JP2011090182A - 表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、高温状態や低温状態で長時間保管した場合でも、繰返し駆動での反射率安定性に優れた表示素子を提供する。
【解決手段】一対の対向電極間に少なくともエレクトロクロミック化合物と電解質とを有する表示素子において、前記電解質が下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有していることを特徴とする表示素子。
【化１】

（式中、Ｒ_ａ１及びＲ_ａ２は各々、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、または非芳香族複素環基を表し、各々の基は更に置換基を有してもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、表示素子に関し、より詳しくは、高温状態や低温状態で長時間保管した場合でも繰返し駆動での反射率安定性に優れた表示素子に関するものである。

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。

この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。

すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。

これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、およそ３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術では、表示素子を高温状態や低温状態で長時間保管した場合に、繰返し駆動させたときの白表示時や着色時の反射率の安定性に課題があることが判明した。

国際公開第０４／０６８２３１号 米国特許第４２４０７１６号明細書 特許第３４２８６０３号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、高温状態や低温状態で長時間保管した場合でも、繰返し駆動での反射率安定性に優れた表示素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．一対の対向電極間に少なくともエレクトロクロミック化合物と電解質とを有する表示素子において、前記電解質が下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有していることを特徴とする表示素子。

（式中、Ｒ_ａ１及びＲ_ａ２は各々、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、または非芳香族複素環基を表し、各々の基は更に置換基を有してもよい。）
２．前記一般式（Ａ）のＲ_ａ１がアルキル基、Ｒ_ａ２が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。

３．前記一般式（Ａ）のＲ_ａ１がアルキル基、Ｒ_ａ２が置換もしくは無置換のフェニル基であることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。

４．前記一般式（Ａ）のＲ_ａ１が炭素数８〜２４のアルキル基であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の表示素子。

５．前記電解質がさらにリン酸エステルを含有することを含有することを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の表示素子。

６．前記電解質がさらにイオン液体を含有することを含有することを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の表示素子。

７．前記エレクトロクロミック化合物が下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の表示素子。

（式中、Ｒｌ_１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ_２、Ｒｌ_３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ_４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ_４は水素原子、または置換基を表す。）

本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、高温状態や低温状態で長時間保管した場合でも繰返し駆動での反射率安定性に優れた表示素子を提供することができた。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、一対の対向電極間に少なくともエレクトロクロミック化合物と電解質を有する表示素子において、前記電解質が前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有していることを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、高温状態や低温状態で長時間保管した場合でも繰返し駆動での反射率安定性に優れた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

難揮発性の溶媒を含有した電解質は高温状態で長時間保管しても電解液の組成が変化しにくいという利点がある。難揮発性の電解液の溶媒としては、イオン液体、リン酸エステル、エチレングリコール類などが知られているが、いずれも溶解性が低いためこれらを溶媒とした電解液は低温で長期間保管すると析出物が生じやすいという欠点がある。

一方、本発明の前記一般式（Ａ）で表される化合物は難揮発性であるばかりでなく、溶解性が高く、低温状態で長期間保管しても析出物を生じにくいことがわかった。さらに記一般式（Ａ）で表される化合物は電位窓が広く電気化学的に非常に安定であることもわかった。そのため前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有した電解質を有するエレクトロクロミック素子は、高温状態や低温状態で長時間保管した場合でも繰返し駆動での反射率安定性が優れた表示素子となった。

〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、少なくとも１対の対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２との間に、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を含有した電解質とエレクトロクロミック化合物とを有する。対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と着色表示を可逆的に切り替えることができる。
〔一般式（Ａ）で表される化合物〕
本発明において電解質は溶媒として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する。

前記一般式（Ａ）において、Ｒ_ａ１及びＲ_ａ２は各々アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、または非芳香族複素環基を表し、各々の基は更に置換基を有してもよい。Ｒ_ａ１がアルキル基であり、かつＲ_ａ２が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基であることが好ましい。Ｒ_ａ１がアルキル基であり、かつＲ_ａ２が置換もしくは無置換のフェニル基であることがより好ましく、Ｒ_ａ１が炭素数８〜２４のアルキル基であり、かつＲ_ａ２が置換もしくは無置換のフェニル基であることが更に好ましい。

前記一般式（Ａ）の分子量は２５０〜６００が望ましく、３００〜５００が更に望ましい。

次に、本発明の前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔エレクトロクロミック化合物〕
本発明に係るエレクトロクロミック化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。このようなエレクトロクロミック化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。

エレクトロクロミック特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。

エレクトロクロミック特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いる事も出来る。

エレクトロクロミック化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するエレクトロクロミック化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すエレクトロクロミック化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すエレクトロクロミック化合物。

本発明の表示素子に於いては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のエレクトロクロミック化合物を適宜選択する事が出来る。

〔クラス１のエレクトロクロミック化合物〕
クラス１のエレクトロクロミック化合物は酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するエレクトロクロミック化合物であり、その取り得る酸化状態に於いて、二色以上の表示が可能な化合物である。

クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ_２Ｏ_５は酸化状態から還元状態へ変化する事で橙色から緑色に変化し、同様にＲｕ_２Ｏ_３は黄色から暗緑色に変化する。

また導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化する事で青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。

クラス１に分類されるエレクトロクロミック化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。

〔クラス２のエレクトロクロミック化合物〕
クラス２のエレクトロクロミック化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。

クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ_３（青）、ＭｎＯ_３（青）、Ｎｂ_２Ｏ_５（青）、ＴｉＯ_２（青）等。

クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号公報、特開２００６−７１７６５号公報等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６号公報、特表２０００−５０４７６４号公報等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。

クラス２に分類される色素として、最も代表的なのはビオロゲン等ピリジニウム系化合物で有る。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変える事などにより色のバリエーションを持たせる事が可能である事などの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基く。

ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許文献に記載されている化合物が挙げられる。

特開平５−７０４５５号公報、特開平５−１７０７３８号公報、特開２０００−２３５１９８号公報、特開２００１−１１４７６９号公報、特開２００１−１７２２９３号公報、特開２００１−１８１２９２号公報、特開２００１−１８１２９３号公報、特表２００１−５１０５９０号公報、特開２００４−１０１７２９号公報、特開２００６−１５４６８３号公報、特表２００６−５１９２２２号公報、特開２００７−３１７０８号公報、特開２００７−１７１７８１号公報、特開２００７−２１９２７１号公報、特開２００７−２１９２７２号公報、特開２００７−２７９６５９号公報、特開２００７−２７９５７０号公報、特開２００７−２７９５７１号公報、特開２００７−２７９５７２号公報等。

以下に、本発明に用いる事ができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。

〔クラス３のエレクトロクロミック化合物〕
クラス３のエレクトロクロミック化合物は、還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。

クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。

クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６号公報に記載のフェニルエーテル系化合物が上げられる。

クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。

以下に、本発明に用いる事ができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものでは無い。

本発明の好ましい態様に於いては、前記エレクトロクロミック色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行う為、エレクトロクロミック色素としては酸化により発色するクラス３のエレクトロクロミック化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明に於いて、最も好ましい色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。

以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。

前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ_１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ_２、Ｒｌ_３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ_４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ_４は水素原子、または置換基を表す。

Ｒｌ_１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。

アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。

Ｒｌ_１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。

Ｒ１_２，Ｒｌ_３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ_１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ_２，Ｒｌ_３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ_２，Ｒｌ_３は互いに連結して、環構造を形成しても良い。Ｒｌ_２，Ｒｌ_３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。

Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ_４である。Ｒｌ_４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。

本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）_２、または−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。

一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が好ましい。

一般式（Ｌ２）に於いて、Ｒｌ_２１、Ｒｌ_２２は各々脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、またはスルファモイル基を表し、Ｒ１_２３は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ_２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ_２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、またはアシル基を表す。

これらＲｌ_２１からＲｌ_２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。但しＲｌ_２１からＲｌ_２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）_２、または−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。

一般式Ｒｌ_２１，Ｒｌ_２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ_２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ_２４としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ_２５としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。

また一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ_２１からＲｌ_２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましく、特にＲｌ_２３若しくはＲｌ_２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましい。

以下に、一般式（Ｌ２）で表されるエレクトロクロミック色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるエレクトロクロミック色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。

〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
〔支持電解質〕
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。

塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。

塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。

また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、
更には

等が挙げられる。

また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＢＦ_４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。

支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質は溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。

固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を、電解質中に含むことができる。

パーフルオロスルホン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ_２等のカルコゲニド、ＣａＦ_２、ＰｂＦ_２、ＳｒＦ_２、ＬａＦ_３、ＴｌＳｎ_２Ｆ_５、ＣｅＦ_３等の含フッ素化合物、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のＬｉ塩、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、Ｃｄ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ_５Ｈ_５ＮＨＡｇ_５Ｉ_６、Ｒｂ_４Ｃｕ_１６Ｉ_７Ｃｌ_１３、Ｒｂ_３Ｃｕ_７Ｃｌ_１０、ＬｉＮ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３等の化合物が挙げられる。
〔溶媒〕
本発明においては、溶媒として一般式（Ａ）で表される化合物以外に、リン酸エステルやイオン液体、エチレングリコール系化合物、一般に電気化学セルや電池に用いられる有機溶媒をさらに含有することができる。

使用可能なリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリへキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェートなどが挙げられる。

イオン液体としては室温で液体状態であるものが使用できる。イオン液体はカチオンとアニオンから構成されているが、カチオンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩などのイミダゾール誘導体の塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩などのピリジニウム誘導体など芳香族系の塩、または、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。アニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などが挙げられる。これらのカチオンとアニオンの組み合わせたイオン液体が使用可能である。

エチレングリコール系化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が使用できる。

有機溶媒として具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、エチルイソプロピルスルホン、ジオキソラン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケートなどが使用可能であるが、電解液の組成を変化しにくくするためには沸点が２００℃以下の有機溶媒の含有量は５質量％以下にすることが望ましい。
〔酸化還元されうる補助化合物〕
本発明の表示素子に於いては、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、前記エレクトロクロミック化合物に加え、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターと記す）を添加しても良い。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、即ち前記エレクトロクロミック化合物で有っても良く、電極上に固定化されていても良く、電解質中に添加されていても良い。これらプロモーターは例えば、対極反応物質としての利用或いは、酸化還元メディエーターとしての利用が考えられる。

例えば、表示電極側でエレクトロクロミック化合物を酸化（或いは還元）発色させる場合、対向電極側でプロモーターの還元（或いは酸化）反応を利用する事によって、低い駆動電圧で高い発色濃度を得る事が可能と成る。このようにプロモーターを対極反応物質として利用する場合、エレクトロクロミック化合物を表示電極上に固定化し、エレクトロクロミック化合物とは逆の酸化還元活性を有するプロモーターを、対向電極上に固定化して用いる事が好ましい。プロモーターを対極物質として用いる場合、プロモーターは酸化還元反応の結果として可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものが好ましい。但し、本発明の好ましい態様に於いて記載したように、表示素子中に白色散乱物を用いて、プロモーターによる発色を遮蔽するような態様の場合、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化するプロモーター、即ちエレクトロクロミック化合物を用いても良い。このような構成の態様は、プロモーターの選択が容易と成り好ましい。また別の態様として、表示電極側のエレクトロクロミック化合物と同色の発色を示すプロモーターを用いる事は、好ましい態様のひとつである。

一方、酸化還元メディエーターは有機電解合成の分野等で一般に用いられている材料である。有機化合物はそれぞれ固有の酸化電位に加えて、電解法や電解条件にも依存する酸化過電圧を有しており、陽極電位がこれらを合せた酸化電位より高いときに、実際上酸化反応が起こる。陽極電位に実験上の限界があることから、直接法で全ての基質を酸化することは不可能である。高い酸化電位を有する基質を酸化する場合、基質から陽極への電子移動は起こらない。この反応系に低電位で陽極に対して電子移動（酸化）が起こるようなメディエーターを共存させると、まずはメディエーターが酸化され、酸化されたメディエーターによって基質が酸化されて生成物が得られる。この反応系の利点は基質の酸化電位よりも低い陽極電位で基質を酸化することが可能であることと、酸化されたメディエーターは、基質を酸化してもとのメディエーターに戻るため、理論的には触媒量として作用することである。また低電位での酸化が可能と成る為、基質や生成物の分解等も抑えられる。

本発明に於いて、例えば前記基質として酸化発色するエレクトロクロミック化合物を用いる場合、触媒量の酸化メディエーターを共存させる事により、低い駆動電圧で表示素子を駆動する事が可能と成り、表示素子の耐久性が高まる。また表示の切り替え速度の向上、高い発色効率が得られるなどの利点がある。同様に、還元メディエーターと、還元発色するエレクトロクロミック化合物の組み合わせでも、上記効果が得られる。

本発明の表示素子に於いては、有機電解合成の分野で示されているように、単一のメディエーターを用いても良いし、複数のメディエーターを組み合わせて用いても良い。本発明に於いてプロモーターをメディエーターとして用いる場合、エレクトロクロミック化合物を表示電極上に固定化し、その近傍にプロモーターを局在化させて用いる事が好ましい。

本発明においては、プロモーターを対極反応物質として用いてもよく、またメディエーターとして用いても良い。また両者の目的で、複数のプロモーターを同時に組み合わせて用いても良い。

プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特に対極反応物質として利用する場合には、公知のエレクトロクロミック化合物を利用する事が可能である。また酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるエレクトロクロミック化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いる事が出来る。

本発明に用いる事が出来る好ましいプロモーターとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物。
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物。
３）フェロセン等、メタロセン誘導体。
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体。
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体。
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物。
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。

その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いる事ができる。

本発明の表示素子に於いては、上記１）から７）の範疇のプロモーターが好ましく、特に１）が好ましい。

以下１）の範疇の化合物について詳細に説明する。

Ｎ−オキシル（ニトロキシドラジカルとも呼ばれる）とは、ヒドロキシルアミンの酸素−水素結合がラジカル的に開裂して生じた酸素中心ラジカルである。ニトロキシドラジカルは、下記スキームに示すように２つの可逆的な酸化還元対を有する事が知られている。ニトロキシドラジカルは１電子酸化によりオキソアンモニウムカチオンとなり、これが還元されてラジカルを再生する。またニトロキシドラジカルは１電子還元によりアミノキシアニオンとなり、これが酸化されてラジカルを再生する。従って、ニトロキシドラジカルはｐ型の対極反応物質、若しくはｎ型対極反応物質として機能する事が出来る。

Ｎ−オキシル誘導体を電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法などが挙げられる。尚、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加しても良く、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態、更にはオキソアンモニウムカチオンの状態で添加しても良い。

Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成する事が出来る。

一般にニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまう事が知られている。このためＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、或いはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。

次に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等について説明する。下記スキームに示すように、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の電極酸化により生じたフタルイミドＮ−オキシル（ＰＩＮＯ）は、２級アルコールを酸化してケトンを生成する。この例から分かるように、ＮＨＰＩ／ＰＩＮＯの酸化還元対は、本発明の表示素子に於いても、対極反応物質或いはメディエーターとして機能する事が理解されよう。またＮＨＰＩ同様、ヒドロキサム酸誘導体、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）も、プロモーターとして用いる事が出来る。

これらの化合物を用いて、本発明の表示素子を作製する場合、Ｎ−ＯＨの状態で添加する事が好ましい。Ｎ−ＯＨの状態で表示素子を作製した後、表示素子を駆動させて酸化をする事でラジカルが生成する。

上記１）の範疇で示されるプロモーターは、下記一般式（Ｍ１）で表す事が出来、下記一般式（Ｍ２）から（Ｍ５）で表されるプロモーターが好ましい。特に一般式（Ｍ６）で示される、多環式Ｎ−オキシル誘導体が好ましい。

尚、一般式（Ｍ１）から（Ｍ５）表されるプロモーターは各種市販されており、容易に入手する事が出来る。また公知の文献に従って、各種誘導体を容易に合成する事が出来る。一般式（Ｍ６）で示されるプロモーターは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８４１２（２００６）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４９（２００８）４８−５２を参考として合成する事が出来る。

またこれらをポリマー化したプロモーターは、例えば特開２００４−２２７９４６号公報、同２００４−２２８００８号公報、同２００６−７３２４０号公報、同２００７−３５３７５号公報、同２００７−７０３８４号公報、同２００７−１８４２２７号公報、同２００７−２９８７１３号公報等を参考にして合成する事が出来る。

式中、Ｒｍ_１１及びＲｍ_１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ_１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ_１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ_１１及びＲｍ_１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。〕
前記一般式（Ｍ１）において、Ｒｍ_１１及びＲｍ_１２は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ_１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ_１１及びＲｍ_１２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。

脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。

これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。

一般式（Ｍ１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。

式中、Ｒｍ_２１、Ｒｍ_２２、Ｒｍ_２３、Ｒｍ_２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ_２１からＲｍ_２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、Ｚ_１は更に置換基を有していても良い。

前記一般式（Ｍ２）において、Ｒｍ_２１、Ｒｍ_２２、Ｒｍ_２３、Ｒｍ_２４は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。

Ｚ_１は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ_１は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（Ｍ１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒｍ_２１〜Ｒｍ_２４及びＺ_１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。

一般式（Ｍ２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。

式中Ｒｍ_３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ_３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。またＲｍ_３１及びＲｍ_３２は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。

本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。

前記一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ_３１は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ_３２は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒｍ_３１及びＲｍ_３２は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ_３２は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ_３１としては、カルボニル炭素原子に直接結合したフェニル基若しくは脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。

尚、一般式（Ｍ３）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。

式中、Ｚ_２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、更に置換基を有していても良い。

本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。

前記一般式（Ｍ４）において、Ｚ_２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ_２は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（Ｍ１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ_２は縮合環で有っても良い。

尚、一般式（Ｍ４）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。

式中Ｒｍ_５１からＲｍ_５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。

本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。

前記一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ_５１からＲｍ_５５は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。

一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ_５１は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ_５２からＲｍ_５５としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

式中Ｒｍ_６１及びＲｍ_６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ_３、Ｚ_４及びＺ_５は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、ｎは０または１を表す。

一般式（Ｍ６）に於いて、Ｒｍ_６１及びＲｍ_６２は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｍ_６１及びＲｍ_６２としては水素原子若しくは、炭素数４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒｍ_６１及びＲｍ_６２の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。

Ｚ_３、Ｚ_４及びＺ_５は環状構造を形成するのに必要な原子群（例えば炭素、窒素、酸素、イオウ等）を表し、各々５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ_３、Ｚ_４及びＺ_５は更に置換基を有していても良い。

ｎは０または１を表すが、ｎ＝０の時、一般式（６）はビシクロ化合物を表し、ｎ＝１の場合トリシクロ化合物を表す。

一般式（Ｍ６）で表される化合物としては、ｎ＝１が好ましく、特にアザアダマンタン誘導体が好ましい。

以下に、本発明で用いる事の出来るプロモーターの具体例を示すが、これらに限定されるものでは無い。

〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。

〔その他添加剤〕
本発明の製造方法で形成される表示素子の電解質層には、その他各種性能を向上させる目的の添加剤を使用することができる。それらは目的に応じて選択され、特に制限されるものではない。

各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。

上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。

これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

上記の添加剤は、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設け、それら補助層中に含有させることも可能である。
〔白色散乱性物質〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱性物質を含有する多孔質白色散乱層を有することができる。

本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。

本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。

本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。

水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。

水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

本発明において、水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。

本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。

本発明では、上記白色顔料の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ_２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。

これらの白色顔料のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。

多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。

溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高いアルコール系溶剤が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。

本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、観察側から最も遠いエレクトロクロミック発色層に付与することが好ましい。

媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。

塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができる。例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。

媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。

本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。

本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬膜剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。

本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。

これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電子絶縁層を設けることができる。

本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質膜等が挙げられる。

多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的な電気絶縁層としては、例えば、特開平１０−３０１８１号公報、特開２００３−１０７６２６号公報、特公平７−９５４０３号公報、特許第２６３５７１５号公報、同第２８４９５２３号公報、同第２９８７４７４号公報、同第３０６６４２６号公報、同第３４６４５１３号公報、同第３４８３６４４号公報、同第３５３５９４２号公報、同第３０６２２０３号公報等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
〔基板〕
本発明の表示素子を構成する基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
〔電極〕
（透明電極）
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。

また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。

表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
（透明多孔質電極）
透明電極として、上記電極層の上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。

本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。

このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。

ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。

ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。

ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
（導電性電極）
透明電極に対向する導電性電極は、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。

前記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
（多孔質カーボン電極）
吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、リン等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。
（グリッド電極（補助電極））
本発明に係る対向電極のうち少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。

補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。

補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。

補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。

補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィー法でパターニングしたり、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。

本発明の補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。

このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
（電極製法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着するか、全面形成した後に、フォトリソグラフィー法でパターニングしてもよい。

また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。

インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。

電極材料を塗布にて形成する場合は、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。

インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェットは高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明の透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。

（静電インクジェット）
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい。

さらに前記ノズル内の溶液が当該ノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。

また、前記凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して前記凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。

また、前記凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。

この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《表示素子の作製》
〔電解質の作製〕
（電解質１の調製）
例示化合物（Ａ−１）２．５質量部中に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．１質量部を溶解させて、電解質１を得た。

（電解質２の調製）
例示化合物（Ａ−１）の代わりに例示化合物（Ａ−９）を使用したほかは電解質１と同様にして電解質２を調製した。

（電解質３の調製）
例示化合物（Ａ−１）の代わりに例示化合物（Ａ−１６）を使用したほかは電解質１と同様にして電解質３を調製した。

（電解質４の調製）
例示化合物（Ａ−１）の代わりに例示化合物（Ａ−３）を使用したほかは電解質１と同様にして電解質４を調製した。

（電解質５の調製）
例示化合物（Ａ−３）４質量部中に、トリブチルホスフェート１質量部とビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．２質量部とを溶解させて、電解質５を得た。

（電解質６の調製）
トリブチルホスフェートの代わりに１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用したほかは電解質５と同様にして電解質６を調製した。

（電解質７の調製）
例示化合物（Ａ−３）４質量部中に、トリブチルホスフェート０．５質量部と１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．５質量部とビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム０．２質量部とを溶解させて、電解質７を得た。

（電解質８の調製）
例示化合物（Ａ−１）の代わりにトリブチルホスフェートを使用したほかは電解質１と同様にして電解質８を調製した。

（電解質９の調製）
例示化合物（Ａ−１）の代わりに１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを使用したほかは電解質１と同様にして電解質９を調製した。

（電解質１０の調製）
例示化合物（Ａ−１）の代わりにエチルイソプロピルスルホンを使用したほかは電解質１と同様にして電解質１０を調製した。

〔インク液の調製〕
（インク液１の調製）
例示化合物Ｖ１７を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液１を調製した。

（インク液２の調製）
例示化合物Ｌ１を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液２を調製した。

（インク液３の調製）
例示化合物Ｌ２５を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解させて、インク液３を調製した。

〔電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。

（電極２の作製）
上記作製した電極１上に、厚み２μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜をスピンコート法で形成し、電極２を得た。

（電極３の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極３）を得た。

（二酸化チタン分散物の調製）
水／エタノール混合溶液に、クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製、ポリビニルアルコール樹脂）を固形分濃度で２質量％になるように添加し、加熱溶解させた後、石原産業社製の二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％となるように超音波分散機で分散させて、二酸化チタン分散物を得た。

（電極４の作製）
上記作製した電極３上に、二酸化チタン分散物を乾燥後の平均膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、その後５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥させて多孔質白色散乱層を形成した電極４を作製した。

（電極５の作製）
上記で調製したインク液１に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて例示化合物Ｖ１７が固着した電極５を作製した。

（電極６の作製）
上記で調製したインク液２に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて例示化合物Ｌ１が固着した電極６を作製した。

（電極７の作製）
上記で調製したインク液３に上記作製した電極２を室温で一晩浸漬した後、電極２を取り出してエタノールで洗浄し、その後８０℃で５分間乾燥して溶媒を蒸発させて例示化合物Ｌ２５が固着した電極７を作製した。

〔表示素子の作製〕
（表示素子１の作製）
電極４の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極４と電極５とを貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。

（表示素子２〜１３の作製）
表１に記載した観察側電極と電解液に変更した以外は表示素子１と同様にして、表示素子２〜１３を作製した。
〔反射率安定性の評価〕
《表示素子１〜６、１１〜１３の評価》
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、各表示素子の表示電極側に−１．２Ｖの電圧を３秒間印加した後に＋１．２Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲ_ａｖｅ１とした。その後各表示素子を６０℃のオーブン中で７２時間、ついで−２０℃の冷凍庫中で７２時間保存した。その後さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲ_ａｖｅ２を求めた。ΔＲ_{１０，０００}＝｜Ｒ_ａｖｅ１−Ｒ_ａｖｅ２｜とし、ΔＲ_{１０，０００}を繰り返し駆動での反射率の安定性の指標とした。

《表示素子７〜１０の評価》
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、各表示素子の表示電極側に＋１．２Ｖの電圧を３秒間印加した後に−１．２Ｖの電圧を１．５秒間印加して着色表示させたときの極大吸収波長での反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定した。同様な駆動条件で合計１０回駆動させ、得られた反射率の平均値をＲ_ａｖｅ１とした。その後各表示素子を６０℃のオーブン中で７２時間、ついで−２０℃の冷凍庫中で７２時間保存した。その後さらに１万回繰返し駆動させた後に同様な方法でＲ_ａｖｅ２を求めた。ΔＲ_{１０，０００}＝｜Ｒ_ａｖｅ１−Ｒ_ａｖｅ２｜とし、ΔＲ_{１０，０００}を繰り返し駆動での反射率の安定性の指標とした。

以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表２に示す。なお、評価結果の数値は小数点以下を四捨五入して示した。

表２が示している通り、本発明に係る一般式（Ａ）で表される化合物を含有した電解質を用いた表示素子は比較例に比べ繰り返し駆動での反射率安定性に著しく優れることがわかる。この繰り返し駆動での反射率安定性は、一般式（Ａ）の置換基Ｒ_ａ１、Ｒ_ａ２が、好ましい態様の場合、あるいはエレクトロクロミック化合物が一般式（Ｌ）で表せる化合物の場合、更に優れていることがわかる。

Claims (7)

1. 一対の対向電極間に少なくともエレクトロクロミック化合物と電解質とを有する表示素子において、前記電解質が下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有していることを特徴とする表示素子。
   

   

   （式中、Ｒ_ａ１及びＲ_ａ２は各々、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、または非芳香族複素環基を表し、各々の基は更に置換基を有してもよい。）
2. 前記一般式（Ａ）のＲ_ａ１がアルキル基、Ｒ_ａ２が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
3. 前記一般式（Ａ）のＲ_ａ１がアルキル基、Ｒ_ａ２が置換もしくは無置換のフェニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
4. 前記一般式（Ａ）のＲ_ａ１が炭素数８〜２４のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の表示素子。
5. 前記電解質がさらにリン酸エステルを含有することを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の表示素子。
6. 前記電解質がさらにイオン液体を含有することを含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の表示素子。
7. 前記エレクトロクロミック化合物が下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の表示素子。
   

   

   （式中、Ｒｌ_１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ_２、Ｒｌ_３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ_４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ_４は水素原子、または置換基を表す。）