JP2011077360A - 樹脂封止シート及びこれを用いた太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】接着性、特に湿熱条件下での接着性に優れるとともに、保存性に優れ、かつ製造工程においては、熱キュア工程が不要であり、生産性に優れた樹脂封止シートを提供すること。
【解決手段】軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する樹脂封止シートであって、前記樹脂層は、水酸基を有するオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端変性又はグラフト変性された変性ポリオレフィン、及びグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂と、シランカップリング剤と、を含有する樹脂封止シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂封止シート及びこれを用いた太陽電池モジュールに関する。

近年、世界的な温暖化現象により、環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電によるエネルギーは炭酸ガス等の温暖化の原因となるガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が行われており、産業用エネルギーとして注目されている。

太陽電池の代表例としては、単結晶、多結晶のシリコンセル（結晶系シリコンセル）を用いたものや、アモルファスシリコン、化合物半導体を用いたもの（薄膜系セル）等が挙げられる。太陽電池は、長期間、屋外で風雨に曝されて使用されることが多く、発電部分をガラス板やバックシート等を貼り合わせてモジュール化し、外部からの水分の侵入を防止することにより、発電部分の保護、漏電防止等を図っていた。

発電部分を保護する部材としては、発電に必要な光透過を確保するために光入射側には透明ガラスや透明樹脂を使用している。反対側の部材には、バックシートと言われるアルミ箔、フッ化ポリビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やそのシリカ等のバリアーコート加工の積層シートが使用されている。そして、発電素子を樹脂封止シートで挟み込み、ガラスやバックシートでさらに外部を被覆して熱処理を施すことにより樹脂封止シートを溶融し、全体を一体化封止（モジュール化）している。

上述した樹脂封止シートは、次の（１）〜（３）が特性として要求される。すなわち、（１）ガラス、発電素子、バックシートとの良好な接着性、（２）高温状態における樹脂封止シートの溶融に起因する発電素子の流動防止性（耐クリープ性）、（３）太陽光の入射を阻害しない透明性、である。

このような観点から、樹脂封止シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に、紫外線劣化対策として紫外線吸収剤、ガラスとの接着性向上のためのカップリング剤、架橋のための有機過酸化物等の添加剤を配合し、カレンダー成形やＴダイキャストにより製膜されている。

さらに長期に亘って太陽光に曝されることに鑑み、樹脂の劣化による光学特性の低下の防止を図るため耐光剤等の各種添加剤が配合されている。これにより、長期に亘り太陽光の入射を阻害しない透明性を維持している。

上述したような樹脂封止シートにより太陽電池をモジュール化する形態として、ガラス／樹脂封止シート／結晶系シリコンセル等の発電素子／樹脂封止シート／バックシートの順で重ね合わせ、ガラス面を下にして専用の太陽電池真空ラミネーターを用いて、樹脂の溶融温度以上（ＥＶＡの場合は１５０℃の温度条件）で余熱する工程とプレス工程を経て、樹脂封止シートを溶融して貼り合わせる方法がある。

当該方法においては、先ず、余熱工程で樹脂封止シートの樹脂が溶融し、プレス工程で溶融した樹脂に接している部材と密着して真空ラミネートされる。
このラミネート工程においては、（ｉ）樹脂封止シートに含有されている架橋剤、例えば有機過酸化物が熱分解し、ＥＶＡの架橋が促進された後、（ｉｉ）樹脂封止シートに含有しているカップリング剤が接触している部材と共有結合する。これにより、互いの接着性がより向上し、高温状態における樹脂封止シートの溶融に起因する発電部分の流動が防止（耐クリープ性）され、ガラス、発電素子、バックシートとの優れた接着性が実現されるのである。

特許文献１には、カップリング剤及び有機過酸化物を含有するエチレン系共重合体樹脂からなる太陽電池用充填接着材シートが開示されている。
特許文献２には、架橋剤及びシランカップリング剤を配合したエチレンビニルアセテート共重合体からなるシートであって、一定のゲル分率まで放射線架橋させたことを特徴とする太陽電池封止用シートが開示されている。
上記文献においては、ガラス、封止シート、セル、バックシート等の各部材を重ね合わせた後、真空ラミネーターを用いて溶融貼り合せ及び有機過酸化物による架橋を行うことで太陽電池モジュールを製造している。

特許文献３には、電子線照射を施したエチレン共重合体からなる太陽電池素子封止材料が開示されている。この封止材料は、有機高分子樹脂封止シートにより構成されており、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体等の樹脂に、シランカップリング剤、酸化防止剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合し、押出成形にてシーティングした後、電子線照射を施して樹脂封止シートを得、これを発電素子やバックシートと１５０℃程度で真空ラミネートすることによりモジュールを得ている。

特開昭５８−０６０５７９号公報 特開平８−２８３６９６号公報 特開２００１−１１９０４７号公報

しかしながら、従来のように、樹脂封止シートに耐熱性を付与するために有機過酸化物を樹脂中に含有させて架橋を行う場合、有機過酸化物を配合しているために保存性に劣ることや、有機過酸化物を分解させ、樹脂封止シートの架橋を促進させるために長時間の熱キュア工程を行う必要があることや、製膜時に有機過酸化物を開裂させないために、低温度押出する必要があり、生産性が劣るという問題がある。さらに、有機過酸化物の熱分解によりガスが発生し、その結果、真空ポンプの腐食ダメージ及びオイルの汚れが生じるという問題がある。

さらに、電子線架橋した樹脂封止シートを用いる場合、接着強度がやや劣るという問題があり、特に湿熱条件下での接着強度の低下が顕著であり、これについて改善の余地がある。特に太陽電池モジュール等の封止材として用いる場合、これらの傾向は顕著であり、特に改善することが望まれている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、接着性、特に湿熱条件下での接着性に優れるとともに、保存性に優れ、かつ製造工程においては、熱キュア工程が不要であり、生産性に優れた樹脂封止シートを提供することを主な目的とする。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、前記軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する樹脂封止シートであって、前記樹脂層は、水酸基を有するオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端変性又はグラフト変性された変性ポリオレフィン、及びグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂と、シランカップリング剤と、を含有する樹脂封止シートが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する樹脂封止シートであって、
前記樹脂層は、
水酸基を有するオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端変性又はグラフト変性された変性ポリオレフィン、及びグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂と、
シランカップリング剤と、
を含有する樹脂封止シート。
〔２〕
前記樹脂層が、水酸基を有するオレフィン系共重合体を含有する上記〔１〕の樹脂封止シート。
〔３〕
前記シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、エトキシ基、メトキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種類を有する化合物である上記〔１〕又は〔２〕の樹脂封止シート。
〔４〕
前記シランカップリング剤は、メタクリロキシ基を有する化合物である上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一の樹脂封止シート。
〔５〕
前記樹脂封止シートを構成する樹脂のゲル分率が、１〜６５質量％である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一の樹脂封止シート。
〔６〕
前記樹脂層は、電離性放射線により架橋処理されている上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一の樹脂封止シート。
〔７〕
上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一の樹脂封止シートを封止材として備えた太陽電池モジュール。

本発明によれば、接着性、特に湿熱条件下での接着性に優れるとともに、保存性に優れ、かつ製造工程においては、熱キュア工程が不要であり、生産性に優れた樹脂封止シートを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本実施の形態に係る樹脂封止シートは、軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する樹脂封止シートであって、前記樹脂層は、水酸基を有するオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端変性又はグラフト変性された変性ポリオレフィン、及びグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂と、シランカップリング剤と、を含有する。

本実施の形態における樹脂封止シートを構成する樹脂層に含まれる接着性樹脂としては、水酸基を有するオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端変性又はグラフト変性された変性ポリオレフィン、及びグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含有する。これらを接着性樹脂として含有することにより、良好な接着性や光学特性を得ることができる。これらの中でも、水酸基を有するオレフィン系共重合体は、シランカップリング剤との反応性が良く、シランカップリング剤が主鎖に容易に導入されやすいため好ましい。

水酸基を有するオレフィン系共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレンが好適である。水酸基は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の酢酸基をケン化して水酸基に置換することにより得られる。水酸基を有するオレフィン系共重合体としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の部分あるいは完全ケン化物が挙げられる。

水酸基を有するオレフィン系共重合体中の水酸基の割合は、樹脂層中において、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜７質量％がより好ましい。水酸基の割合は、前記水酸基をもつオレフィン系重合体の、元のオレフィン系重合体樹脂と、この樹脂のＶＡ％（ＮＭＲ測定による酢酸ビニル共重合比）と、そのケン化度と、樹脂層中における配合割合とから算出できる。水酸基をもつオレフィン系共重合体中の水酸基の割合を樹脂層中において０．１質量％以上とすることにより良好な接着性が確保できる傾向にあり、１０質量％以下とすることによりＥＶＡとの良好な相溶性が確保でき、最終的に得られる樹脂封止シートの白濁化を防止できる傾向にある。

水酸基を有するオレフィン系共重合体の融点は、良好な接着性及び被封止物に対する封止性（隙間埋め性）を確保する観点から、好ましくは７０〜１１５℃、より好ましくは７３〜１１５℃、さらに好ましくは７５〜１１５℃である。ここで、オレフィン系共重合体の融点は、示差走査熱量計を使用し、樹脂約５ｍｇを０℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで２０℃／分の速度で降温させ、次いで０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークをいう。

水酸基を有するオレフィン系共重合体のビカット軟化温度は、良好な接着性及び被封止物に対する封止性（隙間埋め性）を確保する観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは４７℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。ここで、ビカット軟化温度はＪＩＳ Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。

水酸基を有するオレフィン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である場合、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、良好な光学特性、接着性、及び柔軟性を得る観点から、共重合体全体に対して、１０〜４０質量％が好ましく、１３〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度は、良好な透明性及び接着性を得る観点から、１０〜７０％が好ましく、１５〜６５％がより好ましく、２０〜６０％が更に好ましい。

次に、ケン化方法について説明する。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のペレットあるいは粉末をメタノール等の低級アルコール中でアルカリ触媒を用いてケン化する方法、トルエン、キシレン、ヘキサンのような溶媒を用いて予めエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解した後、少量のアルコールとアルカリ触媒を用いてケン化する方法等が挙げられる。その他、ケン化した共重合体に水酸基以外の官能基を含有するモノマーをグラフト重合する方法も挙げられる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、側鎖に水酸基を有しているため、エチレン−酢酸ビニル共重合体に比較して接着性が向上しており、ガラス、アクリルやポリカーボネート樹脂等のプラスチック、金属、繊維等の接着剤として有用である。また、水酸基の量（ケン化度）を調整することにより、透明性や接着性を制御できる。

酸性官能基で末端変性又はグラフト変性された変性ポリオレフィンとは、例えば、ポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン系樹脂を、無水マレイン酸、ニトロ基、水酸基、カルボキシ基等の極性基を有する化合物等で末端変性又はグラフト変性したものが挙げられる。中でも、極性基の安定性の観点より、無水マレイン酸で末端変性又はグラフト変性されたマレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。

ここで、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂としては、後述するポリオレフィン樹脂で挙げられているものと同様のものを用いることができる。

グリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合体とは、反応サイトとしてエポキシ基を有するグリシジルメタクリレートとのエチレンコポリマー及びエチレンターポリマーを示し、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。上記化合物は、グリシジルメタクリレートの反応性が高いため安定した接着性を発揮でき、また、ガラス転移温度が低く柔軟性が良好となる傾向にある。

樹脂層を構成する樹脂としては、上述した接着性樹脂のみから構成されていてもよいが、透明性、柔軟性、及び被接着物との接着性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含有することが好ましい。

上述したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、エチレンモノマーと、酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、及び脂肪族不飽和カルボン酸エステル等よりなる群から選択される少なくとも１種類との共重合体である。

共重合体の重合は、高圧法、溶融法等、公知の方法を適用でき、さらにマルチサイト触媒やシングルサイト触媒を用いてもよい。また、重合時における接合形状は、ランダム結合、ブロック結合等のいずれでもよいが、良好な光学特性を得る観点からは、高圧法を用いてランダム結合により重合したエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。

樹脂層を構成する樹脂がエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有する場合、良好な光学特性、接着性、柔軟性を得る観点から、共重合体全体に対する酢酸ビニルの割合は、１０〜４０質量％が好ましく、１３〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。

エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体の具体例を下記に挙げる。例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（以下、ＥＡＡと記す。）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下、ＥＭＡＡと記す。）、エチレン−アクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの成分より選ばれる。）共重合体等が挙げられる。

樹脂層を構成する樹脂としては、上記２成分系のほか、３成分以上の多元共重合体（例えば、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸及び同エステルより適宜選ばれる３元以上の共重合体等）であってもよい。

共重合体中の各種カルボン酸又はカルボン酸エステル基の含有量は、通常３〜３５質量％であるものが用いられる。

上記ポリオレフィン樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンと他の単量体とのポリエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他の単量体とのポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。

エチレンの単独重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と称される。）等が挙げられる。

上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン−α−オレフィン系共重合を含有する。エチレン−α−オレフィン系共重合体は、一般的に、シングルサイト系触媒、又はマルチサイト系触媒と呼ばれる触媒を用いて重合できる。特にシングルサイト系触媒により重合したものが好ましい。また、エチレンコモノマー、ブテンコモノマー、ヘキセンコモノマー、及びオクテンコモノマーから選ばれるいずれか１つのコモノマーが、共重合体材料として好ましい。

ポリエチレン系樹脂の密度は、良好なクッション性を得る観点からは、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³がより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³がさらに好ましい。

上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとエチレンとブテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンとの３元共重合体等が挙げられる。

これらの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等のいずれでもよく、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンとブテンとのランダム３元共重合体が好ましい。

上記ポリプロピレン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰を高めたり、耐熱性を上げたりする等の機能を発揮する。また、ポリプロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量は６０〜９０質量％が好ましい。

ポリプロピレン系樹脂は５０質量％程度までの高濃度のゴム成分を均一微分散したものであってもよい。また、ポリプロピレン系共重合体が３元共重合体であり、プロピレン含有量が６０〜８０質量％、エチレン含有量が１０〜３０質量％、ブテン含有量が５〜２０質量％のものは熱収縮性が向上する傾向にあるため好ましい。

ポリプロピレン系樹脂のＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準じて測定されるメルトフローレートの値（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、０．３〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．５〜１２ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、０．８〜１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。

更に、ポリブテン系樹脂は、樹脂封止シートの硬さや腰の調整の他、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が優れているため、ポリプロピレン系樹脂と併用できる。ポリブテン系樹脂としては、ブテン−１含量７０モル％以上の、結晶性で、他の単量体（エチレン、プロピレンの他、炭素数５〜８のオレフィン系）の１種又は２種以上との共重合体を含有する高分子量のものが用いられる。ポリブテン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのものを用いる。好ましいポリブテン系樹脂としては、ビカット軟化点が４０〜１００℃の共重合体が挙げられる。ビカット軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ７２０６−１９８２に従って測定される値である。

本実施の形態に係る樹脂封止シートは、上記樹脂と共に、安定した接着性を確保する目的でシランカップリング剤が含まれている。シランカップリング剤を含有することにより、樹脂にシランカップリング剤が効率よく導入され、樹脂封止シートの接着性が向上するという効果を奏することができる。特に、後述する電離性放射線照射等の架橋処理を施すことにより、この効果はより顕著になる。

シランカップリング剤の添加量及び種類は、所望の接着性の度合いや被接着物の種類によって適宜選択できる。シランカップリング剤の添加量としては、シランカップリング剤を添加する樹脂層の全質量基準で、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０３〜４質量％であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。シランカップリング剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、接着性が向上する傾向があり、５質量％以下とすることで、シランカップリング剤同士で結合が形成されることを防止できるため、ゲル化を抑制できる傾向にある。

シランカップリング剤は、押出機内にて樹脂に注入混合する、押出機ホッパー内に混合して導入する、マスターバッチ化して混合して添加する等の公知の添加方法で添加することができる。ただし、押出機を経由する場合、押出機内の熱や圧力等によりシランカップリング剤の機能が阻害されることがあるため、シランカップリング剤の種類によっては添加量を適宜調整する必要がある。

また、シランカップリング剤の種類は、樹脂封止シートの透明性や分散具合の観点、押出機への腐食や押出安定性の観点等を考慮して、適宜選択できるが、樹脂中に導入されている官能基との反応性の観点から、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される１種を有する化合物であることが好ましい。これらの中でも、メタクリロキシ基を有する化合物がより好ましい。定かではないが、メタクリロキシ基を有する化合物を用いることで、樹脂中の官能基と効率よく反応する傾向にあるためだと考えられる。

シランカップリング剤としては、より具体的には、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラングリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和基やエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

本実施形態では、有機過酸化物を実質的に含有せず、シランカップリング剤を含有することが好ましい。有機過酸化物を含有しないことで、有機過酸化物に起因する保存性の低下を一層効果的に防止できる。さらには、製造工程において熱キュア工程を不要にできること等から、生産性を大幅に向上させることができる。

本実施の形態における樹脂封止シートが、太陽電池の樹脂封止シート等として使用される場合には、高温多湿下における耐熱性を更に向上させる観点から、樹脂層は、架橋されていることが好ましい。樹脂封止シートのゲル分率は、好ましくは１〜６５質量％、より好ましくは２〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％である。ゲル分率が１質量％以上であると、耐熱性が向上する傾向にあり、６５質量％以下であると、被封止物に対する封止性（隙間埋め性）が良好となる傾向にある。なお、樹脂封止シートが後述する単層構造又は多層構造のいずれの構造を有する場合であっても、上記ゲル分率は、樹脂封止シート全体の平均のゲル分率（全層ゲル分率）の値を意味する。単層構造及び多層構造については後述する。

樹脂封止シートのゲル分率は、沸騰ｐ−キシレン中で樹脂封止シートを１２時間抽出し、不溶解部分の割合から下記式により求めることができる。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００

上記ゲル分率を達成するために、樹脂封止シートは電離線放射線により架橋処理されていることが好ましい。電離性放射線の照射により架橋させる場合には、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線を樹脂封止シートに照射し、架橋させる方法が挙げられる。電子線等の電離性放射線の加速電圧は、樹脂封止シートの厚さにより選択すればよく、例えば、５００μｍの厚さの場合、樹脂封止シート全体を架橋するときには、加速電圧として３００ｋＶ以上が必要である。

電子線等の電離性放射線の加速電圧は、架橋処理を施す樹脂層に応じて適宜調節が可能であり、電離性放射線の照射線量は使用される樹脂によって異なるが、一般的に３ｋＧｙ未満の場合、樹脂封止シート全体を均一に架橋することが困難となる傾向にある。電離性放射線の加速電圧や照射線量は、所望のゲル分率を得るため適宜調節することができる。架橋の度合いは、ゲル分率を測定することにより評価できる。上記範囲のゲル分率を達成するためには、電離性放射線の照射量の他、樹脂の種類による架橋度合いの違いや、転移化剤等による架橋促進又は架橋抑制の効果を利用してもよい。

本実施の形態の樹脂封止シートは、単層構造、多層構造のいずれの構造を有していてもよい。以下、各構造について説明する。

［単層構造］
本実施の形態における樹脂封止シートが単層構造の場合、樹脂層を構成する樹脂としては、上述した接着性樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物よりなる単層構造としてもよいが、良好な透明性、柔軟性、被接着物の接着性や取扱性を確保する観点から、接着性樹脂と、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を混合した層であることが好ましい。また、電離性放射線を照射して架橋させる場合には、ポリオレフィン樹脂のみの場合よりも極性基を有する樹脂の方が架橋されやすいため、好ましい。

樹脂封止シートを構成する樹脂層に、接着性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が含有されている構成とする場合は、ケン化度及び含有量は適宜調整でき、これにより被封止物との接着性を制御できる。接着性と光学特性の観点から、ケン化物の含有量は、３〜１００質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、３〜５５質量％がさらに好ましく、５〜５０質量％がさらにより好ましい。

［多層構造］
本実施の形態における樹脂封止シートは、２層以上の多層構成とすることができる。多層である場合、上述した接着性樹脂及びシランカップリング剤を含有する樹脂層が、被封止物と接触する層（表層）として形成されていることが好ましい。

被封止物と接触する表層の層比率は、良好な接着性を確保する観点から、樹脂封止シートの全厚に対し、少なくとも５％以上の厚さを有していることが好ましい。厚さが５％以上であると、上述した単層の場合と同等の接着性が得られる。

本実施の形態の樹脂封止シートは、少なくとも２層以上の多層構造よりなり、少なくとも１層が、前記接着性樹脂及びシランカップリング剤と、必要に応じて電離性放射線架橋型樹脂とを含有する樹脂層であってもよい。

電離性放射線架橋型樹脂としては、電離性放射線により架橋される樹脂であれば特に限定されないが、透明性、柔軟性、及び被接着物との接着性が良好であることが好ましく、かかる観点から、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を含有することが好ましい。

ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリオレフィン樹脂としては、上述したものと同様のものが挙げられる。

樹脂層中の、接着性樹脂の含有量としては、好ましくは３〜１００質量％であり、３〜６０質量％がより好ましく、３〜５５質量％がさらに好ましく、５〜５０質量％がさらにより好ましい。樹脂層中の、電離性放射線架橋型樹脂の含有量としては、好ましくは０〜９７質量％であり、４０〜９７質量％がより好ましく、４５〜９７質量％がさらに好ましく、５０〜９５質量％がさらにより好ましい。

表層以外のその他の層には、他の機能を付与することを目的として、樹脂材料、混合物、添加物を選定できる。例えば、新たにクッション性を付与する目的により熱可塑性樹脂を含有する層を設けてもよい。

熱可塑性樹脂としては、オレフィン系、スチレン系、塩化ビニル系、ポリエステル系、ウレタン系、塩素系エチレンポリマー系、ポリアミド系等が挙げられ、生分解性を有したものや植物由来原料系のもの等も含まれる。特に、結晶性ポリプロピレン系樹脂との相溶性がよく、透明性が良好な水素添加ブロック共重合体樹脂、プロピレン系共重合樹脂、エチレン系共重合体樹脂が好ましく、水素添加ブロック共重合体樹脂及びプロピレン系共重合樹脂がより好ましい。

水素添加ブロック共重合体樹脂としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

プロピレン系共重合体樹脂としては、プロピレンとエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとから得られる共重合体が好ましい。そのエチレン又は炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの含有量は６〜３０質量％が好ましい。この炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等が挙げられる。

プロピレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒を用いて重合されたものでもよい。さらにポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したプロピレン系共重合体を使用できる。エチレン系共重合体樹脂は、マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒、その他、いずれの触媒で重合されたものでもよい。また、ポリマーの結晶／非晶構造（モルフォロジ−）をナノオーダーで制御したエチレン系共重合体を使用できる。

被封止物と接触しない層の材料としては、ポリエチレン系樹脂を用いる場合、密度は、適度なクッション性を得る観点より、０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³がより好ましく、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³がさらに好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³以上の樹脂層を、被封止物と接触しない層として形成した場合、透明性が悪化する傾向にある。

次に、樹脂封止シート加工性の観点について検討する。良好な加工性を確保する観点から、樹脂封止シートの樹脂層やその他の層を構成する樹脂のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましく、０．８〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましく、１．０〜２５ｇ／１０ｍｉｎのものがさらに好ましい。

２層以上の多層構造の場合、表層に隣接する中層や下層を構成する樹脂のＭＦＲは、樹脂封止シート加工の観点より表層のＭＦＲより低いことが好ましい。

本実施の形態における樹脂封止シートには、特性を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、防曇剤、可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機フィラー、架橋調整剤等を添加してもよい。

添加方法は、液体の状態で溶融樹脂に添加してもよく、直接、樹脂層に練り込み添加してもよく、シーティング後に塗布してもよく、特に限定されるものではない。特に、長期に亘る透明性や接着性を維持させるため、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を、接着性樹脂を含有する層や、その他の樹脂層に添加することが望ましい。これら添加剤の含有量は、樹脂層を構成する樹脂に対して０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましい。

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系等が挙げられる。

また、上述したように樹脂層を架橋処理した場合、各層のゲル分率を変えるようにすることもできる。例えば、オレフィン系共重合体のケン化物、エチレンモノマーと酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステル等の極性基を有する樹脂を表層とし、線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）樹脂を中層とした場合は、全層透過させるために十分な加速電圧であっても表層のゲル分率は高く、中層のゲル分率は低くできる。

更に、加速電圧を調整することによって、中層の線状低密度密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（「ＶＬＤＰＥ」、「ＵＬＤＰＥ」と呼ばれているもの）樹脂層を架橋しない未架橋層として構築しつつ、電子線照射による架橋加工処理をすることができる。また、中層としてポリプロピレン系樹脂を配した場合は、ポリプロピレン系樹脂は電子線等によって架橋しないため、未架橋層を構築できる。

［樹脂封止シートの製造方法］
樹脂封止シートの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂を押出機で溶融し、ダイより溶融樹脂を押出し、急冷固化して原反を得る。ダイとしては、Ｔダイ、環状ダイ等が用いられる。樹脂封止シートが多層構造である場合には、環状ダイが好ましい。

原反の表面には、最終的に目的とする樹脂封止シートの形態に応じてエンボス加工処理を施してもよい。例えば、両面にエンボス加工処理を行う場合には、２本の加熱エンボスロール間に、片面エンボス加工処理を行う場合には、片方のみ加熱されたエンボスロール間に、前記原反を通過させることによりエンボス加工処理を施すことができる。

樹脂封止シートが多層構造の場合、多層Ｔダイ法、多層サーキュラーダイ法が好適であり、その他公知のラミネート方法によって多層構造を形成してもよい。

続いて、最終的に目的とする樹脂封止シートに応じて任意の後処理を行う。後処理としては、例えば、寸法安定化を図るヒートセット、コロナ処理、プラズマ処理や、他の樹脂封止シート等とのラミネーション等が挙げられる。

樹脂封止シートを構成する樹脂層に対する架橋処理、すなわち電離性放射線照射処理等は、それぞれの場合に応じてエンボス加工処理の前工程又は後工程として行うか選定する。

次に、樹脂封止シートの光学特性について説明する。光学特性の指標としてはヘイズ値が用いられる。ヘイズ値は所定の光学測定機械により測定される。ヘイズ値が１０．０％以下であると樹脂封止シートにより封止された被封止物を外観上確認でき、太陽電池の発電素子を封止した場合にも実用上十分な発電効率が得られるため好ましい。このような観点から、ヘイズ値は９．５％以下が好ましく、９．０％以下がより好ましい。

本実施の形態における樹脂封止シートは、太陽電池の発電素子の封止材として使用した場合に、実用上十分な発電効率を確保するために、全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、８７％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましい。

本実施の形態における樹脂封止シートは、厚さが５０〜１５００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍがより好ましく、１５０〜８００μｍがさらに好ましい。厚さが５０μｍ未満であると、構造的にクッション性が乏しい場合や作業性の観点で、耐久性や強度に問題が生ずる。一方、厚さが１５００μｍを超えると、生産性の低下や密着性の低下を招来するという問題が生じる。

本実施の形態における樹脂封止シートは、樹脂層の軟化状態を利用して封止するものである。樹脂の軟化状態は、直接熱エネルギーを与えたり、樹脂に固有の振動を与えて樹脂自身を発熱させたりすることにより作り出すことができる。なお、樹脂にエネルギーを与える方法としては、直接熱を与える方法の他、輻射熱等の間接熱や超音波等の振動発熱等の公知の方法も適用できる。

本実施の形態における樹脂封止シートは、太陽電池を構成する素子等の部材を保護するための封止材として有効である。すなわち透明性や耐クリープ特性に優れ、かつ被封止物との接着性が良好であり、用途に応じて接着性の制御を行うことができる。また、太陽電池を構成するガラス板や、アクリルやポリカーボネート等の樹脂板に対しても安定的に強固な接着性を発揮する。本実施の形態における樹脂封止シートを用いることにより、太陽電池用ガラス自身や各種配線や発電素子等、凹凸を有している各種部材を確実に隙間なく封止できる。

本実施の形態のおける樹脂封止シートは、太陽電池用の封止シートとして使用できる他、ＬＥＤの封緘、合わせガラスや防犯ガラスの中間膜等、プラスチックとガラス、プラスチック同士、ガラス同士の接着等にも使用することができる。ここで、樹脂封止シートを合わせガラスの中間膜として用いる場合には、例えば、２枚のガラス板及び／又は樹脂板の間に樹脂封止シートを挟持することで、複合材を得ることができる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例及び比較例における各物性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
＜ゲル分率＞
ゲル分率については、沸騰ｐ−キシレン中で、樹脂封止シートを１２時間抽出し、不溶解部分の割合を下記式により求めた。
ゲル分率（質量％）＝（抽出後の試料質量／抽出前の試料質量）×１００
なお、ガラス貼り合せ後のゲル分率については、ガラス貼り合わせ時の熱履歴を考慮し、測定サンプルを予めＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、１５０℃にて５分間脱気後、１０分間真空ラミネートして熱履歴を与えた。

＜エチレン系重合体のＶＡ＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１２９に準拠して測定した。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ―Ｋ−７２１０に準拠して測定した。

＜融点（ｍｐ）＞
ティーエイインスツルメント社製の示差走査熱良計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、樹脂約８〜１２ｍｇを０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、２００℃で５分間溶融保持した後に−５０℃以下まで急冷し、次いで０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度を融点とした。

＜初期剥離強度＞
太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス１０ｃｍＸ５ｃｍ角、厚さ３ｍｍ）／樹脂封止シート／バックシート（東洋アルミニウム社製、トーヤルソーラー）の順に重ね、ＬＭ５０型真空ラミネート装置（ＮＰＣ社）を用いて、１５０℃にて５分間脱気後、１０分間真空ラミネートして剥離強度測定用サンプルを作成した。そのラミネートサンプルを東洋ボールドイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、ガラスと封止シート間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は２００ｍｍ／分、剥離角度は１８０度とし、強度が定常状態の達したときの値を接着強度の値とした。

＜湿熱剥離強度＞
初期剥離強度の項目に示した方法にて剥離強度測定用サンプルを作成し、サンプルを８５℃、８５％ＲＨ環境に設定した高温槽に１０００時間保管後、初期剥離強度の項目に示した方法にて湿熱剥離強度を測定した。

＜接着性＞
湿熱剥離強度の値により、以下の基準で評価した。
◎ ：１００Ｎ／１０ｍｍ以上
○ ：７０Ｎ／１０ｍｍ以上、１００Ｎ／１０ｍｍ未満
× ：７０Ｎ／１０ｍｍ未満

＜シート保存性＞
樹脂封止シートを６０℃、７０％ＲＨの環境下にて６ヶ月間保管し、保管後と保管前のゲル分率の差をシート保存性の指標とした。
○ ：ゲル分率の差が３ｗ％未満
× ：ゲル分率の差が３ｗ％以上

各実施例及び各比較例において用いた各材料は以下の通りである。
＜樹脂＞
（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
東ソー社製 ウルトラセン７５１（ＶＡ＝２８質量％、ＭＦＲ＝５．７、融点７２℃）
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＡケン化物）
東ソー社製 メルセン６４１０（ＶＡ＝２８質量％、ＭＦＲ＝５．７、ケン化度１０％、融点９２℃）
（３）エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＶＡ−ＧＭＡ共重合体）
住友化学製 ボンドファースト７Ｂ（ＶＡ＝５質量％、グリシジルメタクリレート＝１２質量％、ＭＦＲ＝７、融点＝９２℃）
＜シランカップリング剤＞
ビニルトリエトキシシラン
信越化学社製 ＫＢＥ−１００３
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
信越化学社製 ＫＢＭ−５０３
３−グリキシドキシプロピルトリメトキシシラン
信越化学社製 ＫＢＭ−４０３
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
信越化学社製 ＫＢＭ−６０２
＜有機過酸化物＞
アルケマ吉富社製 ルペロックス１０１

以下、各実施例及び各比較例の樹脂封止シートの製造方法について示す。
＜実施例１〜５＞
表１に示す材料及び組成比（単位は質量部）で樹脂封止シートを製造した。
内層用押出機（単軸、口径＝Φ６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２９）及び表層用押出機（単軸、口径＝Φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２９）を使用して、樹脂が架橋及び熱分解しない最高の樹脂温度、吐出量にて樹脂を溶融させ、その押出機に接続された環状ダイから樹脂をチューブ状に溶融押出し、溶融押出にて形成されたチューブを、水冷リングを用いて急冷することにより実施例１〜５の樹脂封止シートを得た。シランカップリング剤を導入するにあたっては、導入する樹脂を用いてあらかじめ５質量％程度の濃度のマスターバッチを作成し、配合したい量に希釈して使用した。得られた実施例１〜５の樹脂封止シートに対して、表中に示した照射条件に従って電子線処理を行った。得られた実施例１〜５の樹脂封止シートに対して、ゲル分率、接着性、シート保存性を評価した。評価結果を表１に示す。

＜比較例１〜４＞
表１に示す材料及び組成比（単位は質量部）で、実施例と同様の方法により樹脂封止シートを製造した。有機過酸化物及びシランカップリング剤を導入するにあたっては導入する樹脂を用いて５質量％程度の濃度のマスターバッチを作成し、配合したい量に希釈して使用した。得られた比較例１〜４の樹脂封止シートに対して、表中に示した照射条件に従って電子線処理を行った。得られた比較例１〜４の樹脂封止シートに対して、ゲル分率、接着性、シート保存性を評価した。評価結果を表１に示す。

表１の結果から分かるように、本実施の形態の樹脂封止シート（実施例１〜５）は、比較例と比較すると、シートの生産性に優れ、かつ接着性、シート保存性に優れることが確認された。

本発明に係る樹脂封止シートは、太陽電池を構成する素子等の部材を保護するための封止材等としての産業上の利用可能性を有する。

Claims (7)

1. 軟化状態の樹脂層を被封止物に密着させて封止する樹脂封止シートであって、
   前記樹脂層は、
   水酸基を有するオレフィン系共重合体、酸性官能基で末端変性又はグラフト変性された変性ポリオレフィン、及びグリシジルメタクリレートを含有するエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂と、
   シランカップリング剤と、
   を含有する樹脂封止シート。
2. 前記樹脂層が、水酸基を有するオレフィン系共重合体を含有する請求項１に記載の樹脂封止シート。
3. 前記シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、エトキシ基、メトキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種類を有する化合物である請求項１又は２に記載の樹脂封止シート。
4. 前記シランカップリング剤は、メタクリロキシ基を有する化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂封止シート。
5. 前記樹脂封止シートを構成する樹脂のゲル分率が、１〜６５質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂封止シート。
6. 前記樹脂層は、電離性放射線により架橋処理されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂封止シート。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂封止シートを封止材として備えた太陽電池モジュール。