JP2011058009A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法、および、ポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な表面外観を持ち、製造時の寸法安定性に優れた、硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】発泡剤として沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロカーボン、特にＨＦＣ−３６５ｍｆｃを、使用し、かつ、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０質量％以上のポリエーテルポリオール（Ｘ）、マンニッヒ反応させて得られた反応生成物を開始剤として環状エーテルを付加重合して得られる水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）、および、安定に分散している下記ポリマー微粒子（Ｐ）を０．０１質量％以上含むポリマー分散ポリオールを使用して、硬質発泡合成樹脂を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリウレアフォーム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関する。

ポリオール類とポリイソシアネート化合物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。得られる発泡合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォーム等のウレタン系フォームが挙げられる。

上記ウレタン系フォームは、用いるポリオールの分子量によって、低水酸基価（高分子量）のポリオールを主に用いる軟質フォーム、高水酸基価（低分子量）のポリオールを主に用いる硬質フォームとに区別できる。以下では硬質発泡合成樹脂とは前記硬質フォームを表す。

近年、硬質発泡合成樹脂製造時の寸法安定性を高めるために、すなわちフォーム収縮を防止するために、ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し硬質フォームを製造する方法が特許文献１、特許文献２に提案されている。

上記提案に記載の硬質発泡合成樹脂の製造実施例では、オゾン層破壊のおそれのない発泡剤として、水、炭化水素、ヒドロフルオロカーボンが挙げられている。このうち、水を発泡剤として使用した場合は、水とポリイソシアネートとの反応により炭酸ガスが生成すると同時に尿素結合が生成し、接着性不良となりやすい、熱伝導率が高くなりやすい等の問題がある。また炭化水素は可燃性のため、製造設備、製造環境を防爆対応にする必要があり好ましくない。またヒドロフルオロカーボンとして挙げられている、ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ（以下ＨＦＣ−１３４ａという）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂（以下ＨＦＣ−２４５ｆａという）は、不燃性で好ましいが、沸点が低く（ＨＦＣ−１３４ａは−２６．５℃、ＨＦＣ−２４５ｆａは１５．３℃）、作業性が悪い問題がある。

低沸点発泡剤を使用する場合の具体的な問題を以下に挙げる。原料調製工程では、ポリオール、触媒等を予備混合したポリオールシステムを調合する際、開放系の混合槽では発泡剤が飛散し、密閉系の混合槽では槽の耐圧設備対応が必要である等である。また、ポリオールシステムの輸送では、従来から使用されているドラムを使用した場合には、特に夏場においては、システムが泡立ちあふれたり、ドラムが大きく膨れる、ドラムの代わりに耐圧ボンベを使用した場合には、耐圧ボンベによる重量の増加やボンベの回収等の操作性の不具合が多い等である。

また、硬質発泡合成樹脂の製造時では、発泡の初期過程において発泡剤が発泡合成樹脂中に捕捉されにくく、ボイド、膨れ等の発泡合成樹脂表面の外観不良が発生しやすいという問題がある。特に壁面に吹きつけるスプレー施工では、吹き付け直後に発泡剤が発泡合成樹脂中に捕捉されにくく、壁面と発泡合成樹脂面の間に発泡剤が逃げて、発泡合成樹脂の浮き、剥離が生じやすくなる等の問題がある。

特開２０００−７７５２号公報 特開２０００−２１２２４２号公報

本発明は、以上説明した問題を解決するため、沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロカーボンを発泡剤として使用し、かつポリマー分散ポリオールを使用する、良好な表面外観を持つ硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡剤として、沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロカーボンを使用し、かつ、ポリオールとして、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）および安定に分散している下記ポリマー微粒子（Ｐ）を含み、ポリマー微粒子（Ｐ）を全ポリオールに対して０．０１質量％以上含有するポリオールを使用することを特徴とする、硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。また本発明は、整泡剤、触媒、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、および下記ポリオール（Ｖ）を含む、ポリオール組成物を提供する。

ポリオール（Ｖ）：下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）および安定に分散している下記ポリマー微粒子（Ｐ）を含み、ポリマー微粒子（Ｐ）を０．０１質量％以上含有するポリマー分散ポリオール。なお、以下全ポリオールをポリオール（Ｖ）とする。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０質量％以上のポリエーテルポリオール。
アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）：アミン化合物を開始剤として環状エーテルを付加重合して得られるアミン系ポリエーテルポリオールであって、前記アミン化合物がマンニッヒ反応させて得られた反応生成物である、水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリエーテルポリオール。
ポリマー微粒子（Ｐ）：重合性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子。

本発明の製造方法によれば、寸法安定性、およびフォーム表面の外観に優れた硬質発泡合成樹脂を製造できる。また、本発明のポリオール組成物は分散安定性に優れるため、ポリオールシステムを長期間放置しても、問題なく使用できる。

［発泡剤］
本発明において発泡剤として、沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロカーボンを使用する。発泡剤がヒドロフルオロカーボンであるのでオゾン層を破壊するおそれがない。また発泡剤の沸点が３０℃より低いと、得られた硬質発泡合成樹脂に外観不良が発生しやすい。また、沸点が５０℃より高いと、充分に発泡せず、得られた硬質発泡合成樹脂の物性が不良となりやすい。

通常の硬質発泡合成樹脂の製造において比較的高沸点の発泡剤を用いた場合には、低温環境で発泡した際に収縮がおきやすい問題があるが、本発明では以下に述べるポリオール（Ｖ）と組み合わせることにより、収縮の少ない寸法安定性に優れた硬質合成発泡樹脂を得られる。

沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロカーボンの中では、さらに不燃性のヒドロフルオロカーボンが好ましい。不燃性であることは、硬質発泡合成樹脂の製造設備、製造環境を防爆管理する必要がなくなり好ましい。上記不燃性のヒドロフルオロカーボンの中では、沸点が４０℃であるＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₃（以下ＨＦＣ−３６５ｍｆｃという）が好ましい。

発泡剤としては、水、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ以外のヒドロフルオロカーボンおよび炭素数１０以下の炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上を、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと併用することもできる。ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ以外のヒドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ等が挙げられる。炭素数１０以下の炭化水素化合物としては、ブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。

ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの使用量は、ポリオール（Ｖ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。また発泡剤としての水をＨＦＣ−３６５ｍｆｃと併用する場合には、水の使用量はポリオール（Ｖ）１００質量部に対して１０質量部以下で、かつ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ１００質量部に対して１００質量部以下が好ましい。より好ましくはポリオール（Ｖ）１００質量部に対して１０質量部以下で、かつ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ１００質量部に対して２０質量部以下である。また、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと併用される水以外の発泡剤の使用量は、ポリオール類１００質量部に対して１〜１００質量部で、かつ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。より好ましくはポリオール（Ｖ）１００質量部に対して１〜１００質量部以下で、かつ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ１００質量部に対して１〜１００質量部以下である。

［ポリオール（Ｖ）］
本発明におけるポリオール（Ｖ）はポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）および安定に分散しているポリマー微粒子（Ｐ）を含み、ポリマー微粒子（Ｐ）を０．０１質量％以上含有するポリマー分散ポリオールである。

ポリオール（Ｖ）中におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。ポリオール（Ｖ）中におけるアミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量は、０．００３質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。

ポリオール（Ｖ）中にポリマー微粒子（Ｐ）は０．０１質量％以上含まれている。ポリマー微粒子（Ｐ）の割合がこれより少ない場合、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を得にくい。ポリマー微粒子（Ｐ）の含量は０．０５質量％以上が好ましい。またポリマー微粒子（Ｐ）の含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。

ポリオール（Ｖ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。硬質発泡合成樹脂として硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール（Ｖ）の平均水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。硬質発泡合成樹脂として硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合、ポリオール（Ｖ）の平均水酸基価は、１００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

またポリオール（Ｖ）は下記ポリマー分散ポリオール（Ａ）のみから、または、ポリマー分散ポリオール（Ａ）と硬質発泡合成樹脂製造に用いるその他のポリオール（Ｂ）とから、なることが好ましく、ポリマー分散ポリオール（Ａ）と硬質発泡合成樹脂製造に用いるその他のポリオール（Ｂ）とを併含することがより好ましい。

ポリマー分散ポリオール（Ａ）：下記ポリオール（Ｗ）とポリマー微粒子（Ｐ）とからなるポリマー分散ポリオール。
ポリオール（Ｗ）：ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）および任意にその他のポリオール（Ｚ）を含むポリオール。

ポリオール（Ｖ）におけるポリマー分散ポリオール（Ａ）とその他のポリオール（Ｂ）との混合比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１００／９９．９〜０が好ましく、０．３〜１００／９９．７〜０がより好ましく、１〜５０／９９〜５０がさらに好ましく、１〜１０／９９〜９０が特に好ましい。

［ポリマー分散ポリオール（Ａ）］
ポリマー分散ポリオール（Ａ）はポリオール（Ｗ）とポリマー微粒子（Ｐ）とを併含するポリマー分散ポリオールである。製造方法は後述する。ポリマー分散ポリオール（Ａ）の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリマー分散ポリオール（Ａ）が分離し、ポリマー微粒子（Ｐ）が沈降しない期間は、静置状態で、１ケ月間以上が好ましく、２ケ月間以上がより好ましく、３ケ月間以上が特に好ましい。

［ポリオール（Ｗ）］
ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）および任意にその他のポリオール（Ｚ）を含むポリオールである。ポリオール（Ｗ）におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）およびその他のポリオール（Ｚ）の混合比は、質量比で（Ｘ）／（Ｙ）／（Ｚ）が、５〜９７／３〜３５／０〜９２が好ましく、１０〜６０／５〜３５／１０〜８５がより好ましく、２５〜５０／８〜２５／２５〜６７が特に好ましい。

ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、製造したポリマー分散ポリオール（Ａ）と、高水酸基価をもつ硬質発泡合成樹脂の製造に用いるその他のポリオール（Ｂ）との相溶性が乏しくなる。そのため、併用するとポリマー微粒子が分離する、または、ポリオール（Ｖ）が増粘する等の問題がおき、硬質発泡合成樹脂用原料として使用しにくい。ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が前記範囲より高い場合、ポリマー微粒子（Ｐ）が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ａ）が得にくい。ポリオール（Ｗ）のより好ましい平均水酸基価は２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］
本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０質量％以上のポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリマー分散ポリオール（Ａ）におけるポリマー微粒子（Ｐ）の分散安定性が低下する。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｘ）のオキシエチレン基含量が４０質量％より低いと、ポリマー分散ポリオール（Ａ）におけるポリマー微粒子（Ｐ）の分散安定性が低下する。ポリエーテルポリオール（Ｘ）のオキシエチレン基含量の下限は５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）のオキシエチレン基含量の上限は特にないが、約１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

ポリオール（Ｗ）中のポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、５質量％〜９７質量％が好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量が５質量％より低いと、ポリマー分散ポリオール（Ａ）におけるポリマー微粒子（Ｐ）の分散安定性が低下する。ポリオール（Ｗ）中のポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、１０〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。

本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）は、開始剤として３価以上の多価アルコールを使用し、エチレンオキシドを単独で、または、エチレンオキシドと他の環状エーテルとを併用して、付加重合して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。３価以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコールが特に好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が好ましく、このうちプロピレンオキシドが特に好ましい。

［アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）］
本発明におけるアミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）はアミン化合物を開始剤として環状エーテルを付加重合して得られる、水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリエーテルポリオールであって、前記アミン化合物がマンニッヒ反応させて得られた反応生成物である、水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリエーテルポリオールである。該水酸基価は、３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

ポリオール（Ｗ）中のアミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量は、３〜３５質量％が好ましい。アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量が３質量％より低いと、ポリマー分散ポリオール（Ａ）を用いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸法安定性が不良となることがある。アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量が３５質量％より高いと、低粘度で分散安定性のよいポリマー分散ポリオール（Ａ）が得られにくい。ポリオール（Ｗ）中のアミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量は、５〜３５質量％がより好ましく、８〜３０質量％がさらに好ましく、８〜２５質量％が最も好ましい。

上記アミン化合物に付加重合させる環状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が好ましく、このうちエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好ましい。

［その他のポリオール（Ｚ）］
その他のポリオール（Ｚ）は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）以外の任意のポリオールである。その他のポリオール（Ｚ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。

その他のポリオール（Ｚ）の水酸基価は、２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｗ）中のその他のポリオール（Ｚ）の含量は、０〜９２質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、２５〜６７質量％が特に好ましい。

［その他のポリオール（Ｂ）］
その他のポリオール（Ｂ）は、ポリオール（Ｖ）にポリマー分散ポリオール（Ａ）と共に含まれる、硬質発泡合成樹脂製造に用いられる任意のポリオールである。その他のポリオール（Ｂ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。また、フェノール類とアルカノールアミン類とアルデヒド類とをマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール等も使用できる。ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）も使用できる。

また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合には、その他のポリオール（Ｂ）として、ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールが特に好ましい。多価カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が好ましい。上記ポリエステルポリオールの水酸基価は、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｖ）中の上記ポリエステルポリオールの含量は１０〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９９．９質量％がより好ましい。

また、ポリオール（Ｖ）中の上記ポリエステルポリオールの含量が１０〜５０質量％と比較的低い場合は、さらに、（ｉ）ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノールに環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール類、（ｉｉ）フェノール類とアルカノールアミン類とアルデヒド類とをマンニッヒ反応により反応させて得られる反応生成物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオール類、（ｉｉｉ）ジオールに環状エーテルを付加して得られるポリエーテルジオール類、等をその他のポリオール（Ｂ）として併用することが好ましい。

またその他のポリオール（Ｂ）としては、鎖延長剤、架橋剤として、比較的低分子量の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール等も併用できる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール等が用いられる。

［ポリマー微粒子（Ｐ）］
本発明におけるポリマー微粒子（Ｐ）は、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子である。本発明に用いられる重合性不飽和結合を有するモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノ−１−ブテン等のニトリル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル系モノマー；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系モノマー；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらモノマーは２種以上併用してもよい。

重合性不飽和結合を有するモノマーの組合せとしては、ニトリル系モノマー５〜９０質量％と他のモノマー１０〜９５質量％の組み合わせが好ましい。ニトリル系モノマーとスチレン系モノマーの組み合わせ、またはニトリル系モノマーとカルボン酸ビニルエステル系モノマーの組み合わせが、低粘度で分散安定性の良好なポリマー分散ポリオールを得るために好ましい。前記モノマーの組合せとしては、アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせが特に好ましく、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組合せが分散安定性が良好であるため特に好ましい。

アクリロニトリルとスチレンの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル／スチレンが質量比で９０〜４０／１０〜６０が好ましく、８５〜６０／１５〜４０が最も好ましい。アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせの場合、その割合はアクリロニトリル／酢酸ビニルが質量比で５０〜１０／５０〜９０が好ましく、４０〜１５／６０〜８５が最も好ましい。

上記モノマーの使用量は特に限定されないが、ポリマー分散ポリオール（Ａ）中のポリマー微粒子（Ｐ）の濃度としては約１〜５０質量％が好ましく、２〜４５質量％が特に好ましく、５〜４０質量％が最も好ましい。

［ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方法］
ポリオール（Ｗ）を用いて、ポリマー微粒子（Ｐ）が安定に分散した、ポリマー分散ポリオール（Ａ）を製造する方法は下記の２通りの方法等が挙げられる。

第１の方法は、必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法である。第２の方法は、必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換する方法である。本発明ではどちらの方法も採用でき、第１の方法が特に好ましい。

重合性不飽和結合を有するモノマーの重合は、通常ラジカル重合が採用される。ラジカル重合の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）が好ましい。

ポリマー微粒子（Ｐ）の分散安定性を良くするために、グラフト化剤を使用できる。グラフト化剤としては、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に重合性不飽和結合を有する化合物が使用できる。

上記グラフト化剤としては、不飽和結合を分子内に有する活性水素化合物を開始剤として使用し、アルキレンオキシドを付加重合して得られる高分子量のポリオールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物を反応させた後、必要に応じてアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和結合を分子内に有するアルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等の不飽和結合を分子内に有するエポキシ化合物とポリオールとの反応物等が挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。

［ポリオール組成物］
本発明におけるポリオール組成物は、整泡剤、触媒、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびポリオール（Ｖ）を含む。前記ポリオール組成物は、ポリイソシアネートと混合して反応させることにより硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわゆるポリオールシステムと呼ばれるものである。

前記ポリオール（Ｖ）は分散安定性に優れる。また前記ポリオール組成物も分散安定性に優れる。前記ポリオール組成物が分離し、ポリマー微粒子（Ｐ）が沈降しない期間は、静置状態で、１ケ月間以上が好ましく、２ケ月間以上がより好ましく、３ケ月間以上が特に好ましい。

［硬質発泡合成樹脂の製造方法］
本発明は、ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、発泡剤として沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロカーボンを使用することを特徴とする、硬質発泡合成樹脂の製造方法である。

ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を分子内に平均して２個以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシアネート類が挙げられる。また前記ポリイソシアネート類２種以上の混合物、または前記ポリイソシアネート類を変性して得られる変性ポリイソシアネート類も使用できる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；ポリイソシアネート化合物のプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。

整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤等が挙げられる。触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用できる。トリエチレンジアミン等のアミン系触媒、２−エチルヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）等の有機金属化合物触媒、４級アンモニウム塩触媒等が使用できる。また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する場合は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、４級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレート変性化触媒を使用できる。

その他、硬質発泡合成樹脂の原料としては、鎖延長剤、架橋剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等を任意に使用できる。鎖延長剤、架橋剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン等が使用できる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。また表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、ＶＡｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。表中単位のない数字は質量部を表す。

［ポリオールの製造］
使用したポリオールは次のとおりである。
ポリオールＸ１：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られた、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量が５５質量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＸ２：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られた、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量が７５質量％のポリエーテルポリオール。

ポリオールＹ１：ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとをマンニッヒ反応させて得られた反応生成物にプロピレンオキシドを付加して得られた、水酸基価が４７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリエーテルポリオール。
ポリオールＹ２：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリエーテルポリオール。
ポリオールＹ３：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られた、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリエーテルポリオール。

ポリオールＹ４：シュークロースとジエタノールアミンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリエーテルポリオール。
ポリオールＹ５：トリレンジアミンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドをこの順で付加して得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量が３０％のアミン系ポリエーテルポリオール。ポリオールＹ６：エチレンジアミンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量が４０％のアミン系ポリエーテルポリオール。

ポリオールＺ１：グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得られた、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量が２５質量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＺ２：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られた、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含量が１０質量％のポリエーテルポリオール。ポリオールＺ３：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

ポリオールＺ４：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られた、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＺ５：ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加して得られた、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＺ６：シュークロースとグリセリンの混合物にプロピレンオキシドを付加して得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＺ７：フタル酸とジエチレングリコールを反応して得られた、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。

（例１〜６：ポリマー分散ポリオールの製造例）
（ポリマー分散ポリオールＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオールの混合物のうち７０質量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのポリオールの混合物、表１に示したモノマーおよび開始剤としてのＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら４時間かけて供給した。供給終了後、１２０℃で約０．５時間撹拌を続けた。すべての例においてモノマーの反応率は９０％以上であった。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、１３Ｐａで２時間かけて加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。

それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示す。ポリエーテルポリオール（Ｘ）を使用せずに製造した、ポリオールＢ２は、相分離を起こし均一な分散体は得られず、水酸基価、粘度は測定できなかった。

（ポリマー分散ポリオールＡ３の製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオール、モノマーおよび開始剤としてのＡＩＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温した。反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上であった。反応終了後、１１０℃、１３Ｐａで２時間かけて加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示す。

［硬質発泡合成樹脂の製造］
（例７〜２９：硬質ポリウレタンフォームの製造例）
表２〜３に示した量と種類の、ポリオールの１００質量部、ポリマー分散ポリオール（表中ではＰＯＰと表す）の２質量部、発泡剤、触媒、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）の１．５質量部、および、難燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、以下ＴＭＣＰＰという）の１０質量部、を調合し、ポリオール組成物を製造した。

使用した発泡剤の種類は、発泡剤ａ：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、発泡剤ｂ：ＨＦＣ−１３４ａ、発泡剤ｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ、発泡剤ｄ：シクロペンタン、発泡剤ｅ：ｎ−ペンタンである。

使用した触媒の種類と量は、触媒ｆ：トリエチレンジアミン溶液（商品名：ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ、エアプロダクトアンドケミカルズ社製）をハンド発泡時のゲルタイムが４０秒になるのに必要な質量部、触媒ｇ：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（商品名：カオライザーＮｏ．１０、花王製）をハンド発泡時のゲルタイムが６０秒になるのに必要な質量部である。

調合したポリオール組成物に対し、イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＭＲ−２００）を、イソシアネートインデックスが１１０となるよう、液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ポリウレタンフォームを製造した。

（例３０〜４２：硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例）
表４に示した量と種類の、ポリオールの１００質量部、ポリマー分散ポリオールの２質量部、発泡剤、触媒、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５質量部、および、難燃剤としてＴＭＣＰＰの２０質量部、を調合し、ポリオール組成物を製造した。

使用した触媒の種類と量は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアプロダクト社製）と２−エチルヘキサン酸カリウム溶液（カリウム１５％、商品名プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）の混合物を、ハンド発泡時のゲルタイムが４０秒になるのに必要な質量部である。

調合したポリオール組成物に対し、イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＭＲ−２００）を用い、イソシアネートインデックスが２００となるよう、液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造した。

［ポリオール組成物の評価および発泡評価１］
得られたフォームの、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ3）、低温収縮度（単位：％）、ポリオール組成物の貯蔵安定性、フォーム表面の外観および熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）を表２〜４に示す。

低温収縮度は、−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を示す。ポリオール組成物の貯蔵安定性は、ポリオール組成物を４０℃で２ケ月放置した後の分離状態を観察することにより評価した。分離せずに安定な場合を○、分離した場合を×、とした。

フォーム表面の外観は、フォーム上面の表面に見られる凹凸の大きさ、数で判断した。大きなボイド等がなく、外観の良好な場合を○、大きなボイド等が多く、外観が不良な場合を×とした。熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ−１４１２に従って測定した。

なお、表２中、例７〜９および１１は実施例、例１０は参考例、例１２〜１９は比較例であり、表３中、例２０〜２２および２４〜２６は実施例、例２３は参考例、例２７〜２９は比較例であり、表４中、例３０〜３１および３３〜３６は実施例、例３２は参考例、例３７〜４２は比較例である。

表２〜４に示したように、発泡剤としてＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用して得られた硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ウレタン変性ヌレートフォームはいずれも、ボイド、膨れ等のない、良好なフォーム表面外観であった。また本発明の製造方法に基づいて製造した硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ウレタン変性ヌレートフォームは、低温収縮度が小さく、いずれも良好な寸法安定性を示し、また、熱伝導率が低く、優れた断熱性能を示した。また本発明のポリオール組成物は良好な貯蔵安定性を示した。

［発泡評価２］
次にインバースラインのベルトコンベアにより運ばれてくる上下面材の間に、例７〜１１、２０〜２６、３０〜３６の組成を用いて、硬質フォームを製造した。樹脂をスプレーノズルタイプのミキシングヘッドを介しトラバースしながら均一に分散させ、キュアゾーンにてアフターキュアを実施し、連続ラミネートボードを成形した。その結果得られた連続ラミネートボードは小口面等に低温収縮は見られず、良好な寸法安定性を示し、かつ、表面にボイド、エアだまりの見られない良好な外観であった。

［発泡評価３］
次に例７〜１１、２０〜２６、３０〜３６の組成を用い、カラー鋼板を面材として備えた２７００×１０００×１００ｍｍのパネル型枠内に、高圧発泡装置を使用し注入流動発泡を行った。その時の温度は２０℃、型温度は３５℃であった。その結果得られたフォームに低温収縮は見られず、良好な寸法安定性を示し、かつ、表面にボイド、エアだまりの見られない良好な外観であった。

［発泡評価４］
次に触媒として２―エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（濃度２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）を０．５質量部使用した以外は、例７〜１１、２０〜２６、３０〜３６と同じポリオール組成物を用い、イソシアネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、コロネート１１５５）を用いて、液温３５℃、室温５℃で、ガスマー社発泡機を用いてスプレーしながら発泡、壁面に吹きつけ施工した。

その結果得られた硬質フォームに低温収縮は見られず、良好な寸法安定性を示し、かつ、壁面と発泡合成樹脂面の間に浮き、剥離が生じることがなく、良好なフォーム外観であった。

Claims (14)

1. ポリオールとポリイソシアネートとを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
   発泡剤として、沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロカーボンを使用し、かつ、ポリオールとして、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）および安定に分散している下記ポリマー微粒子（Ｐ）を含み、ポリマー微粒子（Ｐ）を全ポリオールに対して０．０１質量％以上含有するポリオールを使用することを特徴とする、硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０質量％以上のポリエーテルポリオール。
   アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）：アミン化合物を開始剤として環状エーテルを付加重合して得られるアミン系ポリエーテルポリオールであって、前記アミン化合物がマンニッヒ反応させて得られた反応生成物である、水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇアミン系ポリエーテルポリオール。
   ポリマー微粒子（Ｐ）：重合性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子。
2. 前記アミン化合物が、ノニルフェノールとホルムアルデヒドとジエタノールアミンとをマンニッヒ反応させて得られた反応生成物である、請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
3. 前記環状エーテルが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
4. 全ポリオールの平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
5. 全ポリオール中にポリエーテルポリオール（Ｘ）が０．００５質量％以上含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
6. 全ポリオール中にアミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）が０．００３質量％以上含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
7. 沸点が３０〜５０℃であるヒドロフルオロカーボンが、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
8. 発泡剤として、水、ＣＦ_３ＣＦＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２および炭素数１０以下の炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上を、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３と併用する、請求項７に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
9. ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３と併用する発泡剤として、水を使用し、水の使用量が、全ポリオール１００質量部に対して１０質量部以下であり、かつ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３の１００質量部に対して１００質量部以下である、請求項８に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
10. ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３と併用する発泡剤として、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２を使用し、該ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２の使用量が、全ポリオール１００質量部に対して１〜１００質量部であり、かつ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３の１００質量部に対して１〜１００質量部である、請求項８または９に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
11. スプレーしながら発泡させる工程を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
12. 壁面上に硬質発泡合成樹脂を形成する、請求項１１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
13. 上下面材の間に硬質発泡合成樹脂を形成する、請求項１１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
14. 整泡剤、触媒、発泡剤、および下記ポリオール（Ｖ）を含み、前記発泡剤が、水、ＣＦ_３ＣＦＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２および炭素数１０以下の炭化水素化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上、およびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３からなる、ポリオール組成物。
    ポリオール（Ｖ）：下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）、下記アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）および安定に分散している下記ポリマー微粒子（Ｐ）を含み、ポリマー微粒子（Ｐ）を０．０１質量％以上含有するポリマー分散ポリオール。
    ポリエーテルポリオール（Ｘ）：水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０質量％以上のポリエーテルポリオール。
    アミン系ポリエーテルポリオール（Ｙ）：アミン化合物を開始剤として環状エーテルを付加重合して得られるアミン系ポリエーテルポリオールであって、前記アミン化合物がマンニッヒ反応させて得られた反応生成物である、水酸基価が２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン系ポリエーテルポリオール。
    ポリマー微粒子（Ｐ）：重合性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子。