続き噴霧乾燥する。
得られた粉末状の生成物は、ＢＥＴ表面積２３８ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積１９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収２８８ｇ／（１００ｇ）、セアーズ数Ｖ２ ２３．６ｍｌ／（５ｇ）及び導電率５７０μＳ／ｃｍを有する。
実施例２
プロペラ型撹拌装置及び二重壁加熱装置を備えたステンレス鋼製の反応器中に、４１．６ｌの水並びに０．０２ｋｇの水ガラス（密度１．３４８ｋｇ／ｌ、ＳｉＯ２２７．１％、Ｎａ２Ｏ ８．００％）及び０．５ｋｇのＮａ2ＳＯ4を前装入する。引き続き６４℃で５６分かかって８．９５ｌ／時間の水ガラス及び約２．０５ｌ／時間の硫酸（密度１．４０ｋｇ／ｌ、５０．６％Ｈ２ＳＯ４）を配量添加する。この硫酸配量を、反応媒体において９．０のｐＨ値（室温で測定して）となるように制御される。引き続き、水ガラス添加を停止し、約３．３のｐＨ（室温で測定して）に達するまで硫酸を更に導入する。
得られた懸濁液を常法で濾過し、水で洗浄する。固体含有率１８％を有する濾過ケークを水性硫酸と剪断装置を用いて液状化する。固体含有率１６％を有する珪酸供給物を引き続き噴霧乾燥する。
得られた粉末状の生成物は、ＢＥＴ表面積２３３ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積１９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収２７６ｇ／（１００ｇ）、セアーズ数Ｖ２ ２３．２ｍｌ／（５ｇ）及び導電率４２０μＳ／ｃｍを有する。
実施例３
エマルジヨン−ＳＢＲゴム混合物中の例１及び２からの本発明により得られた沈殿法による珪酸の検査。技術の標準として、分散容易なトレッド珪酸ウルトラシル７０００ＧＲ及び高表面積珪酸ゼオシル１２０５ＭＰを選択した。ウルトラシル７０００ＧＲは、１６０±１０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ−表面積を有するDegussa AGの良好に分散可能な沈殿法による珪酸である。ゼオシル１２０５ＭＰは、２００±１０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ−表面積を有するRhodiaの高表面積珪酸である。
ゴム混合物のために使用される処方が次の第１表に挙げられている。ここで、単位ｐｈｒは、使用原料ゴムの１００部に対する質量部を意味する。混合物Ａ及びＢは、本発明による珪酸を含有し、混合物Ｒ１及びＲ２を技術水準に依る参照として使用する。分散液品質を評価するために、混合の際に使用される剪断力をできるだけ一定に保持すべきである。このことは、ＣＴＡＢ−表面積に適合されたシランの配量により達成できるが、変動性シラン量の際での架橋密度をも比較可能に保持するために、シランの硫黄含量に相応する硫黄補正が必要である（H.-D.Luginsland,J.Froehlich,A.Wehmeier,paper No.59 ACS-Meeting提供,April 24-27,2001,Providence/Rhode Island,USA）。ゴム混合物及びその加硫物を製造するための一般的方法は、"Rubber Technology Handbook",W.Hofmann,Hanser Verlag 1994に記載されている。
第１表
Figure 2011001265
ポリマーブナ１５００は、２３．５質量％のスチレン含有率を有するBayer AGのエマルジヨン重合されたＳＢＲ−コポリマーである。Ｓｉ ６９はDegussa AGのカップリング試薬ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンである。レノパールＮＳは、Fuchs Mineraloelwerkeの鉱油である。ブルカノックスＨＳ／ＬＧ（ＴＭＱ）、ブルカシットＣＺ／ＥＧ（ＣＢＳ）及びブルカシット チウラム／Ｃ（ＴＭＴＤ））は、Bayer AGの市販品である。
ゴム混合物を、第２表中に記載の混合指示に従って密閉式ミキサー中で製造する。
第２表
Figure 2011001265
Figure 2011001265
第３表中にはゴム試験の方法がまとめられている。
第３表
Figure 2011001265
分散係数は光学的に測定される。この測定はDeutschen Institut fuer Kautschuktechnologie e.V.,Hannover/Deutschlandにより実施することができる。更に、その方法は、DIK-Workshop,27-28.November 1997,Hannover/Germany提供のH.Geister,"Bestimmung der Mischguete"に記載されている。
該混合物を１６５℃で１５分間加硫させる。第４表は、ゴム工業試験の結果を示している。
第４表
Figure 2011001265
第４表中のデータから理解されるように、本発明による珪酸を含有する混合物Ａ及びＢは、参照混合物Ｒ１よりも高いムーニイ−粘度を有する。このことは、参照珪酸ウルトラシル７００ＧＲに比べた本発明による珪酸の高い珪酸表面積により限定されているより強い珪酸ネットワークに基因する。しかしながら、参照混合物Ｒ２中の慣用の高表面積珪酸ゼオシル１２０５ＭＰに比べて、粘度は有利に低く、これは改良された加工可能性を包含している。加硫時間ｔ９０％は、不足の促進剤適合に基づきウルトラシル７０００ＧＲに比べて延長されており、本発明による珪酸の高い表面積に基因している；同様にトルク差Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎとして測定される架橋密度は低い。不足の促進剤適合にも拘わらず、本発明による混合物Ａ及びＢの引張強さ、張力値及び硬度は良好な強化を示している。混合物Ｒ１、Ａ及びＢの硬度は匹敵するものであり、一方で混合物Ｒ２の硬度は明らかに高い。このことは、既に、Ｒ２中の慣用の高表面積珪酸の不充分な分散性を示している。混合物Ａ及びＢの分散性は、９０％を上回って優れ、Ｒ１の高分散性珪酸の水準に達するが、技術水準による高表面積珪酸を有するＲ２中の分散性は明らかに劣っている。
実施例４
Ｓ−ＳＢＲ／ＢＲゴム混合物中の実施例１及び２からの本発明による沈殿法での珪酸の検査。技術水準として、再び珪酸ウルトラシル７０００ＧＲ及びゼオシル１２０５ＭＰを選択した。
ゴム混合物を得るために使用される処方を、次の第５表に挙げる。混合物Ｒ３中の参照珪酸ウルトラシル７０００ＧＲはＳｉ６９ ６．４ｐｈｒで変性されていた。参照珪酸ゼオシル１２０５ＭＰ及び本発明による珪酸の高い表面積を考慮するために、混合物Ｒ４、Ｃ及びＤ中でシラン量を８ｐｈｒまで高め、相応して硫黄量を低めた。硫黄補正はシランの硫黄含有率に相応して必須である（ACS-Meeting, April 24-27, 2001, Providence/Rhode Island, USAで公開されたH.-D.Luginsland, J.Froehlich, A.Wehmeier, paper No. 59）。
第５表
Figure 2011001265
ポリマーＶＳＬ５０２５−１は、２５質量％のスチレン含有率及び７５質量％のブタジエン含有率を有するBayer AGの溶液重合されたＳＢＲ−コポリマーである。このコポリマーは、油３７．５ｐｈｒを含有し、５０±４のムーニイ−粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を有する。
ポリマーブナＣＢ２４は、少なくとも９７％のシス１，４−含有率及び４４±５のムーニイ−粘度を有するBayer AGのシス１，４−ポリブタジエン（ネオジムタイプ）である。芳香性油として、ChemetallのナフトレンＺＤを使用する。ブルカノックス４０２０は、Bayer AGの６ＰＰＤであり、プロテクターＧ３５Ｐは、HB-Fuller GmｂHのオゾン防止ワックスである。ブルカシットＤ／Ｃ（ＤＰＧ）及びブルカジットＣＺ／ＥＧ（ＣＢＳ）は、Bayer AGの市販品である。ペルカジットＴＢＺＴＤは、Akzo Chemie GmbHから入手可能である。
ゴム混合物は、第６表中の混合指示に応じて密閉式ミキサー中で製造される。
第６表
Figure 2011001265
Figure 2011001265
第３表中には、ゴム試験用の更なる方法がまとめられている。混合物を１６５℃で２０分間加硫する。第７表は、このゴム工業試験の結果を示している。
第７表
Figure 2011001265
第７表のデータから明らかなように、本発明による珪酸の高い表面積に基づき、混合物Ｃ及びＤのムーニイ−粘度はＲ３に比べて僅かに高められているが、更に技術水準を代表する高い粘度を有する劣悪に加工可能な参照混合物Ｒ４のそれよりも良好である。混合物Ｒ４を除いて、全ての混合物の加硫特性（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ、ｔ９０％、ｔ１０％）は非常に似ている。またＲ３、Ｃ及びＤの引張強さ及び引張値はほぼ同列であるが、一方Ｒ４は著しく高い硬度及び引張値１００を有し、これは悪い分散性による著しく高い珪酸網状構造を示す。参照Ｒ３に比べた混合物Ｃ及びＤの利点は、高い動的弾性率Ｅ＊０℃及び６０℃に認められる。これらの高い剛性は、殊に高速−ＰＫＷ−及びオートバイタイヤにとって重要である。それというのも、これらは改善された乾燥取り扱い性及び高いカーブ安定性を示すからである。混合物Ｃ及びＤで使用されるより高いＣＴＡＢ表面積を有する珪酸にも拘わらず、ｔａｎ δ（６０℃）は混合物Ｒ３に対して殆ど変わらず、これは匹敵する転がり抵抗を予測できるが、技術水準による混合物Ｒ４は有意に高いｔａｎ δ（６０℃）、更に転がり抵抗を有する。本発明による珪酸の高いＣＴＡＢ−表面積と組み合わされたこの良好な強化は、混合物Ｃ及びＤの改善された路面摩耗性を可能にする。路面摩耗性のこの改善は、ＬＫＷ−トレッド混合物中で使用されるように、天然ゴム混合物中の本発明による高表面積の珪酸の使用の際にも達成できる。殊に、Ｎ１２１のような高表面積の高構造カーボンブラックと組み合わせる際に、ＬＫＷ−タイヤにおける優れた路面摩耗性が達成できる。その適用範囲でもまさに、チップ及びカット特性及びチャンキング特性の改善に特に関心が持たれており、そして本発明による高表面積の珪酸の使用によって実現できる。

Claims (19)

  1. BET―表面積 ２００〜３００ｍ２/ｇ
    CTAB―表面積 ≧１７０ｍ２/ｇ
    DBP−数 ２００〜３００ｇ/（１００ｇ）
    セアーズ−数Ｖ２ ２３〜３５ｍｌ／（５ｇ）
    を特徴とする沈降珪酸。
  2. CTAB−表面積は最大３００ｍ２/ｇである、請求項１に記載の沈降珪酸。
  3. 沈降珪酸はＷＫ−係数（超音波による、粒度範囲１．０〜１００μｍの崩壊不可能な粒子のピーク高対粒度範囲＜１．０μｍの崩壊粒子のピーク高の比率）≦３．４を有する、請求項１又は2に記載の沈降珪酸。
  4. その表面は、式Ｉ〜ＩＩＩ：
    ［ＳｉＲ１ ｎ（ＲＯ）ｒ（Ａｌｋ）ｍ（Ａｒ）ｐ］ｑ［Ｂ］ （Ｉ）
    ＳｉＲ１ ｎ（ＲＯ）３−ｎ（Ａｌｋｙｌ） （ＩＩ）
    又は
    ＳｉＲ１ ｎ（ＲＯ）３−ｎ（Ａｌｋｅｎｙｌ） （ＩＩＩ）
    ［式中、
    Bは、−SCN、−SH、−Cl、―NH２、−OC(O)CHCH２、−OC(O)C(CH３)CH２（ｑ＝１の場合）、又は−Sw−(ｑ＝２の場合)であり、その際、Ｂは化学的にＡｌｋに結合されており、
    R及びR１は、次の基：
    ヒドロキシ−、アミノ−、アルコラート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン原子−、スルホン酸残基−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸残基−、安息香酸エステル−、カルボン酸残基−、カルボン酸エステル−、アクリレート−、メタクリレート−、有機シラン基
    で任意に置換されていてよい２〜３０個のC-原子を有する脂肪族、オレフィン系、芳香族又はアリール芳香族基であり、ここで、R及びR１は同じ又は異なっていてよく、又は同じ又は異なる置換基を有することができ、
    ｎは、０、１又は２であり、
    Alkは、１〜６個の炭素原子を有する２価の非分枝鎖又は分枝鎖の炭化水素基であり、
    ｍは、０又は１であり、
    Arは、次の基：
    ヒドロキシ−、アミノ−、アルコラート−、シアニド−、チオシアニド−、ハロゲン原子−、スルホン酸残基−、スルホン酸エステル−、チオール−、安息香酸残基−、安息香酸エステル−、カルボン酸残基−、カルボン酸エステル−、アクリレート−、メタクリレート−、有機シラン基
    で置換されていてよい６〜１２個のC−原子、有利に６個のC−原子を有するアリール基であり、
    ｐは、ｐ及びｎが同時に０ではないという条件で、０又は１であり、
    ｑは１又は２であり、
    ｗは２〜８の数であり、
    ｒは、ｒ＋ｎ＋ｍ＋ｐ＝４であるという条件で、１，２又は３であり、
    Alkylは、１〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する１価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基であり、
    Alkenylは、2〜２０個の炭素原子、有利には２〜８個の炭素原子を有する１価の非分枝鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素基である]の有機シランで変性されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の沈降珪酸。
  5. BET―表面積 ２００〜３００ｍ２/ｇ
    CTAB―表面積 ≧１７０ｍ２/ｇ
    DBP−数 ２００〜３００ｇ/（１００ｇ）
    セアーズ−数Ｖ2 ２３〜３５ｍｌ／（５ｇ）
    を有する沈降珪酸を製造するにあたり、
    ａ）ｐH≧９を有する有機及び/又は無機塩及び/又はアルカリ−又はアルカリ土類金属珪酸塩及び/又は有機及び/又は無機塩基の水溶液を前もって装入し、
    ｂ）この前装入物に、攪拌下に５５〜９５℃で１０〜１２０分間、水ガラス及び酸化剤を同時に供給し、
    ｅ）硫酸を用いて、ｐH−値約３．５に酸性化させ、かつ
    ｆ）濾過しかつ乾燥させることを特徴とする、沈降珪酸の製法。
  6. 前装入物中の有機及び/又は無機塩の濃度は、０．０１〜５モル/ｌである、請求項５に記載の方法。
  7. 工程ｂ）及び工程ｅ）の間で、次の工程：
    ｃ）温度の保持下に、３０〜９０分間の供給停止、及び
    ｄ）同じ温度で攪拌下に２０〜１２０分間、水ガラス及び酸化剤の同時供給
    を実施する、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 酸化剤及び/又は水ガラスは、工程ｂ）及び工程ｄ）で各々同じ濃度又は供給速度を有する、請求項７に記載の方法。
  9. 酸化剤及び/又は水ガラスは、工程ｂ）及び工程ｄ）で各々異なる濃度又は供給速度を有する、請求項７に記載の方法。
  10. 工程ｂ）及び工程ｄ）において、酸化剤及び/又は水ガラスの濃度が同じである場合には、工程ｄ）におけるそれらの供給速度は、工程ｂ）における供給速度の１２５〜１４０％である、請求項９に記載の方法。
  11. 乾燥のために、流動乾燥機、噴霧乾燥機、多段式乾燥機、バンド乾燥機、回転管乾燥機、フラッシュ−乾燥機、スピン−フラッシュ−乾燥機又はノズル塔を使用する、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 乾燥後に、顆粒化をロールコンパクターで実施する、請求項５から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 工程ｂ）及び/又は工程ｄ）の間で、有機又は無機塩の添加を行う、請求項５から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 顆粒化又は非顆粒化沈降珪酸を、有機シランを用いて、沈降珪酸１００部に対して、０．５〜５０部、特に、沈降珪酸１００部に対して、１〜１５部の混合物中で変性させ、この際、沈降珪酸及び有機シランの反応は、混合物製造（その場で）の間で、又は外で、混合物の噴霧及び引続きの熱処理によって、又は有機シラン及び珪酸懸濁液を混合させ、引続き乾燥及び熱処理することによって実施される、請求項５から１３までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有する、エラストマー混合物、加硫化可能なゴム混合物及び/又は加硫物。
  16. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有するタイヤ。
  17. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有する実用車用タイヤ。
  18. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有するオートバイタイヤ。
  19. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の沈降珪酸を含有する高速車両用タイヤ。
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